EA003067B1 - Композиция, пригодная для нанесения впитывающих печатную краску покрытий - Google Patents

Abstract

Предлагаются композиции, содержащие новые частицы пористого оксида металла и связующий агент, особенно подходящие для впитывающих печатную краску покрытий, например для бумаги и пленок для краскоструйной печати. Частицы оксида металла, использованные в данном изобретении, имеют пористую структуру, что значительно отличается от непористых коллоидных двуокисей кремния. Частицы имеют средний размер в интервале от 0,05 до 3 мкм и такую пористость, при которой после сушки водной дисперсии частиц, по меньшей мере, 0,5 см/г объема пор при определении с помощью BJH азотной порометрии составляют поры, имеющие размер 60 нм (600 ангстрем) или менее. Частицы также имеют пористость, полученную из вязкости, по меньшей мере, 0,5 см/г. Также описаны композиции, содержащие частицы, имеющие дзета-потенциал +20 мВ.

Description

Данное изобретение относится к композициям, содержащим частицы неорганического оксида. В частности, данное изобретение относится к композициям для впитывающих печатную краску покрытий для бумаги, содержащим новый пористый тонкоизмельченный неорганический оксид, который обеспечивает превосходные свойства абсорбции печатной краски и, при желании, глянцевую поверхность.

Впитывающие печатную краску покрытия обычно содержат различные количества неорганических пигментов и связующего (их) агента(ов). Количества этих компонентов влияют на свойства этих покрытий, например свойства абсорбции печатной краски. Одним из способов охарактеризовать соотношение доли неорганического пигмента и доли связующего агента является объемная концентрация пигмента (ОКП). Объемная концентрация пигмента (ОКП) определяется по формуле 100· У_р/(У_р+У_ь), где У_р является объемом пигмента и У_ь является объемом связующего агента.

Если композиция покрытия имеет низкую ОКП, связующий агент составляет сплошную фазу покрытия, внутри которой диспергированы частицы пигмента. Если композиция покрытия имеет высокую ОКП, фаза связующего агента не является сплошной фазой, т. е. в ней нет достаточного количества связующего агента для заполнения пустот между уплотненными и полужесткими или жесткими частицами пигмента. Долю, при которой связующий агент больше не считается сплошной фазой, называют в данной области техники критической объемной концентрацией пигмента (КОКП). При долях свыше КОКП между тесно уплотненными частицами образуется сетка межчастичных пор, и эти межчастичные поры становятся резервуаром для печатной краски, которая впоследствии наносится на высушенное покрытие.

Также в данной области техники хорошо известно, что свойства глянцевитости и проницаемости покрытий, содержащих неорганический пигмент и связующий агент, зависят от ОКП. См. ОиШпек о£ Раш! Тес1по1оду, 3-е издание, А.М. Могдапз, НаЫей Ргекк (подразделение 1о1т Айеу & 8ои5, 1пс.), №\ν Уотк, ΝΥ, 1990, стр. 7. В случаях, когда композиция покрытия имеет концентрацию ниже КОКП, матовый эффект создается приданием поверхности шероховатости и может быть обычно достигнут при больших размерах частиц пигмента по отношению к толщине покрытия. Относительно глянцевитые покрытия могут быть получены, если размер частиц является маленьким по сравнению с толщиной покрытия. Таким образом, матовость и глянцевитость покрытия можно контролировать подходящим выбором размера частиц пигмента по отношению к толщине пленки покрытия. Однако, если связующий агент не является гигроскопичным, такие покрытия будут относительно непроницаемы для воды. При краскоструйной печати с использованием водной печатной краски недостаток такого покрытия будет заключаться в относительно длительном времени высыхания печатной краски. Ключевым признаком покрытий, впитывающих печатную краску, является способность абсорбировать жидкие чернила настолько быстро, чтобы изображение фиксировалось на носителе по возможности быстро. Это минимизирует смазывание.

Одной из известных композиций, включающих гигроскопичный связующий агент, является впитывающее печатную краску покрытие с низкой ОКП с использованием коллоидной двуокиси кремния в качестве пигмента в сочетании с гигроскопичными связующими агентами, такими как поливиниловый спирт (РУОН). Эти композиции обычно дают относительно глянцевитые покрытия, и гигроскопичные связующие агенты абсорбируют влагу благодаря относительной растворимости жидкой печатной краски. Коллоидная двуокись кремния в этом случае служит для модификации свойств покрытия в сторону улучшения характеристик изображения, которое наносится на покрытие. Однако коллоидная двуокись кремния не является пористой, и покрытия, полученные из коллоидных двуокисей кремния, относительно плотные. Поэтому у таких покрытий имеется недостаток способности абсорбировать большие количества жидкой печатной краски. Более того, время высыхания печатной краски относительно длительное.

Если покрытие составлено при высокой ОКП (и особенно, свыше КОКП), обычно получают сильно отличающиеся свойства глянцевитости и влагопроницаемости по сравнению с композициями с концентрацией ниже КОКП. При высокой ОКП сетка пустот между частицами, или поры между частицами, создаются вследствие несовершенного уплотнения частиц и недостатка подходящего количества связующего агента для заполнения пустот между частицами. Такие покрытия имеют тенденцию демонстрировать высокую степень влагопроницаемости, так как жидкость протекает в поры между частицами, что желательно для впитывающих печатную краску покрытий. Однако глянцевитость таких покрытий обычно относительно низка, так как поверхность является шероховатой, что связано с размером частиц пигмента. Можно получать относительно глянцевитые покрытия в такой системе, но необходимы пигменты с относительно маленьким размером частиц, и обычно используются относительно непористые частицы. Например, коллоидная двуокись кремния, описанная в европейском патенте № 803,374, может быть использована для глянцевитых покрытий. Коллоиды, полученные из мелкодисперсной двуокиси кремния, также использовались для этой цели, но эти материалы также являются непористыми.

Другие пигменты, такие как глины, окиси алюминия, диатомовая земля, осажденные двуокиси кремния и так далее, описанные в патентах США № 4,460,637 и № 5,030,286, также были использованы. Хотя некоторые из этих пигментов действительно имеют внутреннюю пористость, эта пористость значительно снижается при нанесении и сушке покрытия, содержащего эти пигменты.

Следовательно, существует необходимость в получении пигментов для глянцевитых, впитывающих печатную краску покрытий, в которых неорганические частицы имеют внутреннюю пористость, независимо от ОКП покрытия. Также желательно иметь пористость пигмента, а, следовательно, и пористость покрытия, на которую не оказывали бы влияние внешние факторы, такие как сдвигающая сила, и достоверно присутствующую даже после обработки и сушки пигмента и покрытия.

Сущность изобретения

Композиции данного изобретения включают связующее вещество и частицы пористого неорганического оксида или пигменты, которые имеют средний размер частиц в интервале от 0,05 до около 3 микрон (мкм). В отличие от коллоидных частиц предшествующего уровня техники, частицы согласно изобретению имеют пористую структуру, такую, что, по меньшей мере, около 0,5 см³/г объема пор составляют поры, имеющие размер пор 60 нм (600 А) или менее. Пористость пор менее чем 60 нм (600 А) обозначена в данном описании как внутренняя пористость, т.е. пористость, присутствующая в самих частицах. Действительно, внутренняя пористость выражена через «пористость, получаемую из вязкости», определенную ниже, и составляет, по меньшей мере, 0,5 см³/г. Также существуют варианты, включающие частицы силикагеля, в котором, по меньшей мере, около 0,7 см³/г и, по меньшей мере, 0,9 см³/г объема пор составляют поры, имеющие размеры менее чем 60 нм (600 А). В этих вариантах, по меньшей мере, 80% объема пор составляют поры, имеющие размер пор менее чем 30 нм (300 А).

Внутренняя пористость частиц в соответствии с данным изобретением относительно стабильна и, в отличие от осажденных двуокисей кремния известного уровня техники, менее подвержена полному уплотнению под капиллярным давлением, возникающим при выпаривании воды из дисперсии во время сушки.

Композиции могут быть нанесены на основу и высушены с получением пористого слоя, который особенно подходит в качестве впитывающего печатную краску слоя, например бумаги для краскоструйной печати. Высушенный слой, полученный из композиции, обычно имеет хорошие свойства абсорбции печатной краски. Варианты, включающие частицы, имеющие средний размер частиц в интервале от 0,05 до 1 мкм, могут быть использованы для получения относительно высоко глянцевой фактуры, особенно для фотопечатания.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображен график η по отношению к массовой доле твердых веществ для дисперсий частиц, используемых в некоторых вариантах осуществления данного изобретения, и коллоидной двуокиси кремния предшествующего уровня техники, где η является вязкостью иллюстрируемых дисперсий и η₀ является вязкостью воды. Массовая доля твердых веществ включает нерастворенные частицы и не включает растворенные соли.

То.

На фиг. 2А изображен график _л по отношению к массовой доле твердых частиц, где η является вязкостью дисперсий частиц, использованных в одном варианте осуществления данного изобретения, где частицы содержат водный силикагель, и η₀ является вязкостью воды, (о) представляет данные вязкости и загрузок до измельчения, (□) представляет данные вязкости и загрузок после измельчения и (Δ) представляет данные вязкостей и загрузок дисперсий после измельчения и центрифугирования при 600 д.

На фиг. 2В изображен график тех же данных для осажденной двуокиси кремния, коммерчески доступной как Ζοοίΐιίχ™ 177, где (о) и (□) представляют данные того же типа, что и на фиг. 2А. (Δ) представляет данные для дисперсии, которая измельчена и центрифугирована при 2000 д.

На фиг. 2С представлены те же данные, что и на фиг. 2А, но полученные для осажденной двуокиси кремния, коммерчески доступной как РК310 от Бедикка. (о), (□) и (Δ) представляют данные того же типа, что и на фиг. 2А.

На фиг. 3 изображен график корреляции измерений объема пор, полученного из вязкости (ОПк), и объема пор после сушки для частиц, используемых в данном изобретении.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения (1) Получение частиц неорганического оксида. Частицы неорганического оксида, используемые в данном изобретении, могут быть получены из обычных материалов неорганических оксидов. Подходящие неорганические оксиды включают осажденные неорганические оксиды и гели неорганических оксидов. Эти неорганические оксиды обозначены в данном описании как «исходные неорганические оксиды», «исходные частицы» или «исходные дисперсии». Аморфная осажденная двуокись кремния и силикагели являются особенно подходящими исходными неорганическими оксидами. Частицы также могут быть получены из смешанных неорганических оксидов, включая 81О₂'А1₂О₃, МдО'8Ю₂'А1₂О₃. Смешанные неорганические оксиды могут быть получены по обычным методикам смешивания или совместного гелеобразования.

