CN102217005A - 金属氧化物分散体 - Google Patents

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Abstract

包含油和平均粒度为35微米或更小的金属氧化物粒子的金属氧化物微粒分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于10重量%的水和水混溶性溶剂。

Description

金属氧化物分散体
发明领域
本发明涉及金属氧化物分散体、包括这种金属氧化物分散体的聚合组合物和制造该金属氧化物分散体的方法。
发明背景
各种市场中需要非附聚、稳定且非水的金属氧化物微粒分散体，以使它们容易用在聚合组合物中而没有常规填料的缺点，如成尘、VOC排放、难分散性、机械性质不足等。
发明概述
本发明通过发现新的金属氧化物分散体和由其制成的聚合产品来解决上文论述的一些困难和问题。该组合物包括悬浮在油或其它合适的介质中的金属氧化物粒子，经过或不经过稳定化。
在一个示例性实施方案中，本发明的金属氧化物微粒分散体包含油和平均粒度为大约35微米或更小的金属氧化物粒子，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于大约10重量%的水和水混溶性溶剂。该粒子可包括不同金属氧化物微粒，如不同粒度、不同形状、不同孔隙率、不同组成、不同物理结构等的混合物。
在另一示例性实施方案中，本发明的金属氧化物微粒分散体包含油、具有第一平均粒度的金属氧化物粒子和具有第二平均粒度的金属氧化物粒子。该粒子还可具有不同形状、不同孔隙率、不同组成、不同物理结构等。
本发明进一步涉及形成该示例性金属氧化物微粒分散体的方法。一种示例性方法包括形成金属氧化物粒子在水中的分散体，从该分散体中除去至少部分的水，将油添加到金属氧化物粒子中以形成分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于大约10重量%的水和水混溶性溶剂。该方法可任选将至少部分的水换成溶剂，其在形成该油和金属氧化物微粒分散体之前除去。
一种进一步的示例性方法包括通过使用研磨设备，如珠磨机或高剪切混合机形成含水金属氧化物粒子在油或其它合适溶剂中的分散体，任选从该分散体中除去至少部分的水，将更多油添加到金属氧化物粒子中以形成分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于大约10重量%的水和水混溶性溶剂。该方法可任选将至少部分的水换成溶剂，其在形成该油和金属氧化物微粒分散体之前除去。在该方法的至少一个步骤中，可以利用添加稳定剂，例如表面活性剂或疏水化剂，如硅烷以使该分散体中的金属氧化物粒子稳定化。
在另一示例性实施方案中，本发明的聚合组合物包含聚合物、油和平均粒度为大约35微米或更小的金属氧化物粒子，其中该组合物包括占该组合物总重量的少于大约10重量%的水和水混溶性溶剂。该粒子可包括不同金属氧化物微粒，如不同粒度、不同形状、不同孔隙率、不同组成、不同物理结构等的混合物。所得聚合组合物特别可用作各种制品，包括膜、涂料、模制品、挤出产品等的材料。
在另一实施方案中，形成本发明的聚合组合物的示例性方法包括形成金属氧化物粒子在水中的分散体，从该分散体中除去水，将油添加到金属氧化物粒子中以形成分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于大约10重量%的水和水混溶性溶剂，并将该分散体与聚合物混合。
在审阅所公开的实施方案的下列详述和所附权利要求后，可看出本发明的这些和其它特征和优点。
发明详述
为利于理解本发明的原理，下面描述本发明的具体实施方案并使用具体措辞描述具体实施方案。但是，要理解的是，具体措辞的使用无意限制本发明的范围。可考虑如本发明所属领域的普通技术人员一般会想到的所述本发明的原理的变动、进一步修改和这样的进一步应用。
必须指出，除非文中明确地另行规定，本文和所附权利要求中所用的单数形式“一”和“该”包括复数对象。因此，例如，提到“一种氧化物”包括多种这样的氧化物，提到“氧化物”包括提到一种或多种氧化物和本领域技术人员已知的其对等物，等等。
用于描述本公开的实施方案的修饰例如组合物中的成分量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、回收率或收率、流速和类似数值及其范围的“大约”是指例如由于典型的测量和操作程序；由于这些程序中的无意误差；由于用于进行该方法的成分差异；和类似的近似考虑因素而可能出现的数值量变动。术语“大约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的制剂的老化而不同的量，和由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的制剂而不同的量。无论是否用术语“大约”修饰，所附权利要求都包括这些量的等效量。
本发明涉及金属氧化物分散体和由其制成的聚合产品。本发明进一步涉及制造这种金属氧化物分散体的方法以及制造这种聚合产品的方法。下面提供示例性金属氧化物分散体、由其制成的聚合产品和制造这种金属氧化物分散体和聚合产品的方法的描述。
本发明的金属氧化物分散体具有能使由其制成的产品与已知金属氧化物分散体相比提供一个或多个优点的性质。
在一个示例性实施方案中，本发明的金属氧化物微粒分散体包含油和平均粒度为大约35微米或更小的金属氧化物粒子，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于大约10重量%的水和水混溶性溶剂。该粒子可包括不同金属氧化物微粒，如不同粒度、不同形状、不同孔隙率、不同组成、不同物理结构等的混合物。
