CN111607231A - 加成固化型硅酮组合物、光反射材料用硅酮固化物、光反射材料及光半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明的技术问题在于提供一种加成固化型硅酮组合物，其具有高流动性，其给予即使在薄膜中光反射性能也优异的固化物。该加成固化型硅酮组合物以特定的量含有：(A)特定的直链状的有机聚硅氧烷、(B)特定的三维网状有机聚硅氧烷树脂、(C)特定的有机氢聚硅氧烷、(D)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂、及(E)下述式(2)所表示的化合物。[化学式1]

式中，R³独立地为烷氧基，R⁴为烷氧基或烷基，n为0或1，m为1～10的整数。

Description

加成固化型硅酮组合物、光反射材料用硅酮固化物、光反射材 料及光半导体装置

技术领域

本发明涉及加成固化型硅酮组合物、光反射材料用硅酮固化物、光反射材料及光半导体装置。

背景技术

近年来，由于发光二极管(以下，称作“LED”)等光半导体元件高效发光且驱动特性和反复亮灯特性优异，因此被广泛地用作指示器或光源。特别是，白光LED被广泛地用作显示装置的背光源或相机的闪光灯，进一步还用于照明用途。在这样的发光装置中，为了提高照射方向的光的提取效率，搭载有反射所发出的光的材料。

LED中使用的引线框架导通电流，且较多情况下还具备使光反射的功能。具体而言，优选使用光反射率良好的镀银。

然而，镀银存在因与来自外部的气体接触而发生氧化或硫化，反射率容易降低的问题。为了防止来自外部的气体所导致的腐蚀，有时使用镀金或铝，但镀金和铝均存在可见光反射率低的问题。

此外，使用光反射树脂或陶瓷等作为绝缘构件，虽然对该部分也要求反射光的功能，但其并不一定仅为光反射率高的物质。

为了解决这样的问题，可考虑在引线框架或绝缘构件上薄薄地涂布光反射率高的树脂的方法(以下，称作“白色涂布材料”)。

专利文献1、2中提出了一种以环氧树脂与金属氧化物等为构成成分的光反射材料。然而，若与由硅酮树脂与金属氧化物构成的固化物相比，则这些材料的高温耐久性及光耐久性差。

专利文献3、4中提出了一种以硅酮树脂与金属氧化物等为构成成分的光反射材料。然而，这些材料虽然具有优异的耐久性，但由于其组合物本身不具有可润湿扩展的流动性，因此不适合作为白色涂布材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-106226号公报

专利文献2：日本专利4694371号公报

专利文献3：日本特开2012-233035号公报

专利文献4：日本特开2013-221075号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种加成固化型硅酮组合物，其具有高流动性，其给予即使在薄膜中光反射性能也优异的固化物。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述技术问题，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其含有：

(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且在25℃下的粘度为0.05～100Pa·s的直链状的有机聚硅氧烷，其为50～97质量份；

(B)下述平均单元式(1)所表示的、在23℃下为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其为3～50质量份(其中，(A)成分与(B)成分的合计为100质量份)，

(R² ₃SiO_1/2)_a(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R¹R²SiO)_c(R² ₂SiO)_d(R¹SiO_3/2)_e(R²SiO_3/2)_f(SiO₂)_g (1)

式中，R¹独立地表示烯基，R²独立地表示不含加成反应性碳碳双键的一价烃基，所有R²中的至少80摩尔％为甲基，a、b、c、d、e、f、g为满足1>a≥0、1>b≥0、1>c≥0、1>d≥0、1>e≥0、1>f≥0及1>g≥0、以及b+c+e>0、e+f+g>0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；

(C)每一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷，其为使键合于硅原子的氢原子相对于(A)成分及(B)成分中的1摩尔烯基为0.4～4.0摩尔的量；

(D)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂，其为相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计为0.1～1000ppm的量；

(E)表面实施了硅氧烷处理的二氧化钛粉末，其为20～200质量份；及

(F)下述式(2)所表示的化合物，其为0.1～10质量份，

[化学式1]

