KR20180020216A - 경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체, 광반도체 발광 장치, 조명 기구 및 액정 화상 장치 - Google Patents

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KR20180020216A
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타케루 야마구치
야스유키 구리노
타케시 오츠카
요이치 사토
켄지 하라다
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스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 점도가 0.02Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경화성 실리콘 수지 형성 성분, (B) 반응성 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 평균 1차 입자경이 3nm 이상 10nm 이하인 표면 자격 금속 산화물 입자, 및 (C) 점도가 (A) 성분의 점도 미만이며, 또한 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하인 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 조성물 전체량 기준으로 0.1질량% 이상 15질량% 이하 포함하고, 점도가 1.0Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용함으로써, 광반도체 발광 장치용 밀봉재 등에 이용된 경우에 높은 투명성 및 기계적 특성을 발휘함과 함께, 다른 기능 재료의 혼합이나 패키지로의 주입 등의 핸들링성이 우수하며, 또한 경화 과정에서의 체적 감소나 기포의 발생이 없는 표면 수식 금속 산화물 입자를 함유하는 경화성 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체와, 그 실리콘 수지 복합체를 밀봉재에 이용한 광반도체 발광 장치 및 그 광반도체 발광 장치를 구비하는 조명 기구 및 액정 화상 장치를 제공한다.

Description

경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체, 광반도체 발광 장치, 조명 기구 및 액정 화상 장치
본 발명은, 경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체, 이것을 밀봉재로서 이용한 광반도체 발광 장치, 그 광반도체 발광 장치를 구비하는 조명 기구 및 액정 화상 장치에 관한 것이다.
실리콘 수지는, 투명성, 내열성, 내광성 등의 특성이 우수하고, 또 경도나 고무 탄성이 우수하기 때문에, 광반도체 밀봉재나 광도파로 재료 등에 이용된다. 한편, 실리콘 수지는 내구성이 우수하지만, 팽창 계수가 크거나, 가스 투과성이 크거나(가스 배리어성이 낮거나), 기재와의 밀착성이 나쁘거나 하는 문제가 있다. 따라서, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 규소와 같은 금속 산화물 입자를 실리콘 수지 재료에 분산, 복합화함으로써 이들의 결점을 보완함과 함께 기능의 향상을 도모하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-200657호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-24117호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-120437호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2011-26444호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2011-144272호
그러나, 예를 들면 금속 산화물 입자를 실리콘 수지 재료에 분산, 복합화시킬 때, 투명성을 유지하기 위해서는 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경을 3nm 이상 10nm 이하 정도로 하지만, 기능의 향상을 도모하기 위해서는 보다 많은 금속 산화물 입자를 분산, 복합화하는 것이 요구되며, 그 결과, 비표면적이 큰 입자의 상호 작용에 의하여 점도가 증대하여, 특히 핸들링성이 저하된다는 문제점이 있었다.
여기에서, 고점도화된 금속 산화물 입자와 실리콘 수지 재료의 복합 조성물을 저점도화하는 방법으로서, 저점도(저분자량)의 실리콘 수지 재료를 함유시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 저점도의 실리콘 수지 재료는 휘발되기 쉽기 때문에, 실리콘 수지 재료가 유기 용제를 함유하고 있던 경우에는 유기 용제의 제거 시에 함께 제거되는 점에서, 목적으로 하는 점도가 얻어지지 않거나, 실리콘 수지의 가열 경화 시에 휘발되어 기포가 발생한다는 문제점이 있었다.
이상으로부터 본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 구체적으로는, 광반도체 발광 장치용 밀봉재 등에 이용된 경우에 높은 투명성 및 기계적 특성을 발휘함과 함께, 다른 기능 재료와의 혼합이나 패키지로의 주입 등의 핸들링성이 우수하고, 또한 경화 과정에서의 체적 감소나 기포의 발생이 없는 표면 수식 금속 산화물 입자를 함유하는 경화성 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체와, 그 실리콘 수지 복합체를 밀봉재에 이용한 광반도체 발광 장치 및 그 광반도체 발광 장치를 구비하는 조명 기구 및 액정 화상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 평균 1차 입자경이 소정 범위의 금속 산화물 입자를 실리콘 수지 재료에 분산시킬 때, 경화성 실리콘 수지 중에 표면 수식 금속 산화물 입자를 배합함과 함께, 반응성 관능기를 갖는 저점도의 실리콘 화합물을 배합함으로써, 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 상도했다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] (A) 점도가 0.02Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경화성 실리콘 수지 형성 성분,
(B) 반응성 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 평균 1차 입자경이 3nm 이상 10nm 이하인 표면 수식 금속 산화물 입자,
및 (C) 점도가 (A) 성분의 점도 미만이며, 또한 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하인 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 조성물 전체량 기준으로 0.1질량% 이상 15질량% 이하 포함하고,
점도가 1.0Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경화성 실리콘 수지 조성물.
[2] 상기 표면 수식 재료 및 상기 실리콘 화합물이, 모두, 반응성 관능기로서 알케닐기 및 Si-H기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 상기 [1]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[3] 상기 경화성 실리콘 수지 형성 성분이, (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 (c) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 수지 복합체.
[5] 반도체 발광 소자가 밀봉재에 의하여 밀봉되어 이루어지고, 당해 밀봉재가 [4]에 기재된 실리콘 수지 복합체로 이루어지는 광반도체 발광 장치.
[6] 상기 [5]에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 조명 기구.
[7] 상기 [5]에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 액정 화상 장치.
본 발명에 의하면, 광반도체 발광 장치용 밀봉재 등에 이용된 경우에 높은 투명성 및 기계적 특성을 발휘함과 함께, 다른 기능 재료와의 혼합이나 패키지로의 주입 등의 핸들링성이 우수하고, 또한 경화 과정에서의 체적 감소나 기포의 발생이 없는 표면 수식 금속 산화물 입자를 함유하는 경화성 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 복합체와, 그 실리콘 수지 복합체를 밀봉재에 이용한 광반도체 발광 장치 및 그 광반도체 발광 장치를 구비하는 조명 기구 및 액정 화상 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광반도체 발광 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광반도체 발광 장치의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1. 경화성 실리콘 수지 조성물]
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은, (A) 성분으로서 점도가 0.02Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경화성 실리콘 수지 형성 성분, (B) 성분으로서 반응성 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 평균 1차 입자경이 3nm 이상 10nm 이하인 표면 수식 금속 산화물 입자, 및 (C) 성분으로서 점도가 (A) 성분의 점도 미만이며, 또한 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하인 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 포함한다.
또한 여기에서 "수지 조성물"이란, 유동성을 가짐으로써 특정 형상을 갖지 않고, 일단 변형되면 원래의 형상으로는 되돌아오지 않는 불가역적인 변형성을 갖는 것으로서, 후술하는 투명한 수지 복합체의 원료가 되는 것이다. 이 수지 조성물의 상태로서는, 예를 들면 액상이나 틱소트로피성을 갖는 겔상의 상태에 있는 것을 나타낼 수 있다. 또, "수지 형성 성분"이란, 후술하는 수지 복합체에 있어서의 수지 성분을 형성하기 위한 성분이며, 통상은 수지 성분의 모노머, 올리고머나 프리폴리머가 포함되지만, 그 뿐만 아니라, 수지 성분의 모노머나 올리고머를 중합 경화시키기 위한 촉매도 포함하는 것으로 한다.
((A) 경화성 실리콘 수지 형성 성분)
본 발명에 있어서의 (A) 경화성 실리콘 수지 형성 성분은, 열이나 광 등에 의하여 경화되는 실리콘 수지 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 주로 오르가노실록산, 예를 들면 디메틸실록산의 구조를 갖는 부분으로 이루어지는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 오르가노실록산은 화학적으로 안정적인 구조이다. 또, 상기 경화성 실리콘 수지 형성 성분은, 페닐기를 함유하는 구조 부분, 예를 들면 메틸페닐실록산이나 디페닐실록산의 구조를 갖는 부분으로 이루어지는 것을 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 경화성 실리콘 수지 형성 성분은, 에폭시기, 카르복실기, 폴리에테르기, 및 카르비놀기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는, 경화성 실리콘 수지 형성 성분과, 금속 산화물 입자, 형광체 입자, 기판 재료 등의 결합을 강화시키는 기능을 한다.
본 발명에 있어서의 (A) 경화성 실리콘 수지 형성 성분으로서는, (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 (c) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 경화성 실리콘 수지 형성 성분이 이들 성분을 포함함으로써, (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기와, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 Si-H기(하이드로젠기)가 부가 반응(히드로실릴화 반응)에 의하여 결합됨으로써, 경화성 실리콘 수지 형성 성분끼리가 중합하여 경화된다. 또한, 표면 수식 금속 산화물 입자에 있어서의 표면 수식 재료나 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물 중에 반응성 관능기로서 포함되는 알케닐기나 Si-H기가, 이 부가 반응(히드로실릴화 반응)에 의하여 경화성 실리콘 수지 형성 성분과 결합됨으로써, 경화성 실리콘 수지 형성 성분, 표면 수식 금속 산화물 입자 및 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물이 일체화된 실리콘 수지 복합체를 얻을 수 있다.