本文所用的术语“多孔”是指具有通过氮孔隙率法(nitrogen porisimetry)测得的有效内孔隙率，即大于大约0.1立方厘米/克的孔隙率的金属氧化物粒子，术语“无孔”是指几乎或完全没有内孔隙率，即小于大约0.1立方厘米/克的内孔隙率的金属氧化物粒子。在一些情况下，干燥成具有显著空隙体积的粉末的平均粒度为大约100纳米或更小的金属氧化物粒子造成氮孔隙率值的误差。在这些情况下，可以由密度测量结果计算孔隙率。多孔粒子的实例包括硅胶、沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、软水铝石（boehmite alumina）等，且无孔粒子的实例包括胶态二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。
该粒子可具有相同或不同的化学组成并可具有相同或不同的物理结构。该粒子可以由金属氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等构成，但优选是金属氧化物。本文所用的“金属氧化物”是指二元氧化合物，其中该金属是阳离子，氧是阴离子。该金属还可以包括准金属。金属包括在周期表上从硼到钋大致画出的对角线的左侧的那些元素。准金属或半金属包括位于该线上的那些元素。金属氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等，及其混合物。该粒子可具有相同或不同的物理形式或结构。例如，该粒子可以是非晶或结晶的，并可以是火成的、胶态的、勃姆石的、沉淀的、凝胶等。
本发明的这一实施方案中的金属氧化物粒子通常具有等于或小于5、4、3、2或1微米，优选等于或小于大约900、800、700、600、500、400、300、200或100纳米，更优选等于或小于大约90、80、70、60、50、40、30、20、10或5纳米的中值粒度。
在本发明的一个实施方案中，该金属氧化物粒子是胶态的。术语“胶态的”或“溶胶”是指来自分散体或溶胶的粒子，其中该粒子在相对较长时期内不会从分散体中沉降。此类粒子的粒度通常小于1微米。此类金属氧化物溶胶或胶态分散体的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等，及其混合物。根据本发明的优选胶态金属氧化物微粒是分散在水中的胶态二氧化硅。具有大约1至大约300纳米平均粒度的胶态二氧化硅及其制造方法是本领域中公知的。参见美国专利2,244,325；2,574,902；2,577,484；2,577,485；2,631,134；2,750,345；2,892,797；3,012,972；和3,440,174，它们的内容经此引用并入本文。对此实施方案而言，具有5至100纳米平均粒度的胶态硅溶胶更优选。该分散体可含有大约10至大约50重量%固含量。为了配方灵活性，通常希望提供具有可保持稳定性的最高固含量的分散体（即含有基本非附聚粒子的分散体）。这使固含量有一定上限，其又与金属氧化物粒度直接相关。也就是说，含有相对较小的金属氧化物粒子的分散体的固含量限低于含有相对较大粒子的那些。更具体地，平均粒度为大约5至10纳米的金属氧化物粒子可形成最多大约20重量%的稳定分散体，平均粒度为大约10至15纳米的金属氧化物粒子可形成最多30重量%的稳定分散体，等等。胶态二氧化硅可具有9至大约2700平方米/克SiO2的比表面积（通过BET氮吸附法测得）。比表面积为大约30至600平方米/克SiO2的胶态硅溶胶是优选的。胶态二氧化硅通常被视为如本文定义的无孔。
根据特定用途，粒度分布可以为单分散（围绕粒度平均值窄分布）或多分散（围绕粒度平均值宽分布）。
大多数胶态硅溶胶含有稳定用碱。该碱通常是碱金属氢氧化物，该碱金属选自周期表的第IA族（锂、钠、钾等的氢氧化物）。大多数市售胶态硅溶胶含有氢氧化钠，其至少部分源自用于制造该胶态二氧化硅的硅酸钠，尽管也可能添加氢氧化钠以使该溶胶稳定以抗胶凝。通过除去这些碱金属离子并用另一碱性物质，如氢氧化铵稳定化，制备某些胶态硅溶胶。此外，某些胶态硅溶胶含有氯化物、硫酸盐或碳酸盐化合物。
在这种示例性实施方案中优选使用基本不含溶液中的所有阳离子，包括碱金属离子、铵离子等的胶态硅溶胶，更优选使用也基本不含溶液中的阴离子，包括氯离子、硫酸根、碳酸根离子等的胶态硅溶胶。用于除去此类离子的“去离子”法是公知的并包括与合适的离子交换树脂离子交换（美国专利2,577,484和2,577,485）、渗析（美国专利2,773,028）和电渗析（美国专利3,969,266），它们的全部主题经此引用并入本文。在这些方法中，使用合适的阳离子和阴离子交换树脂的离子交换是优选的。为了赋予该胶态硅溶胶防胶凝稳定性，该粒子也可以如美国专利2,892,797（其中的内容经此引用并入本文）中所述用铝表面改性，此后该改性二氧化硅通过上文给出的任何方法去离子。
在另一实施方案中，该金属氧化物微粒包含多孔材料，如沉淀二氧化硅。如本领域中公知的那样，在水玻璃与酸的反应中通过首先形成可生长成更大粒子的初级粒子种子、接着聚集和随后聚集体附聚来形成沉淀二氧化硅。根据反应条件，附聚体可通过所谓的增强生长得更大。在一定的附聚体尺寸和浓度下，该含水二氧化硅开始以沉淀物形式从反应浆料中沉降。为了从该浆料中分离含水二氧化硅和从粗制二氧化硅中除去反应电解质，从该浆料中过滤沉淀物并洗涤。所得滤饼随后使用本领域中已知的干燥设备干燥。根据干燥方法和程度，在干燥步骤中发生二氧化硅结构的硬化，其中由初始硅烷醇基团形成不可逆的Si-O-Si-键。在本发明的另一实施方案中，该胶态金属氧化物粒子来自初级粒子、生长的粒子、聚集粒子、附聚粒子或如上所述的普通金属氧化物沉淀法的滤饼。
