JP2005200294A - 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents
有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005200294A JP2005200294A JP2004360686A JP2004360686A JP2005200294A JP 2005200294 A JP2005200294 A JP 2005200294A JP 2004360686 A JP2004360686 A JP 2004360686A JP 2004360686 A JP2004360686 A JP 2004360686A JP 2005200294 A JP2005200294 A JP 2005200294A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic oxide
- sol
- silicon
- organic solvent
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
【課題】 分散性が良く低粘度で透明性に優れ、樹脂溶液との相溶性も良い有機溶媒分散無機酸化物ゾルを提供すること。
【解決手段】 下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点（１気圧）を有する親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法による。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点（１気圧）を有する親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法による。
【選択図】 なし
Description
本発明は、炭素数３〜１２の１級アルコキシル基が無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合した、無機酸化物微粒子が有機溶媒に安定に分散した有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法に関する。
有機溶媒分散無機酸化物ゾルに関しては、下記に示される製造方法が提案されている。
５〜１５０ｎｍの平均粒子径を持ち、シリカ表面に化学的に結合したアルコール又はオルガノシリル基により疎水化され、メチルレッド吸着法により測定したヒドロキシル基表面が１ｇ当たり１０ｍ2以下である、有機溶媒に再分散可能なシリカコロイドが記載されている（特許文献１ 参照。）。ここでは、リン酸トリエチルを分散媒とするシリカゾルに、ジメチルジクロルシランを添加して、反応後、塩酸、溶媒、過剰のジクロルシラン等を留去すると、ベンゼン、クロロホルムに分散可能な固体が得られる。
炭素数２〜１８のアルコールに分散したシリカゾルを１７０〜３００℃で加熱した後アルコールを留去して、表面がエステル化された、有機溶媒に分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献 ２参照。）。
水分が１０％以下の有機溶媒分散シリカゾル（オルガノシリカゾル）にシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイド粒子表面に炭素数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ2結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献３ 参照。）。
メタノール中でアルキルシリケートを加水分解して得られたメタノール分散ゾルに、シリカに対し５モル％以上のトリメチルシリル化剤を添加し反応させた後、余剰のトリメチルシリル化剤及び分散溶媒を留去して、表面がシリル化された、溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献４ 参照。）。
水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸脱水した後に、シランカップリング剤で表面処理するゾルの製造方法が記載されている。さらに、必要に応じて所望の溶剤で置換できることが記載されている（特許文献５ 参照。）。
親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒中でシリル化処理を行った後、溶媒置換を行う疎水性溶媒分散シリカゾルの製造方法が記載されている（特許文献６ 参照。）。
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性珪素化合物を添加して、処理されたコロイダルシリカを得る。そしてこの処理されたコロイダルシリカを限外透過膜にて溶媒置換して、疎水性有機溶媒を主溶媒とする疎水性コロイダルシリカを製造する方法が記載されている（特許文献７ 参照。）。
米国特許第２８０１１８５号明細書（全文）
特開昭５７−１９６７１７号公報（特許請求の範囲）
特開昭５８−１４５６１４号公報（特許請求の範囲）
特開平０３−１８７９１３号公報（特許請求の範囲）
国際公開第９６／３４０６３号パンフレット（請求の範囲）
特開平１１−４３３１９号公報（特許請求の範囲）
特開２００１−２１３６１７号公報（特許請求の範囲）
無機酸化物ゾルの粒子表面のヒドロキシル基（ＯＨ基）に直接アルコールを反応させてアルコキシル基を導入し、親有機化する方法が知られているが、この方法は通常高温での反応が必要である。低沸点のアルコールを反応させるには通常オートクレーブのような耐圧容器で加熱する必要がある。あるいは高沸点のアルコール中であれば大気圧下（１気圧）で反応が可能であるが、表面処理を行う前に高沸点のアルコールに安定に分散したゾルが得づらいこと、反応後に未反応のアルコールの除去が困難である。
またシリカ以外の無機酸化物については一般にアルコキシル基が加水分解を受けやすく、長期安定性を保持することが困難である。
無機酸化物ゾルの粒子表面にトリアルコキシシランなどを反応させてシリル基及びアルコキシル基を導入する方法も行われているが、一般に用いられるメトキシシラン、エトキシシランでは充分な親有機性、分散安定性が得られないこと、アルコキシル基が加水分解を受けやすく、長期の保存安定性が良いゾルが得られない。
従来の方法で沸点が１００℃以上のアルコール中で無機酸化物へ珪素アルコキシドを反応させた場合、このアルコールの除去が困難で、疎水性溶媒で置換を行っても多くのアルコールが残りやすく、ゾルの使用場面で弊害を生じやすい。また親水性の無機酸化物コロイドに表面処理を行う前に高沸点のアルコールに安定に分散させること自体が難しい。
トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基を結合させた場合、ゾルの保存安定性は高いが、一般に入手できるトリアルキルシリル化剤の種類が少なく表面処理基を変えることが難しい。またシリカ以外の無機酸化物について反応性が低く、適応が難しい。またトリアルキルシリル基で処理されたゾルは結合力、樹脂バインダーとの反応性に乏しいという問題があった。
下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点（１気圧）を有する親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法による。
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点（１気圧）を有する親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法による。
好ましい形態として、以下の形態が挙げられる。
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数１〜４のアルコキシル基を有する珪素アルコキシドであること。
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアルコキシシランであること。
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルアルコキシヒドロキシシラン又はアルキルジアルコキシヒドロキシシランであること。
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドがテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシヒドロキシシランであること。
（Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有する珪素アルコキシドであること。
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒がケトン類又はエステル類であること。
（Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒が炭化水素又はハロゲン化炭化水素であること。
上記の製造方法により分散安定性、長期の保存安定性に優れた非アルコール性有機溶媒（アルコール性ヒドロキシル基を有しない有機溶媒）に分散した無機酸化物ゾルを得ることができる。
