JP2012036308A - 金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐熱性及び光透過性に加えて、柔軟性にも優れる樹脂を提供することができる金属酸化物粒子の製造方法、該製造方法により得られる金属酸化物粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置を提供すること。
【解決手段】炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物及び炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物を含む表面修飾剤で金属酸化物粒子を処理する表面処理工程、ならびに、得られた処理物を洗浄する精製工程を含む、表面処理した金属酸化物粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の表面修飾剤で表面処理する工程を含む金属酸化物粒子の製造方法、該製造方法により得られた金属酸化物粒子をオルガノハイドロジェンシロキサンと反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置に関する。

近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)が大幅な省エネを実現する新しい照明光源として注目されている。照明用ＬＥＤは表示用ＬＥＤとは異なり、チップ１個当たりの輝度が非常に高いことから、それを封止する透明樹脂には優れた耐光性、耐熱性が求められる。このような観点から、照明用ＬＥＤには、表示用ＬＥＤで汎用されているエポキシ樹脂よりも高い耐光性を有するシリコーン樹脂が封止材として、一般に利用されている(特許文献１〜３参照)。

しかしながら、シリコーン樹脂は概して屈折率が1.4程度と低く、ＬＥＤ素子の屈折率(約2.5)との差が大きくなり、封止した樹脂と素子との界面で全反射光が増え、光取り出し効率が低下するという問題がある。

これを解決するために、シリコーン樹脂を透明性と耐熱性を維持しつつ高屈折率化することが求められる。その一つの手段として、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに小さな金属酸化物粒子をシリコーン樹脂に分散させる方法が種々提案されている。なかでも、親水性の高い金属酸化物粒子を、疎水性の高いシリコーン樹脂に均一に分散させるためには、粒子と樹脂との間に何らかの共有結合を形成して粒子の凝集を抑制する方法が有効である。

例えば、特許文献４では、ジルコニア粒子に対して、p-スチリル(トリメトキシ)シラン等のシランカップリング剤によって粒子表面にビニル基を導入し、該粒子とケイ素−水素結合を有するシリコーン樹脂とを反応させる方法が開示されている。

特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００８−１５０４３７号公報 特開２００７−１１９６１７号公報

しかしながら、特許文献４で得られる樹脂のなかでも、照明用ＬＥＤ封止材料としては、耐光性の観点から、芳香族基よりもむしろ脂肪族基を有するシランカップリング剤として特許文献４に開示されている化合物、即ち、ビニル(トリメトキシ)シランやビニル(トリエトキシ)シランによって表面処理された金属酸化物微粒子を分散させた樹脂が好ましいことが分かった。しかしながら、かかる化合物を単独で使用すると、粒子が凝集しやすいことが判明し、その取り扱い性や安定性には未だ問題があることが分かった。

そこで、本発明者らは、7-オクテニル(トリメトキシ)シランによって表面処理した金属酸化物粒子を、処理後そのままシリコーン樹脂と反応させたところ、得られた樹脂組成物は粒子が均一に分散されるため、耐熱性及び光透過性に優れるものであった。しかし、その一方で、非常に脆く柔軟性が乏しいことも判明した。この原因についてさらに検討したところ、金属酸化物粒子の表面処理時に残存した未反応のシランカップリング剤〔7-オクテニル(トリメトキシ)シラン〕が、シリコーン樹脂と反応して架橋を形成することによるものであることが推察された。

表面処理後の金属酸化物粒子と未反応のシランカップリング剤とを分離させる方法としては、一般的には、シランカップリング剤は親水性溶媒に溶解し、表面処理後の金属酸化物粒子は溶解せずに沈殿することから、沈殿分離方法が採用される。そして、得られた沈殿物、即ち、表面処理後の金属酸化物粒子は疎水性溶媒に溶解することから、シリコーン樹脂中では良好に分散することが期待される。しかしながら、常法に従って沈殿分離して得られた金属酸化物粒子は疎水性溶媒に溶解しないものであり、未反応のシランカップリング剤が除去されていないことが示唆された。

本発明の課題は、粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐熱性及び光透過性に加えて、柔軟性にも優れる樹脂を提供することができる金属酸化物粒子の製造方法、該製造方法により得られる金属酸化物粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、金属酸化物粒子の表面処理に複数の特定シランカップリング剤を用いることで、表面処理後の金属酸化物粒子と未反応のシランカップリング剤とを分離することが可能となって、表面処理後の金属酸化物粒子がシリコーン樹脂中でより均一に分散し、得られた樹脂組成物は耐熱性及び光透化性に加えて、柔軟性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕 炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物及び炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物を含む表面修飾剤で金属酸化物粒子を処理する表面処理工程、ならびに、得られた処理物を洗浄する精製工程を含む、表面処理した金属酸化物粒子の製造方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる表面処理された金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物、
〔３〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料、ならびに
〔４〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂組成物、あるいは前記〔３〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。

本発明の製造方法により得られる表面処理された金属酸化物粒子は、粒子同士の凝集が抑制され、樹脂中に分散させた場合には耐熱性及び光透過性に加えて、柔軟性にも優れる樹脂を提供することができるという優れた効果を奏する。

本発明の表面処理した金属酸化物粒子の製造方法は表面処理工程及び精製工程を含むものであり、表面処理工程において、炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物及び炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物を含む表面修飾剤を用いることに大きな特徴を有する。

炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物を用いて表面処理した金属酸化物粒子は、アルケニル基を介して後述するオルガノハイドロジェンシロキサンと架橋することが可能である。しかし、前記ケイ素化合物単独で金属酸化物粒子を表面処理した場合、未反応のケイ素化合物を金属酸化物粒子から除去することが困難であることが判明した。そこで、本発明では、前記ケイ素化合物と、炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物とを組み合わせて表面処理を行った後、アルコール系溶媒で遠心分離することにより、金属酸化物粒子表面から未反応で残存したケイ素化合物を除去することが可能となり、得られた金属酸化物粒子が疎水性溶媒に溶解するものとなった。これは、本発明の表面処理した金属酸化物粒子が、粒子間での立体障害効果が向上したことによるものであると推察される。

本発明の製造方法は、特定のケイ素化合物を含む表面修飾剤で金属酸化物粒子を処理する表面処理工程、及び、得られた処理物を洗浄する精製工程を含む。

表面処理工程では、炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物及び炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物を含有する表面修飾剤と金属酸化物粒子とを反応させて、表面処理された金属酸化物粒子を得る。

炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物としては、炭素数4〜20のアルケニル基を有するものであれば特に限定はないが、金属酸化物粒子との反応性の観点から、式(I)：

(式中、Ｒ^１は炭素数4〜20のアルケニル基、Ｘは、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物が好ましい。

式(I)におけるＲ^１のアルケニル基炭素数は、4以上であるとオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性が良好であり、20以下であると表面処理された粒子中の粒子量(濃度)が小さくなることによる機械的強度の低下や屈折率低下を招くことがない。そこで、本発明におけるアルケニル基は、炭素数が4〜20である。具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基等が例示され、なかでも、表面処理後の金属酸化物粒子のオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性を向上する観点から、炭素数が好ましくは5〜20、より好ましくは6〜10のアルケニル基が望ましい。なお、アルケニル基中のエチレン性不飽和二重結合は、上記置換基における炭素−炭素結合のいずれであってもよく、個数も限定されない。

式(I)におけるＸは、それぞれ独立して、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示す。アルコキシ基としては炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等が例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が、シクロアルキロキシ基としては、シクロヘキシロキシ基、シクロペンチロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのなかでも、入手性、経済性、及び金属酸化物粒子に対する反応性の観点から、メトキシ基が好ましい。

かかる式(I)で表される化合物としては、ブテニル(トリメトキシ)シラン、ペンテニル(トリメトキシ)シラン、ヘキセニル(トリメトキシ)シラン、ヘプテニル(トリメトキシ)シラン、オクテニル(トリメトキシ)シラン、ブテニル(トリエトキシ)シラン、ブテニル(トリプロポキシ)シラン、ブテニル(トリフェノキシ)シラン、ブテニル(トリクロロ)シラン、ペンテニル(トリブトキシ)シラン、ペンテニル(トリナフトキシ)シラン、オクテニル(トリクロロ)シラン、オクテニル(トリシクロペンチロキシ)シラン、オクテニル(トリブロモ)シラン、ノネニル(トリメトキシ)シラン、ノネニル(トリエトキシ)シラン、ノネニル(トリペントキシ)シラン、ノネニル(トリフェノキシ)シラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物としては、炭素数10〜20のアルキル基を有するものであれば特に限定はないが、金属酸化物粒子との反応性の観点から、式(II)：

(式中、Ｒ^２は炭素数10〜20のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じであり、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物が好ましい。

式(II)におけるＲ^２のアルキル基炭素数は、10以上であるとヘキサン、トルエン等の疎水性溶媒への溶解性が良好であり、20以下であると表面処理された粒子中の粒子量(濃度)が小さくなることによる機械的強度の低下や屈折率低下を招くことがない。そこで、本発明におけるアルキル基は炭素数が10〜20であり、好ましくは10〜18、より好ましくは10〜16である。アルキル基は炭素数が前記範囲内であれば、直鎖又は分岐鎖であってもよい。具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が例示される。