式中，R³独立地为烷氧基，R⁴为烷氧基或烷基，n为0或1，m为1～10的整数。

该加成固化型硅酮组合物在室温下具有高流动性，进一步，给予即使在薄膜中光反射性能也优异的固化物。

此外，本发明还提供一种为上述加成固化型硅酮组合物的固化物的光反射材料用硅酮固化物。

该固化物在薄膜中的光反射性能优异。

优选该固化物在厚度为0.3mm以下时，对波长为430～800nm的光的反射率为90％以上。

反射率为规定以上的上述固化物在薄膜中的光反射性能更优异。

本发明提供一种由上述光反射材料用硅酮固化物构成的光反射材料。

该光反射材料即使较薄，光反射性能也优异。

进一步，本发明提供一种具有上述光反射材料的光半导体装置。

该半导体装置能够长期维持较高的光提取效率。

发明效果

本发明的加成固化型硅酮组合物由于在室温下具有高流动性，因此作业性及操作性优异，例如，通过涂布在水平板上的一部分，能够润湿扩展、涂布成膜状。此外，使该组合物热固化而得到的硅酮固化物即使在薄膜中，光反射性能也优异。因此，该固化物作为光半导体用光反射材料、特别是光反射涂布材料是有用的。

附图说明

图1为示意性地示出使用有本发明的光反射材料用硅酮固化物的光半导体装置的一个例子的截面图。

附图标记说明

1：发光元件；2：引线电极；3：芯片键合材料；4：金线；5：光反射树脂；6：白色涂布材料；7：光半导体装置。

具体实施方式

如上所述，要求开发一种加成固化型硅酮组合物，其具有高流动性，其给予即使在薄膜中光反射性能也优异的固化物。

本申请的发明人进行了认真研究，其结果发现，若为包含下述(A)～(F)成分的加成固化型硅酮组合物，则能够达成上述技术问题，适合作为光反射材料，从而完成了本发明。

即，本发明为一种加成固化型硅酮组合物，其含有：

(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且在25℃下的粘度为0.05～100Pa·s的直链状的有机聚硅氧烷，其为50～97质量份；

(B)下述平均单元式(1)所表示的、在23℃下为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其为3～50质量份(其中，(A)成分与(B)成分的合计为100质量份)，

(R² ₃SiO_1/2)_a(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R¹R²SiO)_c(R² ₂SiO)_d(R¹SiO_3/2)_e(R²SiO_3/2)_f(SiO₂)_g (1)

式中，R¹独立地表示烯基，R²独立地表示不含加成反应性碳碳双键的一价烃基，所有R²中的至少80摩尔％为甲基，a、b、c、d、e、f、g为满足1>a≥0、1>b≥0、1>c≥0、1>d≥0、1>e≥0、1>f≥0及1>g≥0、以及b+c+e>0、e+f+g>0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；

(C)每一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷，其为使键合于硅原子的氢原子相对于(A)成分及(B)成分中的1摩尔烯基为0.4～4.0摩尔的量；

(D)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂，其为相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计为0.1～1000ppm的量；

(E)表面实施了硅氧烷处理的二氧化钛粉末，其为20～200质量份；及

(F)下述式(2)所表示的化合物，其为0.1～10质量份，

[化学式2]

式中，R³独立地为烷氧基，R⁴为烷氧基或烷基，n为0或1，m为1～10的整数。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，本说明书中，“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基。粘度为使用旋转粘度计而测定的25℃下的值。

＜加成固化型硅酮组合物＞

以下，对各成分进行详细说明。

[(A)成分]

(A)成分为作为本发明的组合物的主要骨架的成分，为一分子中至少具有2个烯基的直链状的有机聚硅氧烷。

(A)成分的粘度为0.05～100Pa·s，优选为0.1～50Pa·s，更优选为0.5～10Pa·s。粘度小于0.05Pa·s时，固化物的强度变弱，粘度为100Pa·s以上时，流动性降低。