本発明は、炭素数３〜１２の１級アルコキシル基が無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合した、無機酸化物微粒子が有機溶媒に安定に分散した有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法に関する。特にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトンと、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエステルと、トルエン、キシレン等の炭化水素など挙げられる疎水性の有機溶媒に分散し、安定性の優れた有機溶媒分散ゾル（オルガノゾル）の製造に適している。
本発明の方法によれば、酸やアルカリ等のゾルの性質を損なう副生物を含まず、分散性の優れた有機溶媒分散ゾルが効率よく得られる。また少ない珪素アルコキシドの添加量で安定化ができ、用途に応じてシランやアルコールの種類を選択し、疎水化レベルを調節することも可能である。
また本発明の方法により得られた有機溶媒分散ゾルは、分散性が良く低粘度で透明性に優れ、樹脂溶液との相溶性も良いため、コーティング剤、塗料バインダーに添加し、耐擦傷性、密着性、耐熱性等を付与するマイクロフィラーとして特に有用である。またアルコキシル基を反応サイトとして利用できるため、樹脂などと反応させると共に、結合力を付与することもできる。
本発明の無機酸化物ゾルとして好ましい例としてシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、酸化アンチモンゾル、酸化鉄ゾル、又はこれらを主成分とする複合酸化物ゾルが挙げられる。分散質としてのコロイド粒子としては、これらは均一な組成の無機酸化物粒子であっても、また表面が無機酸化物で被覆されている粒子であってもよい。
更に好ましくは表面にヒドロキシル基を有する無機酸化物ゾルが挙げられる。また最も適した無機酸化物ゾルとしてシリカゾル又はシリカ、シランなどで表面処理され、表面にシラノール基を有する無機酸化物ゾルが挙げられる。
本発明の親水性溶媒とは１気圧における沸点が１００℃以下で、水と任意の割合で混合できる溶媒である。これらの親水性溶媒は無機酸化物粒子が分散しやすく、また後の溶媒置換工程において除去しやすい低沸点のものが好ましい。好ましい例としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの親水性溶媒に分散した無機酸化物ゾルの製造方法は公知のいずれの方法であっても良い。蒸留置換法、限外ろ過法、解膠法、分散法などが挙げられる。
上記親水性溶媒分散ゾルは予め、（Ａ）工程において珪素アルコキシドの加水分解に用いられる水、（Ｂ）工程の炭素数３〜１２の１級アルコール、（Ｂ）工程で置換する非アルコール性有機溶媒を含有していても良い。ただし混合溶媒中の親水性溶媒の割合が２５％未満となると分散安定性が損なわれ好ましくない。また共存できる水分及び炭素数３〜１２の１級アルコールの量は下記に説明する好ましい範囲の上限を超えないことが好ましく、後の工程での添加量は予め含有している量を引いた不足分となる。
本発明の（Ａ）工程で用いる珪素アルコキシドは珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドである。
例えば珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びこれらの重合したオリゴマーが挙げられる。具体例として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサンなどが挙げられる。またこれらの縮合したオリゴマーなどが挙げられる。
そして、１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等の部分加水分解によって得られるヒドロキシシランなどが挙げられる。具体例として、ジメチルメトキシヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロシキシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジメトキシジヒドロキシシラン、メトキシトリヒドロキシシラン、トリブトキシヒドロキシシラン、ジブトキシジヒドロキシシラン、ブトキシトリヒドロキシシラン、エチルジメトキシヒドロキシシラン、エチルメトキシジヒドロキシシラン、ジメチルエトキシヒドロキシラン、プロピルジエトキシヒドロキシシラン、プロピルエトキシジヒドロキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−ブチルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−ヘキシルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクチルエトキシジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルメトキシジヒドロキシシラン、フェニルジメトキシヒドロキシシラン、フェニルメトキシジヒドロキシシラン、フェニルメチルメトキシヒドロキシシラン、フェネチルジメトキシヒドロキシシラン、フェネチルメトキシジヒドロキシシラン、ドデシルジメトキシヒドロキシシラン、ドデシルメトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルジエトキシヒドロキシシラン、ｎ−オクタデシルエトキシジヒドロキシシラン、フェニルジメトキシヒドロキシシラン、フェニルメトキシジヒドロキシシラン、ジフェニルメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシヒドロキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシジヒドロキシシラン、ｎ−デシルジメトキシヒドロキシシラン、ｎ−デシルメトキシジヒドロキシシラン、メトキシジエトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジヒドロキシシラン、ジメトキシエトキシヒドロキシシラン、ビスジエトキシヒドロキシシリル）エタン、ビス（エトキシジヒドロシキシリル）エタン、１−（ジエトキシヒドロキシシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（エトキシジヒドロキシシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシヒドロキシシリル）−２−（エトキシジヒドロキシシリル）エタン、１，１−ジエトキシ−１−ヒドロキシシリル−３，３，３−トリエトキシジシロキサン、１−エトキシ−１，１−ジヒドロキ−３，３，３−トリエトキシジシロキサン、１、１−ジエトキシ−１−ヒドロキシ−３−エトキシ−３，３−ジヒドロキシジシロキサンなどが挙げられる。またこれらの縮合したオリゴマーなどが挙げられる。
これらの珪素アルコキシドは単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
これらの珪素アルコキシドのうち、１分子当たりの珪素数が２個以下、珪素原子に結合したヒドロキシル基数が１個以下のものが好ましい。
２個以上のアルコキシル基を持つ珪素アルコキシドのうちジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドのうちジアルキルアルコキシヒドロキシシラン、アルキルジアルコキシヒドロキシシラン、トリアルコキシヒドロキシシランが更に好ましい。
これらの珪素アルコキシドの種類により、最終的に得られる粒子の表面性が変化するため、分散させる溶媒や、目的性能に合わせて選択することが好ましい。
また（Ｂ）工程で溶媒の置換に用いる非アルコール性有機溶媒（ヒドロキシル基を含有しない溶媒）の沸点が低い場合は、生成するアルコールの除去が困難になるため、珪素アルコキシドのアルコキシル基の炭素数は少ないものが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシル基がより好ましい。
溶媒置換後炭化水素やハロゲン化炭化水素に分散させる場合は珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有するものが好ましい。好ましいアルコキシドの例としてｎ−ブチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
珪素アルコキシドによる表面処理する（Ａ）工程は親水性溶媒に分散した無機酸化物ゾルに珪素アルコキシドを添加し、弱酸性の条件下で接触させ熟成することで達成される。
この時珪素原子に結合したヒドロキシル基を有しない珪素アルコキシドを用いる場合は加水分解のための水を共存させる必要がある。
表面処理に好ましいｐＨは２〜５であり、このｐＨは親水性有機溶媒分散ゾルの場合は同質量の水で希釈してから測定することができる。
珪素アルコキシドの添加量は無機酸化物ゾルの表面積平方ｍ当り２〜２０μｍｏｌが好ましい。珪素アルコキシドが不足すると充分な表面改質効果が得られない。また過多であると粒子に結合しないアルコキドが多く残存し好ましくない。
珪素原子に結合したヒドロキシル基を有しない珪素アルコキシドを使用する際は、水の添加が必要である。添加する水は珪素アルコキシド１モルに対して０．２〜６モルの範囲が好ましい。水は予め無機酸化物ゾルに含有させても、あるいは珪素アルコキシドを無機酸化物ゾルに添加後に添加してもよい。水が不足すると表面処理反応が起こりにくく、未結合の珪素アルコキシドが残存しやすい。過多の場合は珪素アルコキシド間での縮合反応がおき易い。
熟成温度は常温から分散溶媒の沸点の範囲で行うことができるが、温度が高い方が反応が速くなる。溶媒置換を蒸留で行う場合には蒸留時の加熱で兼ねることも可能である。