本发明的多孔金属氧化物粒子也具有使该粒子成为聚合组合物中的合意组分的孔体积。通常，该多孔粒子具有至少大约0.40立方厘米/克，更通常0.60立方厘米/克的通过氮孔隙率法测得的孔体积。在本发明的一个示例性实施方案中，该多孔粒子具有至少大约0.70立方厘米/克的通过氮孔隙率法测得的孔体积。合意地，该多孔粒子具有大约0.70至大约0.85立方厘米/克的通过氮孔隙率法测得的孔体积。
本发明的多孔粒子还具有至少大约110平方米/克的通过BET法（即Brunauer Emmet Teller法）测得的表面积。在本发明的一个示例性实施方案中，该多孔粒子具有大约150平方米/克至大约220平方米/克的BET表面积。在本发明的另一示例性实施方案中，该多孔粒子具有大约172平方米/克的BET表面积。
可以使用例如可购自Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL)的Autosorb 6-B装置测量孔体积和表面积。通常，在大约150℃下干燥和在真空（例如50毫托）下在150℃下脱气大约3小时后测量多孔粉末的孔体积和表面积。
金属氧化物粒子在本发明的这一实施方案中通常具有等于或小于45微米，优选等于或小于大约35微米，更优选等于或小于大约25微米，再更优选等于或小于大约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1微米和低于1微米的任何尺寸，包括900、800、700、600、500、400、300、200或100纳米和甚至小于大约100纳米的中值粒度。
在本发明的这种实施方案中，还利用油形成金属氧化物分散体。如本文所定义，术语“油”是指在环境温度或略高温度下为粘性液态并且疏水（即与水不混溶）和亲脂（即与其它油混溶）的物质。这种一般定义包括具有在其它方面不相关的化学结构、性质和用途的化合物类别，包括植物油、石化油和挥发性香精油。油是非极性物质。
在一个优选实施方案中，该油包括由于其渗入聚合物质地的能力而用于促进聚合材料或制品的制造，如分散、捏合、挤出、模制等的那些油（即“操作油（process oils）”）。此类油也用于改进聚合产品的物理性质。特别有用的是对橡胶具有合适的亲合力的操作油。此类操作油可包括植物油、石蜡油、芳香油、环烷油或类似油，及其混合物。例如，石化油可包括DAE（馏出芳族提取物）、RAE（残留芳族提取物）、TDAE（处理过的馏出芳族提取物）、MES（温和提取溶剂）、环烷油及其混合物，TDAE是优选的。植物油的实例包括菜籽油、葵花油、橄榄油、花生油、大豆油、亚麻籽油、玉米胚芽油、棉籽油、棕榈仁油、茶籽油、榛子油、胡桃油、蓖麻油、米糠油、玉米油、棕榈油及其混合物。菜籽油和葵花油是优选的。
在一个任选实施方案中，处理该金属氧化物微粒的表面以在混入油中时赋予更大的稳定性。由于某些金属氧化物的表面非常亲水（例如二氧化硅），该微粒倾向于在油中聚集或附聚成更大的微粒，其随后不容易分散到聚合材料中。如果用疏水材料处理该金属氧化物微粒的表面，该微粒不会聚集，由此仍为离散的稳定粒子。此类疏水材料包括多种有机化合物，如硅烷、酯、醇等，使亲水金属氧化物疏水的实例可见于美国专利Nos. 2,786,042和2,801,185，它们的全部主题经此引用并入本文。其中硅烷是优选的，因为它们表现出较少的加工困难且所产生的表面改性更耐水解。在硅烷中，烷氧基硅烷是优选的。烷氧基硅烷具有X-Si-(OY)3的典型结构，其中选择X以产生与油的相容性和在给定用途中的性能。X可以是直链或支链烷基（例如CH3-(CH2)n-，其中n = 0、1、2等，是直链烷基的一般形式）、苄基或任何其它非极性基团。基于成本且由于它们使该改性金属氧化物粒子与大多数油相容，X=甲基、乙基或丙基烷基可能是优选的。可以根据应用需要选择其它。Y通常是烷基或多个烷基，它们在二氧化硅表面上反应形成醇化合物（YOH）。由于可得性且由于它们的醇反应产物容易按需要除去，Y优选是甲基或乙基。
也可以使用硅烷的混合物。例如，为了更大的成本效益和/或更大的与特定油的相容性，可以合并含不同X基团的硅烷。也可以添加硅烷或硅烷混合物以使X基团可与相关聚合物反应。对橡胶而言，例如，X可含硫以助于将二氧化硅粒子结合到橡胶基质上。3-巯基丙基三乙氧基硅烷是这一实例中硅烷的实例。如果该聚合物反应性X基团足够非极性以使二氧化硅与油相容，该硅烷可用于覆盖一小部分至全部二氧化硅表面，添加另一非极性硅烷以与其余表面反应。如果该聚合物-反应性X基团不够极性，可以将这种硅烷与另一硅烷合并。该聚合物反应性硅烷可以在产生与该聚合物的所需反应性但不影响油相容性的程度上使用，余量是更非极性的硅烷以使该分散体稳定。可以使用其它硅烷作为本发明的疏水材料，包括双官能硫桥接硅烷或其混合物，如美国专利Nos. 4,474,908；5,580,919；5,780,538；6,306,949；6,573,324和7,285,584（其全部主题经此引用并入本文）中阐述的那些。实例包括二-和四-硫桥接硅烷，如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
该金属氧化物分散体中存在的疏水材料的量取决于该金属氧化物分散体中的所用液体以及粒子的表面积。通常，不必金属氧化物微粒的整个表面都被疏水材料覆盖。例如，如果该金属氧化物分散体中所用的大部分液体相对极性，则只需最少覆盖该金属氧化物表面（例如需要覆盖0至20%），而如果该液体如油那样在性质上为非极性，则需要更多覆盖该表面（例如20至100%）。覆盖金属氧化物表面所需的硅烷疏水材料的量随硅烷烃基团的大小和它们的支化程度以及随处理的金属氧化物粒子的粒度和分布而变，在该表面上完全形成单层所需的量可以为该金属氧化物总重量的大约1重量%至大约200重量%。在一个优选实施方案中，硅烷化合物的量为该金属氧化物粒子总重量的大约1重量%至大约50重量%。
