WO2016208640A1 - 硬化性シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂複合体、光半導体発光装置、照明器具及び液晶画像装置 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、高粘度化した金属酸化物粒子とシリコーン樹脂材料との複合組成物を低粘度化する方法として、低粘度(低分子量)のシリコーン樹脂材料を含有させることが考えられる。しかしながら、低粘度のシリコーン樹脂材料は揮発しやすいため、シリコーン樹脂材料が有機溶剤を含有していた場合には有機溶剤の除去時に共に除去されてしまうことから、目的とする粘度が得られない、シリコーン樹脂の加熱硬化時に揮発して気泡が発生してしまう、という問題点があった。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(B)反応性官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された平均一次粒子径が3nm以上10nm以下である表面修飾金属酸化物粒子、
及び(C)粘度が(A)成分の粘度未満であり、かつ0.01Pa・s以上1.0Pa・s以下である反応性官能基を有するシリコーン化合物を組成物全量基準で0.1質量%以上15質量%以下含み、
粘度が1.0Pa・s以上100Pa・s以下である硬化性シリコーン樹脂組成物。
[2] 前記表面修飾材料及び前記シリコーン化合物が、ともに、反応性官能基としてアルケニル基及びSi-H基から選択される1種以上を有する上記[1]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[3] 前記硬化性シリコーン樹脂形成成分が、(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び(c)ヒドロシリル化触媒を含む上記[1]または[2]に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
[4] 上記[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂複合体。
[5] 半導体発光素子が封止材により封止されてなり、該封止材が[4]に記載のシリコーン樹脂複合体からなる光半導体発光装置。
[6] 上記[5]に記載の光半導体発光装置を備えてなる照明器具。
[7] 上記[5]に記載の光半導体発光装置を備えてなる液晶画像装置。
[1.硬化性シリコーン樹脂組成物]
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、(A)成分として粘度が0.02Pa・s以上100Pa・s以下である硬化性シリコーン樹脂形成成分、(B)成分として反応性官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された平均一次粒子径が3nm以上10nm以下である表面修飾金属酸化物粒子、及び(C)成分として粘度が(A)成分の粘度未満であり、かつ0.01Pa・s以上1.0Pa・s以下である反応性官能基を有するシリコーン化合物を含む。
なおここで「樹脂組成物」とは、流動性を有することで特定の形状を有さず、一度変形すると元の形状には戻らない不可逆的な変形性を有するものであって、後述の透明な樹脂複合体の原料となるものである。この樹脂組成物の状態としては、例えば、液状やチクソトロピー性を有するゲル状の状態にあるものを示すことができる。また、「樹脂形成成分」とは、後述の樹脂複合体における樹脂成分を形成するための成分であり、通常は樹脂成分のモノマー、オリゴマーやプレポリマーが含まれるが、それだけでなく、樹脂成分のモノマーやオリゴマーを重合硬化させるための触媒も含むものとする。
本発明における(A)硬化性シリコーン樹脂形成成分は、熱や光等により硬化するシリコーン樹脂材料であれば特に限定されないが、主としてオルガノシロキサン、例えばジメチルシロキサンの構造を有する部分からなるもの、を含むこと好ましい。オルガノシロキサンは化学的に安定な構造である。また、前記硬化性シリコーン樹脂形成成分は、フェニル基を含有する構造部分、例えばメチルフェニルシロキサンやジフェニルシロキサンの構造を有する部分からなるもの、を含んでいてもよい。
さらに、前記硬化性シリコーン樹脂形成成分は、エポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、及びカルビノール基からなる群から選択される1種以上の基を有することが好ましい。これらの基は、硬化性シリコーン樹脂形成成分と、金属酸化物粒子、蛍光体粒子、基板材料などとの結びつきを強化する働きをする。
(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基としては、炭素数が1~20のものが好ましく、1~10のものがより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。中でも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。そして、これらのアルケニル基は任意に組み合わせることができる。例えば、一つのポリシロキサン中にビニル基及びブテニル基を配したものでもよい。また、一つのポリシロキサン中にビニル基が配され、他のポリシロキサン中にブテニル基が配されたものを組み合わせて用いる等でもよい。
なお、ポリシロキサン中のアルケニル基の位置には特段の限定は無く任意の位置に配することができ、さらに、重合反応性の点から、一つのポリシロキサン中にアルケニル基が2個以上配されていることが好ましい。