（Ｂ）工程で共存させる炭素数３〜１２の1級アルコールの例として、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは単独で、又は２種以上混合して用いることが可能である。これらのアルコールは溶媒置換によって沸点１００℃以下の親水性溶媒の減少に伴い、無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合したアルコキシル基とエステル交換し、粒子の表面改質に寄与する。したがって分散させる溶媒や、目的性能に合わせて種類や量を選択することが好ましい。
炭素数３未満のアルコールでは親水性が高く、またアルコキシル基が加水分解を受けやすいため、安定なゾルが得られない。また、２級、３級アルコールについても安定なアルコキシル基が得られにくいため適切ではない。また炭素数１３以上のアルコールは融点が高く、取り扱いにくい上に、分子量が大きいため多くの添加量が必要となる。
（Ａ）工程において炭素数３〜１２の１級アルコキシル基を含有する珪素アルコキシドを用いた場合は、エステル交換に用いるアルコールの添加を省略するか、又は減量することもできる。これらの珪素アルコキシドをゾルに添加した際には、加水分解やゾルの溶媒である低沸点とのアルコールとの間のエステル交換によって、炭素数３〜１２の１級アルコールが系内で生成するためである。
炭素数３〜１２の１級アルコールの添加量は珪素アルコキシドのモル数に対して１倍以上のモル数、好ましくは珪素アルコキシドの（アルコキシル基総数−珪素総数）に対し１倍以上１０倍以下のモル数である。溶媒の種類、沸点などにより溶媒置換工程でのロス分を考慮して余分に添加する必要がある。従って置換溶媒工程で留出しやすい低沸点のアルコールは理論値より過剰に添加する必要がある。また置換に用いる非アルコール性溶媒より高沸点のアルコールは、過剰に加えると溶媒置換効率が悪化し、最終ゾルに残存しやすい。
珪素アルコキシドのエステル交換は珪素アルコキシドとアルコールを弱酸性下に接触させてアルコキシル基を交換し、珪素アルコキシド由来のアルコールの少なくとも一部を除去することにより達成される。珪素アルコキシドのアルコキシル基の割合は系内のアルコールの量比に応じて変化するため、低沸点のアルコールを除去し、系内での炭素数３〜１２の１級アルコールの割合が増加するにつれて進行する。珪素アルコキドと炭素数３〜１２の１級アルコールを接触させる時期は、アルコキシドが加水分解する前、又は加水分解後、又は珪素アルコキシドがゾルと反応後のいずれであってもよく、その方法としては例えば以下のような方法がある。
１）炭素数３〜１２の１級アルコールを予め珪素アルコキシドと混合し、混合液を親水性溶媒分散ゾルに添加する方法。この時に非アルコール性有機溶媒が共存していてもよい。
２）親水性溶媒と炭素数３〜１２の１級アルコールの混合溶媒に分散したゾルに珪素アルコキシドを添加する方法。ゾル中に非アルコール性有機溶媒を含有していてもよい。
３）親水性溶媒分散ゾル（分散媒の１部が非アルコール性有機溶媒であってもよい）に珪素アルコキシドを添加し、反応させた後に炭素数３〜１２の１級アルコールで溶媒置換し更に非アルコール性有機溶媒で置換を行う方法。
４）親水性溶媒分散ゾルに珪素アルコキシドを添加し、反応させた後に溶媒の一部を非アルコール性溶媒で置換し、その後炭素数３〜１２の１級アルコールを添加して更に非アルコール性有機溶媒で置換を行う方法。
エステル交換によって生じた珪素アルコキシド由来のアルコールを除去する工程は、非アルコール性有機溶媒による置換工程と兼ねて行うことができる。一般には蒸留により低沸点のアルコールを除去することで達成される。
エステル交換反応は溶媒置換中もおこるため、原料の親水性溶媒に含まれていた低沸点のアルコールやアルコキシドから生成したアルコールが残っている間は炭素数３〜１２の１級アルコールが共存していることが必要である。
したがって炭素数３〜１２の１級アルコールが溶媒置換中に留出しやすい場合はやや過剰に加えることが好ましい。
本発明の（Ｂ）工程で用いる非アルコール性有機溶媒溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭素類、カルボン酸アミド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも良い。
具体的には、ケトン類としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
エーテル類としては、ジブチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
ハロゲン化炭素水素類としては、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
カルボン酸アミドとしては、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどなどが挙げられる。
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
物性の測定方法は以下に示す。
〔平均粒子径（比表面積径）〕
有機溶媒分散ゾルの乾燥後、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、以下の換算式（１）にて、平均粒子径ｄ（ｎｍ）を求めた。
有機溶媒分散ゾルの乾燥後、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、以下の換算式（１）にて、平均粒子径ｄ（ｎｍ）を求めた。
［数１］
ｄ（ｎｍ）＝６０００／［ρ（ｇ／ｃｍ3）×Ｓ（ｍ2／ｇ）］ （１）
（式中、ｄは平均粒子径、ρは密度、Ｓは比表面積をあらわす。シリカでは、密度は２．２（ｇ／ｃｍ3）を採用した。）。
ｄ（ｎｍ）＝６０００／［ρ（ｇ／ｃｍ3）×Ｓ（ｍ2／ｇ）］ （１）
（式中、ｄは平均粒子径、ρは密度、Ｓは比表面積をあらわす。シリカでは、密度は２．２（ｇ／ｃｍ3）を採用した。）。
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔動的光散乱法粒子径〕
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてコルターＮ４（商品名：米国コルター社製）で測定した。
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてコルターＮ４（商品名：米国コルター社製）で測定した。
〔比重〕
浮きばかり法にて求めた。
浮きばかり法にて求めた。
〔粘度〕
オストワルド粘度計にて求めた。
オストワルド粘度計にて求めた。
〔溶媒組成〕
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
ガスクロマトグラフィー条件：
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム、
充填剤：ポーラパックＱ、
カラム温度：１３０〜２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）、
キャリアー：Ｎ2 ４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：ＦＩＤ、
注入量：１μＬ、
内部標準：トルエンゾルでは、アセトンを採用し、その他のゾルでは内部標準を用いず、面積比を採用した。
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム、
充填剤：ポーラパックＱ、
カラム温度：１３０〜２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）、
キャリアー：Ｎ2 ４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：ＦＩＤ、
注入量：１μＬ、
内部標準：トルエンゾルでは、アセトンを採用し、その他のゾルでは内部標準を用いず、面積比を採用した。
特記：いずれも標準混合溶媒で相対感度を決定して補正した。
実施例１
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％、動的光散乱法粒子径３０ｎｍ）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて、６０℃まで加熱した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを１０分かけて添加した後昇温し、留出が始まってからｎ−ブチルアルコールを２５５ｇ液面を一定に保ちながら添加した。さらに蒸留を行いながらトルエンを添加した。トルエンの添加量が１９００ｇ、沸点が９８℃になった時点で蒸留置換を中断し、液温を９５℃にて４時間保持した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながらトルエンを添加し、添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで液面を下げながら置換を続けトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．６ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％、動的光散乱法粒子径３０ｎｍ）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて、６０℃まで加熱した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを１０分かけて添加した後昇温し、留出が始まってからｎ−ブチルアルコールを２５５ｇ液面を一定に保ちながら添加した。さらに蒸留を行いながらトルエンを添加した。トルエンの添加量が１９００ｇ、沸点が９８℃になった時点で蒸留置換を中断し、液温を９５℃にて４時間保持した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながらトルエンを添加し、添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで液面を下げながら置換を続けトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．６ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