本发明还涉及形成示例性金属氧化物微粒分散体的方法。一种示例性方法包括形成金属氧化物粒子在水中的分散体，从该分散体中除去水，将油添加到金属氧化物粒子中以形成分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于10重量%的水混溶性溶剂。该方法可任选将至少部分的水换成溶剂，其在形成该油和金属氧化物微粒分散体之前或之中除去。
使用常规技术制备金属氧化物微粒。这些微粒可以是非晶或结晶的，可以是火成的、胶态的、勃姆石的、沉淀的、凝胶等，并具有各种中值粒度。例如，金属氧化物粒子在本发明的一个实施方案中通常具有等于或小于5、4、3、2或1微米，优选等于或小于大约900、800、700、600、500、400、300、200或100纳米，更优选等于或小于大约90、80、70、60、50、40、30、20、10或5纳米的中值粒度。金属氧化物粒子在本发明的另一实施方案中通常具有等于或小于45微米，优选等于或小于大约35微米，更优选等于或小于大约25微米，再更优选等于或小于大约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1微米和低于1微米的任何尺寸，包括900、800、700、600、500、400、300、200或100纳米，和甚至小于大约100纳米的中值粒度。该微粒可以是水分散体、滤饼形式或可以是粉末状的干形式。
在使用水性金属氧化物微粒分散体作为原材料的实施方案中，除水（例如通过干燥）可能造成不想要的聚集。此外，用于使金属氧化物微粒疏水的化合物可能在水中不混溶。由于这些原因，可能最好在使粒子疏水之前将水混溶性有机溶剂（例如极性有机溶剂）与水性金属氧化物分散体混合和/或将该分散体中的一些或大部分水换成水混溶性有机溶剂（例如极性溶剂，如醇）。这些方法描述在美国专利Nos. 2,786,042和2,801,185中，它们的全部主题经此引用并入本文。或者，对于不受干燥影响的金属氧化物分散体，可以将该水分散体干燥并随后与水混溶性有机溶剂混合，此后用疏水材料处理该金属氧化物/有机溶剂混合物或分散体。如本文所定义，术语“溶剂”是指水混溶的并能在促进除水的同时分散金属氧化物微粒的那些液体。此外，该溶剂能使该疏水材料与金属氧化物表面反应。合适的溶剂包括醇，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基异丁基甲醇等；醚，如二乙醚、二氯乙醚、环氧丙烷等；酮，如丙酮、甲基异丙基酮、甲乙酮等；酯，如乙酸丁酯等；磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三异戊酯、磷酸三乙酯等；酰胺，如二甲基甲酰胺等；及其混合物。此类溶剂也可以被其它部分取代。此外，在该溶剂中可存在其它烃，包括苯、甲苯、己烷、环己烷和卤化烃，如四氯化碳、氯仿、四氯乙烯。在这种实施方案中，该溶剂可以以足以为金属氧化物微粒提供分散介质以便可以从该分散体中提取水的量存在于该分散体中。在一个优选实施方案中，该水混溶性溶剂包括大多数挥发性溶剂以使其在后继阶段中，如在将金属氧化物微粒与油混合形成金属氧化物分散体时更容易除去。溶剂的选择取决于除水方法。如果例如要使用共沸蒸馏，1-丙醇之类的溶剂是优选的，因为该共沸物含有高水含量。如果使用超滤将水换成水混溶性溶剂，该选择更取决于分散体流变性和与超滤膜的相容性。此外，另一实施方案包括使用水混溶性溶剂和最终金属氧化物分散体中使用的少量油的混合物。
在金属氧化物微粒为干形式的实施方案中，可以将它们添加到水混溶性溶剂中，其中如上所述处理它们。或者，可以将干粉直接与油混合形成金属氧化物分散体。当然，如果要将金属氧化物表面疏水改性，该改性疏水材料应与该油相容并可在这些条件下与二氧化硅表面反应。
在本发明的一个示例性实施方案中，二氧化硅是金属氧化物微粒，所用溶剂包括醇，疏水材料包括硅烷，且油包括操作油。例如在使用胶态二氧化硅作为金属氧化物时，将本文提到的水性的、基本去离子的、胶态硅溶胶与水混溶性溶剂，如醇混合。可以在此阶段或在例如通过共沸蒸馏基本除去水后添加硅烷。用热促进硅烷与二氧化硅表面的反应，并可以在回流下加热该有机溶胶直至表面改性完成。在所得有机溶胶中，水可以以在将该有机溶胶引入油中时不造成不相容性或乳化的量存在。该有机溶胶中的水的量可以小于该有机溶胶的20重量%，优选小于15重量%，更优选小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量%或甚至更小。为了有机溶剂的经济应用，该有机溶胶的固含量应尽可能高，但不能高到造成粒子聚集。在大于大约20纳米的粒度下，该分散体可含有高达50%固含量，在7至20纳米的粒度下，为10-40%固含量，在更小粒度下可高达20%固含量。
随后，将油，如操作油添加到该有机溶胶中并通过在环境压力下或在真空下的蒸馏除去水混溶性溶剂。为降低蒸馏容器体积，可以将有机溶胶泵入加热至水混溶性溶剂沸点的油中，相伴地通过蒸馏除去该水混溶性溶剂。或者，先除去水混溶性溶剂，随后将油添加到该硅溶胶中。该油金属氧化物分散体中存在的水混溶性溶剂的量可以占该金属氧化物分散体总重量的小于20重量%，优选小于15重量%，更优选小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量%或甚至更小。该分散体可含有占该分散体重量的大约10至大约50重量%固含量。为了最大的使用灵活性，该油分散体的固含量应尽可能高，但不能高到造成粒子聚集或沉降。在大于大约20纳米的粒度下，该分散体可含有高达50%固含量，在小于大约20纳米的粒度下，为30-40%固含量。如果使用聚合物反应性硅烷，所得金属氧化物分散体可用于形成无机-有机聚合物基质。
