JPH06298519A

JPH06298519A - 撥水性シリカゾルの製造方法

Info

Publication number: JPH06298519A
Application number: JP8612993A
Authority: JP
Inventors: Akira Umigami; 暁海上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】撥水性を付与するためのシリル化剤のロスを
抑えつつ簡易な操作で効率良く撥水性に優れたシリカゾ
ルを製造し得る方法を提供する。【構成】水分散シリカロイドに、非極性有機溶媒と、
水溶性アルコール、カチオン系界面活性剤およびシリル
化剤とを加え撹拌抽出して有機層と水層とに分離する第
１の工程、および第１の工程で得られた有機層を還流脱
水する第２の工程を必須の工程として含むことを特徴と
する撥水性シリカゾルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性シリカゾルの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年コンクリート構造物の劣化が大きな
社会問題となっている。これは近年コンクリートが多孔
化し、外部から水が浸透しやすくなったためであり、こ
の水を遮断するため、コンクリートの表面に塗布するだ
けで防水可能な撥水材の開発が活発に行われている。現
在、このような撥水材には大きく分けて有機系撥水材と
無機系撥水材が有るが、有機系撥水材は撥水性や耐候性
の面で無機系撥水材に劣り、無機系撥水材が主流になっ
てきている。

【０００３】無機系撥水材として、シリカコロイドを撥
水化処理して得た撥水性シリカゾルがあり、このような
撥水性シリカゾルの製造方法として以下の方法が知られ
ている。 (1) シリル化剤であるアルキルトリアルコキシシランを
水及び必要に応じて酸と混合し、予備加水分解させた
後、水分散シリカコロイドと反応させる方法（米国特許
第４，０２７，０７３号明細書）。 (2) 水分散シリカコロイドに、非極性有機溶媒と、カチ
オン系界面活性剤およびシリル化剤とを加えてエマルジ
ョン化した後、共沸脱水により水を除去し、さらに加熱
還流する方法（特開平４−１７０３１３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようする課題】撥水性シリカゾルを製造
するための上記(1) の方法は、多量の水の存在下に反応
を行なうため、シリル化剤であるアルキルトリアルコキ
シシラン同志の縮合も進行するためシリル化剤のロスが
大きい上、シリカコロイド表面に反応するシリル化剤の
量も少なく、十分な撥水性を得ることができないという
欠点がある。

【０００５】また上記(2) の方法は、上記(1) の方法に
比べシリル化剤のロスが少なく、得られたシリカゾルの
撥水性も優れているが、エマルジョン化、共沸脱水によ
る水の除去および加熱還流の三工程を少なくとも行なわ
なければならず、操作が煩雑であるという欠点がある。

【０００６】従って本発明の目的は、シリル化剤のロス
を抑えつつ簡易な操作で効率良く撥水性に優れたシリカ
ゾルを製造し得る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
検討を加えた結果、水分散シリカコロイドに、非極性有
機溶媒と、水溶性アルコール、カチオン系界面活性剤お
よびシリル化剤とを加えて撹拌抽出処理することにより
シリカコロイドが効率良く水相から有機相に抽出され、
次いで静置分離して水層から分離した有機層を還流脱水
処理することによりシリル化剤がシリカコロイドの表面
と効率良く反応するので、シリル化剤のロスを抑えつ
つ、わずか二工程で効率良く撥水性に優れたシリカゾル
が得られることを見い出した。

【０００８】またこのようにして得られた撥水性シリカ
ゾルはコロイド粒径が小さく、分散安定性に優れ、長期
間経過しても分散性が保持されることを見い出した。

【０００９】本発明はこのような知見に基づいて完成さ
れたものであり、水分散シリカコロイドに、非極性有機
溶媒と、水溶性アルコール、カチオン系界面活性剤およ
びシリル化剤とを加え撹拌抽出して有機層と水層とを分
離する第１の工程、および第１の工程で得られた有機層
を還流脱水する第２の工程を必須の工程として含むこと
を特徴とする撥水性シリカゾルの製造方法を要旨とす
る。

【００１０】以下、本発明を詳説する。本発明の方法に
おいては、第１の工程として撹拌抽出処理を行なう。こ
の第１の工程の撹拌抽出処理は、水分散シリカコロイド
に、非極性有機溶媒と、水溶性アルコール、カチオン系
界面活性剤およびシリル化剤とを加えて撹拌抽出して有
機層と水層を分離することからなるものである。