ｎ−ブチルアルコールをイソブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作により、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、イソブチルアルコール濃度０．４質量％、動的光散乱法粒子径４１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
ｎ−ブチルアルコールをイソブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作により、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、イソブチルアルコール濃度０．４質量％、動的光散乱法粒子径４１ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
実施例３
フェニルトリメトキシシランに替えてｎ−ブチルトリメトキシシラン（信越化学製）１３８ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作によりトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における比重１．０６５、２０℃における粘度２．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３２ｎｍ）２６００ｇを得た。
フェニルトリメトキシシランに替えてｎ−ブチルトリメトキシシラン（信越化学製）１３８ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作によりトルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における比重１．０６５、２０℃における粘度２．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、ｎ−ブチルアルコール濃度０．５質量％、動的光散乱法粒子径３２ｎｍ）２６００ｇを得た。
比較例１
ｎ−ブチルアルコールの添加を行わない以外は実施例１と同様の操作を行ったが、トルエン置換の途中で著しく粘度が増加し、目的とするトルエン分散シリカゾルは得られなかった。
ｎ−ブチルアルコールの添加を行わない以外は実施例１と同様の操作を行ったが、トルエン置換の途中で著しく粘度が増加し、目的とするトルエン分散シリカゾルは得られなかった。
比較例２
ｎ−ブチルアルコールをｓ−ブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、９８℃熟成後のトルエン置換で著しく増粘した。
ｎ−ブチルアルコールをｓ−ブチルアルコールに変えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、９８℃熟成後のトルエン置換で著しく増粘した。
実施例４
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて６０℃まで昇温した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを添加しながら蒸留を行い、更に反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．３％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。次いでこのゾルを大気圧下蒸留しながら、液面一定で、ｎ−ブチルアルコール２５５ｇを添加し、更にトルエンを添加した。トルエンの添加量１９１１ｇ、沸点が９８℃になった時点で溶媒置換を中断し、９５℃で４時間加熱した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながら、トルエン添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで、液面を下げながらトルエンを添加し、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．７質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．２ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）２５７０ｇを仕込み、オイルバスにて６０℃まで昇温した。フェニルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１５４ｇを添加しながら蒸留を行い、更に反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．３％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。次いでこのゾルを大気圧下蒸留しながら、液面一定で、ｎ−ブチルアルコール２５５ｇを添加し、更にトルエンを添加した。トルエンの添加量１９１１ｇ、沸点が９８℃になった時点で溶媒置換を中断し、９５℃で４時間加熱した。この後、再び大気圧下蒸留を行いながら、トルエン添加量８２０ｇ、沸点１１１℃になるまで、液面を下げながらトルエンを添加し、トルエン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０質量％、２０℃における比重１．１６０、２０℃における粘度３．１ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．７質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ）１９６０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．２ｍＰａ・ｓであった。
実施例５
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、水分１．８質量％、平均粒子径１２ｎｍ）１４００ｇとｎ−プロピルアルコール２５０ｇを入れ、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）８０ｇを６０分かけて滴下した。ついで５５℃まで昇温して２時間熟成をおこなった。さらに昇温して留出が始まったらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら液温が７８℃になるまで蒸留した。さら容器の内容液を全量なすフラスコに移し、７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら蒸留を続け、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの総添加量が１２５０ｇとなったところで置換を終了した。得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾルはＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−プロピルアルコール濃度は０．８質量％であった。
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、水分１．８質量％、平均粒子径１２ｎｍ）１４００ｇとｎ−プロピルアルコール２５０ｇを入れ、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）８０ｇを６０分かけて滴下した。ついで５５℃まで昇温して２時間熟成をおこなった。さらに昇温して留出が始まったらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら液温が７８℃になるまで蒸留した。さら容器の内容液を全量なすフラスコに移し、７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しながら蒸留を続け、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの総添加量が１２５０ｇとなったところで置換を終了した。得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾルはＳｉＯ2濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−プロピルアルコール濃度は０．８質量％であった。
実施例６