由于本发明的金属氧化物分散体的上述物理性质，该分散体非常适合用在各种液体和固体产品中。例如，该分散体可用作增稠剂、乳化剂、吸附剂、载体、增量填料、分散剂、活化剂、稀释剂、赋形剂等。
在另一示例性实施方案中，本发明的金属氧化物微粒分散体包含油、具有第一平均粒度的金属氧化物粒子和具有第二平均粒度的金属氧化物粒子。这些粒子也可具有不同形状、不同孔隙率、不同组成、不同物理结构等。
在本发明的一个示例性实施方案中，将具有第一平均粒度的金属氧化物粒子（“第一金属氧化物粒子”）形成分散体，随后向其中加入具有第二平均粒度的金属氧化物粒子（“第二金属氧化物粒子”）。或者，可以将干形式的第一金属氧化物粒子添加到也为干形式或为分散体形式的第二金属氧化物粒子中。本发明的第一金属氧化物粒子可以与第二金属氧化物粒子以大约20/1至大约1/1（折干计算），优选大约15/1至大约1.5/1，更优选大约12/1至大约1.8/1，再更优选大约10/1至大约2/1的比率合并。为了最大的使用灵活性，该油分散体的固含量应尽可能高，但不能高到造成粒子聚集或沉降。在大于大约20纳米的粒度下，该分散体可含有高达50%固含量，在小于大约20纳米的粒度下，为10-40%固含量。由于粘度常常与固含量相关，可以根据用途降低最大固含量。在第一金属氧化物粒子是胶态二氧化硅且第二金属氧化物粒子是沉淀二氧化硅的本发明的一个示例性实施方案中，将沉淀二氧化硅粒子以大约9/1至大约7/3比率（干燥比率）添加到胶粒油分散体中，固含量为该分散体总重量的大约10至大约40重量%。如果第一金属氧化物粒子为水分散体形式，可能必须在添加到第二金属氧化物粒子中之前或之后通过真空蒸馏或本领域技术人员已知的其它合适的常规分离设备降低该分散体的水含量。
上述金属氧化物分散体特别可用作聚合材料中的添加剂。该分散体可以与聚合材料一起使用以制造膜、模制品、挤出产品或任何其它聚合产品，其实现改进的拉伸、压缩和剪切强度。该金属氧化物分散体还提供将细分散的金属氧化物材料均匀添加到聚合物制剂中的便利手段，因为它们悬浮在该方法中已用的溶剂或油中。因此可以使通常麻烦的常规二氧化硅填料的掺入更简单和更经济，因为将金属氧化物微粒配混到聚合物制剂中所需的配混时间和机械能量显著降低。由于聚合材料中提高的金属氧化物分散，所得聚合材料具有改进的性质。如果由此掺入硅烷化金属氧化物，可以显著降低或消除在普通聚合物配混过程中常见的不环保醇排放。也可以显著降低在配混步骤中以干材料形式添加的粉末、颗粒或微珠形式的二氧化硅填料的量。
相应地，本发明的另一示例性实施方案涉及包含聚合物、油和平均粒度为35微米或更小的金属氧化物粒子的聚合组合物，其中该组合物包括占该组合物总重量的少于10重量%的水和水混溶性溶剂。该粒子可包括不同金属氧化物微粒，如不同粒度、不同形状、不同孔隙率、不同组成、不同物理结构等的混合物。所得聚合组合物特别可用作各种制品，包括膜、涂料、模制品、挤出产品等的材料。
如本文所定义，“聚合物”是指由重复子单元构成的高分子量材料。这些材料可以是有机或有机金属的，并在来源上是合成或天然的。天然有机聚合物包括多糖（或聚合碳水化合物），如淀粉和纤维素、核酸和蛋白质。硅氧烷或聚硅氧烷代表合成有机金属聚合物。合成聚合物常被称作“塑料”并可以分成至少三个主要类别：热塑性塑料、热固性材料和弹性体。热塑性塑料的实例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸、赛璐珞、乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、氟塑料、离子交联聚合物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳基醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯（polycyclohexylene dimethylene terephthalate）、聚碳酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚酮、聚酯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、氯化聚乙烯（polyethylenechlorinates）、聚酰亚胺、聚乳酸、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、Spectralon?等。热固性和弹性体材料的实例包括硫化橡胶、甲醛树脂、脲-甲醛泡沫/树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶（氯丁基橡胶；溴丁基橡胶）、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈橡胶（聚丁二烯和丙烯腈的共聚物）、氢化腈橡胶、氯丁橡胶、EPM（乙烯丙烯橡胶）、EPDM橡胶（乙烯丙烯二烯橡胶）、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、含氟弹性体、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体，如Hytrel?等，热塑性硫化橡胶，如Santoprene? TPV，聚氨酯橡胶、节肢弹性蛋白和弹性蛋白、聚硫橡胶等。