【００１１】撹拌抽出は、上記の必須成分を含む混合物
を撹拌することにより行なわれる。撹拌時の温度は１０
〜６０℃であるのが好ましい。その理由は１０℃未満で
あると、溶液粘度が高くなり撹拌抽出効率が悪くなり、
また６０℃を超えると、コロイドの凝集が起こり、コロ
イド粒径が大きくなるからである。撹拌時の温度は１５
〜５５℃がさらに好ましく、２０〜５０℃が特に好まし
い。撹拌時間は０．１〜２時間が好ましい。その理由
は、０．１時間未満であると、シリカコロイドの水相か
ら有機相への抽出が不十分となり、２時間を超えてもそ
れ以上の抽出は望めないからである。撹拌時間は０．２
〜１．５時間がさらに好ましく、０．３〜１時間が特に
好ましい。

【００１２】この撹拌抽出により、水分散シリカコロイ
ド中のシリカコロイドが、非極性有機溶媒を主体とし、
シリル化剤等を含む有機相中に効果的に抽出されるの
で、後続の第２の工程（還流脱水工程）においてシリカ
コロイドとシリル化剤との反応が促進される。還流脱水
のための第２の工程については後に詳述する。

【００１３】第１の工程で用いられる水分散シリカコロ
イドとしては、アニオン性のものであれば特に制限はな
く、例えば水ガラスを用いた酸分解電解透析法、解膠
法、イオン交換法、ケイ酸エチルを用いた加水分解法な
どの方法により得られたものをいずれも好適に用いるこ
とができる。水分散シリカコロイドは、シリカ濃度が４
０重量％以下のものを用いるのが好ましい。その理由は
シリカ濃度が４０重量％を超えるとシリカコロイドの安
定性が低下するからである。

【００１４】シリカコロイドの添加量はシリカ換算で溶
媒に対し０．１〜２０重量％であるのが好ましい。その
理由は、シリカコロイドの添加量が０．１重量％未満で
あると最終的に得られる撥水性シリカゾル中のシリル化
処理シリカ濃度が低く、十分な撥水性が得られないし、
２０重量％を超えるとシリル化処理シリカ濃度が高くな
り、コストアップにつながるからである。シリカコロイ
ドの添加量（シリカ換算）は０．３〜１０重量％がさら
に好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。

【００１５】この水分散シリカコロイドに加えられる非
極性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン、ペンタン、ヘプタン、オク
タン等の炭化水素、ミネラルスピリット等の工業ガソリ
ン、灯油等の石油系溶剤、石油化学系溶剤あるいは上記
溶剤の混合物などが挙げられる。非極性有機溶媒は、シ
リカコロイド中のシリカ重量に対して５〜１０００倍量
添加するのが好ましい。その理由は、非極性有機溶媒の
添加量が１０００倍量を超えると、得られる撥水性シリ
カゾル中のシリル化処理シリカ濃度が低くなり、十分な
撥水性が得られず、５倍量未満だとシリル化処理シリカ
の濃度が高くなり、コストアップにつながるからであ
る。非極性有機溶媒の添加量は、シリカコロイド中のシ
リカ重量に対して１０〜３３３倍量であるのがさらに好
ましく、２０〜２００倍量であるのが特に好ましい。

【００１６】本発明によれば、第１の工程において、水
の表面張力を低下させて水相と有機相とを均一にし、シ
リカコロイドの水相から有機相への抽出効率を高めるた
めに、水分散シリカコロイドに水溶性アルコールが加え
られる。

【００１７】水溶性アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、イソプロパノールの脂肪族低級アルコール等
が挙げられ、これらの溶媒をブレンドしたものでもよ
い。水溶性アルコールの添加量はシリカコロイド中の水
に対して１〜１００重量％であるのが好ましい。その理
由は、水溶性アルコールの添加量が１重量％未満である
と水の表面張力を下げて有機相と水相を均一にする効果
が小さく、１００重量％を超えると経済的でないからで
ある。水溶性アルコールの添加量は５〜５０重量％であ
るのがさらに好ましく、１０〜５０重量％であるのが特
に好ましい。

【００１８】また水分散コロイドに加えられるカチオン
系界面活性剤は、前記水溶性アルコールと共働して第１
の工程における抽出効率を高めるだけでなく、最終的に
得られる撥水性シリカゾルの分散安定性を保つためのも
のであるが、このようなカチオン系界面活性剤として
は、例えばアルキルアミン塩、ポリアミンおよびアミノ
アルコール脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩
（アルキルトリメチルアンモニウム塩等）、環式四級ア
ンモニウム塩（アルキルピリジニウム塩等）、水酸基を
有する四級アンモニウム塩、エーテル結合を有する四級
アンモニウム塩、アミド結合を有する四級アンモニウム
塩等のカチオン系界面活性剤が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。カチオン系界面活性剤の添加
量は、シリカコロイド中のシリカ重量に対して０．０１
〜２０％であるのが好ましい。その理由は、カチオン系
界面活性剤の添加量が０．０１重量％未満であるとコロ
イドが良好に有機相に抽出されず、一方２０重量％を超
えると最終的に得られるシリカゾルの撥水性が低下する
からである。カチオン系界面活性剤の添加量は０．０５
〜１０重量％がさらに好ましく、０．１〜５重量％が特
に好ましい。