また上記オルガノポリシロキサンとしては、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合したオルガノ構造としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。
より正確には、(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、表面修飾金属酸化物粒子における表面修飾材料及び反応性官能基を有するシリコーン化合物中に含まれるアルケニル基の総数と、(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、表面修飾金属酸化物粒子における表面修飾材料及び反応性官能基を有するシリコーン化合物中に含まれるSi-H基の総数とが等しくなるようにすることが好ましい。従って、表面修飾金属酸化物粒子における表面修飾材料及び反応性官能基を有するシリコーン化合物中に含まれるアルケニル基とSi-H基の量を考慮して、(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比を決めることが好ましい。
ただし、Si-H基は酸化しやすいため、実際の配合時点(重合反応時点)で酸化していて反応基として作用しないものが存在する。また、反応により得られるシリコーン樹脂複合体中に過剰のアルケニル基が残存していると、熱負荷時に着色が発生するおそれがある。このため、Si-H基の総量をアルケニル基の総量の1.1~1.2倍程度(すなわちSi-H基が過剰な状態)とすることも好ましい。
これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。(c)ヒドロシリル化触媒の配合量は、組成物全体に対して0.1ppm以上100ppm以下とすることが好ましく、特にヒドロシリル化反応がスムーズに進行し、かつ、反応により得られるシリコーン樹脂複合体の着色を抑制するためには1ppm以上50ppm以下がより好ましい。さらに好ましくは5ppm以上20ppm以下である。
(A)硬化性シリコーン樹脂の粘度形成成分の粘度は、0.02Pa・s以上50Pa・s以下であることが好ましく、0.03Pa・s以上10Pa・s以下であることがより好ましい。
本発明における(B)表面修飾金属酸化物粒子は、特定粒子径の金属酸化物粒子に対し、反応性官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾されてなる。
(金属酸化物粒子)
金属酸化物粒子の種類は特に限定はないが、後述するシリコーン樹脂複合体の光学特性、機械的特性、熱的特性などを向上または調整する目的で、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化セリウム等から好適なものが適宜選択される。また、封止材等の屈折率を高めることにより、当該封止材を用いた光半導体発光装置からの光取出効率を向上させて高輝度化することや演色性を考慮する場合には、金属酸化物粒子の屈折率は1.5以上であることが好ましく、1.7以上であることがより好ましく、1.9以上であることがさらに好ましい。このような金属酸化物粒子としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム(ジルコニア)が好ましく、特にジルコニアが好ましい。
平均一次粒子径は、4nm以上8nm以下であることが好ましく、4nm以上6nm以下であることがより好ましい。
金属酸化物粒子の表面修飾に用いられる表面修飾材料は、反応性官能基を含有している。該反応性官能基としては、金属酸化物粒子の表面や硬化性シリコーン樹脂形成成分中の官能基と反応するものであれば特に限定されないが、前記硬化性シリコーン樹脂形成成分に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのSi-H基とヒドロシリル化によって付加反応するアルケニル基や、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基とヒドロシリル化により付加反応するSi-H基とすることが好ましい。このような反応性官能基であれば、金属酸化物粒子含有シリコーン樹脂組成物が硬化して複合体となる時に、表面修飾材料の有する反応性官能基と(A)成分、(C)成分の反応性官能基とが付加反応して金属酸化物粒子とシリコーン樹脂とが一体固定化するため、金属酸化物粒子が凝集することなく、透明なシリコーン樹脂複合体が得られる。また、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂とが架橋することにより、該シリコーン樹脂複合体の機械的特性が向上する。
また、シリコーン樹脂複合体や組成物中で表面修飾金属酸化物粒子材料を均一に分散安定化させる目的で、その他の構造を有する表面修飾材料を併用してもよい。
なお、上記表面修飾材料として具体的には、例えば、ジメチルシリコーンレジン、フェニル基含有シリコーンレジン、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン、シランカップリング剤等を用いることができる。これらの中でも、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンが好ましい。
(式(1)中nは0以上の整数であり、mは1~3の整数である。Xはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、mが2以上の場合、全てのXが同一でもよく、又は異なっていてもよい。)
(式(2)中nは1~100の整数であり、mは1~3の整数である。Xはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、mが2以上の場合、全てのXが同一でもよく、又は異なっていてもよい。)