実施例５と同じ容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2４０質量％、水分２．３質量％、平均粒子径２２ｎｍ）９２０ｇを入れ、攪拌しながらｎ−ブチルシリケート（多摩化学工業製）１０３ｇを１０分かけて滴下した。滴下直後やや白濁及び増粘が認められたが、４５分攪拌を続けたところ、粘度、濁度とも低下した。ついで５０℃まで昇温して１時間熟成をおこなった。ついで反応器の内容液を２Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで１５０ｍｍＨｇの圧力下、酢酸ｎ−ブチルをチャージしながら蒸留した。さらに７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、酢酸ブチルを添加しながら蒸留を続け、酢酸ｎ−ブチルの総添加量が１８２０ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られた酢酸ｎ−ブチル分散シリカゾルはＳｉＯ２濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−ブチルアルコール濃度は１．２％であった。
実施例５と同じ容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2４０質量％、水分２．３質量％、平均粒子径２２ｎｍ）９２０ｇを入れ、攪拌しながらｎ−ブチルシリケート（多摩化学工業製）１０３ｇを１０分かけて滴下した。滴下直後やや白濁及び増粘が認められたが、４５分攪拌を続けたところ、粘度、濁度とも低下した。ついで５０℃まで昇温して１時間熟成をおこなった。ついで反応器の内容液を２Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで１５０ｍｍＨｇの圧力下、酢酸ｎ−ブチルをチャージしながら蒸留した。さらに７０ｍｍＨｇまで徐々に減圧にし、酢酸ブチルを添加しながら蒸留を続け、酢酸ｎ−ブチルの総添加量が１８２０ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られた酢酸ｎ−ブチル分散シリカゾルはＳｉＯ２濃度３０質量％、２０℃における粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｎ−ブチルアルコール濃度は１．２％であった。
実施例７
実施例５と同じ反応容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、ｐＨ３．３、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）８５０ｇとｎ−プロピルアルコール１２８ｇを仕込み、攪拌下にテトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート（東京化成工業（株）製）６４ｇを１５分かけて添加した後、昇温して、５５℃で２時間熟成を行った。次いで留出が始まるまで昇温して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して液面を一定に保ちながら蒸留を行った。留出液が０．４Ｌとなったところで蒸留を中断し、冷却後ナスフラスコに移し、１３０ｍｍＨｇ、浴温６０〜６３℃でＭＩＢＫをチャージしながら蒸留を行った。ＭＩＢＫの添加量が７４５ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られたＭＩＢＫ分散シリカゾルは２０℃における比重１．１１９、固形分４５．０％、２０℃における粘度２．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％、メタノール濃度０．０１質量％、ｎ−プロピルアルコール濃度０．７質量％であった。
実施例５と同じ反応容器に市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2３０質量％、ｐＨ３．３、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）８５０ｇとｎ−プロピルアルコール１２８ｇを仕込み、攪拌下にテトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート（東京化成工業（株）製）６４ｇを１５分かけて添加した後、昇温して、５５℃で２時間熟成を行った。次いで留出が始まるまで昇温して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して液面を一定に保ちながら蒸留を行った。留出液が０．４Ｌとなったところで蒸留を中断し、冷却後ナスフラスコに移し、１３０ｍｍＨｇ、浴温６０〜６３℃でＭＩＢＫをチャージしながら蒸留を行った。ＭＩＢＫの添加量が７４５ｇとなったところで蒸留置換を終了した。得られたＭＩＢＫ分散シリカゾルは２０℃における比重１．１１９、固形分４５．０％、２０℃における粘度２．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％、メタノール濃度０．０１質量％、ｎ−プロピルアルコール濃度０．７質量％であった。
実施例８
酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素複合ゾル被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３２．５質量％、水分０．７質量％）８１５ｇを２Ｌフラスコにとり、ｎ−プロピルアルコールを３２９ｇ添加、ついで１０％硫酸を２２．６ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）３６．７ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾルのＭＥＫ分散ゾルを１３１５ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９７６、２５℃における粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素複合ゾル被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３２．５質量％、水分０．７質量％）８１５ｇを２Ｌフラスコにとり、ｎ−プロピルアルコールを３２９ｇ添加、ついで１０％硫酸を２２．６ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）３６．７ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化タングステン−酸化珪素被覆酸化スズ−ジルコニウム複合ゾルのＭＥＫ分散ゾルを１３１５ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９７６、２５℃における粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
実施例９
酸化アンチモン−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度２０．０質量％、水分０．４質量％）１２０ｇを１Ｌフラスコにとり、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．３Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１０３ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重１．００６、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２２．０質量％であった。
酸化アンチモン−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度２０．０質量％、水分０．４質量％）１２０ｇを１Ｌフラスコにとり、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．３Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化スズ−酸化珪素複合ゾルにて表面処理された酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１０３ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重１．００６、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２２．０質量％であった。
実施例１０
酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（商品名：ＣＣＡ−３０Ｍ、日産化学工業（株）製、メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３０．０質量％、水分０．７質量％）６６．６ｇを１Ｌフラスコにとり、メタノール３４ｇ、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．８Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１００ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９９８、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
