JP5154519B2 - 光半導体素子封止材料 - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物微粒子に関する。さらに詳しくは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物で表面処理された金属酸化物微粒子、該微粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置に関する。
近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)が大幅な省エネを実現する新しい照明光源として注目されている。照明用ＬＥＤは表示用ＬＥＤとは異なり、チップ１個当たりの輝度が非常に高いことから、それを封止する透明樹脂には優れた耐光性、耐熱性が求められる。このような観点から、照明用ＬＥＤには、表示用ＬＥＤで汎用されているエポキシ樹脂よりも高い耐光性を有するシリコーン樹脂が封止材として、一般に利用されている(特許文献１〜３参照)。
しかしながら、シリコーン樹脂は概して屈折率が1.4程度と低く、ＬＥＤ素子の屈折率(約2.5)との差が大きくなり、樹脂と素子との界面で全反射光が増え、光取り出し効率が低下するという問題がある。
これを解決するために、シリコーン樹脂を透明性と耐熱性を維持しつつ高屈折率化することが求められる。その一つの手段として、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに小さな金属酸化物微粒子をシリコーン樹脂に分散させる方法が提案されている。
親水性の高い金属酸化物微粒子を、疎水性の高いシリコーン樹脂に分散させるためには、微粒子と樹脂との間に何らかの共有結合を形成し、該微粒子の凝集を抑制する方法が有効である。
例えば、特許文献４では、ジルコニア粒子に対して、p-スチリル(トリメトキシ)シラン等のシランカップリング剤によって粒子表面にビニル基を導入し、該粒子とケイ素−水素結合を有するシリコーン樹脂とを反応させる方法が開示されている。
しかしながら、アルケニル基や芳香族基を有し、かつ、主鎖がＣ−Ｃ結合で構成される置換基を含有するシランカップリング剤は、疎水性が高く溶媒への溶解性が低いため、同じく疎水性の高い樹脂と反応させる際には、使用することの出来る溶媒が限定されたものになる。また、前記カップリング剤で処理された金属酸化物微粒子が分散した樹脂は、ＬＥＤ封止材料への応用を考慮すると、耐光性や耐熱性の点から十分満足できるものではなかった。
本発明の課題は、溶媒への溶解性が高く、かつ、樹脂中に分散させた場合には耐光性、光透過性及び耐熱性に優れる樹脂を提供することができる金属酸化物微粒子、該微粒子を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物、該シリコーン樹脂組成物を含有する光半導体素子封止材料、ならびに、該樹脂組成物又は光半導体素子封止材料で封止された光半導体装置を提供することにある。
本発明は、
〔１〕 式(I)：
〔１〕 式(I)：
(式中、Ｘはアルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基であり、ｎは1〜100の整数を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物を含有する表面処理剤で処理されてなる金属酸化物微粒子と、オルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られるシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料、ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
で表わされる化合物を含有する表面処理剤で処理されてなる金属酸化物微粒子と、オルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られるシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料、ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
本発明の金属酸化物微粒子は、有機溶媒への溶解性が高く、樹脂中に分散させた場合には耐光性、光透過性及び耐熱性に優れる樹脂を提供することができるという優れた効果を奏する。
本発明の金属酸化物微粒子は、式(I)：
(式中、Ｘはアルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基であり、ｎは1〜100の整数を示し、但し、全てのＸは同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物を含有する表面処理剤で処理されたものである。
で表わされる化合物を含有する表面処理剤で処理されたものである。
式(I)で表わされる化合物は、反応性官能基であるＸ基を介して、金属酸化物微粒子に結合する。従って、金属酸化物微粒子への結合残基であるシロキサン基骨格特有の性質によって、該化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子は、有機溶媒への溶解性が高くなるため、種々の樹脂へ容易に分散させることができる。また、前記化合物は耐光性に優れるものであるが、シロキサン基が耐熱性にも優れるために、該微粒子を含有した樹脂組成物は、耐光性及び耐熱性のいずれにも優れるものとなる。
またさらに、エチレン性不飽和二重結合が樹脂中のヒドロシリル基と反応して共有結合を形成するため、該微粒子の樹脂中での分散性がさらに良好となり、得られる樹脂組成物の光透過性が優れる。
式(I)におけるＸは、アルコキシ基、アリーロキシ基、シクロアルキロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基を示す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が、シクロアルキロキシ基としては、シクロヘキシロキシ基、シクロペンチロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。なお、式(I)において、全てのＸは同一でも異なっていてもよいが、入手性、経済性、及び金属酸化物微粒子に対する反応性の観点から、全てメトキシ基であることが好ましい。
式(I)中のｎは、1〜100の整数を示すが、安定性や取り扱い性の観点から、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の整数である。
かかる式(I)で表される化合物としては、1-ビニル-9-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチルペンタシロキサン、1-ビニル-7-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1-ビニル-7-(トリエトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1-ビニル-7-(トリブロモ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1-ビニル-7-(トリクロロ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1-ビニル-5-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1-ビニル-7-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3-テトラメチルテトラシロキサン、1-ビニル-3-(トリメトキシ)シロキシ-1,1-ジメチルジシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