これらの中で、耐熱性にも優れるという観点からは、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、式(1)の炭化水素鎖が分岐した構造や分岐した炭化水素鎖上にアルケニル基を含有した構造の材料が好ましい。
(式(3)中、aは1~100の整数であり、bは0~100の整数であり、cは1~3の整数である。A、B、C、Dのうち少なくとも一つがフェニル基であり、その他は炭素数1~6のアルキル基である。A、B、C、D全てがフェニル基であってもよい。Xはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、cが2以上の場合、全てのXが同一でもよく、又は異なっていてもよい。)
(式(4)中、yは1から6の整数、n及びmは1または2であり、かつnとmの合計は3以下である。Xはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、4-n-mが2の場合(n=m=1の場合)、2個のXは同一でもよく、又は異なっていてもよい。)
(式(5)中、aは1~100の整数であり、bは0~100の整数である。A、B、C、Dはフェニル基、炭素数1~6のアルキル基またはハイドロジェン基から選択される1ないし2種以上であり、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。また、Si・A・B・Oにより構成される部位と、Si・C・D・Oにより構成される部位の位置及び配列は任意であり、ランダムポリマー型である。Xはメトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及びカルボキシ基から選択され、cが2以上の場合、全てのXが同一でもよく、又は異なっていてもよい。A、B、C、Dのうち少なくとも一つがハイドロジェン基の場合には、cは1~3の整数、dは0~2の整数、かつcとdとの合計は3以下であり、A、B、C、Dのいずれにもハイドロジェン基を含まない場合には、c及びdは1または2で、かつcとdとの合計は3以下である。)
これらの中で、耐熱性にも優れるという観点からは、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルシランが好ましい。
さらに、後述するシリコーン樹脂組成物やシリコーン樹脂複合体中において、金属酸化物粒子を均一に分散安定化させる目的で併用されるその他の構造の表面修飾材料としては、アルコキシ片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、片末端エポキシシリコーン、アルキルシラン化合物、脂肪酸化合物等が挙げられる。
上記表面修飾量は、10質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
上記表面修飾金属酸化物粒子の含有量は20質量%以上75質量%以下とすることが好ましく、40質量%以上70質量%以下とすることがより好ましい。
本発明における(C)反応性官能基を有するシリコーン化合物(以下、「シリコーン化合物」と称する場合がある)は、粘度が(A)成分の粘度未満であり、かつ0.01Pa・s以上1.0Pa・s以下である。
上記シリコーン化合物においては、(A)~(C)成分を混合した硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を100Pa・s以下とするため、粘度を(A)成分の粘度未満であり、かつ0.01Pa・s以上1.0Pa・s以下とする。まず、粘度が(A)成分の粘度未満でないと、(C)成分を配合しても粘度を低下させることができない。ここで、粘度が0.01Pa・sに満たないと、シリコーン化合物の重合度が小さいため、硬化性シリコーン樹脂組成物に有機溶剤が含まれた場合の有機溶剤の加熱乾燥や減圧乾燥処理工程において、組成物から有機溶剤とともにシリコーン化合物が揮発除去されてしまったり、上記組成物を複合化させるために加熱した際に揮発し、シリコーン樹脂複合体中に気泡を発生させてしまう。また、粘度が1.0Pa・sより大きいと、(C)成分を配合しても平均一次粒子径が3nm以上10nm以下の微小の金属酸化物粒子を相当量含有した硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が100Pa・sを超えてしまい、ハンドリング性が悪くなる。
上記シリコーン化合物の粘度は、粘度が0.01Pa・s以上0.8Pa・s以下であることが好ましく、0.01Pa・s以上0.5Pa・s以下であることがより好ましい。
すなわち、反応性官能基を、前記硬化性シリコーン樹脂形成成分に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのSi-H基とヒドロシリル化によって付加反応するアルケニル基や、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基とヒドロシリル化により付加反応するSi-H基とすることで、硬化性シリコーン樹脂組成物の低粘度化作用があるだけでなく、当該組成物が硬化して複合体となる時に、(A)成分、(B)成分における反応性官能基と付加反応するため、複合体として一体化することができ、複合化のための加熱中に揮発して気泡を発生させることがない。なお、シリコーン化合物に不揮発性を付与するという点からはシリコーン化合物1分子中の反応性官能基は1個でもよいが、次に示す架橋点増加の点からは1分子中に2個以上の反応性官能基が配されていることが好ましい。また、この(C)シリコーン化合物により硬化性シリコーン樹脂組成物中の架橋点が増えることから、金属酸化物粒子の凝集がさらに抑制され、より透明なシリコーン樹脂複合体が得られる。さらに、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂との架橋点が増していることから、当該複合体の機械的特性がより向上する。