酸化アンチモンドープ酸化スズゾル（商品名：ＣＣＡ−３０Ｍ、日産化学工業（株）製、メタノール分散ゾル、全金属酸化物濃度３０．０質量％、水分０．７質量％）６６．６ｇを１Ｌフラスコにとり、メタノール３４ｇ、ｎ−ブチルアルコール１２ｇを添加、ついで１０％硫酸を１．４ｇ添加、マグネチックスターラーにて攪拌した。ついでメチルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１６３、日本ユニカー（株）製）４．８ｇを徐々に添加し、添加終了後、還流下にて１ｈｒ反応した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でＭＥＫ１．８Ｌをすこしづつ加えながらメタノールを留去することにより、メタノールゾルのメタノールをＭＥＫで置換した酸化アンチモンドープ酸化スズゾルのＭＥＫ分散ゾルを１００ｇ得た。得られたゾルは２５℃における比重０．９９８、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径６６ｎｍ、全金属酸化物濃度２０．０質量％であった。
実施例１１
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積１リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）５１６ｇを仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．６％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込みながら蒸留を行なった。次いでゾル液温を６０℃に下げ、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８２４１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）３１．９ｇを添加し、６０℃で３時間加熱した。この後、大気圧下蒸留をしながらｎ−ブチルアルコール２５．８ｇを添加し、更に液面を下げながら、シクロヘキサン添加量１２００ｇ、沸点８１℃になるまで溶媒置換を行い、シクロヘキサン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３９質量％、２０℃における比重１．０５６、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．３質量％）４００ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積１リットルのガラス製反応器に、市販のメタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、平均粒子径１２ｎｍ、水分１．８質量％）５１６ｇを仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を一定に保ちながら、容器内のゾルの水分が０．６％になるまで、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込みながら蒸留を行なった。次いでゾル液温を６０℃に下げ、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８２４１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）３１．９ｇを添加し、６０℃で３時間加熱した。この後、大気圧下蒸留をしながらｎ−ブチルアルコール２５．８ｇを添加し、更に液面を下げながら、シクロヘキサン添加量１２００ｇ、沸点８１℃になるまで溶媒置換を行い、シクロヘキサン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３９質量％、２０℃における比重１．０５６、２０℃における粘度３．４ｍＰａ・ｓ、水分０．０１質量％以下、ｎ−ブチルアルコール濃度０．３質量％）４００ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
Claims (8)
- 下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点（１気圧）を有する親水性溶媒を２５〜１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、珪素原子に結合したアルコキシル基を２個以上有する珪素アルコキシド、又は１個以上の珪素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上の珪素原子に結合したアルコキシル基を有する珪素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３〜１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程
を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。 - （Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数１〜４のアルコキシル基を有する珪素アルコキシドである請求項１に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
- （Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアルコキシシランである請求項１又は２に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
- （Ａ）工程における該珪素アルコキシドがジアルキルアルコキシヒドロキシシラン又はアルキルジアルコキシヒドロキシシランである請求項１又は２に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
- （Ａ）工程における該珪素アルコキシドがテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシヒドロキシシランである請求項１又は２に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
- （Ａ）工程における該珪素アルコキシドが珪素原子に結合した炭素数４〜２０のアルキル基を有する珪素アルコキシドである請求項３又は４に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
- （Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒がケトン類又はエステル類である請求項１、２、３、４又は５に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
- （Ｂ）工程における該非アルコール性有機溶媒が炭化水素又はハロゲン化炭化水素である請求項６に記載の有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004360686A JP4816861B2 (ja) | 2003-12-19 | 2004-12-14 | 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003423165 | 2003-12-19 | ||
| JP2003423165 | 2003-12-19 | ||
| JP2004360686A JP4816861B2 (ja) | 2003-12-19 | 2004-12-14 | 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005200294A true JP2005200294A (ja) | 2005-07-28 |
| JP2005200294A5 JP2005200294A5 (ja) | 2007-12-27 |
| JP4816861B2 JP4816861B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=34829354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004360686A Active JP4816861B2 (ja) | 2003-12-19 | 2004-12-14 | 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4816861B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010008050A1 (ja) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 日産化学工業株式会社 | 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法 |
| WO2011090084A1 (ja) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 日産化学工業株式会社 | シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法 |
| JP2011528385A (ja) * | 2008-07-18 | 2011-11-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 疎水化二酸化ケイ素粒子及びその顆粒の分散液 |
| JP2012036308A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Nitto Denko Corp | 金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2013170110A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Nippon Aerosil Co Ltd | 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液 |