(a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노보네닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 히드로실릴화 반응에 대한 반응성의 관점에서, 비닐기가 바람직하다. 그리고, 이들 알케닐기는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 하나의 폴리실록산 중에 비닐기 및 부테닐기를 배치한 것이어도 된다. 또, 하나의 폴리실록산 중에 비닐기가 배치되고, 다른 폴리실록산 중에 부테닐기가 배치된 것을 조합하여 이용하거나 해도 된다.
또한, 폴리실록산 중의 알케닐기의 위치에는 특별한 한정은 없고 임의의 위치에 배치할 수 있으며, 또한 중합 반응성의 점에서, 하나의 폴리실록산 중에 알케닐기가 2개 이상 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면 주쇄가 디오르가노실록산의 반복 단위이고, 말단이 트리오르가노실록산 구조인 것이 예시되며, 분기나 환상 구조를 갖는 것이어도 된다. 말단이나 반복 단위 중의 규소에 결합된 오르가노 구조로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 예시된다. 구체예로서는, 양 말단에 비닐기를 갖는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
상기 (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 말단 및 반복 구조 중 적어도 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 Si-H기(규소에 직접 결합한 수소 원자, 하이드로젠기)를 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 중합 반응성의 점에서는, 하나의 폴리실록산 중에 Si-H기가 2개 이상 배치되어 있는 것이 바람직하다. 오르가노폴리실록산은, 예를 들면 주쇄가 디오르가노실록산의 반복 단위이고, 말단이 트리오르가노실록산 구조인 것이 예시되며, 분기나 환상 구조를 갖는 것이어도 된다. 말단이나 반복 단위 중의 규소에 결합된 오르가노 구조로서는 메틸기, 에틸기, 페닐, 옥틸기 등이 예시되며, 이들 1개 이상이 수소기에 치환된 것이라고도 할 수 있다.
상기 (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합비는, 기본적으로는, (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 중에 포함되는 알케닐기의 총 수와, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산 중에 포함되는 Si-H기의 총 수가 동일해지도록 하는 것이 바람직하다.
보다 정확하게는, (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 표면 수식 금속 산화물 입자에 있어서의 표면 수식 재료 및 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물 중에 포함되는 알케닐기의 총 수와, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산, 표면 수식 금속 산화물 입자에 있어서의 표면 수식 재료 및 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물 중에 포함되는 Si-H기의 총 수가 동일해지도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 표면 수식 금속 산화물 입자에 있어서의 표면 수식 재료 및 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물 중에 포함되는 알케닐기와 Si-H기의 양을 고려하여, (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합비를 결정하는 것이 바람직하다.
단, Si-H기는 산화되기 쉽기 때문에, 실제의 배합 시점(중합 반응 시점)에서 산화되고 있어 반응기로서 작용하지 않는 것이 존재한다. 또, 반응에 의하여 얻어지는 실리콘 수지 복합체 중에 과잉의 알케닐기가 잔존하고 있으면, 열부하 시에 착색이 발생할 우려가 있다. 이로 인하여, Si-H기의 총량을 알케닐기의 총량의 1.1~1.2배 정도(즉 Si-H기가 과잉인 상태)로 하는 것도 바람직하다.
상기 (c) 히드로실릴화 촉매는, 상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분, 나아가서는 표면 수식 재료 및 실리콘 화합물의 4성분에 존재하는 반응성 관능기 상호 간의 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되고, 히드로실릴화 반응의 촉매 활성을 갖는 공지의 금속, 금속 화합물, 금속 착체 등을 이용할 수 있다. 특히 백금, 백금 화합물, 그들의 착체를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 백금, 백금흑, 염화 백금산 등의 백금계인 것, 예를 들면 H2PtCl6·pH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·pH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·pH2O, PtO2·pH2O, PtCl4·pH2O, PtCl2, H2PtCl4·pH2O(여기에서 p는 정(正)의 정수) 등이나, 이들과, 올레핀 등의 탄화 수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 착체 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 조촉매를 병용해도 된다. (c) 히드로실릴화 촉매의 배합량은, 조성물 전체에 대하여 0.1ppm 이상 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 히드로실릴화 반응이 순조롭게 진행되며, 또한 반응에 의하여 얻어지는 실리콘 수지 복합체의 착색을 억제하기 위해서는 1ppm 이상 50ppm 이하가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 5ppm 이상 20ppm 이하이다.
본 발명에 이용되는 (A) 경화성 실리콘 수지 형성 성분의 점도는, 0.02Pa·s 이상 100Pa·s 이하이다. 점도가 0.02Pa·s에 못 미치면 경화성 실리콘 수지 형성 성분과 복합화시키는 재료, 예를 들면 광반도체 발광 장치용 형광체 재료 등이 침강되어, 균질한 실리콘 수지 복합체가 얻어지지 않게 된다. 점도가 100Pa·s를 초과하면 점도가 너무 높아져, (C) 성분을 배합해도 양호한 핸들링성이 얻어지지 않는다.
(A) 경화성 실리콘 수지의 점도 형성 성분의 점도는, 0.02Pa·s 이상 50Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.03Pa·s 이상 10Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
((B) 표면 수식 금속 산화물 입자)
본 발명에 있어서의 (B) 표면 수식 금속 산화물 입자는, 특정 입자경의 금속 산화물 입자에 대하여, 반응성 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식되어 이루어진다.
(금속 산화물 입자)
금속 산화물 입자의 종류는 특별히 한정은 없지만, 후술하는 실리콘 수지 복합체의 광학 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등을 향상 또는 조정할 목적으로, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 이산화 규소(실리카), 산화 알루미늄, 산화 세륨 등으로부터 적합한 것이 적절히 선택된다. 또, 밀봉재 등의 굴절률을 높임으로써, 당해 밀봉재를 이용한 광반도체 발광 장치로부터의 광취출 효율을 향상시켜 고휘도화하는 것이나 연색성을 고려하는 경우에는, 금속 산화물 입자의 굴절률은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.9 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물 입자로서는, 산화 티탄이나 산화 지르코늄(지르코니아)이 바람직하고, 특히 지르코니아가 바람직하다.
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은 3nm 이상 10nm 이하이다. 평균 1차 입자경이 3nm 미만이면 결정성이 악화되는 것에 더하여, 표면 활성이 강하고, 입자 간 상호 작용을 일으켜 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 너무 높아지기 때문에, (C) 성분을 배합해도 점도의 저하가 불충분하게 되어 양호한 핸들링성이 얻어지지 않는다. 한편, 평균 1차 입자경이 10nm보다 커지면, 금속 산화물과, 표면 수식 재료를 포함하는 실리콘 수지의 굴절률차가 크기 때문에 산란에 의한 투과율의 저하가 현저해진다.
평균 1차 입자경은, 4nm 이상 8nm 이하인 것이 바람직하고, 4nm 이상 6nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(표면 수식 재료)
금속 산화물 입자의 표면 수식에 이용되는 표면 수식 재료는, 반응성 관능기를 함유하고 있다. 그 반응성 관능기로서는, 금속 산화물 입자의 표면이나 경화성 실리콘 수지 형성 성분 중의 관능기와 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 실리콘 수지 형성 성분에 포함되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 Si-H기와 히드로실릴화에 의하여 부가 반응하는 알케닐기나, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 알케닐기와 히드로실릴화에 의하여 부가 반응하는 Si-H기로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 반응성 관능기이면, 금속 산화물 입자 함유 실리콘 수지 조성물이 경화되어 복합체가 될 때에, 표면 수식 재료가 갖는 반응성 관능기와 (A) 성분, (C) 성분의 반응성 관능기가 부가 반응하여 금속 산화물 입자와 실리콘 수지가 일체 고정화되기 때문에, 금속 산화물 입자가 응집되지 않아, 투명한 실리콘 수지 복합체가 얻어진다. 또, 금속 산화물 입자와 실리콘 수지가 가교함으로써, 그 실리콘 수지 복합체의 기계적 특성이 향상된다.
또, 실리콘 수지 복합체나 조성물 중에서 표면 수식 금속 산화물 입자 재료를 균일하게 분산 안정화시킬 목적으로, 그 외의 구조를 갖는 표면 수식 재료를 병용해도 된다.
또한, 상기 표면 수식 재료로서 구체적으로는, 예를 들면 디메틸실리콘 레진, 페닐기 함유 실리콘 레진, 알콕시기 함유 메틸페닐실리콘 레진, 실란 커플링제 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 함유 메틸페닐실리콘 레진이 바람직하다.