作为(A)成分中的烯基，可例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，特别优选乙烯基。一分子中所含有的烯基至少为2个，优选为2～20个，进一步优选为2～5个。一分子中所含有的烯基小于2个时，固化物的硬度变得不充分，若为20个以下，则固化物不会变脆。

(A)成分中的除了所述烯基以外的键合于硅原子的烃基没有特别限定，例如为非取代或取代的、碳原子数通常为1～12、优选为1～10的一价烷基。作为该非取代或取代的一价烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子取代的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等，优选为甲基。

作为这样的(A)成分，具体而言，可例示出下述式所表示的有机聚硅氧烷等。

ViMe₂SiO(SiMe₂O)_pSiMe₂Vi

ViMe₂SiO(SiMeViO)_q(SiMe₂O)_pSiMe₂Vi

Vi₂MeSiO(SiMe₂O)_pSiMeVi₂

Vi₃SiO(SiMe₂O)_pSiVi₃

Vi₂MeSiO(SiMeViO)_q(SiMe₂O)_pSiMeVi₂

Vi₃SiO(SiMeViO)_q(SiMe₂O)_pSiVi₃

Me₃SiO(SiMeViO)_r(SiMe₂O)_pSiMe₃

式中，p、q、r为p≥0、q≥0、r≥2的整数，为满足(A)成分的粘度范围的整数。

作为(A)成分的直链状有机聚硅氧烷的具体例，可列举出下述式所表示的化合物等。

ViMe₂SiO(SiMe₂O)₂₀₀SiMe₂Vi

ViMe₂SiO(SiMe₂O)₄₅₀SiMe₂Vi

(A)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

[(B)成分]

(B)成分为用于对本组合物固化而得到的固化物赋予强度的成分，为下述平均单元式(1)所表示的三维网状的有机聚硅氧烷树脂。

(R² ₃SiO_1/2)_a(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R¹R²SiO)_c(R² ₂SiO)_d(R¹SiO_3/2)_e(R²SiO_3/2)_f(SiO₂)_g (1)

式中，R¹独立地表示烯基，R²独立地表示不含加成反应性碳碳双键的一价烃基，所有R²中的至少80摩尔％为甲基，a、b、c、d、e、f、g为满足1>a≥0、1>b≥0、1>c≥0、1>d≥0、1>e≥0、1>f≥0及1>g≥0、以及b+c+e>0、e+f+g>0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数。

此外，(B)成分在23℃下为蜡状或固体，“蜡状”是指在23℃下为10,000Pa·s以上、特别为100,000Pa·s以上的、几乎不显示自流性的胶状(生橡胶状)。

上述平均组成式(1)中，R¹所表示的烯基为与(A)成分中作为烯基而例示的基团相同的基团，从获得的容易度及价格方面出发，优选乙烯基。

R²所表示的不含加成反应性碳碳双键的一价烃基可列举出与(A)成分中作为除了烯基以外的键合于硅原子的烃基而例示的基团相同的基团，但所有R²中的至少80摩尔％为甲基，优选所有R²中的95～100摩尔％为甲基。

优选：a为0～0.65、b为0～0.65、c为0～0.5、d为0～0.5、e为0～0.8、f为0～0.8、g为0～0.6的数。此外，b+c+e优选为0.01～0.30的数、特别优选为0.05～0.20的数，e+f+g优选为0.1～0.8的数、特别优选为0.2～0.6的数。

(B)成分的有机聚硅氧烷树脂例如优选为下述式所表示的化合物。

(R² ₃SiO_1/2)_a(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(SiO₂)_g

(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(SiO₂)_g

(R¹R²SiO)_c(R² ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_f

(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R² ₂SiO)_d(R¹SiO_3/2)_e

(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R² ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_f

(R² ₃SiO_1/2)_a(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R² ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_f

(R² ₃SiO_1/2)_a(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R¹R²SiO)_c(R² ₂SiO)_d(R²SiO_3/2)_f