【００１９】水分散シリカコロイドに加えられるシリル
化剤としては、これらに限定されるものではないが、ア
ルキル置換ハロシラン類（オクタデシルトリクロロシラ
ン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシル
ジメチルクロロシラン等）、アルキル置換アルコキシシ
ラン類（オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシ
ルメチルジメトキシシラン、オクタデシルジメチルメト
キシシラン等）、アルキル置換シラザン類やこれらを加
水分解して得られるヒドロキシシラン類等が挙げられ
る。

【００２０】シリル化剤としては、上で例示したオクタ
デシル基などの炭素数８〜２５個の長鎖アルキル基を有
するものを用いるのが好ましい。その理由は撥水性の持
続性に優れるからである。

【００２１】シリル化剤の添加量は水分散シリカコロイ
ド中のシリカ重量に対して０．１〜１０倍量であるのが
好ましい、その理由は０．１倍量未満では十分な撥水性
が得られず、１０倍量を超えるとシリル化剤が高価であ
るため、コストアップにつながるからである。シリル化
剤の添加量は０．２〜５倍量が好ましく、０．３〜３倍
量が特に好ましい。

【００２２】本発明の第１の工程における撹拌抽出後の
有機層と水層との分離は、これに限定されるものではな
いが、混合液を静置することにより行なわれる。

【００２３】静置の温度は１０〜６０℃であるのが好ま
しい。静置温度が１０℃未満だと溶液粘度が高くなり、
水層と有機層の分離性が悪くなり、６０℃を超えるとコ
ロイドの凝集が起こり、コロイド粒径が大きくなるから
である。静置時の温度は１５〜５５℃がさらに好まし
く、２０〜５０℃が特に好ましい。

【００２４】静置時間は０．１〜２０時間であるのが好
ましい。静置時間が０．１時間未満では十分に水層と有
機層の分離が行われず、２０時間を超えると製造時間が
長くなり経済的でないからである。静置時間は０．５〜
１５時間がさらに好ましく、１〜１２時間が特に好まし
い。

【００２５】本発明においては、前記の第１の工程で得
られた、非極性有機溶媒を主体とし、シリル化剤、シリ
カコロイドを含む有機層について、第２の工程におい
て、還流脱水処理を行なう。そして、この処理により、
有機層中の微量の水を除去しつつシリル化剤がシリカコ
ロイド表面の水酸基（−ＯＨ）と効率良く反応し、シリ
カコロイド表面に撥水性の基を形成することにより目的
とする撥水性シリカゾルが得られる。

【００２６】撥水性シリカゾルの撥水性の尺度は、式（Ｎ_RSi／Ｎ_OH）×１００（式中、Ｎ_OHはコロイドシリカ粒子表面の全水酸基数
を、Ｎ_RSiはコロイドシリカ粒子表面の水酸基に結合し
たアルキルシリル基数を示す）で示される疎水化率によ
って評価されるが、本発明で得られる撥水性シリカゾル
の疎水化率は、好ましくは０．１％以上、より好ましく
は１％以上、特に好ましくは２０％以上である。また撥
水性シリカゾル中のシリカ濃度は０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。

【００２７】この第２の工程における還流脱水処理は常
圧あるいは減圧下に行なわれる。還流脱水温度は５０〜
１５０℃が好ましい。その理由は５０℃未満ではシリル
化剤とシリカコロイド表面との反応速度が遅く、１５０
℃を超えると微量の水分によりシリカコロイド同志の凝
集が起こりやすくなるからである。還流脱水温度は６０
〜１４０℃がさらに好ましく、７０〜１３０℃が特に好
ましい。還流脱水時間は０．１〜１０時間であるのが好
ましい。還流脱水時間が０．１時間未満ではシリル化剤
とシリカコロイド表面の水酸基との反応が十分進行せ
ず、１０時間を超えると製造に要する時間が長くなり経
済的でないからである。還流脱水時間は０．２〜５時間
がさらに好ましく、０．５〜５時間が特に好ましい。

【００２８】なお、用いられた水溶性アルコールが、シ
リカコロイド抽出後、有機層に移るものである場合は還
流脱水前にこの水溶性アルコールを蒸留により除去する
必要がある。蒸留は、常圧あるいは減圧で常法により行
なわれる。