式(I)で表される化合物は、特に限定はなく、公知の方法に従って合成することができる。
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、式(I)で表される化合物以外の他の表面処理化合物を使用することができる。他の表面処理化合物としては、メチル(トリメトキシ)シラン、エチル(トリメトキシ)シラン、ヘキシル(トリメトキシ)シラン、デシル(トリメトキシ)シラン、ビニル(トリメトキシ)シラン、2-〔(3,4)-エポキシシクロヘキシル〕エチル(トリメトキシ)シラン、3-グリシジドキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-アクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、1-(トリメトキシ)3,3,3-トリメチルシロキサン等が挙げられる。表面処理剤中の式(I)で表される化合物の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサンとの反応性の観点から、10重量％以上が好ましく、30重量％以上がより好ましく、50〜100重量％がさらに好ましい。
式(I)で表される化合物の使用量は、表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して、10〜1000重量部が好ましく、100〜800重量部がより好ましい。
本発明において表面処理される金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、入手性及び表面処理剤との反応性の観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。なお、表面処理される金属酸化物微粒子の平均粒子径は、透明性の観点から、1〜100nmが好ましい。本明細書において、表面処理前及び表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って、測定することができる。
表面処理方法としては、特に限定はなく公知の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物微粒子と、式(I)で表される化合物を含有する表面処理剤とを、溶媒(例えば、イソプロピルアルコール)中、10〜100℃で0.1〜72時間攪拌する方法(湿式方法)が例示される。
かくして、特定の表面処理剤によって表面処理された金属酸化物微粒子が得られる。表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、1〜100nmが好ましく、該微粒子を反応させて得られる樹脂組成物の透明性の観点からは、1〜20nmがより好ましい。なお、上記方法による表面処理によって、金属酸化物微粒子の平均粒子径が変動することは殆どないため、所望の平均粒子径を有する表面処理後の金属酸化物微粒子を得るためには、表面処理に供される金属酸化物微粒子の平均粒子径を、公知の方法に従って、予め調整すればよい。
本発明は、また、上記表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られる、シリコーン樹脂組成物を提供する。該組成物においては、金属酸化物微粒子に結合した表面処理剤中のエチレン性不飽和二重結合(ビニル基)と、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基とが付加反応(ヒドロシリル化反応)して結合することにより、前記金属酸化物微粒子が樹脂中に均一に分散することができ、得られる組成物の光透過性が良好となる。
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、式(II)：
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ１は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(III)：
で表わされる化合物、及び式(III)：
(式中、Ｒ２は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、上記で表わされるオルガノハイドロジェンシロキサン、及び金属酸化物微粒子に結合した式(I)で表わされる化合物は芳香族骨格を有さないため、得られる組成物が耐光性に優れるものとなる。なお、本明細書において、オルガノハイドロジェンシロキサンとは、オルガノハイドロジェンジシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等、低分子量化合物から高分子量化合物までの総称とする。
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、上記で表わされるオルガノハイドロジェンシロキサン、及び金属酸化物微粒子に結合した式(I)で表わされる化合物は芳香族骨格を有さないため、得られる組成物が耐光性に優れるものとなる。なお、本明細書において、オルガノハイドロジェンシロキサンとは、オルガノハイドロジェンジシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等、低分子量化合物から高分子量化合物までの総称とする。
式(II)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。
式(II)におけるＲ１、即ち、構成単位ＡにおけるＲ１、構成単位ＢにおけるＲ１、及び構成単位ＣにおけるＲ１は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(II)において、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。
構成単位Ａは末端単位であり、式(II)中に２個含まれる。
構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1000、より好ましくは1〜100の整数である。
構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10000、より好ましくは2〜1000の整数である。
ａとｂの和は、2〜10000が好ましく、2〜2000がより好ましい。また、ａとｂの比(ａ/ｂ)は、1000/1〜1/1000が好ましく、100/1〜1/100がより好ましい。
かかる式(II)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ１がメチル基、ａが０、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。
式(II)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。
式(III)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。
式(III)におけるＲ２は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(III)において、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。
式(III)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性及び安定性の観点から、好ましくは0〜10000、より好ましくは0〜2000の整数である。