알케닐기를 함유하는 표면 수식 재료로서는, 구조 중에 알케닐기를 함유하고 있으면 특별히 한정은 없지만, 이하의 식 (1), (2)로 나타나는 구조의 재료 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 (1) 중 n은 0 이상의 정수이며, m은 1~3의 정수이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자, 및 카르복시기로부터 선택되며, m이 2 이상인 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중 n은 1~100의 정수이며, m은 1~3의 정수이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자, 및 카르복시기로부터 선택되며, m이 2 이상인 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
알케닐기를 함유하는 표면 수식 재료로서 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알콕시 편말단 비닐 편말단 디메틸실리콘을 들 수 있다. 그 외에 알케닐기를 함유하는 수식 재료로서는 식 (1)의 탄화 수소쇄가 분기된 구조나 분기된 탄화 수소쇄 상에 알케닐기를 함유한 구조의 재료, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제나 메타크릴산 등 탄소-탄소 불포화 결합 함유 지방산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성도 우수하다는 관점에서는, 비닐트리메톡시실란, 알콕시 편말단 비닐 편말단 디메틸실리콘, 식 (1)의 탄화 수소쇄가 분기된 구조나 분기된 탄화 수소쇄 상에 알케닐기를 함유한 구조의 재료가 바람직하다.
또한, 알케닐기에 더하여 페닐기를 함유하는 표면 수식 재료여도 되고, 그와 같은 표면 수식 재료로서는, 구조 중에 페닐기와 알케닐기의 양쪽 모두를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 스티릴트리메톡시실란이나 식 (3)으로 나타나는 알콕시 편말단 비닐 편말단 페닐실리콘, 알콕시 편말단 비닐 편말단 메틸페닐실리콘 등을 들 수 있다. 이들은 동일하게, 내열성의 점에서도 우수하다.
Figure pct00003
(식 (3) 중, a는 1~100의 정수이고, b는 0~100의 정수이며, c는 1~3의 정수이다. A, B, C, D 중 적어도 하나가 페닐기이고, 그 외는 탄소수 1~6의 알킬기이다. A, B, C, D 모두가 페닐기여도 된다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자, 및 카르복시기로부터 선택되며, c가 2 이상인 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
한편, Si-H기를 갖는 표면 수식 재료로서는, 구조 중에 규소와 직접 결합한 수소 원자(하이드로젠기)를 함유하고 있으면 특별히 한정은 없지만, 이하의 식 (4), (5)로 나타나는 구조의 재료 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 (4) 중, y는 1에서 6의 정수, n 및 m은 1 또는 2이며, 또한 n과 m의 합계는 3 이하이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자, 및 카르복시기로부터 선택되며, 4-n-m이 2인 경우(n=m=1인 경우), 2개의 X는 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)
Figure pct00005
(식 (5) 중, a는 1~100의 정수이며, b는 0~100의 정수이다. A, B, C, D는 페닐기, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 하이드로젠기로부터 선택되는 1 내지 2종 이상이며, 각각은 동일해도 되고 달라도 된다. 또, Si·A·B·O에 의하여 구성되는 부위와, Si·C·D·O에 의하여 구성되는 부위의 위치 및 배열은 임의이며, 랜덤 폴리머형이다. X는 메톡시기, 에톡시기, 수산기, 할로겐 원자, 및 카르복시기로부터 선택되며, c가 2 이상인 경우, 모든 X가 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. A, B, C, D 중 적어도 하나가 하이드로젠기인 경우에는, c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수, 또한 c와 d의 합계는 3 이하이고, A, B, C, D 중 어느 것에도 하이드로젠기를 포함하지 않는 경우에는, c 및 d는 1 또는 2이며, 또한 c와 d의 합계는 3 이하이다.)
구체적으로는, 트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸실란, 디메틸클로로실란, 에틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디페닐클로로실란, 페닐클로로실란, 페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성도 우수하다는 관점에서는, 트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸실란이 바람직하다.
상기 이외에도, 본 발명에 있어서의 표면 수식 재료로서는, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란 등을 이용할 수 있다.
또한, 후술하는 실리콘 수지 조성물이나 실리콘 수지 복합체 중에 있어서, 금속 산화물 입자를 균일하게 분산 안정화시킬 목적으로 병용되는 그 외의 구조의 표면 수식 재료로서는, 알콕시 편말단 디메틸실리콘, 알콕시 편말단 비닐 편말단 디메틸실리콘, 편말단 에폭시실리콘, 알킬실란 화합물, 지방산 화합물 등을 들 수 있다.
표면 수식 재료에 의한 금속 산화물 입자에 대한 표면 수식 방법으로서는, 습식법이나 건식법 등을 들 수 있다. 습식법은 용매에 금속 산화물 입자와 표면 수식 재료, 필요에 따라 표면 수식 재료를 가수분해시키기 위한 촉매를 투입하고, 가열 교반이나 비즈 미디어 등 외부로부터 에너지를 가하여 금속 산화물 입자에 용매 중에서 표면 수식시키면서 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또, 건식법은 금속 산화물 입자와 표면 수식 재료를 혼련기 등에 의하여 혼합하면서 표면 수식 금속 산화물 입자를 얻는 것과 같은 방법을 들 수 있다.
금속 산화물 입자에 대한 상기 표면 수식 재료의 표면 수식량(표면 수식 재료/금속 산화물 입자)은 5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 표면 수식량이 이 범위에 있으면, 경화성 실리콘 수지 조성물 중에서의 표면 수식 금속 산화물 입자 재료의 분산성을 높게 유지할 수 있으며, 그 결과 후술하는 실리콘 수지 복합체 중에서의 표면 수식 금속 산화물 입자 재료의 분산성을 높게 유지할 수 있는 점에서, 투명성의 저하나 가스 투과성을 억제할 수 있다.
상기 표면 수식량은, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 표면 수식 금속 산화물 입자의 함유량은, 경화성 실리콘 수지 조성물 전체량 기준으로 10질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 10질량% 미만에서는, 표면 수식 금속 산화물 입자의 함유량이 적은 점에서, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 별로 높아지지 않아, (C) 성분을 배합할 필요가 발생하지 않게 된다. 또 금속 산화물 입자의 양이 적기 때문에, 금속 산화물 입자를 더하는 효과가 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다. 한편 함유량이 75질량%보다 크면, (C) 성분을 배합해도 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도를 100Pa·s 이하로 하는 것이 어려워진다.
상기 표면 수식 금속 산화물 입자의 함유량은 20질량% 이상 75질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 70질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
((C) 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물)
본 발명에 있어서의 (C) 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물(이하, "실리콘 화합물"이라고 칭하는 경우가 있음)은, 점도가 (A) 성분의 점도 미만이며, 또한 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하이다.
상기 실리콘 화합물에 있어서는, (A)~(C) 성분을 혼합한 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도를 100Pa·s 이하로 하기 위하여, 점도를 (A) 성분의 점도 미만이며, 또한 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하로 한다. 먼저, 점도가 (A) 성분의 점도 미만이 아니면, (C) 성분을 배합해도 점도를 저하시킬 수 없다. 여기에서, 점도가 0.01Pa·s에 못 미치면, 실리콘 화합물의 중합도가 작기 때문에, 경화성 실리콘 수지 조성물에 유기 용제가 포함된 경우의 유기 용제의 가열 건조나 감압 건조 처리 공정에 있어서, 조성물로부터 유기 용제와 함께 실리콘 화합물이 휘발 제거되거나, 상기 조성물을 복합화시키기 때문에 가열했을 때에 휘발되어, 실리콘 수지 복합체 중에 기포를 발생시킨다. 또, 점도가 1.0Pa·s보다 크면, (C) 성분을 배합해도 평균 1차 입자경이 3nm 이상 10nm 이하인 미소의 금속 산화물 입자를 상당량 함유한 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 100Pa·s를 초과하여, 핸들링성이 악화된다.
상기 실리콘 화합물의 점도는, 점도가 0.01Pa·s 이상 0.8Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.01Pa·s 이상 0.5Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 화합물에 있어서의 반응성 관능기로서는, 금속 산화물 입자 표면의 표면 수식 재료의 관능기나 경화성 실리콘 수지 형성 성분 중의 관능기와 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 표면 수식 재료에 있어서의 반응성 관능기와 마찬가지로, Si-H기나 알케닐기인 것이 바람직하다.
즉, 반응성 관능기를, 상기 경화성 실리콘 수지 형성 성분에 포함되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 Si-H기와 히드로실릴화에 의하여 부가 반응하는 알케닐기나, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 알케닐기와 히드로실릴화에 의하여 부가 반응하는 Si-H기로 함으로써, 경화성 실리콘 수지 조성물의 저점도화 작용이 있을 뿐만 아니라, 당해 조성물이 경화되어 복합체가 될 때에, (A) 성분, (B) 성분에 있어서의 반응성 관능기와 부가 반응하기 때문에, 복합체로서 일체화될 수 있어, 복합화를 위한 가열 중에 휘발되어 기포를 발생시키지 않는다. 또한, 실리콘 화합물에 불휘발성을 부여한다는 점에서는 실리콘 화합물 1분자 중의 반응성 관능기는 1개여도 되지만, 다음에 나타내는 가교점 증가의 점에서는 1분자 중에 2개 이상의 반응성 관능기가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이 (C) 실리콘 화합물에 의하여 경화성 실리콘 수지 조성물 중의 가교점이 증가하는 점에서, 금속 산화물 입자의 응집이 더 억제되어, 보다 투명한 실리콘 수지 복합체가 얻어진다. 또한, 금속 산화물 입자와 실리콘 수지의 가교점이 증가하고 있는 점에서, 당해 복합체의 기계적 특성이 보다 향상된다.