【００２９】

【作用】本発明によれば、第１の工程において水分散シ
リカコロイドに、非極性有機溶媒と、水溶性アルコー
ル、カチオン系界面活性剤およびシリル化剤とを加えて
撹拌抽出処理を行なうが、この撹拌抽出処理において
は、カチオン系界面活性剤とともに添加した水溶性アル
コールの存在により水の表面張力が低下して水相と有機
相とが均一になるので、シリカコロイドが効率良く水相
から有機相に抽出される。そして第１の工程で水層と分
離することにより得られた有機層を第２の工程において
還流脱水処理することにより、微量の水を除去しつつ有
機層中のシリル化剤が有機層中に採り込まれたシリカコ
ロイド表面の水酸基と効率良く反応し、撥水性に優れた
シリカゾルが得られる。

【００３０】また本発明によれば、実質的に水を含まな
い有機層を、第２工程において還流処理するため、コロ
イド粒子の凝集による粒径の増大が殆んどなく、長期間
安定に分散し得る撥水性シリカゾルが得られる。

【００３１】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。実施例１シリカ粒子径が２０nmであり、シリカ濃度が２０重量％
である水分散アニオン性シリカコロイド（触媒化成工業
（株）製Ｓ−２０Ｌ）５０ｇに、非極性有機溶媒として
トルエン４００ｇ、カチオン系界面活性剤としてアルキ
ル第４級アンモニウム塩（花王（株）製コータミンＤ８
６Ｐ）２ｇ、水溶性アルコールとしてエタノール２０
ｇ、シリル化剤としてオクタデシルトリメトキシシラン
８ｇを添加し、室温で３０分撹拌混合した。この溶液を
１リットルの分液ロートに移し、２０℃で１２時間静置
後、上層の有機層と下層の水層とを分離した（第１の工
程）。

【００３２】次に上で得られた有機層をトルエンの沸点
１１１℃で１時間還流脱水して４２０ｇの撥水性シリカ
ゾル溶液（シリカ濃度２．４wt％）を得た（第２の工
程）。得られた撥水性シリカゾル溶液を分析した結果、
ＳｉＯ₂濃度は２．４重量％（重量分析）、疎水化率は
９０％（液体クロマトグラフィー法による）、ｐＨは
７．０、コロイド粒径は２８nm（光散乱法）であった。

【００３３】この撥水性シリカゾルの溶液の１ｇをＪＩ
Ｓ１−３モルタル板（１００×１００×１０mm）塗布
し、室温で２４時間乾燥後、スポイトで１滴（０．０３
cc）の水を垂らし、その水滴の直径を測定したところ、
１．３mmであり、優れた撥水性が確認された。なお、比
較のため、撥水性シリカゾルを塗布しないＪＩＳ１−
３モルタル板にスポイトで１滴（０．０３cc）の水を垂
らし、その水滴の直径を測定したところ、１２．２mmで
あった。さらに、この撥水性シリカゾル溶液を１００cc
のサンプル瓶に入れ室温で３０日間静置しても沈澱は認
められず、撥水性シリカゾルの経時安定性が確認され
た。

【００３４】実施例２エタノール２０ｇの代りにイソプロパノール２０ｇを用
いたこと、撹拌抽出後に得られた有機層からイソプロパ
ノールを除去するため常圧蒸留を行なった後、蒸気温度
がトルエンの沸点１１１℃になった時点で還流経路に切
り換えて還流脱水したことを除くと実施例１と同様にし
て行ない、４２０ｇの撥水性シリカゾル溶液（シリカ濃
度４．２wt％）を得た。

【００３５】得られた撥水性シリカゾル溶液を分析した
結果、ＳｉＯ₂濃度は４．２重量％（重量分析）、疎水
化率は９５％（液体クロマトグラフィー法による）、ｐ
Ｈは６．９、コロイド粒径は２８nm（光散乱法）であっ
た。

【００３６】この撥水性シリカゾルの溶液の１ｇをＪＩ
Ｓ１−３モルタル板（１００×１００×１０mm）塗布
し、室温で２４時間乾燥後、スポイトで１滴（０．０３
cc）の水を垂らし、その水滴の直径を測定したところ、
１．２mmであり、優れた撥水性が確認された。

【００３７】さらに、この撥水性シリカゾル溶液を１０
０ccのサンプル瓶に入れ室温で３０日間静置しても沈澱
は認められず、撥水性シリカゾルの経時安定性が確認さ
れた。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、撥水性を
付与するためのシリル化剤のロスを抑えつつ簡易な操作
で効率良く撥水性に優れたシリカゾルを得ることができ
る方法が提供された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水分散シリカコロイドに、非極性有機溶
媒と、水溶性アルコール、カチオン系界面活性剤および
シリル化剤とを加え撹拌抽出して有機層と水層とに分離
する第１の工程、および第１の工程で得られた有機層を
還流脱水する第２の工程を必須の工程として含むことを
特徴とする撥水性シリカゾルの製造方法。