Подходящие гели неорганических оксидов включают, но не ограничены ими, гели, содержащие 8ίΘ₂, А1₂О₃, А1РО₄, МдО, Т1О₂ и ΖτΟ₂. Гели могут быть гидрогелями, аэрогелями или ксерогелями. Гидрогель также известен как аквагель, который получают в воде, и в результате его поры наполнены водой. Ксерогель представляет собой гидрогель с удаленной водой. Аэрогель является типом ксерогеля, из которого вода была удалена таким образом, чтобы минимизировать уплотнение или изменение структуры геля вследствие удаления воды. Силикагели, коммерчески доступные под наименованием 8у1оИ®, - гели различных сортов, например сортов 74, 221, 234, 244, ЭД300, ЭД500, и силикагели под названием Сеиекщ™ являются подходящими исходными неорганическими оксидами.

Гели хорошо известны в данной области техники. См., например, Пег'к «ТНе СйешШту о£ 8Шса», стр. 462 (1979). Частицы геля, например силикагеля, отличаются от частиц коллоидной двуокиси кремния или осажденной двуокиси кремния. Например, коллоидную двуокись кремния получают в виде суспензии плотных непористых частиц двуокиси кремния. Частицы коллоидной двуокиси кремния обычно меньше чем 200 нм (0,2 мкм). Как отмечено выше, эти частицы не имеют внутренней пористости. С другой стороны, обычные осажденные частицы имеют некоторую внутреннюю пористость. В некоторых случаях внутренняя пористость в этих частицах, однако, сильно уменьшается при капиллярном давлении, создаваемом отходящими менисками воды при выпаривании воды во время сушки. Условия получения коллоидной двуокиси кремния и осажденной двуокиси кремния хорошо известны.

Гели, с другой стороны, получают при условиях, которые обеспечивают коалесценцию первичных частиц (обычно имеющих средний размер частиц от 1 до 10 нм, измеренный по методике просвечивающей электронной микроскопии, т.е. ПЭМ) с получением относительно жесткой трехмерной сетки. Коалесценция геля продемонстрирована на макрошкале, когда дисперсия неорганического оксида, например двуокиси кремния, затвердевает до «геля» или «застуденевшей» массы, имеющей структурную целостность.

Способы получения гелей неорганического оксида хорошо известны в данной области техники. Например, силикагель получают смешиванием водного раствора силиката щелочного металла (например, силиката натрия) с сильной кислотой, такой как азотная или серная кислота, смешивание проводят в подходящих условиях смешивания с получением прозрачного золя кремнекислоты, который затвердевает в гидрогель, например макрогель, в течение менее чем около получаса. Полученный гель затем промывают. Концентрация неорганического оксида, например 8Ю₂, полученная в гидрогеле, обычно составляет в интервале от около 10 до около 50, предпочтительно от около 20 до около 35, и наиболее предпочтительно от около 30 до около 35 мас.%, где рН данного геля составляет от около 1 до около 9, предпочтительно от около 1 до около 4. Может быть использован широкий интервал температур смешивания, обычно этот интервал охватывает от около 20 до около 50°С.

Свежеполученные гидрогели промывают простым погружением в непрерывно движущийся поток воды, который выщелачивает нежелательные соли, оставляя около 99,5 мас.% более чистого неорганического оксида.

рН, температура и продолжительность промывания водой зависят от физических свойств двуокиси кремния, таких как площадь поверхности (ПП) и объем пор (ОП). Силикагель, промытый при температуре 65-90°С при рН 8-9 в течение 15-36 ч, обычно имеет НН 250400 и образует аэрогели с ОП 1,4-1,7 см³/г. Силикагель, промытый при рН 3-5 при температуре 50-65°С в течение 15-25 ч, имеет НН 700-850 и образует аэрогели с ОП 0,6-1,3. Эти измерения получены с помощью Ν₂ анализа пористости.

Способы получения гелей неорганического оксида, таких как окись алюминия, и смешанных гелей неорганического оксида, таких как согели двуокиси кремния/окиси алюминия, также хорошо известны в данной области техники. Способы получения таких гелей описаны в патенте США № 4,226,743, содержание которого включено сюда в качестве ссылки.

В общем, гели окиси алюминия получают смешиванием алюминатов щелочного металла и сульфата алюминия. Согели получают совместным гелеобразованием двух оксидов металлов таким образом, что гели образуются вместе. Например, согели двуокиси кремния/окиси алюминия могут быть получены гелеобразованием силиката щелочного металла с кислотой или солью кислоты, с последующим добавлением алюмината щелочного металла, смешиванием смеси и последующим добавлением сульфата алюминия. Затем гель промывают по обычным методикам.

Другой вариант осуществления изобретения включает частицы, полученные из дисперсий определенных осажденных неорганических оксидов. Например, измельчение определенных осажденных двуокисей кремния дает дисперсии, имеющие пористость, описанную ниже. Вязкость определенных осадков, как функция от массовой доли, представлена на фиг. 1.

Усиленные осажденные двуокиси кремния, такие как описаны в патенте США № 4,157,920, также могут быть использованы для получения частиц согласно данному изобретению. Содержание этого патента включено сюда в качестве ссылки. Например, усиленные осажденные двуокиси кремния могут быть получены сначала подкислением неорганического щелочного силиката с получением исходного осадка. Полу003067 ченный осадок затем усиливают или осуществляют его «постобработку» дополнительным силикатом и кислотой. Осадок, полученный после второго добавления силиката и кислоты, содержит от 10 до 70 мас.% исходно полученного осадка. Полагают, что усиленная структура этого осадка более жесткая, чем обычные осадки, вследствие второго осаждения. Полагают, что даже после измельчения, центрифугирования и последующей сушки усиленный силикат, по существу, сохраняет жесткость и пористость своей сетки. Это отличается от других описанных осажденных двуокисей кремния, таких как описаны в патенте США № 5,030,286.

Если неорганический оксид выбирают для получения пористых частиц, его диспергируют в жидкой фазе с получением исходной дисперсии. Среда для жидкой фазы может быть водной или органической. Жидкая фаза может представлять собой остаточную воду в гелях неорганических оксидов, которые осушены, но еще не высушены, к которой добавляют дополнительное количество воды для повторного суспендирования геля. В другом варианте осуществления изобретения высушенные неорганические оксиды, например ксерогели, диспергируют в жидкой среде. В общем, исходная дисперсия должна иметь такое состояние, в котором она может быть измельчена во влажном виде. В большинстве вариантов осуществления изобретения исходная дисперсия имеет средний размер частиц приблизительно в интервале от 10 до 40 мкм. Однако необходимо только, чтобы размер исходных частиц был достаточным для того, чтобы измельчение могло давать дисперсию с желаемым средним размером частиц около или ниже 3 мкм. В вариантах осуществления изобретения, полученных из осушенного геля неорганического оксида, осушенный гель сначала может быть разбит на куски геля и предварительно измельчен с получением дисперсии частиц в интервале от 10 до 40 мкм.

(2) Измельчение.

Затем исходную дисперсию измельчают. Измельчение проводят во «влажной», т.е. жидкой среде. Общие условия измельчения могут изменяться в зависимости от исходного материала, времени выдержки, скоростей вращения лопастей и среднего размера измельчающей среды. Подходящие условия и время выдержки описаны в примерах. Эти условия могут быть изменены для получения желаемого размера в пределах интервала от 0,05 до около 3 мкм. Методики выбора и модификации этих условий для получения желаемых дисперсий известны специалистам в данной области.

Помольное оборудование, используемое для измельчения исходных частиц неорганического оксида, должно быть такого типа, который позволяет сильно измельчать и диспергировать материалы до частиц, имеющих размеры около 3 мкм или менее, особенно ниже 1 мкм, например, с помощью механического действия. Такие мельницы коммерчески доступны, причем молотковая мельница и песочная мельница особенно подходят для этой цели. Молотковые мельницы осуществляют необходимое механическое действие с помощью высокоскоростных металлических лопаток, и песочные мельницы осуществляют действие с помощью быстроперемешивающейся среды, такой как циркониевые или песочные дробинки. Также могут быть использованы ударные мельницы. И ударные мельницы, и молотковые мельницы снижают размер частиц, разбивая неорганический оксид металлическими лопастями. Дисперсию, содержащую частицы размером 3 мкм или менее, затем отделяют как конечный продукт. Эта дисперсия может быть добавлена к связующему агенту и любой используемой добавке.

Измельченная дисперсия также может быть подвергнута дальнейшей обработке. Например, дальнейшая обработка желательна, если существует необходимость удостовериться, что практически все распределение частиц попадает ниже 2 мкм, и особенно если желательны дисперсии с размером частиц 1 мкм или менее, например, для глянцевитой поверхности бумаги. В таком случае измельченную дисперсию обрабатывают с отделением дисперсии на надсадочную фазу, которая содержит используемые частицы, и осевшую фазу, которая содержит большие частицы. Разделение может быть осуществлено центрифугированием измельченных частиц неорганического оксида. Надсадочную фазу затем отделяют от осевшей фазы, например, декантацией.

В зависимости от целевых размеров частиц продукта, осевшая фаза также может считаться частицами, которые могут быть добавлены в композицию. Например, если целевой размер частиц композиции находится в интервале от 0,05 до 3 мкм, осевшая фаза может быть отделена и повторно диспергирована в виде частиц, которые добавляют к композиции.

Для такого разделения фаз могут быть использованы обычные центрифуги. Коммерчески доступные центрифуги, подходящие для использования в данном изобретении, идентифицированы в приведенных ниже примерах. В некоторых случаях может быть предпочтительным центрифугировать надсадочную фазу два, три или более раз для дальнейшего удаления больших частиц, остающихся после исходного центрифугирования. Также полагают, что большие частицы измельченной дисперсии могут отделяться сами через некоторое количество времени под действием силы тяжести и надсадочная фаза может быть отделена декантацией.