본 발명에 있어서의 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물로서는, 수소 말단 폴리디메틸실록산, 메틸히드로실록산-디메틸실록산 코폴리머, 폴리에틸히드로실록산, 폴리페닐-(디메틸히드로실록산)실록산, 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머, 메틸히드로실록산-옥틸메틸실록산 코폴리머, 비닐 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 코폴리머, 비닐 말단 폴리페닐메틸실록산, 비닐페닐메틸 말단 비닐페닐실록산-페닐메틸실록산 코폴리머, 비닐 말단 트리플루오로프로필메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머 등을 들 수 있다.
또 본 발명에 있어서, 상기 실리콘 화합물의 함유량은, 경화성 실리콘 수지 조성물 전체량 기준으로 0.1질량% 이상 15질량% 이하로 하는 것이 필요하다. 함유량이 0.1질량% 미만에서는, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도를 충분히 낮출 수 없고, 함유량이 15질량%보다 크면, 가교점이 너무 많아지기 때문에, 실리콘 수지 복합체가 너무 단단해져, 기계적, 열적 충격에 의하여 크랙이 발생한다.
상기 실리콘 화합물의 함유량은 0.1질량% 이상 14질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 12질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상 10질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에서는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하여 이루어지고, 또한 (C) 성분인 실리콘 화합물의 함유량은 조성물 전체량 기준으로 0.1질량% 이상 15질량% 이하이다. 또한 (B) 성분인 표면 수식 금속 산화물 입자의 함유량은 경화성 실리콘 수지 조성물 전체량 기준으로 10질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에서는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 특성과 함유량을 조정함으로써, 그 점도를 1.0Pa·s 이상 100Pa·s 이하로 할 수 있다. 점도를 1.0Pa·s 이상 100Pa·s 이하로 함으로써, 형광체와의 혼합이나 패키지로의 주입 등의 핸들링성이 우수하고, 또한 경화 과정에서 체적 감소나 기포의 발생이 없는 경화성 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도는 2.0Pa·s 이상 50Pa·s 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0Pa·s 이상 30Pa·s 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[2. 실리콘 수지 복합체]
본 발명의 실리콘 수지 복합체는, 상기 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을 부가 반응이나 축합 반응 등에 의하여 중합 경화시킴으로써 얻어진다.
여기에서 부가 반응이란, 예를 들면 알케닐기와 Si-H기가 백금족 금속계 촉매에 의하여 결합되는 반응(히드로실릴화 반응)이다. 이 부가 반응에서는, 예를 들면 폴리실록산에 배치된 알케닐기와, 다른 폴리실록산에 배치된 Si-H기가, 부가 반응으로 결합되어 중합하여 경화된다.
또 축합 반응이란, 예를 들면 수산기 또는 가수분해성기와 가수분해 가능기가, 아미녹시기, 아미노기, 케톡심기 등을 함유하는 축합 촉매에 의하여 탈수 등의 반응을 일으켜 결합되는 것이다. 이 축합 반응에서는, 예를 들면 폴리실록산 말단에 배치된 수산기 또는 가수분해성기와, 실란 화합물 중의 규소 원자에 결합된 가수분해 가능기가, 탈수 등의 축합 반응으로 결합되어 중합하여 경화된다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물의 중합 경화에는, 부가 반응과 축합 반응 모두 선택할 수 있다. 그러나, 축합 반응의 경우에는 물 등의 부생성물이 발생하고, 이 부생성물의 영향이 생각되는 것이나 부생성물의 제거가 필요한 것, 또 실리콘 수지 형성 성분뿐만 아니라 표면 수식 금속 산화물 입자(표면 수식 재료)나 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 포함시킨 중합 반응인 것을 고려하면, 부가 반응에 의한 중합 경화를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에서는, 알케닐기로서, (A) 성분인 실리콘 수지 형성 성분 중의 폴리실록산에 배치된 알케닐기, (B) 성분인 표면 수식 금속 산화물 입자의 표면 수식 재료 중의 반응성 관능기로서의 알케닐기 및 (C) 성분인 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물 중의 반응성 관능기로서의 알케닐기가 존재한다. 또, Si-H기로서도, (A) 성분인 실리콘 수지 형성 성분 중의 폴리실록산에 배치된 Si-H기, (B) 성분인 표면 수식 금속 산화물 입자의 표면 수식 재료 중의 반응성 관능기로서의 Si-H기 및 (C) 성분인 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물 중의 반응성 관능기로서의 Si-H기가 존재한다. 따라서, 부가 반응에 의한 중합 경화에 있어서는, 폴리실록산끼리의 결합뿐만 아니라, 폴리실록산과 표면 수식 재료(표면 수식 금속 산화물 입자)의 결합, 폴리실록산과 실리콘 화합물의 결합, 표면 수식 재료(표면 수식 금속 산화물 입자)와 실리콘 화합물의 결합 등이 발생하여, 중합 경화시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물에서는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 각 성분이 서로 결합되어 중합 경화되므로, 경화 과정에서 표면 수식 금속 산화물 입자와 경화성 실리콘 수지 형성 성분이 상분리하는 것이 방지되며, 또 실리콘 화합물의 휘발에 의한 기포의 발생 등을 방지할 수 있다.
또한, 실리콘 화합물이, 경화성 실리콘 수지 형성 성분과 표면 수식 금속 산화물 입자를 가교 결합함으로써, 금속 산화물 입자와 실리콘 수지의 가교점이 증가한다. 이 가교점의 증가에 의하여, 경화 과정에 있어서의 금속 산화물 입자의 응집이 보다 억제되는 점에서, 보다 투명성이 높은 실리콘 수지 복합체가 얻어진다.
또, 얻어진 본 발명의 실리콘 수지 복합체에 있어서는, 금속 산화물 입자와 실리콘 수지의 가교점이 증가하고 있는 점에서, 금속 산화물 입자와 실리콘 수지가 강고하게 일체화되어 있다. 이로써, 당해 수지 복합체는 기계적 특성이 보다 향상되어 있을 뿐만 아니라, 열부하 시에 있어서도 금속 산화물 입자의 응집(입자 분산성의 저하)이 억제되므로 투과율의 저하도 억제된다.
또한, 이 실리콘 수지 복합체는 금속 산화물 입자를 포함함과 함께 그 금속 산화물 입자와 실리콘 수지가 강고하게 일체화되어 있는 점에서, 가스 배리어성도 높은 것으로 할 수 있다.
또한 여기에서, "수지 복합체"는 특정 형상을 갖지만, 이 "소정의 형상을 갖는다"란, 수지 복합체가 액상, 겔상 등의 불가역적인 변형성을 갖고 있지 않아, 사용 목적이나 방법에 맞춘 일정한 형상을 유지할 수 있는 것을 나타내는 것이다. 즉, 통상적으로 거의 변형되지 않는 고체 형상 외에, 고무 형상 등의 탄성 변형성(형상 복원성)을 갖는 것을 포함하는 것이며, 형상 자체가 특정 형상인 것을 나타내는 것은 아니다.
당해 실리콘 수지 복합체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 형상은 용도에 맞추어 선택하면 된다. 여기에서, 본 발명에 이용되는 실리콘 수지는, 부가 반응이나 축합 반응에 의하여 중합 경화된 후에는, 일반적인 수지가 나타내는 열가소성이나 용매 용해성을 나타내지 않는다. 이로 인하여, 실리콘 수지 복합체의 성형은, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 실리콘 수지 복합체로 할 때에 행하거나, 경화 후의 실리콘 수지 복합체를 절삭 등의 기계 가공에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 실리콘 수지 복합체로 할 때에 성형을 행하는 경우에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물을, 금형이나 거푸집을 이용하여 성형하거나, 금형이나 거푸집 형상의 용기에 충전하거나 함으로써, 목적의 형상으로 성형된 성형체 또는 충전물을 얻는다. 이 시점에서는, 성형체나 충전물은 유동성을 갖는 상태이다.
여기에서, 사용하는 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기 (C) 성분의 배합량을 조정하고, 또한 필요에 따라 (B) 성분의 배합량도 조정함으로써, 그 점도를 1.0Pa·s 이상 100Pa·s 이하로 하고 있으므로, 핸들링성이 우수하여, 용이하게 성형이나 충전을 행할 수 있다.
그러나, 사용하는 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 아직 높은 경우에는, 미리 유기 용매 등을 첨가하고 교반·혼합하여 점도를 저하시키며, 성형이나 충전에 의하여 적합한 점도가 되도록 조정해도 된다.