上記シリコーン化合物の含有量は0.1質量%以上14質量%以下とすることが好ましく、0.3質量%以上12質量%以下とすることがより好ましく、0.5質量%以上10質量%以下とすることがさらに好ましい。
上記硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は2.0Pa・s以上50Pa・s以下とすることが好ましく、5.0Pa・s以上30Pa・s以下とすることがより好ましい。
本発明のシリコーン樹脂複合体は、上記本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を付加反応や縮合反応等により重合硬化させることにより得られる。
ここで付加反応とは、例えばアルケニル基とSi-H基とが白金族金属系触媒により結合する反応(ヒドロシリル化反応)である。この付加反応では、例えばポリシロキサンに配されたアルケニル基と、他のポリシロキサンに配されたSi-H基とが、付加反応で結合して重合し硬化する。
また縮合反応とは、例えば水酸基又は加水分解性基と加水分解可能基とが、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を含有する縮合触媒により脱水等の反応を起こして結合するものである。この縮合反応では、例えばポリシロキサン末端に配された水酸基又は加水分解性基と、シラン化合物中のケイ素原子に結合した加水分解可能基とが、脱水等の縮合反応で結合して重合して硬化する。
このように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物では、(A)成分、(B)成分、(C)成分の各成分が相互に結合して重合硬化するので、硬化過程で表面修飾金属酸化物粒子と硬化性シリコーン樹脂形成成分とが相分離することが防止され、またシリコーン化合物の揮発による気泡の発生等を防ぐことができる。
また、得られた本発明のシリコーン樹脂複合体においては、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂との架橋点が増加していることから、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂とが強固に一体化している。これにより、当該樹脂複合体は機械的特性がより向上しているだけでなく、熱負荷時においても金属酸化物粒子の凝集(粒子分散性の低下)が抑制されるので透過率の低下も抑制される。
さらに、このシリコーン樹脂複合体は金属酸化物粒子を含むとともに該金属酸化物粒子とシリコーン樹脂とが強固に一体化していることから、ガスバリア性も高いものとすることができる。
ここで、使用する硬化性シリコーン樹脂組成物は、前記(C)成分の配合量を調整し、さらに必要に応じて(B)成分の配合量も調整することで、その粘度を1.0Pa・s以上100Pa・s以下としているので、ハンドリング性に優れており、容易に成形や充填を行うことができる。
しかしながら、使用する硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度がまだ高い場合には、予め、有機溶媒等を添加し撹拌・混合して粘度を低下させ、成形や充填により適した粘度となるように調整してもよい。
また、使用する硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が低い場合には、予め、硬化性シリコーン樹脂形成成分の一部や、硬化性シリコーン樹脂形成成分と表面修飾材料の一部、硬化性シリコーン樹脂形成成分とシリコーン化合物の一部等を重合や架橋させておくことで粘度を高め、成形や充填により適した粘度となるように調整してもよい。また、硬化性シリコーン樹脂組成物が有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒の一部あるいは全部を揮発させる等で除去することで、粘度を高めることもできる。さらに、上記硬化性シリコーン樹脂組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いてもよい。
なお、この成形体または充填物に有機溶媒が残留する場合には、予めこの有機溶媒を揮発除去しておくことが好ましい。
これにより、この成形体または充填物は、金型や容器から外した後、外力を加えても、一定の形状を維持できる状態、すなわちシリコーン樹脂複合体が得られる。
なお、シリコーン樹脂複合体は、用途において問題が無ければ、必ずしも金型や容器から外す必要はない。例えば、後述の光半導体発光装置では、装置自体が容器を形成した形である。
例えば、シリコーン樹脂複合体の屈折率を高めるためには、金属酸化物粒子として屈折率が1.5以上の高屈折率粒子を用いることが好ましい。屈折率は1.7以上であることがより好ましく、1.9以上であればさらに好ましい。このような金属酸化物粒子としては、ジルコニウム、チタン、スズ、セリウム、タンタル、ニオブ、亜鉛の群から選択される1種または2種以上を含有してなる金属酸化物粒子を選択することができるが、これらの中でも酸化チタンや酸化ジルコニウム(ジルコニア)が好ましく、特にジルコニアが好ましい。また、シリコーン樹脂中にフェニル基等を導入することにより、樹脂自体の屈折率を高めることもできる。
なお、上記シリコーン樹脂複合体の屈折率は、アルミニウム基板上に形成した複合体(1mm厚)を用い、プリズムカプラーによって室温で波長594nmの値を測定することによって求められる。透過率の測定方法については後述する。
本発明の光半導体発光装置は、半導体発光素子が封止材により封止されてなり、該封止材が本発明のシリコーン樹脂複合体からなる。