式中，R¹、R²、a、b、c、d、e、f及g与所述平均单元式(1)中所定义的R¹、R²、a、b、c、d、e、f及g相同。

作为(B)成分的具体例，可列举出下述平均单元式所表示的化合物等。

(Me₃SiO_1/2)_0.4(ViMe₂SiO_1/2)_0.1(SiO₂)_0.5、

(ViMeSiO)_0.2(Me₂SiO)_0.35(MeSiO_3/2)_0.45、

(ViMe₂SiO_1/2)_0.2(Me₂SiO)_0.25(MeSiO_3/2)_0.55

(B)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(B)成分的掺合量为3～50质量份，优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。若相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(B)成分的掺合量小于3质量份，则难以获得流动性。此外，所述掺合量超过50质量份时，组合物的粘度变高，由此流动性降低。

[(C)成分]

(C)成分为每一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子(即，SiH基)、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷，其与(A)成分及(B)成分发生氢化硅烷化反应，并作为交联剂而发挥作用。

(C)成分的有机氢聚硅氧烷以平均计在一分子中至少具有2个、优选具有3～300个、进一步优选具有4～150个SiH基。

(C)成分的有机氢聚硅氧烷分子中的硅原子键合氢原子的键合位置可以为分子链末端，也可以为非分子链末端，或者还可以为分子链末端与非分子链末端这两处。

关于(C)成分中的所述硅原子键合氢原子的含量，在100g(C)成分中，优选为0.001～5摩尔，特别优选为0.01～2摩尔。

在该有机氢聚硅氧烷分子中，除所述硅原子键合氢原子以外的硅原子键合烃基没有特别限定，例如可列举出非取代或取代的、碳原子数通常为1～10、优选为1～6的一价烷基等。作为其具体例，可列举出与(A)成分中作为除了硅原子键合烯基以外的硅原子键合烃基而例示的基团相同的基团。

(C)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特别限定，例如可列举出直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等，优选直链状或环状。

为了使组合物的作业性或固化物的光学特性、力学特性更优异，期望(C)成分在25℃下的粘度为满足下述范围的在23℃下为液状的范围：优选满足0.1～5,000mPa·s的范围，更优选满足0.5～1,000mPa·s的范围，特别优选满足2～500mPa·s的范围。满足该粘度时，一分子有机氢聚硅氧烷中的硅原子数(或聚合度)通常为2～1,000个，优选为3～300个，更优选为4～150个。

作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷的具体例，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物、甲基三(二甲基氢硅氧烷基)硅烷、苯基三(二甲基氢硅氧烷基)硅烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、由式：(CH₃)₂HSiO_1/2所表示的硅氧烷单元、式：(CH₃)₃SiO_1/2所表示的硅氧烷单元及式：SiO_4/2所表示的硅氧烷单元构成的共聚物、由式：(CH₃)₂HSiO_1/2所表示的硅氧烷单元与式：SiO_4/2所表示的硅氧烷单元构成的共聚物、由这些有机聚硅氧烷中的两种以上构成的混合物等。

(C)成分的有机氢聚硅氧烷例如优选为下述式所表示的化合物。

Me₃SiO(MeHSiO)_iSiMe₃

Me₃SiO(MeHSiO)_i(Me₂SiO)_jSiMe₃

式中，i、j为2～100的整数，优选为2～50的整数。

作为(C)成分的具体例，可列举出下述式所表示的有机氢聚硅氧烷。

Me₃SiO(MeHSiO)₃₈SiMe₃

(C)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

从固化物的强度、光学特性及力学特性的点出发，(C)成分的掺合量使键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分及(B)成分中的1摩尔烯基为0.4～4.0摩尔的量，优选为使键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分及(B)成分中的1摩尔烯基为0.6～3.0摩尔的量。

[(D)成分]

作为(D)成分的铂族金属类氢化硅烷化催化剂，只要促进(A)成分及(B)成分中的烯基与(C)成分中的SiH基的氢化硅烷化反应，则没有特别限定，作为其具体例，可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂类化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物，优选铂类化合物，特别优选氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位化合物。

(D)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

(D)成分的掺合量只要为作为氢化硅烷化催化剂的有效量即可，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计为0.1～1000ppm的范围，优选为1～500ppm的范围。若满足该范围，则加成反应的反应速度合适，能够得到具有高强度的固化物。

[(E)成分]

(E)成分为表面实施了硅氧烷处理的二氧化钛粉末，且为赋予本组合物光反射性能的成分。

当二氧化钛粉末的表面未实施硅氧烷处理时，因粉末中所含有的水分而导致加成固化型硅酮组合物在固化时产生气泡，变得无法作为光反射材料而发挥充分的性能。为了防止发泡，虽然有在硅酮中进行加热减压混合的方法，但经过该工序时，流动性会降低，故而不优选。

二氧化钛的结晶形态可分类为锐钛矿、金红石、板钛矿，但优选使用热迁移最稳定的金红石型。

(E)成分的粒径没有特别限定，但通常市售的多为平均粒径为0.1～200μm的范围的二氧化钛粉末，其容易处理，更优选平均粒径为0.1～100μm的范围的二氧化钛粉末。若(E)成分的平均粒径为0.1～200μm的范围，则本发明的加成固化型硅酮组合物的流动性容易变得良好，此外，所得到的固化物的表面不易变得粗糙，光反射性能有效地得到提高。

作为这样的(E)成分，可以使用市售商品，作为具体例，可列举出ISHIHARA SANGYOKAISHA,LTD.制造的TIPAQUE PF-691、TIPAQUE CR-63等。

(E)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

相对于上述(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(E)成分的掺合量为20～200质量份。优选为30～150质量份，更优选为40～100质量份。若相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(E)成分的掺合量小于20质量份，则固化物的光反射性能差，若超过200质量份，则变得难以获得流动性。

[(F)成分]

(F)成分为通过与(B)成分共存而用于对本发明的加成固化型硅酮组合物赋予流动性的成分，其为下述式(2)所表示的化合物。

[化学式3]

式中，R³独立地为烷氧基，R⁴为烷氧基或烷基，n为0或1，优选为1。m为1～10的整数，优选为2～9，进一步优选为3～8。

式(2)中的R³例如独立地为碳原子数为1～6的烷氧基。作为该烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基、环己氧基等，优选为甲氧基、乙氧基，更优选为甲氧基。

式(2)中的R⁴为烷氧基或烷基，作为烷氧基，可例示出与R³中例示的烷氧基相同的基团。作为烷基，可例示出与(A)成分中例示的基团相同的基团。

作为这样的(F)成分的具体例，可例举出以下所示的化合物，但并不限定于此。

[化学式4]

(F)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(F)成分的掺合量为0.1～10质量份的量，优选为0.5～5.0质量份。若(F)成分的掺合量过少，则流动性降低，若(F)成分的掺合量过多，则所得到的固化物的耐久性降低。

＜其他成分＞

也可以根据目的，向本发明的加成固化型硅酮组合物中添加有机过氧化物、抗氧化剂、粘合性提高剂或反应抑制剂等成分。

作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,3-三甲基环己烷、二(4-甲基苯甲酰基过氧化)六亚甲基二碳酸酯等。

关于有机过氧化物的添加量，相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份，优选掺合0.01～5质量份，特别优选掺合0.05～3质量份。若为这样的范围，则能够达成树脂强度的进一步提高。这些有机过氧化物可单独使用一种或组合使用两种以上。

作为抗氧化剂，例如可列举出受阻胺或受阻酚类化合物，相对于上述(A)～(F)成分的合计质量，其添加量优选为500～3,000ppm。

从赋予为加成反应固化型的本发明的组合物自粘性的角度出发，作为粘合性提高剂，使用含有赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非硅酮类有机化合物等。

作为赋予粘合性的官能团的具体例，可列举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基或氢原子；经由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如，γ-缩水甘油醚氧基丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)、丙烯酰氧基(例如，γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如，γ-甲基丙烯酰氧丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如，经由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸乙酯结构、醚结构的烯基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)。

作为含有赋予粘合性的官能团的有机硅化合物，可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、向具有反应性有机基团的有机化合物中导入了烷氧基甲硅烷基的化合物等。