在这种实施方案中，该金属氧化物分散体可以以足以赋予该材料有利性质的量用在该聚合组合物或材料中。在聚合组合物中利用本发明的金属氧化物分散体的优点之一是能够降低一般添加到此类组合物中的常规填料的量。该聚合组合物中所用的金属氧化物分散体的量可以为该金属氧化物分散体总重量的大约0.1重量%至大约60重量%，大约0.5重量%至大约50重量%，大约1.0重量%至大约40重量%，或大约2.0重量%至大约30重量%。该分散体中的金属氧化物微粒也可以用如本文所述的一种或多种疏水化剂表面处理。本发明的金属氧化物分散体的另一优点在于该分散体中存在的溶剂量降低，这减轻从该聚合组合物中除去溶剂的需要。该聚合组合物中存在的水和水混溶性溶剂的量可以占该聚合组合物总重量的少于20重量%，优选少于15重量%，更优选少于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量%或甚至更少。
在将至少另一金属氧化物添加到金属氧化物分散体中的实施方案中，这种第二金属氧化物粒子的平均粒度可以大于初始或第一金属氧化物粒子的平均粒度。另外，第二金属氧化物粒子可具有相同或不同的组成、形状或其它性质（例如孔隙率、表面积等）。在一个示例性实施方案中，第一金属氧化物粒子是平均粒度为大约5纳米至大约300纳米的胶态二氧化硅，第二金属氧化物粒子是平均粒度为大约0.1微米至大约35微米的沉淀二氧化硅。该聚合组合物中所用的第二金属氧化物粒子的量可以为该金属氧化物分散体总重量的大约0.1重量%至大约99重量%，大约0.1重量%至大约98重量%，大约0.1重量%至大约97重量%，或大约0.1重量%至大约95重量%。
在该聚合组合物中可以使用添加剂，如颜料、填料、偶联剂（用于将金属氧化物偶联到聚合材料上）、固化助剂，如硫化剂、活化剂、阻滞剂和加速剂、加工添加剂，如油、树脂和增塑剂、氧化锌、蜡、脂肪酸、抗氧化剂、胶溶剂和其它常规添加剂。可以使用常规技术并以工业中容易获知和如美国专利Nos. 5,866,650；5,872,176；5,916,961；6,579,929和7,101,922（它们的全部主题经此引用并入本文）中所述的典型量将添加剂添加到该聚合组合物中。
在另一实施方案中，形成本发明的聚合组合物的示例性方法包括形成金属氧化物粒子在水中的分散体，从该分散体中除去水，将油添加到金属氧化物粒子中以形成分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于10重量%的水和水混溶性溶剂，并将该分散体与聚合物混合。
在这种实施方案中，本发明的聚合组合物可以通过常规方式，如掺合、挤出、吹塑、模制等制备。此外，该聚合组合物可以是母料（即，聚合物和一种或多种材料的高比例均匀混合物，其用作该混合物最终混合中的原材料）形式。使用母料改进增强剂的分散、改进该聚合物的分解、降低化合物的热史或促进少量添加剂的称重或分散。
在一个示例性实施方案中，该聚合组合物包含弹性体组合物，如橡胶。本发明的金属氧化物分散体可以与任何常规橡胶，如天然橡胶、合成橡胶或其共混物掺合。基于每100重量份弹性体的重量份（“phr”），该弹性体组合物中所用的金属氧化物分散体的量可以为大约1 phr至大约150 phr，大约2 phr至大约130 phr，大约3 phr至大约120 phr，或大约4 phr至大约110 phr。可以通过任何常规手段，如任何混合机（例如班伯里混合机）或挤出机进行掺合。或者，将该金属氧化物分散体与聚合物或弹性体混合形成母料，其随后使用挤出机掺入基础弹性体中。该弹性体母料组合物中所用的金属氧化物分散体的量可以为该弹性体母料组合物总重量的大约0.1 phr至大约400 phr，大约0.1 phr至大约300 phr，大约0.1 phr至大约200 phr，或大约1 phr至大约100 phr。添加到该基础弹性体中的母料的量可以为100份弹性体大约1份至大约100份。除了该金属氧化物分散体，可以如本文所述使用其它添加剂和填料，并可以以0.1至300 phr或1至250 phr的量掺入该弹性体中。在美国专利Nos. 5,798,009；5,866,650；5,872,176；5,939,484；5,948,842；6,008,295；6,579,929；和7,101,922和PCT公开No. WO2008/083243 A1（它们的全部主题经此引用并入本文）中阐述了制造弹性体组合物的方法。
例如，通常通过以相继逐步方式热机械混合橡胶和各种成分，接着成型和固化该配混橡胶以形成硫化产品来制备硫化橡胶产品。首先，为了橡胶和各种成分的上述混合，通常在合适的混合机中在至少一个，通常（在二氧化硅填充的低滚动阻力轮胎的情况下）两个或更多个预备性热机械混合阶段中掺合橡胶和通常除硫和硫硫化促进剂（统称为硫化剂）外的各种橡胶配混成分。这种预备性混合被称作非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。这种预备性混合通常在大约140℃至大约200℃，对一些组合物而言，大约150℃至大约170℃的温度下进行。
在这种预备性混合阶段后，在最终混合阶段，有时称作生产性混合阶段中，在通常大约50℃至大约130℃的较低温度下将硫化剂和可能一种或多种附加成分与该橡胶化合物或组合物混合以防止或延迟硫可硫化橡胶的过早硫化，有时称作焦化。通常使该橡胶混合物冷却至例如大约50℃或更低温度，这有时在上述各种混合步骤之间的中间研磨混合工艺之后或之中。当需要模制和硫化该橡胶时，将该橡胶放入在至少大约130℃和至多大约200℃的适当模具中，这通过硅烷上的含S-S键的基团（例如二硫化物、三硫化物、四硫化物等；多硫化物）和该橡胶混合物中的任何其它游离硫源使该橡胶硫化。