本発明のシリコーン樹脂複合体は、硬化時の気泡発生等が防止され、透明性が高く、機械的特性が向上し、熱負荷時における透過率の低下も抑制され、ガスバリア性も高い。また、金属酸化物粒子として屈折率が1.5以上の高屈折材料粒子を用いることにより、シリコーン樹脂複合体を高屈折率化することができる。これらの特性により、光半導体発光装置の封止材として好適に用いることができる。
なお、該封止材からなる封止層の厚さが50μm以上であることが好ましい。封止層の厚さが50μm未満だとガス透過性を十分に低く抑えることができない場合がある。封止層の厚さは、100μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましい。
本発明の光半導体発光装置は、上記のように封止層のガスバリア性に優れるため、例えばLEDパッケージにおける銀メッキ反射板の劣化を抑制でき、LEDの輝度を高く保ちつつその低下を少なくすることができるので、これを備えた照明器具や液晶画像装置として有効に利用することができる。
本発明に係る第1の態様(発光装置10)は、図1に示すように、反射カップ12の凹部12Aに発光素子14が配置され、発光素子14に接して凹部を埋め込むように、本発明のシリコーン樹脂複合体からなる封止材により構成された第1の封止層16が形成されてなる。
かかる装置によれば、発光素子14から出射された光は封止材との境界面を通過した後、封止材内を通り、直接に、あるいは反射カップ12の壁面で反射されて外部に取り出される。
本発明の光半導体発光装置では、封止材として本発明のシリコーン樹脂複合体を用いており、当該樹脂複合体において高屈折率の金属酸化物粒子を用いることにより、シリコーン樹脂複合体としての屈折率を容易に高めることができる。なお、高屈折率金属酸化物粒子としては、ジルコニウム、チタン、スズ、セリウム、タンタル、ニオブ、亜鉛の群から選択される1種または2種以上を含有してなる金属酸化物粒子を選択することができるが、これらの中でも酸化チタンや酸化ジルコニウム(ジルコニア)が好ましく、特にジルコニアが好ましい。
このように、封止材であるシリコーン樹脂複合体の屈折率を高めることにより、発光層と封止材間、あるいはサファイア基板と封止材間において全反射する発光光量を低減させることで、光の取り出し効率を高めることができる。封止材の屈折率は1.54より高いことが好ましく、1.56以上であることがより好ましく、1.58以上であればさらに好ましく、1.6以上であれば最も好ましい。
本発明の光半導体発光装置では、封止材として本発明のシリコーン樹脂複合体を用いており、当該樹脂複合体は、その構成から光路長1.0mmとした場合の波長400~800nmにおける透過率を容易に60%以上とすることができることから、やはり光の取り出し効率を高めることができる。
第2の封止層18は、第1の封止層16で不足する特性を補完するために設けるものでもよく、第1の封止層16の表面(外部との界面)における界面反射を低減して光の取り出し効率を高くするために設けるものでもよい。なお、界面反射の低減を目的とする場合には、第2の封止層18の屈折率を第1の封止層16の屈折率未満かつ1(大気の屈折率)を超えた値とすることが好ましい。
第2の封止層18の材料としては、メチルシリコーン、変性シリコーン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の各種樹脂又は樹脂複合体が挙げられる。また、本発明のシリコーン樹脂複合体を用いてもよく、この場合、原料となる硬化性シリコーン樹脂形成成分、表面修飾金属酸化物粒子及びシリコーン化合物の成分や配合比を調整することで第1の封止層16とは異なる特性や屈折率をもたせることが好ましい。さらにまた、第2の封止層18の屈折率を調整する目的で、第2の封止層中に本発明に係る表面修飾金属酸化物粒子を含有してもよい。
特に、コスト面で蛍光体の使用量を削減する場合や発光素子近傍に蛍光体を集中的に配置して光変換効率を高める場合を考慮すると、第2の態様における第1の封止層に蛍光体を含有させることが好ましい。蛍光体は、第1の封止層の質量に対して5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、20質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。なお、第2の封止層にも蛍光体を含有させることができる。
このような、発光素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体発光装置としては、白色発光ダイオード(例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード)を例示することができる。
一方、アルケニル基とSi-H基は1:1の割合で反応するのに対して、アルキニル基とSi-H基は1:2の割合で反応するため、アルケニル基の代わりにアルキニル基を用いた場合、Si-H基の必要量は増加する。そこで、アルケニル基に代えてその一部にアルキニル基を用いた場合には、(a)アルケニル基(アルキニル基を含む)含有オルガノポリシロキサン、表面修飾材料及びシリコーン化合物中に含まれるアルケニル基とアルキニル基の数を求めておき、(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、表面修飾材料及びシリコーン化合物中に含まれるSi-H基の総数が、[(アルケニル基の数)×1+(アルキニル基の数)×2]と等しくなるか、その1.1~1.2倍程度にすることが好ましい。
(金属酸化物粒子の平均一次粒子径)
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、X線回折ピークの半値幅から計算によって得られるシェラー径とした。これは、一次粒子径がナノメートルサイズであれば、1粒子が複数個の結晶子で構成される可能性が低くなることで、平均一次粒子径とシェラー径とが実質的に同一となるからである。