式(II)におけるＸは、式(I)におけるＸと同じ官能基であり、式(I)におけるＸとして例示された官能基が同様に例示される。なお、式(II)におけるＸは、式(II)内において同一でも異なっていてもよく、さらには、式(I)におけるＸと同一でも異なっていてもよい。

かかる式(II)で表される化合物としては、デシル(トリメトキシ)シラン、ウンデシル(トリメトキシ)シラン、ドデシル(トリメトキシ)シランが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物及び炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物以外の他の表面修飾剤を使用することができる。他の表面修飾剤としては、メチル(トリメトキシ)シラン、エチル(トリメトキシ)シラン、ヘキシル(トリメトキシ)シラン、ビニル(トリメトキシ)シラン、2-〔(3,4)-エポキシシクロヘキシル〕エチル(トリメトキシ)シラン、3-グリシジドキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-アクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン等が挙げられる。

本発明において表面処理される金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、入手性及び表面修飾剤との反応性の観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。なお、表面処理される金属酸化物粒子の平均粒子径は、シリコーン樹脂組成物や光半導体封止材料として使用する際の透明性の観点から、1〜100nmが好ましく、1〜10nmがより好ましい。本明細書において、表面処理前及び表面処理後の金属酸化物粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って、測定することができる。

表面修飾剤の使用量は、表面修飾剤と金属酸化物粒子との反応性を向上する観点から、表面処理される金属酸化物粒子100重量部に対して、10〜500重量部が好ましく、100〜300重量部がより好ましい。なお、本明細書において、表面修飾剤の使用量とは、表面処理に用いたケイ素化合物の総使用量を意味する。

表面修飾剤中の式(I)で表される化合物の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性の観点から、5重量％以上が好ましく、20重量％以上がより好ましく、30〜60重量％がさらに好ましい。式(I)の含有量が5重量％以上であると、表面処理後の金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応が良好である。

表面修飾剤中の式(II)で表される化合物の含有量は、表面処理後の金属酸化物粒子の凝集抑制の観点から、40重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、70〜95重量％がさらに好ましい。

表面修飾剤中の式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物の総含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性と、表面処理後の金属酸化物粒子の凝集抑制の観点から、20重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

また、表面修飾剤中の式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物の重量比は、オルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性と、表面処理後の金属酸化物粒子の凝集抑制の観点から、5／95〜70／30が好ましく、20／80〜60／40がより好ましく、25／75〜50／50がさらに好ましい。

表面処理方法としては、特に限定はなく公知の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物粒子と表面修飾剤を親水性溶媒中、20〜100℃で0.1〜72時間攪拌混合して反応させる方法(湿式方法)が例示される。反応の際には、予め表面修飾剤を親水性溶媒で溶解した後に、表面処理される金属酸化物粒子を親水性溶媒で希釈してから、添加して攪拌混合してもよく、その際の親水性溶媒は同一でも異なっていてもよい。なお、表面修飾が進行するほど、表面処理後の金属酸化物粒子は親水性溶媒に溶解しないために、該粒子が凝集して反応溶液が白濁する。

親水性溶媒としてはアルコール系溶媒が挙げられるが、表面修飾剤の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

表面処理が終了した粒子は、遠心分離などによって回収することができる。

次に、精製工程では、前記表面処理工程において得られた処理物を洗浄して、未反応で残存した表面修飾剤を金属酸化物粒子表面から取り除く。

洗浄方法としては、特に限定はなく、例えば、処理物を親水性溶媒に攪拌分散させた後、例えば、10000〜20000回転／分で10〜30分遠心分離して上澄みを除去する方法が挙げられる。なお、表面処理物は、前記工程において表面処理反応を行った溶液から回収せずに、反応溶液をそのまま遠心分離して洗浄操作に供してもよい。

親水性溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられるが、表面修飾剤の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

洗浄操作は、単回でも複数回行ってもよいが、２〜３回行うことが好ましい。

得られた精製物は金属酸化物粒子の表面修飾が十分に行われているため、ヘキサン、トルエン等の疎水性溶媒に可溶性である。

かくして、特定の表面修飾剤によって表面処理後、精製された金属酸化物粒子(修飾・精製後の金属酸化物粒子ともいう)が得られる。修飾・精製後の金属酸化物粒子の平均粒子径は、1〜100nmが好ましく、該粒子を反応させて得られる樹脂組成物の透明性の観点からは、1〜10nmがより好ましい。なお、表面処理及び洗浄操作によって、金属酸化物粒子の平均粒子径が変動することは殆どないため、所望の平均粒子径を有する修飾・精製後の金属酸化物粒子を得るためには、表面処理に供される金属酸化物粒子の平均粒子径を、公知の方法に従って予め調整すればよい。

本発明は、また、前記修飾・精製後の金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物を提供する。該組成物においては、前記金属酸化物粒子に結合した表面修飾剤中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基とが付加反応(ヒドロシリル化反応)して結合することにより、金属酸化物粒子が樹脂中に均一に分散される。

オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、式(III)：

(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ^３は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(IV)：

(式中、Ｒ^４は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、上記で表わされるオルガノハイドロジェンシロキサン、及び表面修飾剤中の式(I)で表わされる化合物におけるＲ^１や式(II)で表わされる化合物におけるＲ^２は芳香族骨格を有さないため、得られる組成物が耐光性に優れるものとなる。なお、本明細書において、オルガノハイドロジェンシロキサンとは、オルガノハイドロジェンジシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等、低分子量化合物から高分子量化合物までの総称とする。

式(III)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。

式(III)におけるＲ^３、即ち、構成単位ＡにおけるＲ^３、構成単位ＢにおけるＲ^３、及び構成単位ＣにおけるＲ^３は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(III)において、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。

構成単位Ａは末端単位であり、式(III)中に２個含まれる。

構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(III)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1,000、より好ましくは1〜100の整数である。

構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(III)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10,000、より好ましくは2〜1,000の整数である。

ａとｂの和は、2〜10,000が好ましく、2〜2,000がより好ましい。また、ａとｂの比(ａ/ｂ)は、1,000/1〜1/1,000が好ましく、100/1〜1/100がより好ましい。

かかる式(III)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^３がメチル基、ａが０、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。

式(III)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。

式(IV)で表される化合物は、水素原子を末端のケイ素原子に有する化合物である。

式(IV)におけるＲ^４は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(IV)において、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。

式(IV)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性及び安定性の観点から、好ましくは0〜10,000、より好ましくは0〜2,000の整数である。

かかる式(IV)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^４が全てメチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。

式(IV)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。

なお、式(III)で表される化合物、式(IV)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。

オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(III)及び式(IV)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

表面処理された金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応は、公知の方法に従って行うことができる。具体的には、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等のヒドロシリル化触媒の存在下、表面処理された金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを、要すれば溶媒を添加して、20〜100℃で0.1〜72時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応後には、得られた反応物から溶媒を減圧下で留去してもよい。

組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、白金含有量が、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10^-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10^-3〜0.05重量部がより好ましい。

修飾・精製後の金属酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物中、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、好ましくは0.01〜300重量部、より好ましくは0.1〜250重量部、さらに好ましくは0.1〜200重量部である。金属酸化物粒子の含有量が0.01重量部以上であると樹脂全体での高屈折率化効果が得られ、300重量部以下であると未反応の金属酸化物粒子が凝集して樹脂組成物が白濁することもない。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、透明性に優れ、耐光性及び耐熱性に優れるために、光半導体素子の封止材料として好適に用いられる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂組成物を含む光半導体素子封止材料、及び本発明のシリコーン樹脂組成物あるいは該封止材料を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。

本発明の光半導体装置は、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、本発明のシリコーン樹脂組成物を、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の方法により適当な厚さに塗布、あるいはポッティングにより被覆後、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。

本発明の光半導体装置は、透明性に優れ、耐光性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として含有するために、青色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置であってもよい。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は柔軟性にも優れることから、本発明の光半導体装置はシリコーン樹脂部分にクラックが入ることを防止するという効果が得られる。

以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、ここで「室温」とは、20〜28℃を意味する。

〔表面処理前及び修飾・精製後の金属酸化物微粒子の平均粒子径〕
金属酸化物微粒子の平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。

〔シリコーン誘導体の官能基当量〕
内部標準物質を用いた¹Ｈ−ＮＭＲにより測定する。

実施例１〜６及び比較例１
ジルコニア(酸化ジルコニウム)粒子の水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径7nm)1.62gをエタノール6mLで希釈した後、表１に示す種類と量のケイ素化合物をイソプロピルアルコール18mLに溶かした溶液を加え、室温で2時間攪拌した。その後、遠心分離(14300回転／分、10分)を行って上澄みを除去し、沈殿物に表１に示す洗浄溶媒を加えて攪拌後、前記と同じ条件で遠心分離を行う洗浄操作を２回行って、修飾・精製後の金属酸化物粒子を含む沈殿物を得た。得られた修飾・精製後のジルコニア粒子の平均粒子径は7nmであった。なお、実施例５及び６では、ジルコニアの水分散液の希釈に用いたエタノール量を3mLに、ケイ素化合物を溶解するに用いたイソプロピルアルコール量を9mLに変更する以外は、実施例１と同様にして金属酸化物粒子を得た。

得られた金属酸化物粒子の溶解性を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。

＜溶解性＞
得られた沈殿物をトルエン及びヘキサンの各溶剤中に粒子濃度が2重量％となるように添加して攪拌後、得られる溶液が透明な状態になるものを「○」、白濁するものを「×」とした。

結果、実施例１〜６の金属酸化物粒子は各種疎水性溶媒に溶解性を示したが、比較例１の金属酸化物粒子は疎水性溶媒には溶解せず、未反応のシランカップリング剤が残存していることが推察される。

実施例７
実施例１の修飾・精製後のジルコニア粒子を含む沈殿物1.14g(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニア粒子19重量部)、トルエン20mL、オルガノハイドロジェンポリシロキサン〔式(IV)中のＲ^３が全てメチル基、ｃ＝約40で表わされる化合物、SiH基当量0.092mmol/g〕4.87gの混合物に、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)12μL(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して4.2×10^-3重量部)を加えて、室温で30分間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、修飾・精製後のジルコニア粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例８
実施例１の修飾・精製後のジルコニア粒子を含む沈殿物3.4g(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニア粒子73重量部)、トルエン26mL、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(実施例７と同じ)3.8gの混合物に、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)25μL(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して1.1×10^-2重量部)を加えて、室温で30分間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、修飾・精製後のジルコニア粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。

比較例２
ジルコニア粒子の水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径7nm)0.81gをエタノール3gで希釈した後、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して275重量部)をイソプロピルアルコール10gに溶かした溶液を加え、室温で20時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、7-オクテニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。

得られたオイル0.4g(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニア粒子11重量部)、トルエン10mL、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(実施例７と同じ)3.1gの混合物に、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)3μL(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して1.7×10^-3重量部)を加えて、80℃で30分間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、表面処理のみ行って未精製のジルコニア粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。

得られたシリコーン樹脂組成物は、100℃で30分、次いで150℃で1時間加熱して樹脂を完全に硬化させて、以下の方法に従って樹脂弾性を評価した。結果を表２に示す。

＜樹脂弾性＞
各シリコーン樹脂組成物の硬化物から幅10mm、長さ10mm、厚み0.2mmのサンプルを切り出し、テンシロン式引張試験機を用いて室温下での引張弾性率(Pa)及び伸び率(％)を測定した。なお、伸び率はサンプルを引っ張る前後の長さを測定して、式：〔(引張後の長さ/引張前の長さ)×100−100〕により、伸び率(％)を算出することができる。

結果、実施例の樹脂組成物は、比較例に比べて伸び率が大幅に向上することが分かった。このことから、過剰なシランカップリング剤を除去することで、樹脂組成物の柔軟性を向上することができることが明らかである。

本発明の製造方法により得られた金属酸化物粒子は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に、封止樹脂組成物に含有させて好適に用いられる。

Claims (11)

1. 炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物及び炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物を含む表面修飾剤で金属酸化物粒子を処理する表面処理工程、ならびに、得られた処理物を洗浄する精製工程を含む、表面処理した金属酸化物粒子の製造方法。
2. 炭素数4〜20のアルケニル基を有するケイ素化合物が、式(I)：
   

   

   (式中、Ｒ^１は炭素数4〜20のアルケニル基、Ｘはアルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物を含む、請求項１記載の製造方法。
3. 炭素数10〜20のアルキル基を有するケイ素化合物、式(II)：
   

   

   (式中、Ｒ^２は炭素数10〜20のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じであり、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 表面処理される金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
5. 金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmである、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
6. 表面処理工程が、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒に表面修飾剤を溶解させた後、表面処理される金属酸化物粒子と混合し、反応させる工程を含む、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
7. 精製工程が、表面処理工程において得られた処理物を遠心分離して上澄みを除去し、得られた残渣をメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒に分散させた後、遠心分離して上澄みを除去して残渣を得る工程を含む、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
8. 請求項１〜７いずれか記載の製造方法により得られる表面処理された金属酸化物粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物。
9. オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(III)：
   

   

   (式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ^３は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ^３は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物、及び式(IV)：
   

   

   (式中、Ｒ^４は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８記載のシリコーン樹脂組成物。
10. 請求項８又は９記載のシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料。
11. 請求項８又は９記載のシリコーン樹脂組成物、あるいは請求項１０記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。