또, 사용하는 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 낮은 경우에는, 미리 경화성 실리콘 수지 형성 성분의 일부나, 경화성 실리콘 수지 형성 성분과 표면 수식 재료의 일부, 경화성 실리콘 수지 형성 성분과 실리콘 화합물의 일부 등을 중합이나 가교시켜 둠으로써 점도를 높이고, 성형이나 충전에 의하여 적합한 점도가 되도록 조정해도 된다. 또, 경화성 실리콘 수지 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는, 이 유기 용매의 일부 혹은 전부를 휘발시키거나 하여 제거함으로써, 점도를 높일 수도 있다. 또한, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 마스터 배치(master batch)로서 다른 수지에 혼합하여 이용해도 된다.
이어서, 이 성형체 또는 충전물을, 실온(25℃ 정도)의 상태나, 소정의 온도(실온~150℃, 바람직하게는 80℃~150℃)로 가온하여 소정 시간 정치하거나, 혹은 이 성형체 또는 충전물에, 전자선이나 자외선 영역으로부터 적외선 영역의 임의의 파장을 갖는 광선(활성 에너지선)을 조사함으로써, 이 경화성 실리콘 수지 조성물 중의 경화성 실리콘 수지 형성 성분 등을 부가 반응이나 축합 반응 등에 의하여 중합 경화시킨다. 여기에서는, 상술한 바와 같이, 경화성 실리콘 수지 형성 성분, 표면 수식 금속 산화물 입자의 표면 수식 재료 및 실리콘 화합물이 서로 반응하여 결합되는 점에서, 경화 과정에서 표면 수식 금속 산화물 입자와 경화성 실리콘 수지가 상분리하는 것을 방지하고, 또 실리콘 화합물의 휘발에 의한 기포의 발생 등을 방지할 수 있다. 또한, 실리콘 화합물에 의하여 금속 산화물 입자와 실리콘 수지의 가교점이 증가하는 점에서, 보다 투명성이 높아, 기계적 특성이 향상되고, 열부하 시에 있어서의 투과율의 저하도 억제되어, 가스 배리어성도 높은 실리콘 수지 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 이 성형체 또는 충전물에 유기 용매가 잔류하는 경우에는, 미리 이 유기 용매를 휘발 제거해 두는 것이 바람직하다.
이로써, 이 성형체 또는 충전물은, 금형이나 용기로부터 제거한 후, 외력을 가해도, 일정한 형상을 유지할 수 있는 상태, 즉 실리콘 수지 복합체가 얻어진다.
또한, 실리콘 수지 복합체는, 용도에 있어서 문제가 없으면, 반드시 금형이나 용기로부터 제거할 필요는 없다. 예를 들면, 후술하는 광반도체 발광 장치에서는, 장치 자체가 용기를 형성한 형태이다.
본 발명의 실리콘 수지 복합체를 광반도체 발광 장치 등의 밀봉재에 이용하는 경우에는, 그 굴절률이 1.54보다 높은 것이 바람직하고, 1.56 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.58 이상이면 더 바람직하고, 1.6 이상이면 가장 바람직하다. 또, 광로 길이 1.0mm로 한 경우의 파장 400~800nm에 있어서의 투과율은, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다. 투과율이 이 범위이면, 예를 들면 광반도체 소자를 직접 피복했을 때에도 높은 투명성을 유지할 수 있고, 구성 부재로서 광투과 손실의 저하를 억제할 수 있다.
실리콘 수지 복합체의 굴절률이나 투과율은, 금속 산화물 입자의 종류나 입자경, 매트릭스 실리콘 수지의 조성, 실리콘 수지 복합체 중의 금속 산화물 입자의 양 등을 적절히 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 수지 복합체의 굴절률을 높이기 위해서는, 금속 산화물 입자로서 굴절률이 1.5 이상인 고굴절률 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 굴절률은 1.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.9 이상이면 더 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물 입자로서는, 지르코늄, 티탄, 주석, 세륨, 탄탈, 니오븀, 아연의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 금속 산화물 입자를 선택할 수 있는데, 이들 중에서도 산화 티탄이나 산화 지르코늄(지르코니아)이 바람직하고, 특히 지르코니아가 바람직하다. 또, 실리콘 수지 중에 페닐기 등을 도입함으로써, 수지 자체의 굴절률을 높일 수도 있다.
또한, 상기 실리콘 수지 복합체의 굴절률은, 알루미늄 기판 상에 형성된 복합체(1mm 두께)를 이용하여, 프리즘 커플러에 의하여 실온에서 파장 594nm의 값을 측정함으로써 구해진다. 투과율의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 실리콘 수지 복합체의 용도는, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 그 실리콘 수지 복합체의 상기 우수한 특성을 이용한 광학 부품 등으로서 알맞게 이용할 수 있다. 이러한 광학 부품을 구비한 광학 기능 장치로서는, 다음 항에 나타내는 광반도체 발광 장치를 비롯하여, 각종 디스플레이 장치(액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등), 각종 프로젝터 장치(OHP, 액정 프로젝터 등), 광파이버 통신 장치(광도파로, 광증폭기 등), 카메라나 비디오 등의 촬영 장치 등, LED 조명 장치 등의 조명 기구 등이 예시된다.
[3. 광반도체 발광 장치]
본 발명의 광반도체 발광 장치는, 반도체 발광 소자가 밀봉재에 의하여 밀봉되어 이루어지고, 그 밀봉재가 본 발명의 실리콘 수지 복합체로 이루어진다.
본 발명의 실리콘 수지 복합체는, 경화 시의 기포 발생 등이 방지되어, 투명성이 높고, 기계적 특성이 향상되며, 열부하 시에 있어서의 투과율의 저하도 억제되어, 가스 배리어성도 높다. 또, 금속 산화물 입자로서 굴절률이 1.5 이상인 고굴절 재료 입자를 이용함으로써, 실리콘 수지 복합체를 고굴절률화할 수 있다. 이들 특성에 의하여, 광반도체 발광 장치의 밀봉재로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 그 밀봉재로 이루어지는 밀봉층의 두께가 50μm 이상인 것이 바람직하다. 밀봉층의 두께가 50μm 미만이면 가스 투과성을 충분히 낮게 억제할 수 없는 경우가 있다. 밀봉층의 두께는, 100μm 이상인 것이 바람직하고, 200μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 밀봉층의 구성은, 광반도체 발광 장치의 밀봉층 전체가 본 발명의 실리콘 수지 복합체의 층이어도 되고(제1 양태), 광반도체 발광 장치의 밀봉층의 일부가 본 발명의 실리콘 수지 복합체의 층이며 그 외의 밀봉층이 적층되어 있어도 된다(제2 양태). 또, 이들 밀봉층에 형광체를 함유해도 된다.
본 발명의 광반도체 발광 장치는, 상기와 같이 밀봉층의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 예를 들면 LED 패키지에 있어서의 은 도금 반사판의 열화를 억제할 수 있어, LED의 휘도를 높게 유지하면서 그 저하를 줄일 수 있으므로, 이를 구비한 조명 기구나 액정 화상 장치로서 유효하게 이용할 수 있다.
당해 광반도체 발광 장치에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 예에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 제1 양태(발광 장치(10))는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반사 컵(12)의 오목부(12A)에 발광 소자(14)가 배치되고, 발광 소자(14)에 접하여 오목부를 메우도록, 본 발명의 실리콘 수지 복합체로 이루어지는 밀봉재에 의하여 구성된 제1 밀봉층(16)이 형성되어 이루어진다.
이러한 장치에 의하면, 발광 소자(14)로부터 출사된 광은 밀봉재와의 경계면을 통과한 후, 밀봉재 내를 지나, 직접적으로 혹은 반사 컵(12)의 벽면에서 반사되어 외부로 취출된다.
발광 장치를 구성하는 발광 소자로서는, 예를 들면 발광 다이오드(LED) 및 반도체 레이저를 들 수 있다. 여기에서, 발광 다이오드로서는, 적색광(예를 들면, 파장 640nm의 광)을 발광하는 적색 발광 다이오드, 녹색광(예를 들면, 파장 530nm의 광)을 발광하는 녹색 발광 다이오드, 청색광(예를 들면, 파장 450nm의 광)을 발광하는 청색 발광 다이오드를 예시할 수 있다. 발광 다이오드는, 이른바 페이스 업 구조를 갖고 있어도 되고, 플립 칩 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 발광 다이오드는, 기판, 및 기판 상에 형성된 발광층으로 구성되어 있으며, 발광층으로부터 광이 외부로 출사되는 구조로 해도 되고, 발광층으로부터의 광이 기판을 통과하여 외부로 출사되는 구조로 해도 된다.