硬化性シリコーン樹脂等の粘度は、レオメーター(レオストレスRS-6000、HAAKE社製)を用いて測定した。なお、粘度の測定は、温度25℃、剪断速度1.0(1/s)にて行った。
硬化性シリコーン樹脂組成物の透過率は、硬化性シリコーン組成物を0.5mmの薄層石英セルに挟んだものを試料とし、分光光度計(V-570、日本分光社製)にて積分球を用いて測定した。
またシリコーン樹脂複合体の透過率は、土手を設けたガラス基板上に、硬化性シリコーン組成物を硬化後の厚みが0.5mmとなるように流し込み、150℃で6時間処理した後、分光光度計(V-570、日本分光社製)にて積分球を用いて測定した。なお、透過率は、ともに分光波長460nmにおける値を測定値とした。
シリコーン樹脂複合体の硬度は、デュロメータ(WR-104A及びWR-105D、西東京精密社製)によって測定した。
(ジルコニア粒子の作製)
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40L(リットル)に溶解させたジルコニウム塩溶液に、28%アンモニア水344gを純水20Lに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム300gを5Lの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して30質量%であった。
次いで、この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、520℃にて1時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒子径5.5nmのジルコニア粒子を得た。
次いで、ジルコニア粒子20gに、トルエン170g、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン(信越化学工業社製、KR-9218)6gを加えて、混合し、ビーズミルで6時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-1003)を4g添加し、130℃にて6時間環流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
上記ジルコニア透明分散液66.7gに、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE-6630、A液/B液配合比:1/4、粘度:2.0Pa・s)9.4g(A液1.9g、B液7.5g)を加え、さらに(C)成分であるポリフェニル-ジメチルヒドロキシシロキサン(Gelest社製、HDP-111、粘度:0.08Pa・s)0.6gを加えて撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とポリフェニル-ジメチルヒドロキシシロキサンと反応触媒とを含有した硬化性シリコーン樹脂組成物(表面修飾ジルコニア粒子含有量:50質量%、粘度:10Pa・s)を得た。この硬化性シリコーン樹脂組成物の透過率は85%であった。
上記硬化性シリコーン樹脂組成物を150℃で3時間加熱処理して硬化することで、シリコーン樹脂複合体を得た。
このシリコーン樹脂複合体を用いて既述の各種評価を行った。
(ジルコニア粒子の作製)
実施例1のジルコニア粒子の作製において、電気炉での焼成を大気中、550℃で行った以外は同様にして、平均一次粒子径が7.8nmのジルコニア粒子を作製した。
(ジルコニア粒子への表面修飾:表面修飾ジルコニア粒子の作製)
次いで、ジルコニア粒子20gに、トルエン170g、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン(信越化学工業社製、KR-9218)6gを加えて、混合し、ビーズミルで6時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ジメトキシメチルシラン(東京化成工業社製、D2100)を4g添加し、130℃にて6時間環流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
上記ジルコニア透明分散液93.3gに、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE-6630、A液/B液配合比:1/4、粘度:2.0Pa・s)5.4g(A液1.1g、B液4.3g)を加え、さらに(C)成分であるビニル末端ポリジメチルシロキサン(Gelest社製、DMS-V21、粘度:0.08Pa・s)0.6gを加えて撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とビニル末端ポリジメチルシロキサンと反応触媒とを含有した硬化性シリコーン樹脂組成物(表面修飾ジルコニア粒子含有量:70質量%、粘度:5.0Pa・s)を得た。この硬化性シリコーン樹脂組成物の透過率は76%であった。
この硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
実施例1におけるジルコニア透明分散液を用い、(C)成分であるシリコーン化合物として各々第1表に示したものを表中の含有量となるように配合した以外は、実施例1と同様にして、4種の硬化性シリコーン樹脂組成物を作製した。
なお、各実施例で用いたシリコーン化合物は以下の通りである。
・実施例3:ポリメチルヒドロシロキサン(Gelest社製、HMS-993、粘度:0.05Pa・s)
・実施例4:メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー(Gelest社製、HMS-082、粘度:0.15Pa・s)
・実施例5、6:メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー(Gelest社製、HPM-502、粘度:0.08Pa・s)