此外，作为非硅酮类有机化合物，例如可列举出有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。

作为反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物；1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基甲基癸基甲醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等对上述(D)成分的氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的公知的化合物。

由于基于反应抑制剂的固化抑制效果的程度因反应抑制剂的化学结构的不同而不同，因此期望根据所使用的每个反应抑制剂，将反应抑制剂的掺合量调节为最适宜的量。优选相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计30质量份，为0.001～5质量份。若所述掺合量为0.001质量份以上，则能够充分地获得室温下的组合物的长期储存稳定性。若所述掺合量为5质量份以下，则不用担心会阻碍组合物的固化。

此外，为了提高增强性，例如也可向本发明的加成固化型硅酮组合物中掺合微粉末二氧化硅、结晶型二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷等无机填料，以及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对上述填充剂进行表面疏水化处理而成的填充剂等；硅橡胶粉末、硅酮树脂粉末等。

作为微粉末二氧化硅，优选比表面积(BET法)为50m²/g以上的微粉末二氧化硅，更优选比表面积为50～400m²/g的微粉末二氧化硅，特别优选比表面积为100～300m²/g的微粉末二氧化硅。若比表面积为50m²/g以上，则能够赋予固化物充分的增强性。

作为这样的微粉末二氧化硅，可使用一直以来用作硅橡胶的增强性填充剂的公知的微粉末二氧化硅，例如可列举出烟雾状二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)等。微粉末二氧化硅可以直接使用，但为了赋予组合物良好的流动性，优选使用利用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷类、二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷等有机硅化合物进行了处理的微粉末二氧化硅。这样的增强性二氧化硅可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

本发明的加成固化型硅酮组合物可混合(A)～(F)成分及根据需要的其他成分而进行制备，例如也能够分别制备包含(A)成分、(B)成分及(D)成分的部分与包含(C)成分的部分，然后将这两个部分混合而进行使用。此外，也可以混合包含(A)成分、(B)成分及(C)成分的部分与包含(D)成分的部分。

另外，由于(B)成分在23℃下为蜡状或固体而可溶解于其他成分，因此也可以混合将(B)成分溶解于溶剂中而成的溶液与(A)成分，通过减压蒸馏等去除溶剂，制备(A)成分与(B)成分的混合物，然后再与其他成分进行混合。

本发明的加成固化型硅酮组合物在固化前为液状，具有高流动性。此处的流动性是指在倾斜的平滑的板上以何种程度流动，与旋转粘度不一定有相关关系，因此有所区别。

将0.05g本发明的加成固化型硅酮组合物放置于相对于水平的倾斜角为45°的铝板上，于25℃静置1小时后的长度(流动性)优选为30mm以上，更优选为40mm以上。若流动性为30mm以上，则组合物的涂布面易扩展，作业性良好。另外，此处的长度是指从组合物的一端到另一端的最大直线距离。

[光反射材料用硅酮固化物]

通过使本发明的加成固化型硅酮组合物固化，能够得到白色的光反射材料用硅酮固化物。由于本发明的加成固化型硅酮组合物的流动性良好，因此通过点胶进行涂布，在使其自流平(self-leveling)后使其固化，由此能够将光反射材料涂布成薄膜。另外，本发明的加成固化型硅酮组合物的固化条件没有特别限制，通常为80～200℃，优选设为100～180℃、1分钟～24小时，进一步优选5分钟～5小时的条件。

由于本发明的加成固化型硅酮组合物设想涂布成薄膜而使用，因此薄膜的可见光(波长：430～800nm)的反射率必须良好。具体而言，固化物的厚度为0.3mm以下时，可见光反射率优选为90％以上(即，90～100％)。可见光反射率更优选为95％以上(即，95～100％)。若该反射率为90％以上，则将其涂布于镀金或铝等光反射率不高的引线框架上时，光的提取效率变得更高，能够容易地确保光半导体元件的充分的亮度。另外，本说明书中的光反射率是指利用搭载有积分球的分光光度计而测定的数值。