보다 구체적으로는, 발광 다이오드는, 예를 들면 기판 상에 형성된 제1 도전형(예를 들면 n형)을 갖는 화합물 반도체층으로 이루어지는 제1 클래드층, 제1 클래드층 상에 형성된 활성층, 활성층 상에 형성된 제2 도전형(예를 들면 p형)을 갖는 화합물 반도체층으로 이루어지는 제2 클래드층이 적층된 구조를 갖고, 제1 클래드층에 전기적으로 접속된 제1 전극, 및 제2 클래드층에 전기적으로 접속된 제2 전극을 구비하고 있다. 발광 다이오드를 구성하는 층은, 발광 파장에 의존하여, 주지의 화합물 반도체 재료로 구성하면 된다.
여기에서, 발광 다이오드의 발광층의 굴절률은, 예를 들면 GaAs계에서 3.5 정도, GaP계에서 3.2 정도, GaN계에서 2.5 정도이고, 또 통상 이용되는 사파이어 기판의 굴절률은 1.75 정도이며, 어떠한 경우도 꽤 높다. 그러나, 종래 이용되고 있는 실리콘 수지계나 에폭시 수지계 등의 밀봉재의 굴절률은 겨우 1.4~1.5 정도이며, 발광층과 밀봉재 사이, 혹은 사파이어 기판과 밀봉재 사이에서의 굴절률차가 크기 때문에, 발광층으로부터의 광의 대부분이 이들 계면에서 전반사되어 발광층 내나 사파이어 기판 내에 갇혀, 광의 취출 효율을 높일 수 없었다.
본 발명의 광반도체 발광 장치에서는, 밀봉재로서 본 발명의 실리콘 수지 복합체를 이용하고 있으며, 당해 수지 복합체에 있어서 고굴절률의 금속 산화물 입자를 이용함으로써, 실리콘 수지 복합체로서의 굴절률을 용이하게 높일 수 있다. 또한, 고굴절률 금속 산화물 입자로서는, 지르코늄, 티탄, 주석, 세륨, 탄탈, 니오븀, 아연의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 금속 산화물 입자를 선택할 수 있는데, 이들 중에서도 산화 티탄이나 산화 지르코늄(지르코니아)이 바람직하고, 특히 지르코니아가 바람직하다.
이와 같이, 밀봉재인 실리콘 수지 복합체의 굴절률을 높임으로써, 발광층과 밀봉재 사이, 혹은 사파이어 기판과 밀봉재 사이에 있어서 전반사되는 발광광량을 저감시킴으로써, 광의 취출 효율을 높일 수 있다. 밀봉재의 굴절률은 1.54보다 높은 것이 바람직하고, 1.56 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.58 이상이면 더 바람직하고, 1.6 이상이면 가장 바람직하다.
또, 종래 이용되고 있는 실리콘 수지계나 에폭시 수지계 등의 밀봉재의 투과율로서는, 광로 길이 0.5mm로 한 경우의 파장 450nm에 있어서의 투과율이 40% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더 바람직하다고 되어 있다.
본 발명의 광반도체 발광 장치에서는, 밀봉재로서 본 발명의 실리콘 수지 복합체를 이용하고 있으며, 당해 수지 복합체는, 그 구성으로부터 광로 길이 1.0mm로 한 경우의 파장 400~800nm에 있어서의 투과율을 용이하게 60% 이상으로 할 수 있는 점에서, 역시 광의 취출 효율을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 제2 양태(발광 장치(20))는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 밀봉층(16)이 발광 소자(14)의 표면을 덮도록 형성되어 이루어지고, 그 외측에 제2 밀봉층(18)이 형성되어 이루어지는 것 이외에는, 제1 양태와 동일하다.
제2 밀봉층(18)은, 제1 밀봉층(16)에서 부족한 특성을 보완하기 위하여 마련하는 것이어도 되고, 제1 밀봉층(16)의 표면(외부와의 계면)에 있어서의 계면 반사를 저감시켜 광의 취출 효율을 높이기 위하여 마련하는 것이어도 된다. 또한, 계면 반사의 저감을 목적으로 하는 경우에는, 제2 밀봉층(18)의 굴절률을 제1 밀봉층(16)의 굴절률 미만 또한 1(대기의 굴절률)을 초과한 값으로 하는 것이 바람직하다.
제2 밀봉층(18)의 재료로서는, 메틸실리콘, 변성 실리콘, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 각종 수지 또는 수지 복합체를 들 수 있다. 또, 본 발명의 실리콘 수지 복합체를 이용해도 되고, 이 경우, 원료가 되는 경화성 실리콘 수지 형성 성분, 표면 수식 금속 산화물 입자 및 실리콘 화합물의 성분이나 배합비를 조정함으로써 제1 밀봉층(16)과는 다른 특성이나 굴절률을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또, 제2 밀봉층(18)의 굴절률을 조정할 목적으로, 제2 밀봉층 중에 본 발명에 관한 표면 수식 금속 산화물 입자를 더 함유해도 된다.
또, 본 발명의 광반도체 발광 장치는, 발광 소자와 형광체를 조합한 광반도체 발광 장치로 할 수도 있다. 본 발명의 광반도체 발광 장치에 의하면, 광반도체 소자에 접하는 제1 밀봉층이 앞서 설명한 본 발명의 실리콘 수지 복합체인데, 이 제1 밀봉층에, 예를 들면 청색 InGaN용 YAG 형광체나 자외광용 RGB 형광체 등의 형광체를 함유시키면 된다. 이 형광체는, 본 발명의 밀봉재인 실리콘 수지 복합체를 형성하기 위한 경화성 실리콘 수지 조성물(경화성 실리콘 수지 형성 성분과, 표면 수식 금속 산화물 입자와, 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 적어도 포함하는 유동체) 중에 미리 함유시키면 되고, 그 방법으로서는, 경화성 실리콘 수지 조성물의 제작 시에 형광체를 직접 혼합하는 방법, 미경화의 경화성 실리콘 수지 중에 형광체를 혼합하는 방법, 형광체를 유기 용제 등에 분산시킨 분산액을 경화성 실리콘 수지 조성물에 혼합한 후 유기 용제 등을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 비용면에서 형광체의 사용량을 삭감하는 경우나 발광 소자 근방에 형광체를 집중적으로 배치하여 광변환 효율을 높이는 경우를 고려하면, 제2 양태에 있어서의 제1 밀봉층에 형광체를 함유시키는 것이 바람직하다. 형광체는, 제1 밀봉층의 질량에 대하여 5질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 밀봉층에도 형광체를 함유시킬 수 있다.
또, 본 발명의 광반도체 발광 소자에서는, 발광 소자로부터의 발광광을 양호한 효율로 형광체에 조사하기 위하여, 형광체와 아울러 광산란재를 이용할 수도 있다. 이 경우, 형광체가 존재하는 제1 밀봉층에 광산란재를 함유시키는 것이 바람직하다. 광산란재로서는, 밀봉층을 형성하는 매트릭스 수지, 즉 실리콘 수지 복합체를 형성하는 실리콘 수지와는 굴절률이 다른 입자를 이용하는 것이 바람직하고, 그 입자경은 미(mie) 산란에 근거하는 광산란이 발생하는 20nm 이상이 바람직하다. 또한, 광산란재의 혼합 방법 등은 형광체와 동일한 점에서 기재를 생략한다.
이와 같은, 발광 소자와 형광체를 조합한 광반도체 발광 장치로서는, 백색 발광 다이오드(예를 들면, 자외 또는 청색 발광 다이오드와 형광체 입자를 조합하여 백색광을 출사하는 발광 다이오드)를 예시할 수 있다.
또한, 이상의 설명에 있어서는, 반응성 관능기가 알케닐기와 Si-H기라고 했지만, 이 중 알케닐기에 대해서는, 적어도 그 일부가 알키닐기여도 된다. 즉, (A) 경화성 실리콘 수지 형성 성분에 있어서의 (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 알케닐기의 적어도 일부가 알키닐기여도 되고, (B) 표면 수식 금속 산화물 입자에 있어서, 금속 산화물 입자의 표면 수식에 이용되는 표면 수식 재료가 함유하는 반응성 관능기로서의 알케닐기의 적어도 일부가 알키닐기여도 되며, (C) 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물에 있어서의 반응성 관능기로서의 알케닐기의 적어도 일부가 알키닐기여도 된다. 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 갖는 알케닐기 대신에, 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 갖는 알키닐기를 이용한 경우에 있어서도, Si-H기와 히드로실릴화 반응에 의하여 부가 반응하는 한, 그 반응성이나 사용 조건은 거의 변하지 않기 때문이다. 이들 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로파르길기(프로피닐기)를 들 수 있다.
한편, 알케닐기와 Si-H기는 1:1의 비율에서 반응하는 반면에, 알키닐기와 Si-H기는 1:2의 비율에서 반응하기 때문에, 알케닐기 대신에 알키닐기를 이용한 경우, Si-H기의 필요량은 증가한다. 따라서, 알케닐기 대신에 그 일부에 알키닐기를 이용한 경우에는, (a) 알케닐기(알키닐기를 포함함) 함유 오르가노폴리실록산, 표면 수식 재료 및 실리콘 화합물 중에 포함되는 알케닐기와 알키닐기의 수를 구해 두고, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산, 표면 수식 재료 및 실리콘 화합물 중에 포함되는 Si-H기의 총 수가, [(알케닐기의 수)×1+(알키닐기의 수)×2]로 동일해지거나, 그 1.1~1.2배 정도로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 대하여, 각종 측정 및 평가는 하기와 같이 하여 행했다.