かかる式(III)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ２が全てメチル基、ｃが1〜1000の整数である化合物が好ましい。
式(III)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1000000、より好ましくは100〜100000であることが望ましい。
オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(II)及び式(III)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応は、公知の方法に従って行うことができる。具体的には、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等のヒドロシリル化触媒の存在下、表面処理された金属酸化物微粒子とオルガノハイドロジェンシロキサンとを、要すれば溶媒を添加して、20〜100℃で0.1〜72時間攪拌することにより行うことができる。本発明の金属酸化物微粒子は、式(I)で表わされる化合物で表面修飾されているため、溶媒への溶解性が高いことから、上記反応に供される溶媒としては、特に限定はなく、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、アセトン等の各種溶媒を用いることができる。なお、反応後には、得られた反応物から溶媒を減圧下で留去してもよい。
ヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合、白金量換算で、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。
表面処理された金属酸化物微粒子の含有量は、樹脂組成物中、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、好ましくは0.01〜300重量部、より好ましくは0.1〜250重量部、さらに好ましくは0.1〜200重量部である。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐光性、光透過性及び耐熱性に優れるために、光半導体素子の封止材料として好適に用いられる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂組成物を含む光半導体素子封止材料、及び本発明のシリコーン樹脂組成物あるいは該封止材料を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
本発明の光半導体装置は、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、本発明のシリコーン樹脂組成物を、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の方法により適当な厚さに塗布、あるいはポッティングにより被覆後、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。
本発明の光半導体装置は、耐光性、光透過性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として含有するために、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置であってもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
〔表面処理前及び表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径〕
金属酸化物微粒子の平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
金属酸化物微粒子の平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
式(I)化合物の合成例１〔1-ビニル-7-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン〕
以下に示す反応を行って調製した。
以下に示す反応を行って調製した。
１段階目
ナスフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン79.51g(0.36mol)を加え、装置内を窒素で置換し、脱水アセトニトリル33.86mL、及び触媒として脱水DMF2.75mLを注射器で加えた。次に、ジメチルクロロビニルシラン43.12g(0.36mol)を加え、室温(25℃)で3時間攪拌した。反応後、オイルバス80℃を用いて、留出温度55〜58℃、圧力0.2mmHgの条件下で蒸留を行い、1-ビニル-7-クロロ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンを無色透明液体として得た(収率48％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
ナスフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン79.51g(0.36mol)を加え、装置内を窒素で置換し、脱水アセトニトリル33.86mL、及び触媒として脱水DMF2.75mLを注射器で加えた。次に、ジメチルクロロビニルシラン43.12g(0.36mol)を加え、室温(25℃)で3時間攪拌した。反応後、オイルバス80℃を用いて、留出温度55〜58℃、圧力0.2mmHgの条件下で蒸留を行い、1-ビニル-7-クロロ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンを無色透明液体として得た(収率48％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
２段階目
ナスフラスコに、蒸留水250g、炭酸水素ナトリウム20g、及びジエチルエーテル175mL(d=0.72)を加え、最後に氷135gを加えた。このフラスコをアイスバスで冷却しながら、上記で得られた反応物50g(0.15mol)を滴下した。滴下終了後、室温(25℃)で約2時間、激しく攪拌した。反応後、反応液を分液ロートに移してジエチルエーテル相を分取し、水相をジエチルエーテルで３回抽出を行った。得られたジエチルエーテル溶液に、硫酸マグネシウムを加えて脱水後、ろ過を行った。その後、溶媒を真空留去し、1-ビニル-7-ヒドロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンを無色透明液体として得た(収量43.5g、収率92.0％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
ナスフラスコに、蒸留水250g、炭酸水素ナトリウム20g、及びジエチルエーテル175mL(d=0.72)を加え、最後に氷135gを加えた。このフラスコをアイスバスで冷却しながら、上記で得られた反応物50g(0.15mol)を滴下した。滴下終了後、室温(25℃)で約2時間、激しく攪拌した。反応後、反応液を分液ロートに移してジエチルエーテル相を分取し、水相をジエチルエーテルで３回抽出を行った。得られたジエチルエーテル溶液に、硫酸マグネシウムを加えて脱水後、ろ過を行った。その後、溶媒を真空留去し、1-ビニル-7-ヒドロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンを無色透明液体として得た(収量43.5g、収率92.0％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
３段階目