Дисперсия частиц также может быть модифицирована после измельчения для того, чтобы иметь уверенность в стабильности дисперсии. Такая модификация может быть достигнута регулированием рН, например добавлением щелочного материала или добавлением обычных диспергирующих агентов.

(3) Свойства частиц неорганического оксида.

Как отмечено выше, средний размер частиц, т.е. диаметр пористых неорганических частиц в соответствии с данным изобретением может быть в интервале от 0,05 до около 3 мкм. Размер, в первую очередь, определяется композицией и может быть в интервалах, например, от 0,06 до 2,9, от 0,07 до 2,8 и так далее. Например, если частицы предназначены для использования в качестве впитывающего печатную краску покрытия с высокой степенью глянцевитости, средний размер частиц, в основном, будет составлять менее 1 мкм и для некоторых обычных областей применения дисперсия будет иметь размер частиц ниже 0,5 мкм и предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,3 мкм. Средний размер частиц измеряют с использованием обычного оборудования и метода светорассеяния. Размеры, представленные в примерах, были определены с помощью светорассеивающего анализатора размера частиц ЬЛ900 от НопЬа 1п81гишеп18, 1пс.

В общем, свойства дисперсии могут быть отрегулированы в зависимости от типа покрытия, получаемого из композиции, и типа связующего вещества, к которому добавляют частицы.

В общем, вязкость дисперсии должна быть такова, чтобы дисперсия могла быть добавлена к другим компонентам композиции. Вязкость дисперсии в большой степени зависит от содержания в дисперсии твердых веществ и пористости частиц. Содержание твердых веществ в дисперсии обычно составляет в интервале 1-30 мас.%, включая все значения, попадающие в этот интервал, хотя в определенных областях применения количество может быть выше или ниже. Содержание твердых веществ в интервале от 10 до 20 мас.% является подходящим для большинства областей применения. Для получения подходящей вязкости также могут быть использованы агенты, увеличивающие вязкость. Вязкость может варьироваться от 1 до свыше 10000 мПа-с (сантипуаз (сП)), измерено на вискозиметре Брукфилда, например, работающем при скорости сдвига 73,4 с^-1.

Дисперсии частиц, полученные из силикагеля, обычно имеют вязкости, сходные с вязкостями исходных дисперсий двуокиси кремния. Например, если исходный силикагель измельчают при рекомендованном рН в интервале от 8 до 10, например 9,5, вязкость измельченной двуокиси кремния остается относительно неизменной. Это отличается от вязкостей измельченных осажденных двуокисей кремния. Вязкости измельченной осажденной двуокиси кремния меньше, чем вязкость исходного материала.

рН дисперсии зависит от неорганического оксида и добавок, используемых для стабилизации дисперсии, и может быть отрегулировано таким образом, чтобы быть совместимым с другими компонентами композиции. рН может быть в интервале от 2 до 11 и включает все значения в пределах этого интервала. Например, дисперсии окиси алюминия обычно имеют рН в интервале от 2 до 6. Дисперсии двуокиси кремния обычно нейтральны до умеренной щелочности, например от 7 до 11. рН также может быть отрегулировано с использованием обычных регуляторов рН.

Что касается дисперсии частиц, содержащих силикагель, то данная дисперсия относительно свободна от примесей по сравнению с дисперсиями, содержащими, например, частицы осажденного неорганического оксида. Исходный силикагель обычно промывают для удаления практически всех примесей. Содержание щелочной соли в геле обычно составляет не более 100 ч.н.м и обычно не более чем 0,1% по отношению к массе геля. Низкий уровень содержания примесей в силикагеле является особенно преимущественным, когда щелочная соль может неблагоприятно влиять на эффективность покрытия или эффективность других компонентов композиции.

Пористость частиц может быть измерена в сухом состоянии с помощью азотной порометрии после сушки дисперсии. В общем, по меньшей мере, 0,5 см³/г объема пор частиц составляют поры, имеющие размер пор 60 нм (600 А) или менее. Имеются варианты осуществления изобретения, содержащие силикагель, в которых, по меньшей мере, 0,7 см³/г и, по меньшей мере, 0,9 см³/г объема пор составляют поры, имеющие размеры менее чем 60 нм (600 А). В таких вариантах осуществления изобретения вплоть до 100% пор имеют диаметры менее чем 60 нм (600 А) и, по меньшей мере, 80% пор силикагеля имеют диаметр 30 нм (300 А) или менее. Общая пористость частиц, измеренная в сухом состоянии, составляет от около 0,5 до около 2,0 см³/г, для вариантов осуществления изобретения, содержащих силикагель, показатели общей пористости равны от около 0,5 до около 1,5 и для определенных вариантов силикагеля в интервале от 0,7 до около 1,2 см³/г. Измерение распределения размера пор и объема пор в сухом состоянии требует доведения рН дисперсии частиц до около 6, медленной сушки дисперсии при температуре 105°С в течение 16 ч, активации высушенной дисперсии при температуре 350°С в вакууме в течение 2 ч и затем использования стандартной ВШ азотной порометрии.

Пористость частиц также может быть определена из вязкости дисперсной системы, в которую добавляют частицы. По сравнению с менее пористыми частицами (при той же массе загрузки в растворитель), пористые частицы занимают больший объем системы частицы-растворитель и, как таковые, они в большей степени нарушают и создают большее сопротивление сдвиговому потоку жидкости. На фиг. 1 показано, что при увеличении загрузок частиц вязкость (η) увеличивается таким образом, что линейное отношение получают, если η откладывают по отношению к определенному интервалу загрузок частиц. η₀ представляет собой вязкость растворителя дисперсии, например воды. Как показано на фиг.

1, наклон кривой возрастает при увеличении пористости частиц. «Пористость, получаемая из вязкости» частиц, таким образом, может быть рассчитана, исходя из наклона этих кривых. Эти значения отражают объем пор частиц.

Например, влияние загрузки небольших частиц на вязкость дисперсии этих частиц в ньютоновской текучей среде описано Ι.Μ. Кпедег в Αάν-СоИ. 1п1ег1'асе 8ст, 1972, 3, 111.

7.

Обратную величину η определяют по следующей формуле (1):

где η представляет вязкость дисперсии, η₀ представляет вязкость жидкости, в которой диспергированы частицы,

Ф представляет объемную долю суспензии, занятую частицами, а представляет «характеристическую вязкость», равную 2,5 для сферических незаряженных частиц или для незаряженных частиц с очень близким к сферическим по соотношению геометрических размеров,

Ь представляет объемную долю, при которой вязкость становится бесконечной.

Формула (2) определяет соотношение, существующее между Ф и массой загрузки (х) частиц в суспензии, выраженное как массовая доля твердых веществ, скелетная плотность частиц (рз) и их кажущийся объем пор (ОПк), обозначенное в данном описании как «пористость, получаемая из вязкости».

где рГ представляет плотность жидкой фазы. Сочетание уравнений (1) и (2) дает отно7« η к массе загрузки частиц. Для относинебольших значений х это отношение быть проиллюстрировано следующим шение тельно может линейным выражением, которое не зависит от параметра Ь:

Это линейное отношение обычно используют для значений η от 0,5 до 1,0. Данные вязкости для системы хорошо диспергированных частиц могут быть использованы для построе— ния графика в виде η и линейной регрессии, 7^ применимой к показателям η от 0,5 до 1,0, для определения наклона. Из уравнения (3) очевидно, что такой наклон может быть связан с ОПк частиц следующими уравнениями:

Зная скелетную плотность аморфной двуокиси кремния (2,1 г/см³), плотность жидкой фазы (вода=1,0 г/см³) и зная, что характеристическая вязкость а, равна приблизительно 2,5, можно вычислить ОПк в соответствии с данным изобретением. Эта кривая представлена на фиг. 1 для некоторых вариантов осуществления данного изобретения, а также для сравнения с непористым коллоидом.

Значения пористости, полученной из вязкости, для дисперсий, особенно дисперсий частиц двуокиси кремния, определяют согласно следующей методике.

(1) Дисперсию выбранного неорганического оксида измельчают со скоростью 1 л/мин и центрифугируют в течение 30 мин при 600 д или при 2000 д.

(2) рН дисперсии затем регулируют для получения и сохранения дисперсии. Обычно его получают регулировкой рН дисперсии от изоэлектрической точки частиц, но не достигая режимов рН, которые могут стать причиной избыточного растворения частиц (например, для двуокиси кремния рН доводят до 9,7-10,3 добавлением ЫаОН). В общем, такой порядок рН оптимальной дисперсии может быть определен титрованием дисперсии с 5 мас.% твердых веществ во всем интервале приемлемо низкой растворимости частиц и определением интервала рН, ассоциированного с минимальной вязкостью дисперсии. Измельченная дисперсия из (1) затем может быть доведена до значения рН в этом интервале.

(3) Измеряют вязкость (η) дисперсии и определяют вязкость среды дисперсии (η₀), например воды. Эти вязкости измеряют с помощью вискозиметра Брукфилда при 74 с^-1 при температуре 25,0 ±0,1°С.

(4) Затем определяют соотношение Л для получения значений η , однородно распределенных внутри интервала 7 от 0,5 до 1,0. Это достигается предварительным расчетом наклона Ή с использованием ссылочного образца и затем использованием предваритель но рассчитанного наклона для определения концентрации полученных дисперсий с получением

7₀ Ή о желаемого интервала 7 значений. Если 7 дисперсии из (2) больше чем 0,5 и меньше чем 0,9, она может быть использована в качестве ссылочного образца для расчета предварительно — рассчитанного наклона ПРИ для η графика.

7*

Если 7 меньше 0,5, образец суспензии должен быть разбавлен растворителем (обычно ДИ во13

7ο η_ο дой), затем повторно рассчитан для л . Если η больше 0,9, должен быть получен более концентрированный образец суспензии.

Как только будет получен ссылочный образец с 7 от 0,5 до 0,9, с помощью обычных методик определяют массу загрузки х и рассчитывают ПРН из следующего уравнения:

(—Хсыл. -1 прн ---х ссыл.

(5) Затем с целью определения ОПк рассчитывают концентрации (значения х) для ряда образцов, используя следующие формулы:

(6) Затем получают дисперсии с этими массами загрузки, рН которых находится в подходящем интервале, определенном в (2).

(7) Вязкость каждого из этих образцов определяют с помощью вискозиметра Брукфилда при скорости сдвига 73,4 с^-1 после уравновешивания при температуре 25,0±1°С. Затем эти данные используют для построения графика.