| KR101352587B1 (ko) | 2005-08-02 | 2014-01-17 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 유기 용매 분산 실리카졸 및 그 제조 방법 |
| JP2017024932A (ja) * | 2015-07-21 | 2017-02-02 | 国立大学法人茨城大学 | 表面修飾ｉｔｏ粒子の製造方法 |
| KR20170039137A (ko) * | 2014-08-07 | 2017-04-10 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 실란 처리 포르스테라이트 미립자 및 그 제조 방법, 그리고 실란 처리 포르스테라이트 미립자의 유기 용매 분산액 및 그 제조 방법 |
| WO2020230823A1 (ja) | 2019-05-14 | 2020-11-19 | 日産化学株式会社 | ケトン系溶媒分散シリカゾル及び樹脂組成物 |
| WO2022009889A1 (ja) | 2020-07-07 | 2022-01-13 | 日産化学株式会社 | 炭化水素に分散した無機酸化物ゾル及びその製造方法 |
| WO2022097694A1 (ja) | 2020-11-04 | 2022-05-12 | 日産化学株式会社 | 窒素含有溶媒に分散したアルミニウム含有シリカゾル及び樹脂組成物 |
| WO2023013504A1 (ja) * | 2021-08-06 | 2023-02-09 | 日産化学株式会社 | 疎水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法 |
| WO2023032854A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 日産化学株式会社 | 表面処理シリカ含有無機酸化物粒子分散液及びその製造方法 |
| KR20240039042A (ko) | 2021-08-06 | 2024-03-26 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 에스테르 분산 실리카졸 및 그의 제조방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160613A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-06-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面修飾シリカの製造方法 |
| JPH04108606A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 撥水性シリカゾルおよびその製造方法 |
| JPH06298519A (ja) * | 1993-04-13 | 1994-10-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 撥水性シリカゾルの製造方法 |
| JPH1143319A (ja) * | 1997-05-26 | 1999-02-16 | Nissan Chem Ind Ltd | 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法 |
| JP2001213617A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Jsr Corp | 疎水化コロイダルシリカの製造方法 |
| JP2005314197A (ja) * | 2003-05-21 | 2005-11-10 | Fuso Chemical Co Ltd | 高純度疎水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-12-14 JP JP2004360686A patent/JP4816861B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160613A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-06-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面修飾シリカの製造方法 |
| JPH04108606A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 撥水性シリカゾルおよびその製造方法 |
| JPH06298519A (ja) * | 1993-04-13 | 1994-10-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 撥水性シリカゾルの製造方法 |
| JPH1143319A (ja) * | 1997-05-26 | 1999-02-16 | Nissan Chem Ind Ltd | 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法 |
| JP2001213617A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Jsr Corp | 疎水化コロイダルシリカの製造方法 |
| JP2005314197A (ja) * | 2003-05-21 | 2005-11-10 | Fuso Chemical Co Ltd | 高純度疎水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法 |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101352587B1 (ko) | 2005-08-02 | 2014-01-17 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 유기 용매 분산 실리카졸 및 그 제조 방법 |
| WO2010008050A1 (ja) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 日産化学工業株式会社 | 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法 |
| US8697757B2 (en) | 2008-07-17 | 2014-04-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Hydrophobic organic solvent-dispersed sol of anhydrous zinc antimonate colloidal particles and method for producing the same |
| JP2011528385A (ja) * | 2008-07-18 | 2011-11-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 疎水化二酸化ケイ素粒子及びその顆粒の分散液 |
| WO2011090084A1 (ja) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 日産化学工業株式会社 | シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法 |
| KR20120127461A (ko) | 2010-01-19 | 2012-11-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 실란 표면 처리 금속 산화물 미립자 및 이의 제조 방법 |
| US9150421B2 (en) | 2010-01-19 | 2015-10-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silane surface-treated metal oxide fine particles and production method for same |
| JP2012036308A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Nitto Denko Corp | 金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2013170110A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Nippon Aerosil Co Ltd | 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液 |
| KR102457849B1 (ko) | 2014-08-07 | 2022-10-21 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 실란 처리 포르스테라이트 미립자 및 그 제조 방법, 그리고 실란 처리 포르스테라이트 미립자의 유기 용매 분산액 및 그 제조 방법 |