窒素下のナスフラスコに、上記で得られた反応物20g(0.06mol)、及びテトラメトキシシラン28.13g(0.18mol)を加えて混合後、触媒としてイソプロピルアミン0.36g(0.0061mol)を注射器で加えた。その後、100℃で3時間攪拌後、留出温度60〜70℃、圧力0.1mmHgの条件下で蒸留を行い、1-ビニル-7-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン〔式(I)化合物Ａ〕を無色透明オイルとして得た(収量18.4g、収率67.3％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
窒素下のナスフラスコに、上記で得られた反応物20g(0.06mol)、及びテトラメトキシシラン28.13g(0.18mol)を加えて混合後、触媒としてイソプロピルアミン0.36g(0.0061mol)を注射器で加えた。その後、100℃で3時間攪拌後、留出温度60〜70℃、圧力0.1mmHgの条件下で蒸留を行い、1-ビニル-7-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン〔式(I)化合物Ａ〕を無色透明オイルとして得た(収量18.4g、収率67.3％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
式(I)化合物の合成例２〔1-ビニル-3-(トリメトキシ)シロキシ-1,1-ジメチルジシロキサン〕
上記式(I)化合物Ａの３段階目の反応において、1-ビニル-7-ヒドロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンの代わりに、1-ビニル-1-ヒドロキシ-1,1-ジメチルジシロキサンを6g(0.06mol)使用する以外は同様にして反応を行い、1-ビニル-3-(トリメトキシ)シロキシ-1,1-ジメチルジシロキサン〔式(I)化合物Ｂ〕を無色透明オイルとして得た(収量13.3g、収率70％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
上記式(I)化合物Ａの３段階目の反応において、1-ビニル-7-ヒドロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンの代わりに、1-ビニル-1-ヒドロキシ-1,1-ジメチルジシロキサンを6g(0.06mol)使用する以外は同様にして反応を行い、1-ビニル-3-(トリメトキシ)シロキシ-1,1-ジメチルジシロキサン〔式(I)化合物Ｂ〕を無色透明オイルとして得た(収量13.3g、収率70％)。得られた化合物は、1H-NMRによって構造確認した。
実施例１
酸化ジルコニウムの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径7nm)0.81gをエタノール3gで希釈した後、上記で合成した式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して522重量部)をイソプロピルアルコール10gに溶かした溶液を加え、室温(25℃)で20時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、1-ビニル-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキシシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7
nmであった。
酸化ジルコニウムの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径7nm)0.81gをエタノール3gで希釈した後、上記で合成した式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して522重量部)をイソプロピルアルコール10gに溶かした溶液を加え、室温(25℃)で20時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、1-ビニル-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキシシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7
nmであった。
実施例２
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、上記で合成した式(I)化合物Ｂ 0.85g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、1-ビニル-1,1-ジメチルジシロキシシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、上記で合成した式(I)化合物Ｂ 0.85g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、1-ビニル-1,1-ジメチルジシロキシシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
実施例３
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、式(I)化合物Ａ 0.85g(1.9mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)とメチル(トリメトキシ)シラン0.23g(1.9mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、1-ビニル-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキシシリル基とメチルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、式(I)化合物Ａ 0.85g(1.9mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)とメチル(トリメトキシ)シラン0.23g(1.9mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、1-ビニル-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキシシリル基とメチルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
実施例４
実施例１において、酸化ジルコニウムの水分散液0.81gを用いる代わりに、シリカの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径10nm)0.81gを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、1-ビニル-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキシシリル基が表面に結合したシリカ粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後のシリカ粒子の平均粒子径は7nmであった。また、1-ビニル-7-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンの使用量は、表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して522重量部であった。