(8) Для расчета наклона кривой полученных данных применяют регрессионный анализ и наклон, рз и рГ подставляют в формулу наклон —+ОПк |р/ для расчета (ОПк)

Дисперсии частиц двуокиси кремния, использованные в данном изобретении, дают кривые, имеющие абсолютный наклон около 2,40 или более и обычно в интервале от 2,4 до 10,0. Эти данные, в основном, приводятся для дисперсий, имеющих пористость, полученную из вязкости (ОПк), по меньшей мере, 0,5 см³/г. Предпочтительные варианты композиций получают из частиц, которые демонстрируют наклон в интервале 3,505,0 и имеют ОПк от около 1,0 до около 1,5 см³/г.

Стабильность пористости частиц согласно данному изобретению доказывают расчетом потери объема пор после сушки дисперсии. Сравнение ОПк частиц и пористости, измеренной после сушки дисперсии, показало, что, по меньшей мере, 40% ОПк сохраняются для частиц в соответствии с данным изобретением. Определенные варианты осуществления изобретения показывают, что сохраняется, по меньшей мере, 60% ОПк.

См. фиг. 3 и пример VII. Более того, варианты осуществления изобретения, в которых сохранялось только 40% ОПк, имеют пористость в высушенном состоянии около 0,5 см³/г или более.

Поверхность частиц неорганического оксида также может быть модифицирована отдельно для улучшения их эффективности в композиции и в частности улучшения их эффективности как впитывающего печатную краску покрытия. Эти модификации описаны ниже.

Связующий агент, используемый для получения композиций, содержит полимер, способный связывать частицы пигмента. Образующие пленку полимеры, в общем, являются подходящими для данного изобретения. Особенно подходящими полимерами являются те, которые обычно используются для получения композиций для впитывающих печатную краску покрытий и включают любую одну или более комбинацию производных поливинилового спирта, таких как полностью омыленный поливиниловый спирт, частично омыленный поливиниловый спирт, сополимер винилового спирта, модифицированный силанольной группой; производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, растворимые в воде полимеры, такие как поливинилпирролидон, оксид крахмала, модифицированный крахмал, желатин, казеин или полимеры на основе акриловой кислоты. Далее, связующие агенты, такие как эмульсии винилацетата и этиленвинилацетата, стиролбутадиеновые латексы или эмульсии акрилового типа, также могут быть использованы в зависимости от области применения.

Если композицию используют в качестве впитывающего печатную краску покрытия, полимеры на основе поливинилового спирта, такие как полностью омыленный поливиниловый спирт, частично омыленный поливиниловый спирт или сополимер винилового спирта, модифицированный силанольной группой, являются предпочтительными с точки зрения впитывания печатной краски и прочности покрытия.

Композиция необязательно включает добавки, в зависимости от того, как данная композиция будет использоваться. В варианты осуществления изобретения, которые используют для получения впитывающих печатную краску покрытий, могут быть включены закрепляющие краситель добавки для закрепления красителей при нанесении их на покрытие. Для этой цели в композицию покрытия может быть включен, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей аминосодержащие полимеры, такие как полиэтиленамин или полиариламины; полимеры, растворимые в ионной воде, такие как соли аминовых полимеров, включая поли(диамины), или аминосодержащие акрилатные сополимеры, или поли(диаллилдиметил-аммоний хлориды); и их растворимые в воде соли с металлами.

Необязательные добавки также включают красители, загустители, антиадгезивы, модификаторы текучести, а также обычные пигменты, такие как глины, кварцевое стекло, осажденные двуокиси кремния и подобные. Далее, флуоресцентный осветлитель, поверхностно-активное вещество, противогрибковый агент, поперечно-связывающие агенты или диспергирующие агенты могут быть при необходимости включены в композицию.

Количество пигмента по отношению к связующему агенту в композиции варьируется в зависимости от используемой композиции. Для областей применения, таких как композиции для впитывающих печатную краску покрытий, весовое соотношение пигмента к связующему агенту в композиции составляет от 1:100 до 100:1. Соотношение зависит от области применения. Если желательно получение композиции для впитывающих печатную краску покрытий, имеющей ОКП меньше чем КОКП, соотношение пигмент/связующий агент обычно составляет от 1:1 до около 1:50. Если желательно ОКП больше КОКП, соотношение пигмент/связующий агент обычно составляет от около 1:1 до около 4:1.

Добавки обычно составляют небольшой процент от общей массы композиции и обычно добавляются в количестве от 1 до 30 мас.% от общей массы композиции.

Ингредиенты композиции объединяют с помощью обычных методик и смесителей. Пигмент предпочтительно добавляют в виде дисперсии, обычно содержащей от около 1 до около 30 мас.% твердых веществ, и ее добавляют в количествах, позволяющих получать желаемое соотношение пигмента к связующему агенту. Порядок добавления зависит от совместимости компонентов. При необходимости ингредиенты могут быть предварительно объединены с другими ингредиентами до окончательного объединения всех компонентов вместе.

Композиция особенно применима для получения впитывающих печатную краску покрытий и может применяться для субстратов, используемых для этой цели. Такие субстраты включают субстраты на основе целлюлозной массы, включая химические целлюлозные массы, такие как беленая крафт-целлюлоза из твердых пород дерева, беленая крафт-целлюлоза из мягких пород дерева, целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, такие как целлюлоза из древесного волокна или термомеханическая древесная масса, переработанные целлюлозы и недревесные целлюлозные массы, такие как хлопковая целлюлозная масса, которые могут быть использованы. Возможно примешивать в целлюлозную массу синтетические волокна, стекловолокно или подобные волокна, в зависимости от области применения.

Субстрат также может представлять собой пленку из винила, сложного полиэфира, полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата, ацетата целлюлозы, полиэтилена и поликарбона та. Субстраты для впитывающей печатную краску среды обычно имеют толщину в 10-300 мкм.

Композиции наносят на субстрат с помощью обычных методик, включая использование обычных устройств для нанесения покрытий, таких как устройство с ракельным ножом для нанесения покрытий, устройство для нанесения покрытий с помощью воздушного шабера, роликовое устройство для нанесения покрытий, щеточное устройство для нанесения покрытий, устройство для нанесения покрытий поливом, устройство для нанесения покрытий с планкой для удаления излишков, устройство для нанесения покрытий рифленым валиком и распылитель. Писчие листы, имеющие свеженанесенный впитывающий печатную краску слой, могут быть использованы в качестве писчей бумаги для краскоструйной записи как таковые или после улучшения гладкости их поверхности пропусканием через прижимной валик суперкаландра или подобного устройства при применении тепла и давления. Композицию наносят в количестве в интервале от 2 до 50 г/м² и предпочтительно от 5 до 30 г/м². Количество наносимой композиции должно быть, по меньшей мере, достаточным для обеспечения приемлемой пригодности для печатания и качества изображения. Для впитывающих печатную краску слоев композицию обычно наносят слоем толщиной 1-100 мкм.

Как отмечено выше, композиции согласно данному изобретению особенно подходят для получения впитывающих печатную краску покрытий или бумаги для краскоструйной печати, для которой желательна относительно глянцевитая поверхность. По сравнению с непористой коллоидной двуокисью кремния известного уровня техники, объем пористой двуокиси кремния той же массы обеспечивает дополнительный источник объема, т.е. внутренний объем пор. Это ^вЫ^ра^жается ΚΒΚ Упористой двуокиси кремния^{_т (1/р+ОП)}, где ОП представляет объем пор высушенной двуокиси кремния, или пустое пространство, связанное с образованием сетки пор внутри частиц двуокиси кремния, и где Р является скелетной плотностью двуокиси кремния, т.е. 2,1 г/см³. ОП измеряют с помощью азотной В1Н порометрии. Объем данной массы т непористой коллоидной двуокиси кремния представлен У_{коллоид}=т/р.

Внутренний объем пор является особенно преимущественным для впитывающих печатную краску покрытий. Во впитывающих печатную краску покрытиях данного изобретения пигмент на основе пористого неорганического оксида смешивают со связующим агентом, который, в основном, не абсорбируется во внутренние пустоты, таким образом, оставляя поры доступными для абсорбции жидкой печатной краски. Наоборот, коллоидная двуокись кремния не имеет таких внутренних пустот, и покрытия, содержащие коллоидную двуокись кремния, в незначительной степени насыщаются жидкой печатной краской. При всех других равных факторах покрытие, полученное с пористым неорганическим оксидом, имеет дополнительную емкость для абсорбции жидкой печатной краски по сравнению с покрытиями, полученными с коллоидной двуокисью кремния по предшествующему уровню техники, дополнительная емкость непосредственно связана с пористостью. Также время высыхания печатной краски для покрытий, полученных с пористыми пигментами, обычно короче, чем для покрытий, полученных с коллоидной двуокисью кремния.

В отличие от композиций, содержащих обычные пигменты, пигмент на основе неорганического оксида данной композиции также имеет стабильную пористость. Приведенные ниже примеры иллюстрируют, что пористость частиц данного изобретения сохраняется после сушки. Частицы силикагеля демонстрируют дальнейшую стабильность, что подтверждается сохранением пористости при образовании частиц во время измельчения. См. примеры VI и VII. Поэтому от композиции к композиции данное изобретение последовательно удовлетворяет требованиям, таким как быстрое высыхание печатной краски, минимальное увеличение размера растровой точки (расплывание), хорошее разрешение изображения, высокие степени загрузки печатной краски и исключительная гамма красок.

Даже более того, использование данной композиции дает высококачественные впитывающие печатную краску покрытия, которые демонстрируют более высокую степень глянцевитости по сравнению с покрытиями, полученными с использованием пигментов большего размера известного уровня техники, которые имеют композицию с показателем свыше КОКП. Эти пигменты известного уровня техники используют, в первую очередь, изза способности впитывать печатную краску, и они обычно не демонстрируют высокую степень глянцевитости, так как их поверхность достаточно шероховата. Для покрытий, имеющих композицию с использованием пигментов известного уровня техники с показателем выше КОКП, шероховатость поверхности связана с размером частиц «непрерывной» или плотно сжатой фазы пигмента. По сравнению с покрытиями, полученными с относительно большими частицами пористой двуокиси кремния, глянцевитость покрытия также может обеспечиваться маленькими пористыми частицами неорганического оксида данного изобретения, так как они не создают шероховатость такой степени.

Данное изобретение также обеспечивает приемлемую способность впитывания печатной краски и относительно глянцевитые покрытия при низких ОКП, особенно покрытия, имеющие ОКП менее чем КОКП. Преимущество тонкоизмельченных пористых частиц данного изобретения по сравнению с коллоидными двуокисями кремния заключено в том, что они увеличивают емкость покрытия для абсорбции жидкости. Повышенная способность абсорбировать жидкую печатную краску непосред ственно связана с характеристической внутренней пористостью каждой пористой частицы.

Как отмечено выше, поверхность тонкоизмельченных частиц может быть модифицирована для улучшения ее эффективности, особенно при использовании в качестве впитывающих печатную краску покрытий. Тонкоизмельченные неорганические частицы дисперсий могут быть модифицированы с получением частиц, имеющих положительный заряд на поверхности (дзетапотенциал). Заряд на поверхности должен иметь дзета-потенциал, по меньшей мере, +20 мВ и предпочтительно, по меньшей мере, +40 мВ.

Композиция впитывающих печатную краску покрытий обычно имеет рН в интервале от 2 до 8. Дисперсии, содержащие частицы, имеющие положительный заряд на поверхности, более стабильны в отношении необратимой агломерации в этом интервале рН, чем частицы немодифицированных дисперсий, особенно если двуокись кремния используется для получения частиц и частицы двуокиси кремния имеют отрицательный дзетапотенциал. Впитывающие печатную краску покрытия, полученные из таких композиций, также демонстрируют улучшенные характеристики формирования изображения. Для создания положительного заряда на частицах частицы могут быть модифицированы добавками, имеющими катионную часть, и могут быть модифицированы, например, окисью алюминия, органическими содержащими катион силанами, например аминосодержащими силанами, и ионными полимерами, например четвертичными соединениями аммиака, такими как полимер диаллилдиметилхлорида аммония.

Частицы могут быть модифицированы введением модифицирующей добавки при диспергировании исходного неорганического оксида, например совместным смешиванием окиси алюминия или катионного полимера с дисперсией исходного оксида. Частицы также могут быть модифицированы взаимодействием с добавкой после получения частиц, например проведением реакции силанирования с аминосиланами. Представленные ниже примеры показывают, что необратимая агломерация частиц дисперсии снижается или совсем исчезает при модификации частиц, как описано выше.

Представленные ниже примеры данного изобретения являются иллюстративными и не ограничивают каким-либо образом данное изобретение, определенное формулой изобретения.

Примеры

Получение частиц неорганического оксида

Пример I. Частицы силикагеля, полученные из исходного гидрогеля.

Хорошо осушенный гидрогель (гидрогель получают при около 1,5 рН с получением 19 мас.% двуокиси кремния и промывают разбавленным ΝΗ-ОН) предварительно сортируют по размерам в мельнице Пратера с получением среднего размера частиц приблизительно 30 мкм. Затем порошок суспендируют в деионизированной воде (ДИ) с получением суспензии около 20 мас.% твердых веществ и рН около 8. Эту суспензию загружают в пятилитровую мельницу Драи с мелющей средой (модель РМ5ВЬН, 1,5 мм, стеклянная среда) со скоростью 1 л/мин с получением вязкой суспензии.

Разделение крупных и тонкоизмельченных (субмикроны) фракций измельченного продукта силикагеля осуществляют двухстадийным центрифугированием (90 мин при 1400 д, декантация, затем 40 мин при 2000 д). Конечную суспензию субмикронных частиц получают простой декантацией. Содержание твердых веществ надсадочной дисперсии составляет 13 мас.%, и определенный выход составляет 41% (на основе сухой 8Ю₂).

Распределение размера частиц (НопЬа 900) (Распределение размера частиц требует разделения крупных и тонкоизмельченных фракций центрифугированием, измерения размера частиц каждой фракции на анализаторе размера частиц НопЬа 900 и затем построения распределения состава суммированием масс):

10% < ,13 мкм

50% < ,22 мкм 90% < ,38 мкм 99,9% < ,77 мкм

Пример II. Частицы силикагеля, полученные из исходного водного геля.

Другой продукт силикагеля с субмикронными частицами получают по методике примера I, за исключением того, что исходный гель предварительно сортируют по размерам в пневматической классификационной мельнице с получением частиц силикагеля со средним размером приблизительно 15 мкм. Гель частично сушится во время этого процесса, так что содержание влаги в нем (измеренное как общая масса летучих компонентов) падает с около 67 до около 55 мас.%, образуя водный гелевый материал.

После измельчения в среде и центрифугирования по методике примера I (за исключением 27% твердых веществ вместо 20% в примере I), получают надсадочную фазу, содержащую дисперсию 12 мас.% твердых веществ с выходом 10%. Надсадочная фаза имеет следующее распределение размера частиц.

Распределение размера частиц (НопЬа 900): 10% < ,13 мкм 50% < ,18 мкм 90% < ,30 мкм 99,9% < ,55 мкм

Пример III. Частицы силикагеля, полученные из исходного аэрогеля.

Измельченный во влажном состоянии Сепе818™ гель суспендируют до приблизительно 20 мас.% твердых веществ в деионизированной воде и рН доводят до около 8. Затем суспензию измельчают во влажном состоянии, используя мельницу №1/8с11 ЬМ2-11 (с 0,6-0,8 мм средой 8ЕРК) со скоростью 3,8 л/мин. Измельченную суспензию затем разбавляют до 14,9% твердых веществ ДИ водой, используя смеситель Майерса.

Разделение крупных и тонкоизмельченных фракций измельченного геля осуществляют двухстадийным центрифугированием, например, в течение 90 мин при 1050 д, декантируют, затем опять центрифугируют при тех же условиях.

Общее содержание твердых веществ составляет 8,8%, и распределение размера частиц следующее.

Распределение размера частиц (НопЬа 900): 10% < ,086 мкм 50% < ,121 мкм 90% < ,181 мкм 99,9% < ,322 мкм

Пример IV. Частицы силикагеля, полученные из исходного ксерогеля.

8у1о1й® 74x6500 силикаксерогель суспендируют в ДИ воде с получением дисперсии с 24 мас.% твердых веществ и добавляют ИН₄ОН для доведения рН до около 8.

Эту суспензию затем измельчают во влажном состоянии с использованием мельницы №1/8с11 ΕΜΖ-05 (с 0,4-0,6 средой 8ЕРВ) со скоростью рециркуляции 0,75 л/мин. Всю загрузку пропускают через дробилку шесть раз. рН после измельчения составляет 8,20. Конечный размер частиц измельченной суспензии следующий.

Распределение размера частиц (НопЬа 900): 10% < ,72 мкм 50% < 1,30 мкм 99,9% < 4,59 мкм

Пример V. Пористость, полученная из вязкости (ОПк), и пористость высушенной дисперсии разнообразных частиц неорганического оксида.

Образец 1. Водный гель.

Водный гель, имеющий 55 мас.% летучих веществ, суспендируют до 10 мас.% твердых веществ. рН доводят до 9,6 с использованием №1ОН. Дисперсию измельчают в четырехлитровой мельнице Драи (1,5 мм стеклянные слои) со скоростью 1 л/мин, используя шесть проходов.

Полученную суспензию затем центрифугируют в течение 30 мин при 600, 2000 или 27000 д. Пористость, полученную из вязкости (ОПк), объем пор после сушки (Ν₂ В1Н порометрия), а также распределение размера частиц и площади поверхности ВЕТ (азотная порометрия) измеряют для исходной дисперсии, измельченной дисперсии и каждой из центрифугированных дисперсий. Результаты представлены в таблице ниже.

Образец 2. Осажденная двуокись кремния.

Дисперсию 11,4% твердых веществ получают с использованием осажденной двуокиси кремния ЕК310 от Эеди88а. рН дисперсии доводят до 9,3, затем дисперсию измельчают, центрифугируют, измеряют и тестируют по методике образца

1. Результаты представлены в таблице.

Образец 3. Силикагель.

Дисперсию 21,4% твердых веществ получают с использованием силикагеля 8у1о1й® 63 от Сгасе Эау18оп о Г XV. Р. Сгасе & Со.- Сопп. рН дисперсии доводят до 9,8.

Затем дисперсию измельчают (используя восемь проходов вместо шести), центрифугируют, измеряют и тестируют по методике образца 1. Результаты представлены в таблице.

Образец 4. Осажденная двуокись кремния.

Дисперсию 8,4% твердых веществ получают с использованием осажденной двуокиси кремния Ζοοίΐιίχ™ 177 от НиЬег. Затем дисперсию измельчают (используя дробилку №1х5с11). центрифугируют (только при 2000 д в течение 30 мин), измеряют и тестируют по методике образца 1. Результаты представлены в таблице.

Образец 5. Аэрогель.

Дисперсию 18,2% твердых веществ получают с использованием геля Сепеык™ от Стасе Όανίδοη. рН дисперсии доводят до 9,8. Дисперсию измельчают на мельнице Рейтца (0,016 фильтр) за три прохода и затем измельчают еще восемь раз на мельнице Драи. Обе мельницы загружают неорганическим оксидом со скоростью 1 л/мин. Измельченную дисперсию затем центрифугируют, измеряют и тестируют по методике образца 1. Результаты представлены в таблице.

Образец 6. Коллоидная двуокись кремния.

Образец коллоидной двуокиси кремния №11со 1140 от Ыа1со измеряют и тестируют по методике образца 1. Средний размер частиц 0,015 мкм взят из литературы, доступной в данной области техники. Результаты представлены в таблице.

	Мас.% твердых веществ	рН	Размер частиц (НопЬа 900), мкм	Вязкость @ (1) 10% твердых веществ 25°С	Пористость, полученная из вязкости (2), объем пор (ОПк)	N2 порометрия на нейтрализованном/высушенном
10%	50%	90%	99,9%	сП	см3/г	ПП	ОП @ ,967 Р/Ро	ОП @ ,995 Р/Ро
Образец 1 Водный гель
Исходная суспензия	18,5	9,6	4,4	8,8	15,8	32,1	1,82	1,31	265	1,163	1,179
Измельчение Драи	19	9,6	,36	,60	1,6	4,2	1,82	1,33	215	0,932	0,936
Измельч. и центриф. 30 мин
600 д	17,2	9,4	,29	,44	,84	2,7	1,83	1,33	230	0,962	0,962
2000 д	15,8	9,2	,23	,38	,71	2,3	1,95	1,47	236	1,051	1,054
27000 д	10,1	9,3	,08	,11	15	,24	1,93	1,45	252	0,859	0,868
Образец 2 Осажденная двуокись кремния ГК310
Исходная суспензия	11,4	9,3	5,4	6,6	11,3	21,6	2,41	1,86	330	1,141	1,423
Измельчение Драи	11,9	9,5	,37	,68	1,9	5,4	1,81	1,31	233	0,878	1,113
Измельч. и центриф. 30 мин
600 д	7,5	9,8	,20	,33	,55	1,6	1,88	1,40	288	1,122	1,254
2000 д	4,8	9,5	,12	,20	,36	,78	1,80	1,30	268	1,070	1,072
27000 д	0,4	9,5	-	-	-	-
Образец 3 Силикагель 8у1оИ® 63
Исходная суспензия	21,4	9,8	2,5	7,5	16,3	35,7	1,31	,48	326	,366	,368
Измельчение (Драи)	21,5	9,8	,26	,66	1,7	4,5	1,41	,68	212	,299	,388
Центр. 600 д	13,6	9,9	,24	,37	,55	1,2	1,43	,72	212	,423	,572
2000 д	6	9,9	,11	,16	,24	,45			185	,666	,716
27000 д	0,5		-	-	-	-
Образец 4 Осажденная двуокись кремния ΖеоΐЫx™ 177
Исходная суспензия	8,4	9,9	1,5	3,7	7,1	15,6	10,5	3,14	109	,408	,598
Измельчение (ΝΉΐζ^Ιι)	15,7	9,7	,29	,59	4,2		1,83	1,33	130	,696	,855
Центр. 2000 д	14,6	9,6	0,14	,26	,50	1,8	1,83	1,33	145	,827	,956
Образец 5 Гель Оепе§18
Исходная суспензия (измельчение Κόϊϊζ)	18,2	9,8	6,7	29,4	70,3	143,3	2,25	1,75	267	1,140	1,155
Измельчение Драи	18,5	9,8	0,35	0,65	2,4	32,8	2,25	1,75	246	0,968	0,972
Измельч. и центриф. 30 мин
600 д	17,5	9,8	0,28	0,48	1,7	6,1	2,25	1,75	266	1,062	1,073
2000 д	18,6	9,8	0,20	0,42	1,3	4,0	2,25	1,75	263	0,998	1,003
27000 д	19,2	9,8	0,09	0,14	0,26	0,79	-	-	265	0,979	0,985
Образец 6 Коллоидная двуокись кремния
\’а1со 1140	40,8	9,9		(,015)			1,28	,40	155	,403	,405

1. Получено из данных анализа регрессии (фиг. 1).

2. Рассчитано из данных вязкости.

На фиг. 1 представлены данные вязкости и массовой доли твердых веществ, использован ные для построения графика для определения

ОПк дисперсий, описанных в примерах 1, 2, 3, 4 и 6. График, представленный на фиг. 1, подтверждает расчеты ОПк, полученные по описанной выше методике. Данные вязкости и загрузок для дисперсии образца 1, центрифугированной при 600 д, обозначены на фиг. 1 как (•). Те же данные для образцов 2 и 3, центрифугированных при 600 д, обозначены как (□) и (о) соответственно. Данные для дисперсии образца 4, центрифугированной при 2000 д, обозначены на фиг. 1 как (Δ). Данные для образца 6 как таковые обозначены на фиг. 1 как ().

Наклоны кривых на фиг. 1 рассчитаны с помощью регрессионного анализа и подставлены в формулу (3), представленную выше, вместе с дополнительными данными, представленными ниже, для определения показателей ОПк.

η, η₀ определяют с помощью вискозиметра Брукфилда ΤνΤΌ, используя покрытый элемент с низкой вязкостью, контролируемый при температуре от 25,0 до (±)0,1°С, при скорости сдвига 73,4 с^-1.

а 2,5, принимаемое для сферических частиц;

р£ 1,0 г/см³ для воды;

рк скелетная плотность неорганического оксида, например, 2,1 г/см³ для двуокиси кремния.

Пример VI. Пористость, полученная из вязкости частиц двуокиси кремния.

Образец 1.

Вязкость (сантипуазы), измеренную с помощью вискозиметра Брукфилда при 73,4 с^-1, используют для измерения исходной дисперсии, дисперсии, измельченной в мельнице Драи, и центрифугированной (600 д) дисперсии образца 1 (водный гель) из примера 5 и на основе полученных данных строят график зависимости (η) в % η от массовой доли твердых веществ, где η₀ является вязкостью воды. Данные для исходной (о), измельченной (□) и центрифугированной (Δ) дисперсий представлены на фиг. 2А. Средний размер частиц и ОПк для каждой составляют 8,8 мкм и 1,34, 0,60 мкм и 1,33 и 0,44 мкм и 1,33 соответственно.

Образец 2.

Измеряют вязкость (сантипуазы) (с помощью вискозиметра Брукфилда при 73,4 с^-1), исходной дисперсии, дисперсии, измельченной дисперсии и центрифугированной (2000 д) дисперсии образца 4 (Ζοοίΐιίζ™) из примера 5, на основе полученных данных строят график зави% симости (η) в η от массовой доли твердых веществ, где η0 является вязкостью воды. Данные для исходной (о), измельченной (□) и центрифугированной (Δ) дисперсий представлены на фиг. 2В. Средний размер частиц и ОПк для каждой составляют 3,7 мкм и 3,14, 0,59 мкм и 1,33 и 0,26 мкм и 1,33 соответственно.

Образец 3.

Измеряют вязкость (сантипуазы) (с помощью вискозиметра Брукфилда при 73,4 с^-1), исходной дисперсии, дисперсии, измельченной дисперсии и центрифугированной (600 д) дисперсии, на основе полученных данных строят график зависимости (η) в η от массовой доли твердых веществ, где η0 является вязкостью воды. Данные для исходной (о), измельченной (□) и центрифугированной (Δ) дисперсий представлены на фиг. 2С. Средний размер частиц и ОПк для каждой составляют 6,6 мкм и 1,86, 0,68 мкм и 1,31 и 0,33 мкм и 1,40 соответственно.

График, представленный на фиг. 2А, показывает, что исходная, измельченная и центрифугированная дисперсии силикагеля имеют практически одинаковую вязкость и соответственно одинаковые ОПк. Это указывает на то, что объем пор измеримо не снижается при измельчении дисперсии исходного силикагеля. Графики на фиг. 2В и 2С показывают, что осажденные двуокиси кремния в соответствии с данным изобретением имеют пониженную вязкость после измельчения по сравнению с их исходной дисперсией при сравнимых загрузках. Полагают, что это является следствием разрушения пористости.

Пример VII. Сохранение пористости во время сушки.

Сравнивают Ν₂ БШ пористость, измеренную для дисперсий, полученных в примере VI, и данные используют для построения графика зависимости от измеренных ОПк этих дисперсий. Результаты сравнения представлены на фиг. 3. рН дисперсий доводят до 6, их сушат при температуре 105°С в течение около 16 ч, активируют при температуре 350°С в течение 2 ч и затем измеряют с помощью БШ азотной порометрии.

Пунктирная (-) линия представляет собой линию сравнения, при которой пористость ΒΙΉ равна ОПк. Эта линия обозначает отсутствие потери пористости при сушке. Другие данные, представленные на фиг. 3, идентифицированы с помощью следующих обозначений:

• ГО (образец 1) о Эедикка (образец 2)

Δ НиЬег Ζοοίΐιίχ 177 (образец 4) □ 8у1о1б 63 (образец 3) №11ео 1140 (образец 6)

В = Неизмельченная исходная суспензия

М = Измельченная не центрифугированная дисперсия = Коллоидная надсадочная фаза после центрифугирования при 600 д = После центрифугирования при 2000 д.

Верхняя точка данных представляет собой пористость, рассчитанную при 0,985 Р/Ро, и нижняя точка данных представляет собой пористость, рассчитанную при 0,967 Р/Ро.

Данные для силикагеля 8у1о1й 63 (□) показывают, что дисперсии данного изобретения сохраняют, по меньшей мере, 40% ОПк после сушки. Другие дисперсии двуокиси кремния, например гель ГО (•), сохраняют, по меньшей мере, 60% ОПк. Эти данные и данные, демонстрирующие, что, по меньшей мере, 0,5 см³/г объема пор составляют поры, имеющие размеры ниже 60 нм (600 А), показывают, что пористость представляет собой внутреннюю пористость, которая менее подвержена факторам, которые влияют на дисперсии известного уровня техники.

Пример VIII.

Глянцевитые покрытия для бумаги - получение покрытий с улучшенной глянцевитостью по сравнению с силикагелями известного уровня техники.

Исходные материалы.

(a) Дисперсию субмикронных частиц двуокиси кремния получают по методике примера

1. Общее содержание твердых веществ в суспензии составляет 16,0 мас.%. Размер частиц в суспензии следующий.

Размер частиц НопЬа:

И₁₀, мкм 0,193

И₅₀, мкм 0,339

И₉₀, мкм 0,584 И_99>9, мкм 1,670 (b) Для сравнения используют дисперсию силикагеля 8 УБОГО® XV300 (Сгасе Иауйоп), общее содержание твердых веществ в которой составляет 45 мас.%. Продукт имеет средний размер частиц (И₅₀) около 8 мкм.

(c) В качестве связующего агента используют латекс (^пас ХХ210 неионный поливинилацетатный латекс, доступный от Ай Ргойисй).

(й) Субстрат представляет собой обычную глянцевитую белую пленку.

Методика.

Композиции покрытия получают при постоянном содержании твердых веществ и соотношении двуокись кремния/связующий агент таким образом, чтобы могло быть определено влияние размера частиц на глянцевитость пленки. Двуокиси кремния примешивают в латекс и эту композицию наносят на белую пленку, используя К Соп1го1 Соа1сг и стержень № 6. Влажные покрытия сушат с помощью струйной воздушной сушилки и затем нагревают в печи при температуре 80°С в течение 5 мин. Измерения глянцевитости проводят с помощью Вук-Сатег С1о88 Ме1ег на листах с покрытием при температуре 20, 60 и 85° от нормальной. Высокие значения соответствуют высокой степени глянцевитости. Результаты представлены в таблице ниже.

Можно увидеть, что использование субмикронных двуокисей кремния позволяет получать покрытия с глянцевитостью выше, чем глянцевитость покрытий, полученных с исполь зованием двуокиси кремния ν300 со средним размером частиц 8 мкм.

№ об разца	Двуокись кремния	Содержание твердых веществ в покрытии	Двуокись кремния/связующий агент, мас.	Глянцевитость
20°С	60°С	85°С
1	Субмикронная двуокись кремния	37	0,28	1,3	8,1	32,7
2	Субмикронная двуокись кремния	32	0,46	1,4	10,3	62,0
3	ν'300	37	0,28	1,2	4,1	6,0
4	ν'300	32	0,47	1,2	3,0	4,2

Пример IX. Улучшенное время высыхания печатной краски по сравнению с непористой коллоидной двуокисью кремния.

Исходные материалы.

(a) Дисперсию субмикронных частиц двуокиси кремния получают по методике измельчения во влажном состоянии двуокиси кремния ν500 с общим содержанием твердых веществ 18,6%, используя мельницу со средой №1/5с11 ΕΜΖ-11, в которую загружено 0,6-0,8 мм среды. рН этой суспензии составляет 8,6 и размер частиц образца следующий.

Размер частиц НопЬа:

Б₁₀, мкм 0,318

И₅₀, мкм 0,512 И_99>9, мкм 3,18 (b) измельченную суспензию затем центрифугируют при 1060 д в течение 30 мин. Отделенная надсадочная фаза имеет содержание твердых веществ 17,4% и следующий размер частиц.

Размер частиц НопЬа:

Б₁₀, мкм 0,254

И₅₀, мкм 0,403

И_99>9, мкм 2,334 (c) В качестве непористой двуокиси кремния используют образец Ыа1со 1140 из примера V (Образец 6).

Методика.

Композиции покрытия получают при постоянном содержании твердых веществ и постоянном соотношении двуокись кремния/связующий агент таким образом, чтобы могло быть измерено влияние пористости двуокиси кремния на время высыхания печатной краски. Композиция, используемая для сравнения, имеет 100 частей двуокиси кремния, 30 частей поли(винилового спирта) [Ай РгойисЕ А1гуо1 823] и 15 частей поли(диаллилдиметиламмонийхлорид)ного закрепителя краски [Са1доп СР261БУ|. Получают двуокиси кремния, имеющие 17,4% твердых веществ, затем их загружают в смеситель и рН понижают добавлением 1,0 М НС1 до 2,8-3,3. Затем добавляют Ануо1 823 и смесь двуокиси кремния/ΡνΟΗ перемешивают в течение 1-2 мин. Наконец, по каплям добавляют закрепитель краски СΡ261^V, после разбавления его водой, при энергичном перемешивании. Конечную рН доводят до значения от 2,8 до 3,5.

Композицию наносят в виде покрытия на пленочный субстрат (1С1 Мейшх #454), используя К Соп1го1 Соа1ег и стержень № 8. Влажные покрытия сушат с использованием струйной воздушной сушилки и затем нагревают в печи при температуре 80°С в течение 5 мин. Визуальное исследование пленок показало, что они не имеют значительных дефектов.

Для измерения времени высыхания печатной краски используют принтер НеМей-Раскагб 550С для нанесения черной полосы печатной краски вдоль длины пленки с покрытием. Через интервалы длительностью приблизительно 1 мин на отпечатанную поверхность накладывают полоску бумаги и прижимают с помощью валика фиксированной массы. Количество печатной краски, перенесенное с пленки на бумагу, исследуют визуально. Время, по истечении которого перенос печатной краски практически не наблюдается, дано ниже для каждого из образцов (а)-(с).

Образец (а) - измельченная \У500 2 мин<1<4 мин

Образец (Ь) - измельченная центрифугированная \У500 2 мин<1<4 мин

Образец (с) - Иа1со (непористая) двуокись кремния 4 мин<К6 мин

Таким образом, пленка высыхает в промежутке времени от 2 до 4 мин при применении пористой двуокиси кремния, но требует более длительного времени высыхания при применении покрытия на основе непористой двуокиси кремния.

Пример Х. Улучшенное время высыхания печатной краски по сравнению с непористой коллоидной двуокисью кремния.

Исходные материалы.

В данном примере используются те же материалы, что и в примере IX.

Методика.

Композиции покрытия получают при постоянном содержании твердых веществ и постоянном соотношении двуокись кремния/связующий агент таким образом, чтобы могло быть измерено влияние пористости двуокиси кремния на время высыхания печатной краски. Композиция, используемая для сравнения, имеет 69 частей двуокиси кремния, 21 часть поли(винилового спирта) [Λίτ Ргобис1к Λίτνοί 325] и 10 частей поли(этиленимин)ового закрепителя краски [ВЛ8Р Ьира5о1 635]. Для каждого образца получают двуокиси кремния, имеющие 17,4% твердых веществ, затем их загружают в смеситель и рН понижают добавлением 1,0 М НС1 до 2,8-3,3. Затем добавляют Λίτνοί 325 и смесь двуокиси кремния/РУОН перемешивают в течение 1-2 мин. Наконец, по каплям добавляют закрепитель краски Ьира5о1 635, после разбавления его во дой, при энергичном перемешивании. Конечную рН доводят до значения от 2,8 до 3,5.

Композицию наносят в виде покрытия на пленочный субстрат (1С1 Мейшх #454), используя К Соп1го1 Соа1ег и стержень № 8. Влажные покрытия сушат с использованием струйной воздушной сушилки и затем нагревают в печи при температуре 80°С в течение 5 мин. Визуальное исследование пленок показало, что они не имеют значительных дефектов.

Время высыхания измеряют по методике примера IX. Оно составляет:

Образец (а) - измельченная \У500 4 мин<1<5 мин

Образец (Ь) - измельченная центрифугированная \У500 5 мин<1<6 мин

Образец (с) - №11со (непористая) двуокись кремния 6 мин<1<7 мин

Таким образом, пленка высыхает в промежуток времени от 4 до 6 мин при применении пористой двуокиси кремния, но требует более длительного времени высыхания при применении покрытия на основе непористой двуокиси кремния.

Пример XI. Улучшенная емкость.

Получают композиции, содержащие измельченную \У500 и измельченную и центрифугированную \У500. описанные в примере IX, содержащие 80 частей пигмента и 20 частей связующего агента, и наносят полученные композиции на виниловый субстрат, и оставляют высыхать при условиях, описанных в примере IX. Покрытие снимают с субстрата и измеряют его пористость с использованием ВЕН азотной порометрии. Измерения пористости показали, что такие покрытия имеют емкость впитывания печатной краски 10,2 см³ на 10 г покрытия. Могут быть получены другие покрытия с емкостью впитывания чернил в интервале от 3 до 50 см³ на 10 г покрытия и всех других значений в пределах данного интервала.

Композицию и покрытие по той же методике получают из коллоидного материала Иа1со, описанного в примере IX. Покрытие сушат, отделяют от субстрата и измеряют пористость данного покрытия. Такие покрытия имеют емкость впитывания чернил 2,2 см³ на 10 г, и обычно такие покрытия имеют емкость впитывания чернил менее чем 3 см³ на 10 г.

Пример XII. Модификация тонкоизмельченного пористого силикагеля окисью алюминия.

Дисперсию, имеющую содержание твердых веществ 18%, получают следующим образом.

434 г (в качестве основы) 8у1о1б 74х6500 диспергируют в 1800 г ДИ воды. При интенсивном перемешивании добавляют 140 г хлоргидрола алюминия (23 мас.% А1₂О₃). Затем добавляют 10 см³ 2М ЫаОН. Эту смесь измельчают во влажном состоянии, используя мельницу со средой Νοίζδοίι ЬМ2-05 с 0,6-0,8 мм среды 8ЕРК. Дисперсию пропускают через мельницу восемь раз со скоростью потока 0,6 кг/мин. рН продукта составляет 3,2 и размер частиц следующий.

Размер частиц НопЬа 900:

Ό₁₀, мкм 0,44

Ό₅₀, мкм 1,02

Ό_99>9, мкм 7,83

Дзета-потенциал данного образца определяют как около +22 мВ с помощью Сои11сг ЭсЕа 4408Х анализатора электрофоретической подвижности. Образец оставляют выстаиваться в течение 1 месяца, затем повторно суспендируют перемешиванием при 2000 об/мин в течение 2 мин, используя лопасти С'о\\1с5 диаметром 60 мм, в контейнере диаметром 118 мм и снова измеряют размер частиц.

Размер частиц НопЬа 900:

Ό₁₀, мкм 0,41

Ό₅₀, мкм 1,09

Ό_99>9, мкм 17,8

Таким образом, частицы остаются относительно стабильными в отношении необратимой агломерации при данной рН, что подтверждают практически неизменные значения Ό₅₀.

Сравнение с примером XII. Немодифицированная дисперсия двуокиси кремния.

По сравнению с примером 1, если дисперсию двуокиси кремния получают по описанной выше методике без источника алюминия, заряд частиц двуокиси кремния является отрицательным. Если рН доводят до приблизительного значения рН описанной выше дисперсии (3-4), дисперсии с низкой рН будут необратимо образовывать гель в течение нескольких недель.

Пример XIII. Модификация тонкоизмельченного пористого силикагеля 3-аминопропилтриэтоксисиланом.

Дисперсию, имеющую содержание твердых веществ 18%, получают следующим образом.

г (в качестве основы) дисперсии тонкоизмельченного пористого силикагеля 8у1о1б 244 (20% твердых веществ) подкисляют (рН=2,83,5) 1,0 N раствором соляной кислоты. В отдельном контейнере 2,2 мл 1,0 Ν соляной кислоты разбавляют 3 мл ДИ воды и к этому раствору добавляют 0,5 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (Ωο\ν Согшпд Ζ-6011). Раствор силана добавляют к полученной ранее суспензии пористого силикагеля. рН продукта составляет 2,84,5, и размер частиц, измеренный сразу же после получения, следующий.

Размер частиц НопЬа 900:

Исходная дисперсия Обработанные дисперсии пористого силикагеля пористого силикагеля ϋ₁₀ 0,270,27

Ό₅₀ 0,480,47 ϋ99,9 5,265,30

Дзета-потенциал обработанного образца определяют как +40 мВ.