热机械混合是指在橡胶混合机中的高剪切条件、由于在高剪切混合机中混合橡胶化合物、或橡胶化合物本身的一定掺合物和橡胶配混成分而发生的剪切力和相关摩擦下，温度自发提高，即其“变热”的现象。在混合和硫化法中的各种步骤中可能发生几种化学反应。
在另一示例性实施方案中，可以通过在第一热机械混合步骤中首先掺合橡胶、填料和硅烷，或橡胶、用全部或一部分硅烷预处理的填料和任何剩余硅烷至大约140℃至大约200℃的温度大约2至大约20分钟来制备该橡胶组合物。填料可以在第一热机械混合步骤中用全部或一部分硅烷和任何剩余硅烷预处理至大约140℃至大约200℃的温度大约4至15分钟。任选随后在另一热机械混合步骤中在大约50℃的温度下添加硫化剂并混合大约1至大约30分钟。随后将温度再加热至大约130℃至大约200℃并在大约5至大约60分钟内完成硫化。
在本发明的另一实施方案中，该方法还可以包括制备具有由根据本发明制成的橡胶组合物构成的胎面的轮胎或硫可硫化橡胶的组装件和在大约130℃至大约200℃的温度下硫化该组装件的附加步骤。
实施例
通过下列实施例进一步例证本发明，它们无论如何不应被视为限制本发明的范围。相反，要清楚理解的是，可能不得不在不背离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的情况下诉诸本领域技术人员在阅读本文的说明书后可想到的各种其它实施方案、修改及其对等物。
实施例1
在此实施例中，制备含有用硅烷改性的22纳米二氧化硅粒子和油的金属氧化物分散体。相继用氢形式的阳离子交换树脂、羟基形式的阴离子交换树脂和最后氢形式的阳离子交换树脂处理520克最初为pH 9并含有标称比表面积为135平方米/克的50%SiO2的水性胶态硅溶胶。最终溶胶表现出pH~1.9并含有47重量%SiO2。将1454克1-丙醇与428克最终溶胶混合直至均匀，并在搅拌下向该混合物中加入45.3克甲基三乙氧基硅烷。将该混合物搅拌3小时。将1207克1-丙醇添加到2升圆底烧瓶中，其随后连接到与实验室蒸馏操作共用的冷凝器上。使该1-丙醇沸腾。在丙醇开始冷凝并移到接收烧瓶中时，将去离子溶胶泵入该圆底烧瓶中以保持该烧瓶中的恒定体积。在泵入全部去离子溶胶后，该烧瓶内容物含有大约15%SiO2。该液体轻微浑浊并没有表现出胶凝或沉淀迹象。将该混合物加热至回流3小时以完成该硅烷化反应。在烧瓶中没有观察到胶凝或凝结迹象。此时，添加到水中的几滴这种混合物造成二氧化硅凝结和沉淀，表明二氧化硅表面已被改性。
为了从该混合物中除去更多水，将冷凝器再换成蒸馏构造。将该混合物加热至沸腾直至液体（1-丙醇和水的共沸混合物）在接收烧瓶中开始冷凝，此时将1-丙醇以保持烧瓶中的液体体积的速率泵入烧瓶中。添加1-丙醇直至蒸气温度（最初大约92℃）提高到1-丙醇的温度（97-98℃）。此时，含有大约15%SiO2的溶胶没有表现出胶凝或沉淀迹象。中断1-丙醇进料，使烧瓶中的体积降至初始体积的大约一半。通过重量分析测定法，获得550克含有34.4%SiO2的这种丙醇溶胶。
将350克常用作轮胎制造中的分散剂的矿物油置于500毫升圆底烧瓶中并连接到真空蒸馏构造中的置顶搅拌器和冷凝器上。尽管不要求真空，但其有助于减轻该步骤中的泡沫形成。施热直至矿物油的液体温度为大约55℃，此时将大约100毫升丙醇溶胶添加到该矿物油中。使温度保持在100-115℃的范围内以从该矿物油中除去丙醇。将436克丙醇溶胶以保持烧瓶中的恒定体积的速率泵入烧瓶中。继续蒸馏直至除去基本全部丙醇。此时，该矿物油溶胶粘稠但仍是流体，没有二氧化硅从该油中胶凝或分离的迹象。在冷却时，通过重量分析测定法，该矿物油溶胶含有27%SiO2，该混合物非常粘稠但仍为流体并且没有表现出胶凝或分离迹象。
实施例2
随后将实施例1中制成的金属氧化物分散体以表1中阐述的比例掺入橡胶制剂中。表征为“I”的混合物是构成本发明的橡胶制品的混合物，而表征为“C”的混合物是对比混合物。在表1中存在的所有混合物实施例中，所述量为基于100重量份总橡胶的重量份（phr）。
在实验室切向混合机中在两个阶段中在常规条件下实施该混合物的制备。由所有混合物通过硫化制造试样，并使用这些试样测定橡胶工业的典型材料性质。下列试验方法用于试样上的上述试验：
· 依据DIN 53 505在室温和70℃下的肖氏A硬度
· 依据DIN 53 512在室温和70℃下的弹性
· 依据DIN 53 504在室温下在100和 200%伸长下的拉伸应力值
· 依据DIN 53 504在室温下的拉伸强度
· 依据DIN 53 504在室温下的断裂伸长
· 通过光学显微术分析而得的粒子计数和粒子面积
表1
成分 单位 C1 I1 I2
BRa phr 50 50 50
SSBRb phr 50 50 50
二氧化硅c phr 7 -- --
二氧化硅d phr -- 52 52
增塑剂e phr 45 -- --
硬脂酸锌 phr 1 1 1
硅烷f phr 1.2 -- 1.0
DPG/CBS/硫 phr 2/2/2 2/2/2 2/2/2
a 高顺式聚丁二烯，顺式比例 ≥ 95重量%，Buna CB25，来自Lanxess
b SSBR苯乙烯-丁二烯橡胶，Nipol NS116R，来自Nippon Zeon
cVN3，来自Evonik
d 胶态二氧化硅，13.2重量%在TDAE油中，平均粒度大约22纳米，CTAB大约138平方米/克
eTDAE油
f A 1589，来自Momentive Performance Materials
表2
性质 单位 C1 I1 I2
在RT下的硬度 肖氏A 30.9 29.4 30.8
在70℃下的硬度 肖氏A 32.2 29.6 31.5
在RT下的弹性 % 63.8 60.4 61.9
在70℃下的弹性 % 67.6 65.1 67.3
Δ弹性 % 3.8 4.7 5.4
拉伸应力值100% Mpa 0.5 0.43 0.48
拉伸应力值200% Mpa 0.78 0.64 --
在RT下的拉伸强度 Mpa 0.8 0.7 0.7
在RT下的断裂伸长 % 238 233 197
粒子数 -- 726 17 17
最大粒子面积 10-6m2 4445 402 790
平均粒子面积 10-6m2 138 111 108
如表2中所示，由于使用胶态二氧化硅，该弹性体混合物的性质改进。对I1和I2而言，由拉伸应力值、拉伸强度和断裂伸长所代表的混合物硬度和撕裂性质保持基本恒定，而由在室温下的弹性所代表的湿刹车性能与C1相比明显变差，由在70℃下的弹性所代表的生态相关的滚动阻力性能改进。I1和I2的Δ弹性值（在70℃下的弹性减去在室温下的弹性）与C1相比显著提高，这改进总湿刹车和滚动阻力性质。使用胶态二氧化硅也提供金属氧化物掺入的显著改进以及相当的增强性质。光学显微术分析表明，可检出的粒子数减少多于一个量级。同时，检出的粒子的最大粒度明显显著降低。本领域普通技术人员容易认识到，填料掺入的这种改进造成摩擦性能显著改进。
尽管已经用有限数量的实施方案描述本发明，但这些具体实施方案无意如本文中以其它方式描述和要求保护的那样限制本发明的范围。本领域普通技术人员在检阅本文中的示例性实施方案后显而易见的是，可能采用进一步的修改、对等物和变动。除非另行指明，实施例中以及说明书其余部分中的所有份数和百分比按重量计。此外，说明书或权利要求中列举的任何数值范围，如表示特定的性质集合、测量单位、条件、物理状态或百分比的范围旨在照字面明确地经此引用（或以其它方式）并入落在该范围内的任何数值，包括列举的任何范围内的数值的任何子集。例如，只要公开具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确公开落在该范围内的任何数值R。特别地，明确公开该范围内的下列数值R：R = RL + k(RU -RL)，其中k是在1%至100%内以1%为增量的变量，例如k是1%、2%、3%、4%、5% … 50%、51%、52% … 95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，也明确公开由如上计算的R的任何两个数值表示的任何数值范围。根据上述说明书和附图，本领域技术人员会看出除本文展示和描述的那些外的本发明的任何修改。这样的修改意欲落在所附权利要求的范围内。本文引用的所有公开文献全文经此引用并入本文。

Claims (20)

1.包含油和平均粒度为35微米或更小的金属氧化物粒子的金属氧化物微粒分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于10重量%的水和水混溶性溶剂。
2.根据权利要求1的金属氧化物微粒分散体，其中所述金属氧化物包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁或其混合物。
3.根据权利要求1的金属氧化物微粒分散体，其中所述金属氧化物是火成的、胶态的、勃姆石的、沉淀的、凝胶或其混合物。
4.根据权利要求1的金属氧化物微粒分散体，其中所述金属氧化物粒子包含胶态二氧化硅。
5.根据权利要求1的金属氧化物微粒分散体，其中所述分散体包含至少一种具有不同形状、粒度、组成或性质的其它金属氧化物微粒。
6.根据权利要求1的金属氧化物微粒分散体，其中所述油包含操作油。
7.根据权利要求1的金属氧化物微粒分散体，其中所述分散体包括占该分散体总重量的少于5重量%的水和水混溶性溶剂。
8.根据权利要求1的金属氧化物微粒分散体，其中用疏水化剂处理所述金属氧化物粒子。
9.制造金属氧化物微粒分散体的方法，包括
形成金属氧化物粒子在水中的分散体，
从该分散体中除去水，和
将油添加到金属氧化物粒子中以形成分散体，其中该分散体包括占该分散体总重量的少于10重量%的水和水混溶性溶剂。
10.根据权利要求9的制造金属氧化物微粒分散体的方法，其中将该水换成水混溶性溶剂，其在形成该油和金属氧化物微粒分散体之前除去。
11.根据权利要求9的制造金属氧化物微粒分散体的方法，其中所述金属氧化物粒子包含胶态二氧化硅。
12.根据权利要求9的制造金属氧化物微粒分散体的方法，其中所述分散体包含至少一种具有不同形状、粒度、组成或性质的其它金属氧化物微粒。
13.根据权利要求9的制造金属氧化物微粒分散体的方法，其中所述油包含操作油。
14.根据权利要求9的制造金属氧化物微粒分散体的方法，其中所述分散体包括占该分散体总重量的少于5重量%的水和水混溶性溶剂。
15.根据权利要求9的制造金属氧化物微粒分散体的方法，其中用疏水化剂处理所述金属氧化物粒子。
16.聚合组合物，其包含
聚合物、油和平均粒度为35微米或更小的金属氧化物粒子，其中该组合物包括占该组合物总重量的少于10重量%的水和水混溶性溶剂。
17.根据权利要求16的聚合组合物，其中所述金属氧化物粒子包含胶态二氧化硅。
18.根据权利要求16的聚合组合物，其中所述组合物包含至少一种具有不同于该金属氧化物粒子的形状、粒度、组成或性质的其它金属氧化物微粒。
19.根据权利要求16的聚合组合物，其中所述组合物包括占该组合物总重量的少于5重量%的水和水混溶性溶剂。
20.根据权利要求16的聚合组合物，其中用疏水化剂处理所述金属氧化物粒子。
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