(금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경)
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, X선 회절 피크의 반값폭으로부터 계산에 의하여 얻어지는 셰러(Scherrer)경으로 했다. 이는, 1차 입자경이 나노미터 사이즈이면, 1입자가 복수 개의 결정자로 구성될 가능성이 낮아짐으로써, 평균 1차 입자경과 셰러경이 실질적으로 동일해지기 때문이다.
(경화성 실리콘 수지, 실리콘 화합물, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도)
경화성 실리콘 수지 등의 점도는, 레오 미터(레오 스트레스 RS-6000, HAAKE 사제)를 이용하여 측정했다. 또한, 점도의 측정은, 온도 25℃, 전단 속도 1.0(1/s)으로 행했다.
(경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체의 투과율)
경화성 실리콘 수지 조성물의 투과율은, 경화성 실리콘 조성물을 0.5mm의 박층 석영 셀에 끼운 것을 시료로 하고, 분광 광도계(V-570, 니혼 분코사제)로 적분구를 이용하여 측정했다.
또 실리콘 수지 복합체의 투과율은, 제방을 마련한 유리 기판 상에, 경화성 실리콘 조성물을 경화 후의 두께가 0.5mm가 되도록 유입시켜, 150℃에서 6시간 처리한 후, 분광 광도계(V-570, 니혼 분코사제)로 적분구를 이용하여 측정했다. 또한, 투과율은, 모두 분광 파장 460nm에 있어서의 값을 측정값으로 했다.
(실리콘 수지 복합체의 경도)
실리콘 수지 복합체의 경도는, 듀로미터(WR-104A 및 WR-105D, 니시 도쿄 세이미쓰사제)에 의하여 측정했다.
[실시예 1]
(지르코니아 입자의 제작)
옥시염화 지르코늄 8수염 2615g을 순수 40L(리터)에 용해시킨 지르코늄염 용액에, 28% 암모니아수 344g을 순수 20L에 용해시킨 희암모니아수를 교반하면서 첨가하여, 지르코니아 전구체 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 슬러리에, 황산 나트륨 300g을 5L의 순수에 용해시킨 황산 나트륨 수용액을 교반하면서 첨가했다. 이때의 황산 나트륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산값에 대하여 30질량%였다.
이어서, 이 혼합물을, 건조기를 이용하여, 대기 중, 130℃에서 24시간 건조시켜, 고형물을 얻었다.
이어서, 이 고형물을 자동 유발로 분쇄한 후, 전기로를 이용하여, 대기 중, 520℃에서 1시간 소성했다.
이어서, 이 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리 상태로 한 후, 원심분리기를 이용하여 세정을 행하며, 첨가한 황산 나트륨을 충분히 제거한 후, 건조기로 건조시켜, 평균 1차 입자경 5.5nm의 지르코니아 입자를 얻었다.
(지르코니아 입자에 대한 표면 수식: 표면 수식 지르코니아 입자의 제작)
이어서, 지르코니아 입자 20g에, 톨루엔 170g, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘 레진(신에쓰 가가쿠 고교사제, KR-9218) 6g을 첨가하여, 혼합하고, 비즈 밀로 6시간, 표면 수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거했다. 이어서, 비닐트리메톡시실란(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-1003)을 4g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 수식·분산 처리를 행하여, 지르코니아 투명 분산액을 조제했다.
(경화성 실리콘 수지 조성물의 제작)
상기 지르코니아 투명 분산액 66.7g에, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6630, A액/B액 배합비: 1/4, 점도: 2.0Pa·s) 9.4g(A액 1.9g, B액 7.5g)을 첨가하고, 또한 (C) 성분인 폴리페닐-디메틸히드록시실록산(Gelest사제, HDP-111, 점도: 0.08Pa·s) 0.6g을 첨가하여 교반한 후, 감압 건조에 의하여 톨루엔을 제거하여, 표면 수식 지르코니아 입자와 페닐실리콘 수지와 폴리페닐-디메틸히드록시실록산과 반응 촉매를 함유한 경화성 실리콘 수지 조성물(표면 수식 지르코니아 입자 함유량: 50질량%, 점도: 10Pa·s)을 얻었다. 이 경화성 실리콘 수지 조성물의 투과율은 85%였다.
(실리콘 수지 복합체의 제작)
상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 150℃에서 3시간 가열 처리하여 경화시킴으로써, 실리콘 수지 복합체를 얻었다.
이 실리콘 수지 복합체를 이용하여 앞서 설명한 각종 평가를 행했다.
[실시예 2]
(지르코니아 입자의 제작)
실시예 1의 지르코니아 입자의 제작에 있어서, 전기로에서의 소성을 대기 중, 550℃에서 행한 것 이외에는 동일하게 하여, 평균 1차 입자경이 7.8nm인 지르코니아 입자를 제작했다.
(지르코니아 입자에 대한 표면 수식: 표면 수식 지르코니아 입자의 제작)
이어서, 지르코니아 입자 20g에, 톨루엔 170g, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘 레진(신에쓰 가가쿠 고교사제, KR-9218) 6g을 첨가하여, 혼합하고, 비즈 밀로 6시간, 표면 수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거했다. 이어서, 디메톡시메틸실란(도쿄 가세이 고교사제, D2100)을 4g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 수식·분산 처리를 행하여, 지르코니아 투명 분산액을 조제했다.
(경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체의 제작)
상기 지르코니아 투명 분산액 93.3g에, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6630, A액/B액 배합비: 1/4, 점도: 2.0Pa·s) 5.4g(A액 1.1g, B액 4.3g)을 첨가하고, 또한 (C) 성분인 비닐 말단 폴리디메틸실록산(Gelest사제, DMS-V21, 점도: 0.08Pa·s) 0.6g을 첨가하여 교반한 후, 감압 건조에 의하여 톨루엔을 제거하여, 표면 수식 지르코니아 입자와 페닐실리콘 수지와 비닐 말단 폴리디메틸실록산과 반응 촉매를 함유한 경화성 실리콘 수지 조성물(표면 수식 지르코니아 입자 함유량: 70질량%, 점도: 5.0Pa·s)을 얻었다. 이 경화성 실리콘 수지 조성물의 투과율은 76%였다.
이 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[실시예 3~6]
실시예 1에 있어서의 지르코니아 투명 분산액을 이용하여, (C) 성분인 실리콘 화합물로서 각각 제1 표에 나타낸 것을 표 중의 함유량이 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 4종의 경화성 실리콘 수지 조성물을 제작했다.
또한, 각 실시예에서 이용한 실리콘 화합물은 이하와 같다.
·실시예 3: 폴리메틸히드로실록산(Gelest사제, HMS-993, 점도: 0.05Pa·s)
·실시예 4: 메틸히드로실록산-디메틸실록산 코폴리머(Gelest사제, HMS-082, 점도: 0.15Pa·s)
·실시예 5, 6: 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머(Gelest사제, HPM-502, 점도: 0.08Pa·s)
상기 4종의 경화성 실리콘 수지 조성물을 각각 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서의 지르코니아 투명 분산액을 이용하여, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6636, A액/B액 배합비: 1/2, 점도: 7.5Pa·s) 9.4g(A액 3.13g, B액 6.27g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 실리콘 수지 조성물을 제작했다.
이 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서의 지르코니아 투명 분산액을 이용하여, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(신에쓰 가가쿠 고교사제, SCR-1016, A액/B액 배합비: 1/1, 점도: 0.35Pa·s) 9.6g(A액 4.8g, B액 4.8g)을 사용한 것, (C) 성분인 폴리페닐-디메틸히드록시실록산(Gelest사제, HDP-111, 점도: 0.08Pa·s)의 사용량을 0.4g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 실리콘 수지 조성물을 제작했다.
이 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[실시예 9]
(실리카 입자의 제작)
메탄올 80g에 농도 24% 암모니아수 20g, 10N-NaOH 0.8g, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르(상품명: 에멀겐 707, 가오사제) 4g을 혼합했다. 거기에, 메탄올로 희석시킨 테트라에틸실리케이트(상품명: 에틸실리케이트 28, 콜코트사제)를 4g 적하했다. 그 혼합액을 20℃에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 디캔테이션에 의하여 침강물을 취출하고, 메탄올에 재분산시켜 디캔테이션 작업을 반복했다. 얻어진 웨트 형상의 실리카 입자를 감압 건조에 의하여 메탄올을 건조시켜, 생성된 실리카 입자를 얻었다. 얻어진 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 10nm였다.