[光反射材料]

由本发明的光反射材料用硅酮固化物构成的光反射材料例如能够用于LED等光半导体装置，特别适合用作白光LED用的引线框架等的光反射涂布材料。

[光半导体装置]

进一步，本发明提供一种具有上述光反射材料的光半导体装置。

如上所述，本发明的加成固化型硅酮组合物给予即使在薄膜中光反射性能也优异的光反射材料用硅酮固化物。因此，使用了本发明的光反射材料的白光LED等光半导体装置能够长时间维持较高的光提取效率。

使用图1对本发明的光半导体装置的一个实施方式进行说明。如图1所示，通过将白色涂布材料6滴加于光半导体装置7所具备的引线电极2上，其以覆盖引线电极2等的方式润湿扩展，固化后代替引线电极2来反射从发光元件1发出的光，能够提高光的提取效率。另外，通过芯片键合材料3而键合在引线电极2上的发光元件1通过金线4而与引线电极2连接。此外，通过光反射树脂5在光半导体装置7的周围形成反射体(reflector)。

实施例

以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。以下，粘度为使用旋转粘度计而测定的25℃下的值，重均分子量为凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算值。此外，各硅氧烷单元的缩写符号的含义如下。

M^H：(CH₃)₂HSiO_1/2

M：(CH₃)₃SiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

D^H：(CH₃)HSiO_2/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

Q：SiO_4/2

[实施例1～3、比较例1～6]

以表1所示的掺合量混合下述各成分，制备加成固化型硅酮组合物。另外，表1中的各成分的数值表示质量份。另外，实施例1～3、比较例1、3～6中，将使(B)成分溶解于二甲苯而成的溶液与(A)成分混合，通过减压蒸馏去除二甲苯，制备(A)成分与(B)成分的混合物，然后与其他成分进行混合。

即，首先，使用5升门式搅拌机(gate mixer)(INOUE MFG.,INC.制造，产品名称：5Liter Planetary Mixer)，将(A)成分与(B)成分的混合物(比较例2中仅为(A)成分)、及(E)成分于25℃混合1小时，接着添加(D)成分及(F)成分并于25℃混合30分钟，接着添加(G)成分并于25℃混合30分钟，最后添加(C)成分并在25℃、减压(30mmHg)环境下混合30分钟，得到加成固化型硅酮组合物。

关于比较例6，其掺合组分与比较例5相同，但追加了二氧化钛的脱水工序。即，首先，使用5升门式搅拌机，将(A)成分与(B)成分的混合物、及(E)成分在150℃、减压(30mmHg)环境下混合1小时并进行二氧化钛的脱水，恢复至25℃后，添加(D)成分及(F)成分并混合30分钟，接着添加(G)成分并于25℃混合30分钟，最后添加(C)成分并在25℃、减压(30mmHg)环境下混合30分钟，得到加成固化型硅酮组合物。

(A)成分：

(A-1)平均分子式：M^Vi ₂D₂₀₀(0.013摩尔/100g)所表示的粘度为1.0Pa·s的有机聚硅氧烷

(B)成分：

(B-1)平均单元式M_0.40M^Vi _0.07Q_0.53所表示的重均分子量为5,300、乙烯基的含量为1.0毫摩尔/g的、在23℃下为固体的有机聚硅氧烷树脂

(C)成分：

(C-1)平均分子式：M₂D^H ₃₈(1.55摩尔/100g)所表示的粘度为20mPa·s的有机氢聚硅氧烷

(D)成分：

(D-1)由氯铂酸衍生的具有1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂络合物的甲苯溶液(含有1质量％的铂原子)

(E)成分：

(E-1)二氧化钛粉末，ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造的TIPAQUE PF-691(硅氧烷处理，平均粒径为0.21μm)

(E-2)二氧化钛粉末，ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造的TIPAQUE CR-63(硅氧烷处理，平均粒径为0.21μm)

比较成分：

(E-3)二氧化钛粉末，ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造的TIPAQUE R-820(Al、Si、Zr处理，平均粒径为0.26μm)