実施例１において、酸化ジルコニウムの水分散液0.81gを用いる代わりに、シリカの水分散液(固形分濃度40重量％、平均粒子径10nm)0.81gを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、1-ビニル-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキシシリル基が表面に結合したシリカ粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後のシリカ粒子の平均粒子径は7nmであった。また、1-ビニル-7-(トリメトキシ)シロキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンの使用量は、表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して522重量部であった。
比較例１
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して275重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、7-オクテニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、7-オクテニル(トリメトキシ)シラン0.89g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して275重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、7-オクテニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
比較例２
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、ビニル(トリメトキシ)シラン0.56g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して173重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、ビニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、ビニル(トリメトキシ)シラン0.56g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して173重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、ビニルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
比較例３
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、p-スチリル(トリメトキシ)シラン0.85g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、p-スチリルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
実施例１において、式(I)化合物Ａ 1.69g(3.8mmol)を用いる代わりに、p-スチリル(トリメトキシ)シラン0.85g(3.8mmol)(表面処理される金属酸化物微粒子100重量部に対して262重量部)を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、p-スチリルシリル基が表面に結合した酸化ジルコニウム粒子を含むオイル(透明)が得られた。表面処理後の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は7nmであった。
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子の溶解性、及び再分散性を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜溶解性＞
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルを、ヘキサン、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコール、メタノールの各溶剤中に、微粒子濃度が2重量％となるように添加して攪拌後、得られる溶液が透明な状態になるものを「○」、白濁するものを「×」とした。
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルを、ヘキサン、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコール、メタノールの各溶剤中に、微粒子濃度が2重量％となるように添加して攪拌後、得られる溶液が透明な状態になるものを「○」、白濁するものを「×」とした。
＜再分散性＞
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルをトルエンに溶解させ、減圧下、80℃で1時間加熱して完全に溶媒を留去した後、トルエンに微粒子濃度が2重量％となるように再溶解させたとき、得られる溶液が透明な状態になるものを「○」、半透明なものを「△」、白濁するものを「×」とした。
得られた表面処理後の金属酸化物微粒子を含むオイルをトルエンに溶解させ、減圧下、80℃で1時間加熱して完全に溶媒を留去した後、トルエンに微粒子濃度が2重量％となるように再溶解させたとき、得られる溶液が透明な状態になるものを「○」、半透明なものを「△」、白濁するものを「×」とした。
結果、実施例１〜４の表面処理後の金属酸化物微粒子は、各種溶媒に対して、高い溶解性を示すことが分かる。
次に、得られた金属酸化物微粒子を含有する樹脂組成物を調製する。
実施例５
実施例１の表面処理後の酸化ジルコニウム粒子を含むオイル0.4g(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部)、トルエン10mL、オルガノハイドロジェンポリシロキサン〔式(III)中のＲ３が全てメチル基、ｃ＝約50で表わされる化合物、平均分子量4000、ＳｉＨ基当量0.4mmol/g〕2.86gの混合物に、ヒドロシリル化触媒として白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)3μL(白金含有量はオルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して2.1×10-3重量部)を加えて、室温(25℃)で30分間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例１の表面処理後の酸化ジルコニウム粒子を含むオイル0.4g(オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部)、トルエン10mL、オルガノハイドロジェンポリシロキサン〔式(III)中のＲ３が全てメチル基、ｃ＝約50で表わされる化合物、平均分子量4000、ＳｉＨ基当量0.4mmol/g〕2.86gの混合物に、ヒドロシリル化触媒として白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)3μL(白金含有量はオルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して2.1×10-3重量部)を加えて、室温(25℃)で30分間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去して、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例６
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.3重量部であった。