(실리카 입자에 대한 표면 수식: 표면 수식 실리카 입자의 제작)
이어서, 실리카 입자 20g에, 톨루엔 170g, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘 레진(신에쓰 가가쿠 고교사제, KR-9218) 6g을 첨가하여, 혼합하고, 비즈 밀로 6시간, 표면 수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거했다. 이어서, 디메톡시메틸실란(도쿄 가세이 고교사제, D2100)을 4g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 수식·분산 처리를 행하여, 실리카 투명 분산액을 조제했다.
(경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체의 제작)
상기 실리카 투명 분산액 53.3g에, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6630, A액/B액 배합비: 1/4, 점도: 2.0Pa·s) 11.4g(A액 2.3g, B액 9.1g)을 첨가하고, 또한 (C) 성분인 비닐메틸실록산 호모폴리머(Gelest사제, VMS-T11, 점도: 0.011Pa·s) 0.6g을 첨가하여 교반한 후, 감압 건조에 의하여 톨루엔을 제거하여, 표면 수식 이산화 규소 입자와 페닐실리콘 수지와 비닐메틸실록산 호모폴리머와 반응 촉매를 함유한 경화성 실리콘 수지 조성물(표면 수식 실리카 입자 함유량: 40질량%, 점도: 1.0Pa·s)을 얻었다. 이 경화성 실리콘 수지 조성물의 투과율은 75%였다.
이 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[비교예 1]
실시예 1의 경화성 실리콘 수지 조성물의 제작에 있어서, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6630, A액/B액 배합비: 1/4, 점도: 2.0Pa·s)를 10.0g 이용하여, (C) 성분인 폴리페닐-디메틸히드록시실록산을 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 실리콘 수지 조성물, 나아가서는 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 동일한 평가를 행했다.
[비교예 2]
(지르코니아 입자, 표면 수식 지르코니아 입자의 제작)
실시예 1의 표면 수식 지르코니아 입자의 제작에 있어서, 톨루엔 175g, 표면 수식 재료를 메틸트리메톡시실란(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-13) 5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 수식을 행하여, 지르코니아 투명 분산액을 조제했다.
(경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체의 제작)
상기 지르코니아 투명 분산액 80g에, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6630, A액/B액 배합비: 1/4, 점도: 2.0Pa·s) 9.4g(A액 1.9g, B액 7.5g)을 첨가하고, 또한 (C) 성분인 디메틸폴리실록산(신에쓰 가가쿠 고교사제, KF-96-100cs, 점도: 0.08Pa·s) 0.6g을 첨가하여 교반한 후, 감압 건조에 의하여 톨루엔을 제거하여, 표면 수식 지르코니아 입자와 페닐실리콘 수지와 디메틸폴리실록산과 반응 촉매를 함유한 경화성 실리콘 수지 조성물(표면 수식 지르코니아 입자 함유량: 50질량%, 점도: 10Pa·s)을 얻었다. 이 경화성 실리콘 수지 조성물의 투과율은 38%였다.
이 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[비교예 3]
(지르코니아 입자의 제작)
실시예 1의 지르코니아 입자의 제작에 있어서, 전기로에서의 소성을 대기 중, 500℃에서 행한 것 이외에는 동일하게 하여, 평균 1차 입자경이 2.1nm인 지르코니아 입자를 제작했다.
(지르코니아 입자에 대한 표면 수식: 표면 수식 지르코니아 입자의 제작)
이어서, 지르코니아 입자 20g에, 톨루엔 170g, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘 레진(신에쓰 가가쿠 고교사제, KR-9218) 6g을 첨가하여, 혼합하고, 비즈 밀로 6시간, 표면 수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거했다. 이어서, 비닐트리메톡시실란(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-1003)을 4g 첨가하고, 130℃에서 6시간 환류하에서 수식·분산 처리를 행하여, 지르코니아 투명 분산액을 조제했다.
(경화성 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체의 제작)
상기 지르코니아 투명 분산액 66.7g에, (A) 성분인 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6630, A액/B액 배합비: 1/4, 점도: 2.0Pa·s) 7.0g(A액 1.4g, B액 5.6g)을 첨가하고, 또한 (C) 성분인 폴리메틸히드로실록산(Gelest사제, HMS-992, 점도: 0.03Pa·s) 3.0g을 첨가하여 교반한 후, 감압 건조에 의하여 톨루엔을 제거하여, 표면 수식 지르코니아 입자와 페닐실리콘 수지와 폴리메틸히드로실록산과 반응 촉매를 함유한 경화성 실리콘 수지 조성물(표면 수식 지르코니아 입자 함유량: 50질량%, 점도: 550Pa·s)을 얻었다. 이 경화성 실리콘 수지 조성물의 투과율은 97%였다.
이 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[비교예 4]
실시예 1의 지르코니아 입자의 제작에 있어서, 전기로에서의 소성을 대기 중 520℃에서 600℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 1차 입자경이 15nm인 지르코니아 입자를 제작했다. 당해 지르코니아 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 실리콘 수지 조성물, 또한 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
[비교예 5~8]
실시예 1에 있어서의 지르코니아 투명 분산액을 이용하여, (C) 성분인 실리콘 화합물로서 각각 제1 표에 나타낸 것을 표 중의 함유량이 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 4종의 경화성 실리콘 수지 조성물을 제작했다.
또한, 각 비교예에서 이용한 실리콘 화합물은 이하와 같다.
·비교예 5: 폴리디메틸실록산(Gelest사제, DMS-H11, 점도: 0.008Pa·s)
·비교예 6: 폴리디메틸실록산(Gelest사제, DMS-H25, 점도: 0.3Pa·s)
·비교예 7: 폴리메틸히드로실록산(Gelest사제, HMS-992, 점도: 0.03Pa·s)
·비교예 8: 메틸히드로실록산-디메틸실록산 코폴리머(Gelest사제, HMS-082, 점도: 0.15Pa·s)
상기 4종의 경화성 실리콘 수지 조성물을 각각 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 수지 복합체를 제작하고, 각종 평가를 행했다.
이상의 각 실시예, 비교예에 있어서의 경화성 실리콘 수지 조성물의 배합, 및 실리콘 수지 복합체의 평가 결과를 정리하여 제1 표에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 1~9에 있어서의 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도는, 모두 100Pa·s 이하이고, 패키지로의 주입 등의 핸들링성에 관해서는 전혀 문제가 없었다. 또, 이들 경화성 실리콘 수지 조성물의 투과율은 75% 이상으로 양호하며, 이들을 이용하여 얻어지는 실리콘 수지 복합체의 투과율도 동등 레벨로 양호했다. 또한, 이들 실리콘 수지 복합체의 경도는 (A) 성분의 수지인 OE-6630만을 경화시킨 경우의 값인 43, OE-6636만을 경화시킨 경우의 값인 33, SCR-1016만을 경화시킨 경우의 값인 70에 비하여 강도가 높아져 있으며, 양호한 특성을 나타내고 있었다.
한편, (C) 성분인 실리콘 화합물을 포함하지 않거나, 혹은 소정의 실리콘 화합물을 이용하지 않은 등의 비교예 1, 3, 6, 7에서는, 경화성 실리콘 수지 조성물의 점도가 높기 때문에 핸들링성이 저하되고, 또 (C) 성분 등이 반응성 관능기를 갖지 않거나, 혹은 점도가 너무 낮은 등의 비교예 2, 4, 5, 8에서는, 실리콘 수지 복합체의 특성이 불량이 되어, 모두 광반도체 발광 소자의 밀봉재 등에 대한 사용에는 부적당했다.
본 발명은, 반도체 발광 소자(LED 등)의 밀봉재는 물론, 이외의 다양한 공업 분야에 있어서, 재료나 부재 등으로서 이용할 수 있다.
10, 20: 발광 장치
12: 반사 컵
12A: 오목부
14: 발광 소자
16: 제1 밀봉층
18: 제2 밀봉층

Claims (7)

  1. (A) 점도가 0.02Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경화성 실리콘 수지 형성 성분,
    (B) 반응성 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 평균 1차 입자경이 3nm 이상 10nm 이하인 표면 수식 금속 산화물 입자,
    및 (C) 점도가 (A) 성분의 점도 미만이며, 또한 0.01Pa·s 이상 1.0Pa·s 이하인 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 조성물 전체량 기준으로 0.1질량% 이상 15질량% 이하 포함하고,
    점도가 1.0Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경화성 실리콘 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 수식 재료 및 상기 실리콘 화합물이, 모두, 반응성 관능기로서 알케닐기 및 Si-H기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 실리콘 수지 형성 성분이, (a) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 (c) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 수지 복합체.
  5. 반도체 발광 소자가 밀봉재에 의하여 밀봉되어 이루어지고, 당해 밀봉재가 청구항 4에 기재된 실리콘 수지 복합체로 이루어지는 광반도체 발광 장치.
  6. 청구항 5에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 조명 기구.
  7. 청구항 5에 기재된 광반도체 발광 장치를 구비하여 이루어지는 액정 화상 장치.
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