Сравнение с примером XIII. Немодифицированная дисперсия двуокиси кремния.

По сравнению с примером 2, если дисперсию двуокиси кремния получают по описанной выше методике без добавления 3-аминопропилтриэтоксисилана, заряд частиц двуокиси кремния является отрицательным. Частицы двуокиси кремния также имеют тенденцию к агломерации, что показывают измерения размера частиц через 7 дней после получения образцов.

Размер частиц НопЬа 900:

Исходная дисперсия Обработанная дисперсия пористого силикагеля пористого силикагеля ϋ₁₀ 7,160,28

Ό₅₀ 13,10,48

Ό_99>9 314,86,14

Таким образом, частицы относительно стабильны к необратимой агломерации при данной рН, что подтверждают практически неизменные показатели Ό₅₀. Через 4 недели необработанный образец необратимо агломерируется в гелеобразную массу, в то время как образец, обработанный силаном, имеет распределение размера частиц практически такое же, как и у свежеполученного образца.

Пример XIV. Композиция для получения впитывающего печатную краску покрытия, включающая модифицированную 3-аминопропилтриэтоксисиланом дисперсию пористой двуокиси кремния.

48,5 г тонкоизмельченной суспензии пористого силикагеля (20,6 мас.% твердых веществ) помещают в контейнер, оборудованный верхней мешалкой. Суспензию подкисляют (2,83,5) 1,0 N соляной кислотой. В отдельном контейнере 2,3 мл 1,0 N соляной кислоты разбавляют 6,1 мл ДИ воды и к этому добавляют 0,5 г 3-аминопропилтриэтоксисилана (Эо\\· Согшпд Ζ-6011). Этот раствор силана добавляют к полученной ранее суспензии пористого силикагеля. К ней добавляют 30,0 г раствора поливинилового спирта (10 мас.% твердых веществ). рН смеси повторно доводят до 2,8-3,5 1,0 N соляной кислотой. К смеси добавляют раствор, содержащий 3,75 г 261® Εν (40 мас.%; Са1доп Согр.), разбавленного ДИ водой (6,0 г). Конечная рН композиции покрытия составляет 2,8-3,5. Покрытие наносят на ПЭТ прозрачные пленки нанесением 100 мкм влажной пленки. После сушки полученное покрытие имеет гладкую глянцевитую поверхность с очень хорошими печатными свойствами при использовании красителей или пигментированной печатной краски.

Сравнение с примером XIV. Композиция для получения впитывающего печатную краску покрытия, включающая немодифицированную дисперсию пористой двуокиси кремния.

По сравнению с примером 3, если композицию, впитывающую печатную краску, полу чают по описанной выше методике, но без добавления 3-аминопропилтриэтоксисилана, имеет место агломерация двуокиси кремния, дающая гелеобразную композицию, которая разрушается только при очень высоком сдвиге с получением мелкозернистого покрытия.

Пример XV. Полимерная модификация тонкоизмельченного пористого силикагеля.

Дисперсию, имеющую содержание твердых веществ 16%, получают следующим образом.

435 г (в качестве основы) двуокиси кремния δγίοίά 221 диспергируют в 1800 г ДИ воды. При интенсивном перемешивании добавляют 100 г полимера диаллилдиметиламмонийхлорида (Са1доп СР261А. поли[дадмах]). Затем добавляют 10 см³ 3,5М НС1. Эту смесь измельчают во влажном состоянии, используя мельницу со средой №ΐζ8θ1ι ΕΜΖ-05 с 0,6-0,8 мм среды 8ЕРК. Дисперсию пропускают через мельницу в течение 45 мин со скоростью потока 0,67 л/мин, повторно запуская продукт в загрузочный бункер мельницы. рН продукта составляет 3,2 и размер частиц следующий.

Размер частиц НопЬа 900:

Б₁₀0,35 о₅₀0,61 ^99,94,17

Через три недели повторно определяют размер частиц.

Размер частиц НопЬа 900:

Б₁₀0,33

Б₅₀0,64

-^99,94,70

Таким образом, частицы относительно стабильны в отношении необратимой агломерации при данной рН, что подтверждается практически неизменными значениями размера частиц.

Claims (35)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Композиция, включающая (a) частицы неорганического оксида, имеющие

   ί) средний размер частиц в интервале от 0,05 до 1 мкм и ίί) такую пористость, при которой после сушки водной дисперсии частиц, по меньшей мере, 0,5 см³/г объема пор, определенного с помощью В1Н азотной порометрии, составляют поры, имеющие размер 60 нм (600 А) или менее, и (b) связующий агент.
2. 2. Композиция по п.1, в которой частицы неорганического оксида являются частицами двуокиси кремния.
3. 3. Композиция по п.2, в которой частицы двуокиси кремния содержат осажденную двуокись кремния или силикагель.
4. 4. Композиция по п.2, в которой частицы двуокиси кремния после сушки имеют пористость, при которой, по меньшей мере, около 0,7 см³/г объема пор составляют поры, имеющие размер 60 нм (600 А) или менее.
5. 5. Композиция по п.4, в которой частицы двуокиси кремния содержат силикагель.
6. 6. Композиция по п.1, в которой пористые частицы имеют пористость, полученную из вязкости, по меньшей мере, 0,5 см³/г.
7. 7. Композиция по п.6, в которой пористые частицы содержат двуокись кремния.
8. 8. Композиция по п.7, в которой пористые частицы имеют пористость, полученную из вязкости, в интервале от около 0,5 до около 1,5 см³/г.
9. 9. Композиция по п.7, в которой пористые частицы имеют пористость, полученную из вязкости, от около 1,0 до около 1,5 см³/г.
10. 10. Композиция по п.1, содержащая 1-80 мас.% частиц неорганического оксида.
11. 11. Композиция по п.10, в которой частицы содержат силикагель, причем частицы после сушки имеют пористость, при которой, по меньшей мере, 0,7 см³/г объема пор составляют поры, имеющие размер менее чем 60 нм (600 А).
12. 12. Композиция по п.10, в которой пористые частицы имеют пористость, полученную из вязкости, в интервале от 0,5 до 1,5 см³/г.
13. 13. Композиция по п.10, в которой пористые частицы имеют пористость, полученную из вязкости, от около 1,0 до около 1,5 см³/г.
14. 14. Композиция по п.1, в которой весовое соотношение (а) к (Ь) находится в интервале от около 1:1 до около 4:1.
15. 15. Композиция по п.1, в которой весовое соотношение (а) к (Ь) составляет от около 1:1 до 1:50.
16. 16. Композиция по п.1, в которой (Ь) выбирают из группы, включающей поливиниловый спирт, поливинилацетат, производные целлюлозы, поливинилпирролидон, оксиды крахмала, модифицированные крахмалы, желатины, полимеры акриловой кислоты и смесь двух или более из них.
17. 17. Композиция по п.1, дополнительно содержащая закрепитель краски.
18. 18. Композиция по п.17, в которой закрепителем краски является ионный полимер.
19. 19. Композиция по п.18, в которой ионный полимер является полиэтиленимином или полимером диаллилдиметиламмонийхлорида.
20. 20. Композиция по п.1, в которой частицы пористого неорганического оксида являются частицами силикагеля, имеющими дзетапотенциал, по меньшей мере, +20 мВ.
21. 21. Композиция по п.20, в которой частицы силикагеля имеют дзета-потенциал, по меньшей мере, +40 мВ.
22. 22. Композиция по п.20, в которой частицы силикагеля модифицированы соединением, выбранным из группы, включающей окись алюми ния, катионсодержащий силан и ионный полимер.
23. 23. Композиция по п.1, в которой пористые частицы неорганического оксида имеют пористость, полученную из вязкости, в интервале от около 0,5 до около 1,5 см³/г.
24. 24. Субстрат с покрытием, включающий субстрат и, по меньшей мере, один расположенный на нем слой, включающий (a) частицы неорганического оксида, имеющие

    ί) средний размер частиц в интервале от 0,05 до 1 мкм и ίί) такую пористость, при которой после сушки водной дисперсии частиц, по меньшей мере, 0,5 см³/г объема пор при определении с помощью БШ азотной порометрии составляют поры, имеющие размер 60 нм (600 А) или менее, и (b) связующий агент.
25. 25. Субстрат с покрытием по п.24, в котором субстрат представляет собой пленку или бумагу.
26. 26. Субстрат с покрытием по п.24, в котором субстрат представляет собой бумагу для краскоструйной печати.
27. 27. Субстрат с покрытием по п.24, в котором покрытие имеет емкость впитывания печатной краски в интервале от 3 до 50 см³ на 10 г покрытия.
28. 28. Субстрат с покрытием по п.27, в котором покрытие имеет емкость впитывания печатной краски в интервале от 8 до 12 см³ на 10 г покрытия.
29. 29. Субстрат с покрытием по п.24, в котором, по меньшей мере, один слой содержит связующий агент на основе поливинилового спирта.
30. 30. Субстрат с покрытием по п.24, в котором частицы пористого неорганического оксида представляют собой частицы двуокиси кремния, имеющие дзета-потенциал, по меньшей мере, +20 мВ.
31. 31. Субстрат с покрытием по п.30, в котором частицы двуокиси кремния имеют дзетапотенциал, по меньшей мере, +40 мВ.
32. 32. Субстрат с покрытием по п.30, в котором частицы двуокиси кремния модифицированы соединением, выбранным из группы, включающей окись алюминия, катионсодержащий силан и катионный полимер.
33. 33. Дисперсия, содержащая частицы пористого неорганического оксида, имеющие (a) средний размер частиц в интервале от 0,05 до 3 мкм;

    и (b) такую пористость, при которой после сушки водной дисперсии частиц, по меньшей мере, 0,5 см²/г объема пор при определении с помощью БШ азотной порометрии составляют поры, имеющие размер пор 60 нм (600 А) или менее, где частицы неорганического оксида имеют дзета-потенциал, по меньшей мере, +20 мВ.
34. 34. Дисперсия по п.32, в которой частицы неорганического оксида имеют дзета-потенциал, по меньшей мере, +40 мВ.
35. 35. Дисперсия по п.33, в которой частицы неорганического оксида являются частицами двуокиси кремния, которые модифицированы соединением, выбранным из группы, включающей окись алюминия, катионсодержащий силан и катионный полимер.