(E-4)二氧化钛粉末，ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造的TIPAQUE CR-60(Al处理，平均粒径为0.21μm)

(F)成分：

(F-1)下述式(3)所表示的化合物

[化学式5]

(F-2)下述式(4)所表示的化合物

[化学式6]

比较成分：

(F-3)下述式(5)所表示的化合物

[化学式7]

(G)成分：加成反应控制剂

(G-1)1-乙炔基环己醇

[表1]

对实施例1～3、比较例1～6中得到的加成固化型硅酮组合物进行下述评价，将结果示于表2。

[组合物的流动性]

在铝板上称取0.05g各组合物，在25℃的环境下，测定以相对于水平为45°的角度放置1小时后的组合物的长度。另外，此处的长度为从组合物的一端到另一端的最大直线距离。流动至30mm以上的长度时，表示组合物具有良好的流动性。

进一步，将各组合物注入模具中，利用150℃的烤箱使其固化2小时，得到厚度为0.3mm的固化物。对所得到的固化物进行下述评价，将结果示于表2。

[外观]

使用显微镜观察固化物的表面，按照下述基准进行评价。

外观均匀(GOOD)、发泡(NG)

[光反射率]

使用搭载有积分球的Hitachi High-Tech Science Corporation.制造的分光光度计U-3310，在25℃下分别测定波长为430nm、600nm、800nm时的固化物的光反射率。

[表2]

如表2所示，实施例1～3的加成固化型硅酮组合物在25℃下具有较高的流动性，固化时没有发泡，表示固化物的光反射率优异。因此，本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物作为光反射材料、特别是作为针对光半导体装置的反射体材料等的涂布材料是有用的。

另一方面，未使用本发明的(F)成分的比较例1及3、以及未使用本发明的(B)成分的比较例2的组合物的流动性不足，使用了表面未实施硅氧烷处理的二氧化钛粉末代替本发明的(E)成分的比较例4及5的固化物产生了气泡。此外，对于掺合组分与比较例5相同但追加了二氧化钛的脱水工序的比较例6，其组合物的流动性显著受损。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (5)

1.一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其含有：

(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且在25℃下的粘度为0.05～100Pa·s的直链状的有机聚硅氧烷，其为50～97质量份；

(B)下述平均单元式(1)所表示的、在23℃下为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其为3～50质量份，其中，(A)成分与(B)成分的合计为100质量份，

(R² ₃SiO_1/2)_a(R¹R² ₂SiO_1/2)_b(R¹R²SiO)_c(R² ₂SiO)_d(R¹SiO_3/2)_e(R²SiO_3/2)_f(SiO₂)_g (1)

式中，R¹独立地表示烯基，R²独立地表示不含加成反应性碳碳双键的一价烃基，所有R²中的至少80摩尔％为甲基，a、b、c、d、e、f、g为满足1>a≥0、1>b≥0、1>c≥0、1>d≥0、1>e≥0、1>f≥0及1>g≥0、以及b+c+e>0、e+f+g>0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；

(C)每一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷，其为使键合于硅原子的氢原子相对于(A)成分及(B)成分中的1摩尔烯基为0.4～4.0摩尔的量；

(D)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂，其为相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计为0.1～1000ppm的量；

(E)表面实施了硅氧烷处理的二氧化钛粉末，其为20～200质量份；及

(F)下述式(2)所表示的化合物，其为0.1～10质量份，

[化学式1]

式中，R³独立地为烷氧基，R⁴为烷氧基或烷基，n为0或1，m为1～10的整数。

2.一种光反射材料用硅酮固化物，其特征在于，其为权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物的固化物。

3.根据权利要求2所述的光反射材料用硅酮固化物，其特征在于，其厚度为0.3mm以下时，对波长为430～800nm的光的反射率为90％以上。

4.一种光反射材料，其特征在于，其由权利要求2或3所述的光反射材料用硅酮固化物构成。

5.一种光半导体装置，其特征在于，其具有权利要求4所述的光反射材料。

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