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.3重量部であった。
実施例７
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例３のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子6.8重量部であった。
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例３のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子6.8重量部であった。
実施例８
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例４のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後のシリカ粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してシリカ粒子3.4重量部であった。
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、実施例４のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後のシリカ粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してシリカ粒子3.4重量部であった。
比較例４
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例１のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部であった。
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例１のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部であった。
比較例５
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部であった。
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例２のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部であった。
比較例６
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例３のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部であった。
実施例５において、実施例１のオイル0.4gを用いる代わりに、比較例３のオイル0.4gを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行い、表面処理後の酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。表面処理後の金属酸化物微粒子の含有量は、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対してジルコニウム粒子3.4重量部であった。
得られたシリコーン樹脂組成物の耐光性、光透過性、及び耐熱性を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
＜耐光性＞
各シリコーン樹脂組成物で青色ＬＥＤ素子をポッティング封止し、100℃で30分、次いで150℃で１時間加熱し樹脂を完全に硬化させて、ＬＥＤ装置を作製した。得られたＬＥＤ装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の封止樹脂の状態を目視で観察後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の封止樹脂の状態を同様に目視で観察し、変化がないものを「○」、変色したものを「×」とした。
各シリコーン樹脂組成物で青色ＬＥＤ素子をポッティング封止し、100℃で30分、次いで150℃で１時間加熱し樹脂を完全に硬化させて、ＬＥＤ装置を作製した。得られたＬＥＤ装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の封止樹脂の状態を目視で観察後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の封止樹脂の状態を同様に目視で観察し、変化がないものを「○」、変色したものを「×」とした。
＜光透過性＞
各シリコーン樹脂組成物を200℃で1時間加熱後、波長450nmにおける光透過率(％)を分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定して、光透過性を評価した。なお、測定用サンプルは、光散乱の影響が及ばないように、２枚のガラス板にマッチングオイルと、各シリコーン樹脂組成物を挟んだものを用いた。
各シリコーン樹脂組成物を200℃で1時間加熱後、波長450nmにおける光透過率(％)を分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定して、光透過性を評価した。なお、測定用サンプルは、光散乱の影響が及ばないように、２枚のガラス板にマッチングオイルと、各シリコーン樹脂組成物を挟んだものを用いた。
＜耐熱性＞
200℃で100時間加熱後の各シリコーン樹脂組成物の光透過率を、上記光透過性の評価と同様にして測定し、加熱前、即ち、光透過性試験にて測定した値に対する比率(加熱後の光透過率/加熱前の光透過率×100)(％)を算出し、比率が95％以上のものを「○」、95％未満のものを「×」とした。
200℃で100時間加熱後の各シリコーン樹脂組成物の光透過率を、上記光透過性の評価と同様にして測定し、加熱前、即ち、光透過性試験にて測定した値に対する比率(加熱後の光透過率/加熱前の光透過率×100)(％)を算出し、比率が95％以上のものを「○」、95％未満のものを「×」とした。
結果、実施例の表面処理後の金属酸化物微粒子が分散した樹脂組成物は、耐光性、光透過性、及び耐熱性のいずれにも優れることが分かる。
本発明のケイ素化合物によって表面処理された金属酸化物微粒子は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に、封止樹脂組成物に含有させて好適に用いられる。
Claims (5)
- 式(I)：
で表わされる化合物を含有する表面処理剤で処理されてなる金属酸化物微粒子と、オルガノハイドロジェンシロキサンとを反応させて得られるシリコーン樹脂組成物を含有してなる、光半導体素子封止材料。 - 表面処理される金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の光半導体素子封止材料。
- 表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmである、請求項１又は２記載の光半導体素子封止材料。
- オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(II)：
で表わされる化合物、及び式(III)：
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３いずれか記載の光半導体素子封止材料。 - 請求項１〜４いずれか記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
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