上記4種の硬化性シリコーン樹脂組成物を各々用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
実施例1におけるジルコニア透明分散液を用い、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE-6636、A液/B液配合比:1/2、粘度:7.5Pa・s)9.4g(A液3.13g、B液6.27g)を使用した以外は、実施例1と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物を作製した。
この硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
実施例1におけるジルコニア透明分散液を用い、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(信越化学工業社製、SCR-1016、A液/B液配合比:1/1、粘度:0.35Pa・s)9.6g(A液4.8g、B液4.8g)を使用したこと、(C)成分であるポリフェニル-ジメチルヒドロキシシロキサン(Gelest社製、HDP-111、粘度:0.08Pa・s)の使用量を0.4gとした以外は、実施例1と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物を作製した。
この硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
(シリカ粒子の作製)
メタノール80gに濃度24%アンモニア水20g、10N-NaOH0.8g、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(商品名:エマルゲン707、花王社製)4gを混合した。そこへ、メタノールにて希釈したテトラエチルシリケート(商品名:エチルシリケート28、コルコート社製)を4g滴下した。その混合液を20℃で1時間撹拌した。撹拌終了後、デカンテーションにより沈降物を取り出し、メタノールへ再分散してデカンテーション作業を繰り返した。得られたウェット状のシリカ粒子を減圧乾燥にてメタノールを乾燥させ、生成したシリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒子径は10nmであった。
次いで、シリカ粒子20gに、トルエン170g、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン(信越化学工業社製、KR-9218)6gを加えて、混合し、ビーズミルで6時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ジメトキシメチルシラン(東京化成工業社製、D2100)を4g添加し、130℃にて6時間環流下で修飾・分散処理を行い、シリカ透明分散液を調製した。
上記シリカ透明分散液53.3gに、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE-6630、A液/B液配合比:1/4、粘度:2.0Pa・s)11.4g(A液2.3g、B液9.1g)を加え、さらに(C)成分であるビニルメチルシロキサン ホモポリマー(Gelest社製、VMS-T11、粘度:0.011Pa・s)0.6gを加えて撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾二酸化ケイ素粒子とフェニルシリコーン樹脂とビニルメチルシロキサン ホモポリマーと反応触媒とを含有した硬化性シリコーン樹脂組成物(表面修飾シリカ粒子含有量:40質量%、粘度:1.0Pa・s)を得た。この硬化性シリコーン樹脂組成物の透過率は75%であった。
この硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
実施例1の硬化性シリコーン樹脂組成物の作製において、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE-6630、A液/B液配合比:1/4、粘度:2.0Pa・s)を10.0g用い、(C)成分であるポリフェニル-ジメチルヒドロキシシロキサンを用いなかった以外は実施例1と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物、さらにはシリコーン樹脂複合体を作製し、同様の評価を行った。
(ジルコニア粒子、表面修飾ジルコニア粒子の作製)
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子の作製において、トルエン175g、表面修飾材料をメチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-13)5gに変更した以外は実施例1と同様にして表面修飾を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
上記ジルコニア透明分散液80gに、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE-6630、A液/B液配合比:1/4、粘度:2.0Pa・s)9.4g(A液1.9g、B液7.5g)を加え、さらに(C)成分であるジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、KF-96-100cs、粘度:0.08Pa・s)0.6gを加えて撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とジメチルポリシロキサンと反応触媒とを含有した硬化性シリコーン樹脂組成物(表面修飾ジルコニア粒子含有量:50質量%、粘度:10Pa・s)を得た。この硬化性シリコーン樹脂組成物の透過率は38%であった。
この硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
(ジルコニア粒子の作製)
実施例1のジルコニア粒子の作製において、電気炉での焼成を大気中、500℃で行った以外は同様にして、平均一次粒子径が2.1nmのジルコニア粒子を作製した。
(ジルコニア粒子への表面修飾:表面修飾ジルコニア粒子の作製)
次いで、ジルコニア粒子20gに、トルエン170g、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン(信越化学工業社製、KR-9218)6gを加えて、混合し、ビーズミルで6時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-1003)を4g添加し、130℃にて6時間環流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
上記ジルコニア透明分散液66.7gに、(A)成分であるフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、OE-6630、A液/B液配合比:1/4、粘度:2.0Pa・s)7.0g(A液1.4g、B液5.6g)を加え、さらに(C)成分であるポリメチルヒドロシロキサン(Gelest社製、HMS-992、粘度:0.03Pa・s)3.0gを加えて撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とポリメチルヒドロシロキサンと反応触媒とを含有した硬化性シリコーン樹脂組成物(表面修飾ジルコニア粒子含有量:50質量%、粘度:550Pa・s)を得た。この硬化性シリコーン樹脂組成物の透過率は97%であった。
この硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
実施例1のジルコニア粒子の作製において、電気炉での焼成を大気中520℃から600℃にした以外は実施例1と同様にして、平均一次粒子径が15nmのジルコニア粒子を作製した。当該ジルコニア粒子を用いた以外は実施例1と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物、さらにシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
実施例1におけるジルコニア透明分散液を用い、(C)成分であるシリコーン化合物として各々第1表に示したものを表中の含有量となるように配合した以外は、実施例1と同様にして4種の硬化性シリコーン樹脂組成物を作製した。
なお、各比較例で用いたシリコーン化合物は以下の通りである。
・比較例5:ポリジメチルシロキサン(Gelest社製、DMS-H11、粘度:0.008Pa・s)
・比較例6:ポリジメチルシロキサン(Gelest社製、DMS-H25、粘度:0.3Pa・s)
・比較例7:ポリメチルヒドロシロキサン(Gelest社製、HMS-992、粘度:0.03Pa・s)
・比較例8:メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー(Gelest社製、HMS-082、粘度:0.15Pa・s)
上記4種の硬化性シリコーン樹脂組成物を各々用い、実施例1と同様にしてシリコーン樹脂複合体を作製し、各種評価を行った。
一方、(C)成分であるシリコーン化合物を含まない、あるいは所定のシリコーン化合物を用いていない等の比較例1、3、6、7では、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高いためにハンドリング性が低下し、また、(C)成分等が反応性官能基を有していない、あるいは粘度が低すぎる等の比較例2、4、5、8では、シリコーン樹脂複合体の特性が不良となり、いずれも光半導体発光素子の封止材等への使用には不適当であった。
12:反射カップ
12A:凹部
14:発光素子
16:第1の封止層
18:第2の封止層
Claims (7)
- (A)粘度が0.02Pa・s以上100Pa・s以下である硬化性シリコーン樹脂形成成分、
(B)反応性官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された平均一次粒子径が3nm以上10nm以下である表面修飾金属酸化物粒子、
及び(C)粘度が(A)成分の粘度未満であり、かつ0.01Pa・s以上1.0Pa・s以下である反応性官能基を有するシリコーン化合物を組成物全量基準で0.1質量%以上15質量%以下含み、
粘度が1.0Pa・s以上100Pa・s以下である硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記表面修飾材料及び前記シリコーン化合物が、ともに、反応性官能基としてアルケニル基及びSi-H基から選択される1種以上を有する請求項1に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 前記硬化性シリコーン樹脂形成成分が、(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び(c)ヒドロシリル化触媒を含む請求項1または2に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂複合体。
- 半導体発光素子が封止材により封止されてなり、該封止材が請求項4に記載のシリコーン樹脂複合体からなる光半導体発光装置。
- 請求項5に記載の光半導体発光装置を備えてなる照明器具。
- 請求項5に記載の光半導体発光装置を備えてなる液晶画像装置。
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