| KR20170039137A (ko) * | 2014-08-07 | 2017-04-10 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 실란 처리 포르스테라이트 미립자 및 그 제조 방법, 그리고 실란 처리 포르스테라이트 미립자의 유기 용매 분산액 및 그 제조 방법 |
| JPWO2016021688A1 (ja) * | 2014-08-07 | 2017-05-25 | 日産化学工業株式会社 | シラン処理フォルステライト微粒子及びその製造方法、並びにシラン処理フォルステライト微粒子の有機溶媒分散液及びその製造方法 |
| US10501637B2 (en) | 2014-08-07 | 2019-12-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silane-treated forsterite fine particles and production method therefor, and organic solvent dispersion of silane-treated forsterite fine particles and production method therefor |
| JP2017024932A (ja) * | 2015-07-21 | 2017-02-02 | 国立大学法人茨城大学 | 表面修飾ｉｔｏ粒子の製造方法 |
| WO2020230823A1 (ja) | 2019-05-14 | 2020-11-19 | 日産化学株式会社 | ケトン系溶媒分散シリカゾル及び樹脂組成物 |
| KR20210046072A (ko) | 2019-05-14 | 2021-04-27 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 케톤계 용매분산 실리카졸 및 수지 조성물 |
| US11168201B2 (en) | 2019-05-14 | 2021-11-09 | Nissan Chemical Corporation | Silica sol dispersed in ketone solvent and resin composition |
| EP3845490A4 (en) * | 2019-05-14 | 2021-12-08 | Nissan Chemical Corporation | KETONE SOLVENT DISPERSION SILICA SOL AND RESIN COMPOSITION |
| KR20220020431A (ko) | 2020-07-07 | 2022-02-18 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 탄화수소에 분산한 무기산화물졸 및 그의 제조방법 |
| WO2022009889A1 (ja) | 2020-07-07 | 2022-01-13 | 日産化学株式会社 | 炭化水素に分散した無機酸化物ゾル及びその製造方法 |
| US11549019B2 (en) | 2020-07-07 | 2023-01-10 | Nissan Chemical Corporation | Inorganic oxide sol dispersed in hydrocarbon and production method therefor |
| WO2022097694A1 (ja) | 2020-11-04 | 2022-05-12 | 日産化学株式会社 | 窒素含有溶媒に分散したアルミニウム含有シリカゾル及び樹脂組成物 |
| KR20220101668A (ko) | 2020-11-04 | 2022-07-19 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 질소함유 용매에 분산된 알루미늄함유 실리카졸 및 수지 조성물 |
| US11708273B2 (en) | 2020-11-04 | 2023-07-25 | Nissan Chemical Corporation | Aluminum-containing silica sol dispersed in nitrogen-containing solvent and resin composition |
| WO2023013504A1 (ja) * | 2021-08-06 | 2023-02-09 | 日産化学株式会社 | 疎水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法 |
| KR20240039189A (ko) | 2021-08-06 | 2024-03-26 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 소수성 유기용매 분산 실리카졸 및 그의 제조방법 |
| KR20240039042A (ko) | 2021-08-06 | 2024-03-26 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 에스테르 분산 실리카졸 및 그의 제조방법 |
| WO2023032854A1 (ja) | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 日産化学株式会社 | 表面処理シリカ含有無機酸化物粒子分散液及びその製造方法 |
| KR20240042168A (ko) | 2021-08-31 | 2024-04-01 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 표면처리 실리카함유 무기산화물 입자 분산액 및 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4816861B2 (ja) | 2011-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4816861B2 (ja) | 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 | |
| JP4032503B2 (ja) | 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法 | |
| US6025455A (en) | Process of producing hydrophobic organosilica sol | |
| JP4828032B2 (ja) | 疎水性シリカ粉末およびその製造方法 | |
| US9388314B2 (en) | Surface modified silicon dioxide particles | |
| US7737187B2 (en) | Process for producing inorganic oxide organosol | |
| JP5644789B2 (ja) | 粉体組成物 | |
| JP2009513741A (ja) | 高い充填剤含量を有するシラン製剤 | |
| JP5627662B2 (ja) | 表面処理シリカ系粒子の製造方法 | |
| CA2429747A1 (en) | Substantially transparent, abrasion-resistant films containing surface-treated nanocrystalline particles | |
| JP2007092063A (ja) | シロキサン星形グラフトポリマー、それによりコーティングされたセラミック粉末、及びコーティングされたセラミック粉末を調製する方法 | |
| JP2008297183A (ja) | 多孔質酸化物粒子およびその製造方法 | |
| JP2010143806A (ja) | 表面処理シリカ系粒子及びその製造方法 | |
| JP6428588B2 (ja) | 表面処理無機酸化物粒子、該粒子を含む分散液、及びその製造方法 | |
| TWI830873B (zh) | 無機氧化物粒子、無機氧化物粒子分散液及其製造方法以及表面修飾劑之製造方法 | |
| JP4994187B2 (ja) | 改質ジルコニア微粒子の製造方法 | |
| JP5020224B2 (ja) | 表面処理シリカの製造方法 | |
| JPH0798655B2 (ja) | 表面修飾シリカの製造方法 | |
| JP4458396B2 (ja) | 高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾル | |
| JP7061000B2 (ja) | シリカ粒子又はその分散体の製造方法 | |
| JP7007982B2 (ja) | コロイダルシリカ | |
| JP2011136857A (ja) | 疎水性酸化ジルコニウム粒子、その製造方法および該疎水性酸化ジルコニウム粒子含有樹脂組成物ならびに樹脂硬化物膜付基材 | |
| JP2012214340A (ja) | シリカ粒子の製造方法 | |
| WO2018096914A1 (ja) | 無機粒子－シロキサン複合物およびその製造方法、並びに無機粒子含有シリコーン組成物 | |
| JP3493109B2 (ja) | 有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071114 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110816 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4816861 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |