JP2023132308A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温短時間で硬化可能、低容積収縮、低触媒含量および低粘度の硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合した２個以上のアルケニル基、および０モル％以上および５モル％未満のアリール基を有する直鎖オルガノポリシロキサン；（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンレジン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基または水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量基準で０～１０質量％；（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、網目状の特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン；および（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒を含み、オルガノポリシロキサン全質量中のＳｉＨのモル数／Ｓｉ結合アルケニル基のモル数＝１～３である。【選択図】図１

Description

本開示は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、当該組成物からなる光半導体封止材組成物、当該組成物の硬化物で光半導体素子が封止されている光半導体装置、および光半導体装置を製造する方法に関する。
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物の硬化物は撥水性、透明性、耐熱性、耐低温性、電気絶縁性、耐候性など様々な特性を有することが知られている。このため、様々な硬化性シリコーン組成物が産業界で広く使用されてきた。例えば、特開２０１０－１７４２３３号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン、レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有し、ＳｉＯ４／２単位を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を含む硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。特許文献１の実施例には、硬化性シリコーンゴム組成物が１２０℃で１０分間プレス硬化され、さらに２００℃で４時間処理されたことが記載されている。
特開２０１８－１３１５８３号公報（特許文献２）には、２個以上のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、２個以上のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および触媒を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体装置用ダイアタッチ材として使用されることが記載されている。特開２０１６－１５５９６７号（特許文献３）には、２個以上のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、２個以上のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および付加反応触媒を含む付加硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体装置用ダイアタッチ材として使用されることが記載されている。特開２００６－３２８１０２号公報（特許文献４）には、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に３個以上有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および白金族金属系触媒を含むレンズ成形用シリコーン樹脂組成物が記載されている。引用文献４の実施例には、レンズ成形用シリコーン樹脂組成物を１５０℃で９０秒で成形したことが記載されている。
特に、他の有機材料と比べて変色し難く、かつ物理的特性の低下が少ない硬化物は光学素子の被覆材または封止材として適している。例えば、国際公開２０１８／０６２００９号（特許文献５）には、一分子中、ケイ素原子結合のアルケニル基を少なくとも２個有し、ケイ素原子結合の全有機基の少なくとも５モル％がアリール基である直鎖状オルガノポリシロキサン；式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなり、アルケニル基の含有量が少なくとも６重量％であるオルガノポリシロキサン；一分子中、ケイ素原子結合の水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子を封止することが記載されている。また、特許文献５の比較例５には、ヒドロシリル化反応に関与しうるポリシロキサンの全重量を基準にして、８８重量％の、アルケニル基を少なくとも２個有しケイ素原子結合の全有機基としてアリール基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、５．１重量％のビニル基含有オルガノポリシロキサンＭＱレジン、６．１重量％のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＭＱレジン、および０．５重量％の分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物を含む組成物が記載されている。
特開２０１６－２０４４２３号公報（特許文献６）には、一分子内に少なくとも２つのアルケニル基を有する網目構造を有するオルガノポリシロキサン、一分子内に少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化触媒を含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で発光素子を被覆することが記載されている。特開２０１５－２１８２３３号公報（特許文献７）には、アルケニル基およびアリール基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノ水素ポリシロキサン、および付加反応触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物で光半導体を封止することが記載されている。
特開２００９－２９２９２８号公報（特許文献８）には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、Ｍ単位、Ｄ単位およびＴ単位のみからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む熱伝導性シリコーン組成物が記載されている。特開平１０－２３１４２８号公報（特許文献９）の比較例３には、１００重量部の分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンおよび１．６重量部の分岐状ハイドロジェンポリシロキサン化合物を含む組成物が記載されている。
しかし、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物から硬化物を形成するためには、高温で長時間の加熱硬化が必要とされる場合があった。例えば、上述の特許文献２、３、５、６、および７の実施例においては、硬化性シリコーン組成物が１５０℃で１時間以上の加熱により硬化されたことが記載されている。この長い硬化時間は低い生産性をもたらす。さらに、硬化性シリコーン組成物の硬化のために長時間高温での加熱を必要とする場合には、硬化性シリコーン組成物が適用される光半導体素子などの電子デバイスが加熱によるダメージを受ける場合がある。このことから、低温かつ短時間で硬化可能な硬化性シリコーン組成物が求められていた。硬化性シリコーン組成物を低温かつ短時間で硬化させるための一つの方法として、ヒドロシリル化触媒の量を多くすることが考えられる。しかし、硬化性シリコーン組成物においてヒドロシリル化触媒の量を多くすると硬化物の変色が顕著となり、硬化物の透明性が求められる光半導体素子の封止などの用途に使用できない場合がある。
さらに、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は硬化中に高い容積収縮を生じさせる場合がある。この容積収縮はフレキシブルフィルムの反り、平坦さ－厚さ制御の精密さの低下を引き起こしうる。さらに、硬化性シリコーン組成物で光半導体素子を封止するなどのプロセスにおけるプロセス効率を高めるには、硬化性シリコーン組成物の低い粘度が重要である。また、硬化性シリコーン組成物の低粘度は、スクリーン印刷プロセスなどにおいて求められる自己平坦化特性に対しても重要である。
特開２０１０－１７４２３３号公報 特開２０１８－１３１５８３号公報 特開２０１６－１５５９６７号公報 特開２００６－３２８１０２号公報 国際公開２０１８／０６２００９号 特開２０１６－２０４４２３号公報 特開２０１５－２１８２３３号公報 特開２００９－２９２９２８号公報 特開平１０－２３１４２８号公報
本発明の目的は、低温、短時間での硬化が可能で、硬化の際の容積収縮が小さく、触媒含量が少なく、および粘度が低い、硬化性シリコーン組成物を提供することである。
以上の課題を踏まえ、本発明者が鋭意検討した結果、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物において、ケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する直鎖オルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンを含み、ケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンレジンの含有量を限定し、かつ組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数対組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数の比率を特定することにより、本発明の目的を達成できることを見出した。
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、以下の硬化性シリコーン組成物を提供する：
硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、ケイ素原子に結合したアリール基の量が、ケイ素原子に結合した全有機基のモル数を基準にして０モル％以上および５モル％未満である、直鎖オルガノポリシロキサン：前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして８９～９９質量％；
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンレジン：前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして０～１０質量％；
（Ｃ）（Ｃ１）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、および
（Ｃ２）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）およびＲ３ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を含み、Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含まず（式中、各Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基または水素原子である）、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
からなる群から選択される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン：前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして１～１１質量％；並びに
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量であって、前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして触媒中に含まれる触媒金属原子の量として１５ｐｐｍ未満である量；
を含み、
（前記組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数）／（前記組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数）＝１～３である、
硬化性シリコーン組成物。
本発明の一態様は、上記硬化性シリコーン組成物の硬化物を提供する。
本発明の一態様は、上記硬化性シリコーン組成物からなる光半導体封止材組成物を提供する。
本発明の一態様は、上記硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子が封止されている光半導体装置を提供する。
さらに、本発明の一態様は、上記硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子を封止することを含む、光半導体装置を製造する方法を提供する。
本発明の一実施形態の硬化性シリコーン組成物は、低温かつ短時間で硬化することができ、粘度が低く、硬化性シリコーン組成物の硬化の際の容積収縮が小さく、および硬化物の変色の程度が小さいという効果を奏する。
本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
本発明の硬化性シリコーン組成物の（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、ケイ素原子に結合したアリール基の量が、ケイ素原子に結合した全有機基のモル数を基準にして０モル％以上および５モル％未満である、直鎖オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は組成物の主剤（ベースポリマー）の一つでありうる。本発明の一実施形態においては、硬化性シリコーン組成物に含まれる（Ａ）成分の量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして８９～９９質量％、好ましくは、９０～９９質量％、より好ましくは、９１～９９質量％、さらにより好ましくは、９２～９８質量％でありうる。本発明の一実施形態においては、硬化性シリコーン組成物に含まれる（Ａ）成分の量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして８９～９８質量％でありうる。
本明細書において、「組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして」および「（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数）／（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数）」の記載などにおける「オルガノポリシロキサン」の用語は直鎖オルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサンレジンを含み、この用語「オルガノポリシロキサン」により特定されるオルガノポリシロキサンの構造は特に限定されない。本明細書において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は「ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン」に該当する。さらに、「ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン」は（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサン、例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１個有する直鎖オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、ケイ素原子に結合したアリール基の量がケイ素原子に結合した全有機基のモル数を基準にして５モル％以上である直鎖オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１個有するオルガノポリシロキサンレジン、および（Ｇ）接着付与剤として使用されるケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンなども含みうる。
本明細書において（Ｃ）成分、および後述の（Ｄ）成分「一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する、直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン」は「ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン」に該当する。一方、「ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン」は（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外のオルガノポリシロキサン、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し網目状の分子構造を有するが（Ｃ１）または（Ｃ２）成分に該当しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し分岐鎖状（網目状ではない）の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、およびケイ素原子に結合した水素原子を１個有する直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンなども含みうる。
（Ａ）成分のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、例えば３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。但し、（Ａ）成分においては、ケイ素原子に結合したアリール基の量が、ケイ素原子に結合した全有機基のモル数を基準にして０モル％以上および５モル％未満であり、好ましくは、０モル％以上および２モル％以下であり、より好ましくは０モル％である。
（Ａ）成分の直鎖オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子の末端だけに有していてもよいし、分子のジオルガノシロキサン繰り返し単位中だけに有していてもよいし、または分子の末端およびジオルガノシロキサン繰り返し単位の双方に有していてもよい。一実施形態においては、（Ａ）成分の直鎖オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子の両末端だけに有する。
（Ａ）成分の直鎖オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式：
Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１ ３
で表すことができる。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。但し、式中、Ｒ１の少なくとも２個は前記アルケニル基であり、全Ｒ１の０モル％以上および５モル％未満は前記アリール基である。また、式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１０～１０００の整数、より好ましくは、３０～８００の整数である。
（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられうる。一実施形態においては、（Ａ）成分は分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンでありうる。（Ａ）成分は、一種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。
本発明の一実施形態においては、（Ａ）成分は２０万以下の数平均分子量を有し、好ましくは、１５万以下、より好ましくは、１０万以下の数平均分子量を有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも１０００の数平均分子量を有し、より好ましくは、少なくとも１５００の数平均分子量を有する。本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した標準ポリスチレン換算の値である。本発明の一実施形態においては、（Ａ）成分は、２５℃において、好ましくは、１～２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは、５～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する。本明細書における物質の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計を使用し、２５℃で測定した場合の粘度である。
本発明の硬化性シリコーン組成物の（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンレジンである。（Ｂ）成分は組成物の主剤（ベースポリマー）の一つでありうる。本発明の（Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンレジンは、Ｒ２ＳｉＯ３／２（Ｒ２は一価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）からなる群から選択される少なくとも１種のシロキサン単位を含み、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの分子構造は分岐鎖状、または網目状であってよく、好ましくは網目状である。
硬化性シリコーン組成物において（Ｂ）成分は任意成分であり、組成物中に（Ｂ）成分が含まれていても、含まれていなくてもよい。組成物中の（Ｂ）成分の量は、硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして０～１０質量％であり、好ましくは、０～９質量％であり、より好ましくは、０～８質量％である。組成物中の（Ｂ）成分の量が、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして２０質量％を超えると、組成物の硬化が遅くなる。
Ｒ２の一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、例えば３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。
（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
一実施形態においては、（Ｂ）成分は下記平均組成式：
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ（ＲＯ１／２）ｔ
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンレジンである。
式中、各Ｒ２は互いに同じであっても異なっていてもよい、一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ２はアルケニル基であり；Ｒは水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、それぞれの単位のモル比を表し、以下を満たす数である：０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｓ、０≦ｔ≦０．１、但し、ｒ＋ｓ＞０、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１。
好ましくは、０≦ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．８、０≦ｓ≦０．８、０．１≦ｒ＋ｓ≦０．８、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１である。より好ましくは、０．２≦ｒ＋ｓ≦０．７、さらにより好ましくは、ｒ＋ｓは０．３以上、特に好ましくはｒ＋ｓは０．３５以上である。
上記式におけるＲ２の一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、例えば３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。Ｒ２のアルケニル基以外の一価炭化水素基は、好ましくは、メチル基またはフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記式における（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
本発明の一実施形態においては、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、式：
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｐ１（ＳｉＯ４／２）ｓ１
で表され、式中、Ｒ２は上述の一価炭化水素基であり、少なくとも２個のＲ２がアルケニル基であり、ｐ１＋ｓ１＝１であり、好ましくは、０．０２≦ｐ１≦０．８かつ、０．２≦ｓ１≦０．９８であり、より好ましくは、０．５≦ｐ１≦０．７かつ、０．３≦ｓ１≦０．５である。
本発明の一実施形態においては、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、式：
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｐ２（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｑ２（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ２
で表され、式中、Ｒ２は上述の一価炭化水素基であり、少なくとも２個のＲ２がアルケニル基であり、ｐ２、ｑ２、およびｒ２は、それぞれ、０≦ｐ２≦０．８、０≦ｑ２≦０．５、０．１≦ｒ２≦０．９、かつ、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝１を満たす数を示す。
本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、２５℃で液体状態であってもよいし、固体状態であってもよい。一実施形態においては、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは２５℃で固体状態である。
本発明の硬化性シリコーン組成物の（Ｃ）成分は、下記（Ｃ１）および（Ｃ２）からなる群から選択される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンである：
（Ｃ１）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン；
（Ｃ２）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）およびＲ３ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を含み、Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含まず（式中、各Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基または水素原子である）、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン。
（Ｃ）成分は、組成物中で架橋剤として機能しうる。一実施形態においては、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは脂肪族不飽和炭素結合を有さない。本発明の一実施形態においては、硬化性シリコーン組成物に含まれる（Ｃ）成分の量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして１～１１質量％、好ましくは、１～５質量％、より好ましくは、２～５質量％、さらにより好ましくは、３～４質量％でありうる。
一実施形態においては、（Ｃ１）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは下記平均組成式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｕ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｖ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｘ（Ｒ４Ｏ１／２）ｙ
で表される。
式中、各Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基、または水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ３は水素原子であり；Ｒ４は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれの単位のモル比を表し、以下を満たす数である：０≦ｕ、０≦ｖ、０≦ｗ、０＜ｘ、０≦ｙ≦０．１０、但し、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１。
好ましくは、０．１≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．５、０≦ｗ＜０．８、０＜ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．１、０．１≦ｗ＋ｘ≦０．８、かつｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１である。より好ましくは、０．２≦ｗ＋ｘ≦０．６、さらにより好ましくは、ｗ＋ｘは０．３以上、特に好ましくは０．３５以上である。
一実施形態においては、（Ｃ２）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）およびＲ３ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を含み、Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含まず（式中、各Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基または水素原子である）、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは下記平均組成式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｕ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｗ（Ｒ４Ｏ１／２）ｙ
で表される。
式中、各Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基、または水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ３は水素原子であり；Ｒ４は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｕ、ｗ及びｙは、それぞれの単位のモル比を表し、以下を満たす数である：０＜ｕ、０＜ｗ、０≦ｙ≦０．１０、但し、ｕ＋ｗ＋ｙ＝１。
好ましくは、０．１≦ｕ≦０．８、０．１≦ｗ≦０．８、０≦ｙ≦０．１、かつｕ＋ｗ＋ｙ＝１である。より好ましくは、０．２≦ｗ≦０．６、さらにより好ましくは、ｗは０．３以上、特に好ましくは０．３５以上である。
Ｒ３の一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、例えば３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。Ｒ３の一価炭化水素基は、好ましくは、メチル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ４は、好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、この場合、ＯＲ４は、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基である。
本発明の一実施形態においては、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは、式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｕ１（ＳｉＯ４／２）ｘ１
で表され、式中、Ｒ３は上述の一価炭化水素基または水素原子であり、少なくとも２個のＲ３が水素原子であり、ｕ１＋ｘ１＝１であり、好ましくは、０．１≦ｕ１≦０．８かつ、０．２≦ｘ１≦０．９であり、より好ましくは、０．５≦ｕ１≦０．７かつ、０．３≦ｘ１≦０．５である。
本発明の一実施形態においては、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは、式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｕ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｗ２
で表され、式中、Ｒ３は上述の一価炭化水素基または水素原子であり、少なくとも２個のＲ３が水素原子であり、ｕ２、およびｗ２は、それぞれ、０．１≦ｕ２≦０．９、０．１≦ｗ２≦０．９、かつ、ｕ２＋ｗ２＝１を満たす数を示す。
本発明の一実施形態において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは、２５℃における粘度が０．１～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、０．５～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは１～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。（Ｃ）成分は、一種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。本発明の一実施形態において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは５００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、好ましくは、５５０以上のＭｗを有し、より好ましくは、７００以上のＭｗを有する。本発明の一実施形態において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンは好ましくは１００，０００以下のＭｗを有し、より好ましくは１０，０００以下のＭｗを有する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、任意成分として、（Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する、直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでいてもよい。（Ｄ）成分は、組成物中で架橋剤として機能しうる。本発明の一実施形態においては、硬化性シリコーン組成物に含まれる（Ｄ）成分の量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして、好ましくは、０～１０質量％、より好ましくは、０～５質量％である。一実施形態においては、本発明の硬化性シリコーン組成物は（Ｄ）成分を含まない。一実施形態においては、（Ｄ）成分の直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンは脂肪族不飽和炭素結合を有さない。
（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、例えば３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。
（Ｄ）成分の直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子の末端だけに有していてもよいし、分子のジオルガノシロキサン繰り返し単位中だけに有していてもよいし、または分子の末端およびジオルガノシロキサン繰り返し単位の双方に有していてもよい。一実施形態においては、（Ｄ）成分の直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を分子の両末端だけに有する。
（Ｄ）成分の直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、一般式：
Ｒ５ ３ＳｉＯ（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ５ ３
で表されうる。式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基、または水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。具体的には、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、例えば３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。また、式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１０～１０００の整数、より好ましくは、３０～８００の整数である。
（Ｄ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられうる。一実施形態においては、（Ｄ）成分は分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンでありうる。（Ｄ）成分は、一種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。
本発明の一実施形態においては、（Ｄ）成分の直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が１～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、２～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは３～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
本発明においては、「組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数」の「組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数」に対する比が１～３の範囲であり、すなわち、［（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数）／（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数）＝１～３］。この比率は、より好ましくは、１～２、さらにより好ましくは、１～１．５である。この比率が１より小さいと組成物の低温での硬化時間が長くなる。
本発明の（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒は、前記（Ａ）成分および（存在する場合には）（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と前記（Ｃ）成分および（存在する場合には）（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応（すなわち、ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される成分である。（Ｅ）成分は、白金族金属系触媒であり、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される１種以上の白金族元素を含みうる。一実施形態においては、白金族金属系触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、およびパラジウム系触媒が例示されうる。白金族金属系触媒は、好ましくは白金系触媒である。白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示されうる。白金－アルケニルシロキサン錯体のアルケニルシロキサンとしては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示されうる。
組成物中の（Ｅ）成分の量は、触媒量であって、当該組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして触媒中に含まれる触媒金属原子の量として１５ｐｐｍ未満である量である。本明細書において、触媒量とは、触媒がヒドロシリル化反応を触媒できる量である。本発明の一実施形態においては、組成物中の（Ｅ）成分中に含まれる触媒金属原子の量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして０．１～１５ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、０．５～１０ｐｐｍの範囲であるのがより好ましい。（Ｅ）成分の量が上記範囲内であれば、硬化性シリコーン組成物から形成された硬化物の変色が抑制されうる。
本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分、並びに任意成分（Ｂ）および（Ｄ）以外にも、本発明の目的を損なわない範囲でさらなる任意成分を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態においては、硬化性シリコーン組成物の硬化速度を適切に制御するために、硬化性シリコーン組成物は（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含みうる。（Ｆ）成分のヒドロシリル化反応抑制剤としては、メチルトリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、メチルビニルビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、トリメチル（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）シラン等のシリル化アセチレン化合物；１－エチニルシクロヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル環状シロキサン化合物；およびベンゾトリアゾールなどが例示されうる。本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部あたり、０．００１～３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態においては、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるために、硬化性シリコーン組成物は（Ｇ）接着付与剤を含有していてもよい。（Ｇ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基またはエポキシ基含有一価有機基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、エポキシ基含有一価有機基としては、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；および４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、特に、グリシドキシアルキル基が好ましい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基またはエポキシ基含有一価有機基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物として、具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケート、平均組成式：
Ｒ６ ｈＲ７ ｉＳｉＯ（４－ｈ－ｉ）／２
で表されるエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが例示される。
このエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、式中、Ｒ６はエポキシ基含有一価有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基である。また、Ｒ７は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、もしくは炭素数７～１２のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。但し、全Ｒ７の１モル％以上はアルケニル基であり、好ましくは、３モル％以上、あるいは１０モル％以上がアルケニル基である。全Ｒ７の少なくとも３モル％、あるいは少なくとも１０モル％がフェニル基であることが好ましい。ｈは０．０５～１．８の範囲内の数であり、好ましくは、０．０５～０．７の範囲内の数、または０．１～０．６の範囲内の数である。また、ｉは０．１０～１．８０の範囲内の数であり、好ましくは、０．２０～１．８０の範囲内の数である。このようなエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、エポキシ基含有アルコキシシランおよびアルケニル基含有アルコキシシランの共加水分解により調製することができる。なお、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンはその原料に由来するアルコキシ基を少量含有してもよい。
本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は特に限定されない。（Ｇ）成分がケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンに該当する場合には、（Ｇ）成分の含有量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。（Ｇ）成分がケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンでない場合には、（Ｇ）成分の含有量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部あたり、０．０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物は、本発明の目的を損なわない限り、上述の成分以外の任意の成分を含んでいても良い。本組成物が含みうるその他の任意の成分としては、例えば、無機フィラー、有機フィラー、蛍光体、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、スクリーン印刷向けにレベリングのための表面張力調整用の添加剤（ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オイル、変性オイルやシランカップリング剤など）、酸化防止剤（セリウムなど）、耐候剤、溶剤等が挙げられる。
無機フィラーとしては、硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させることから、（Ｂ）成分として補強性フィラー硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させるなどのための補強性フィラー、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、およびガラスビーズなどが挙げられる。これらの補強性フィラーは、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α，ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、及びα，ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等から選択されるシロキサンオリゴマー等により表面処理されていてもよい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーが挙げられ得る。
また、無機フィラーは熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーであってもよく、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーとしては、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ得る。
顔料としては、例えば、白色顔料、黒色顔料などが挙げられ、白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、及び酸化アンチモンが挙げられ得る。黒色顔料としては、カーボンブラックなどが挙げられ得る。
蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）で広く使用されている物質、例えば、黄色、赤色、緑色、青色の発光蛍光体、例えば、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体などが挙げられ得る。酸化物タイプの蛍光体の例としては、セリウムイオンを含有するイットリウム、アルミニウム、およびガーネットタイプのＹＡＧ緑色～黄色発光蛍光体；セリウムイオンを含有するテルビウム、アルミニウム、およびガーネットタイプのＴＡＧ黄色発光蛍光体；ならびにセリウムイオンまたはユーロピウムイオンを含有するシリケートの緑色～黄色発光蛍光体が挙げられる。酸窒化物タイプの蛍光体の例としては、ユーロピウムイオンを含有するケイ素、アルミニウム、酸素、および窒素タイプのＳｉＡｌＯＮ赤色～緑色発光蛍光体が挙げられる。窒化物タイプの蛍光体の例としては、ユーロピウムイオンを含有するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、および窒素タイプのＣＡＳＮ赤色発光蛍光体が挙げられる。硫化物タイプの蛍光体の例としては、銅イオンまたはアルミニウムイオンを含有するＺｎＳ緑色発光蛍光体が挙げられる。酸硫化物タイプの蛍光体の例としては、ユーロピウムイオンを含有するＹ２Ｏ２Ｓ赤色発光蛍光体が挙げられる。これらの蛍光体は単独で使用されても、複数種類の組み合わせとして使用されてもよい。
有機フィラーとしては、シリコーン微粒子、例えば、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられうる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。
任意成分の量は、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。例えば、本発明の一実施形態においては、組成物は、本組成物の全質量を基準にして１０～８０質量％の量で蛍光体を含んでいてもよい。本発明の一実施形態においては、組成物は、本組成物の全質量を基準にして１０～８０質量％の量で無機フィラー、例えば酸化チタンを含んでいてもよい。本発明の一実施形態においては、組成物は、本組成物の全質量を基準にして０．０１～５０質量％の量で顔料、例えばカーボンブラックを含んでいてもよい。本発明の一実施形態においては、組成物は、本組成物の全質量を基準にして０．０１～８０質量％の量でシリカ、例えば、フュームドシリカおよび溶融シリカなどを含んでいてもよい。
本発明の一実施形態においては、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの量は、組成物の全質量を基準にして、２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上であってよく、かつ９７質量％以下、または９９質量％以下であってよい。
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０～２００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～９０℃である。
本発明の硬化性シリコーン組成物は光半導体封止材として使用可能である。すなわち、本発明の一実施形態においては、本発明の硬化性シリコーン組成物からなる光半導体封止材組成物が提供される。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、電荷結合素子（ＣＣＤ）が例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０～２００℃、好ましくは５０～９０℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
本発明が以下の実施例により詳細に説明されるが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
以下に示される成分を用いて、表１に示した組成で実施例、参考例、および比較例の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｐｈはフェニルを表し、Ｅｐは３－グリシドキシプロピル基を表す。
（Ａ）成分として、以下の成分が使用された。
成分（Ａ－１）
式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０
を有する、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（ビニル基の含有量＝１．５重量％；粘度＝６０ｍＰａ・ｓ）；
成分（Ａ－２）
式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１５０
を有する、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（ビニル基の含有量＝０．４重量％；粘度＝３８０ｍＰａ・ｓ）；
成分（Ａ－３）
式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３１０
を有する、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（ビニル基の含有量＝０．２重量％；粘度＝２０００ｍＰａ・ｓ）；
成分（Ａ－４）
式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）７７０
を有する、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（ビニル基の含有量＝０．１重量％；粘度＝４３０００ｍＰａ・ｓ）。
（Ｂ）成分として以下の成分が使用された。
成分（Ｂ－１）
平均組成式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３４（ＳｉＯ４／２）０．５５
を有する、ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
（ビニル基の含有量＝４．２重量％；２５℃で固体）；
成分（Ｂ－２）
平均組成式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．０６（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３９（ＳｉＯ４／２）０．５６
を有する、ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
（ビニル基の含有量＝２．４重量％；２５℃で固体）。
（Ｃ）成分として以下の成分が使用された。
成分（Ｃ－１）
平均組成式：（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．６２（ＳｉＯ４／２）０．３８
を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
（ケイ素結合水素原子の含有量＝０．９重量％；粘度＝３０ｍＰａ・ｓ；数平均分子量（Ｍｎ）＝１３００；重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７００；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３；網目状の分子構造を有する）；
成分（Ｃ－２）
平均組成式：（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０
を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
（ケイ素結合水素原子の含有量＝０．６５重量％；数平均分子量（Ｍｎ）＝７００；重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５０；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１；網目状の分子構造を有する）。
（Ｄ）成分として以下の成分が使用された。
成分（Ｄ－１）
式：（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０
を有する、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（ケイ素結合水素原子の含有量＝０．１重量％；粘度＝２０ｍＰａ・ｓ）；
成分（Ｄ－２）
式：（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ２／２）５０
を有する、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
（ケイ素結合水素原子の含有量＝１．６重量％；粘度＝２０ｍＰａ・ｓ）。
成分（Ｄ－３）
式：（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３．２（ＭｅＨＳｉＯ２／２）５
を有する、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
（ケイ素結合水素原子の含有量＝０．８重量％；粘度＝２０ｍＰａ・ｓ）。
（Ｅ）成分として以下の成分が使用された。
成分（Ｅ－１）：白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量＝３質量％）
なお、表１中、（Ｅ）成分の含有量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量に対する白金金属の質量（ｐｐｍ：１００万あたりの部）で示した。
（Ｆ）成分として以下の成分が使用された。
成分（Ｆ－１）：エチニルシクロヘキサン－１－オール。
（Ｇ）成分として以下の成分が使用された。
成分（Ｇ－１）
平均組成式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１（ＥｐＳｉＯ３／２）１
を有するオルガノポリシロキサン。
（ビニル基の含有量＝５．５重量％）。
表中、Ｈ／Ｖｉは（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数）／（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数）を表す。
それぞれの実施例、参考例及び比較例について、表１および表２に示される組成（質量部）で全成分を均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。調製された硬化性シリコーン組成物の各特性を以下に示される方法によって特定した。結果が表１に示される。なお、表１において、特性が空欄の場合には、その組成物においてその特性が測定されなかったことを示す。
［９０℃での硬化時間］
硬化性シリコーン組成物６ｇをＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）にて、９０℃でのトルクがプラトーに達するまでの時間を、組成物全体が硬化した時間とし硬化時間とした。硬化時間が５分以内の場合に合格とした。表中「ｍｉｎ」は「分」を表す。
［粘度］
各成分および各組成物についての粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計を使用し、具体的には、アントンパール社ＭＣＲ３０２を用い、４０ｍｍ２°のコーンプレートで、シェア速度一定２０／ｓで、２５℃で測定された。
［硬化物の透過率］
硬化性シリコーン組成物３ｇを、金型（１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いて９０℃で５分間加熱することにより厚さ２ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の透過率（波長４５０ｎｍ）を測定した。透過率が９０％以上の場合を合格とした。
［硬化収縮］
硬化性シリコーン組成物３０ｇを、金型（１０ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍ）を用いて９０℃５分間プレスを行って硬化物を作成し、この硬化物を常温まで冷やした後、寸法測定を行い、寸法の変化率を硬化収縮率とした。１％以内を合格とした。この硬化収縮は組成物の硬化の際の容積収縮に相当する。
Figure 2023132308000002
Figure 2023132308000003
Figure 2023132308000004
実施例において示されるように、本発明の硬化性シリコーン組成物は５分以内の速い硬化が可能であった。さらに、実施例においては、組成物の粘度、硬化物の光透過率、組成物が硬化する際の硬化収縮も所望の水準を達成できた。実施例、参考例、並びに比較例１４～１６の結果から、硬化性シリコーン組成物において、（Ｂ）成分（すなわち、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンレジン）の量が０～２０質量％までは５分以内の速い硬化が可能であったが、（Ｂ）成分の量が２５質量％～３０質量％の場合には５分以内の硬化を達成できなかったことが明らかとなった。比較例１２および１３に示されるように、（Ｂ）成分の量が約１０質量％であっても、（Ｃ）成分を含まない場合には、５分以内の効果を達成できなかった。
硬化性シリコーン組成物における、（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数）／（組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数）の値と、硬化速度の関係については、実施例、並びに比較例１８および１９の結果から、当該比率が０．８以下の場合には、５分以内の速い硬化を達成できないことが明らかとなった。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の封止材もしくは被覆材などとして使用可能である。
１ 発光素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (5)

  1. 硬化性シリコーン組成物であって、
    （Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、ケイ素原子に結合したアリール基の量が、ケイ素原子に結合した全有機基のモル数を基準にして０モル％以上および５モル％未満である、直鎖オルガノポリシロキサン：前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして８９～９９質量％；
    （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンレジン：前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして０～１０質量％；
    （Ｃ）（Ｃ１）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン、および
    （Ｃ２）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）およびＲ３ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を含み、Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含まず（式中、各Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基または水素原子である）、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン
    からなる群から選択される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、網目状の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン：前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして１～１１質量％；並びに
    （Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量であって、前記組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの全質量を基準にして触媒中に含まれる触媒金属原子の量として１５ｐｐｍ未満である量；
    を含み、
    （前記組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の合計モル数）／（前記組成物に含まれる全てのオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計モル数）＝１～３である、
    硬化性シリコーン組成物。
  2. 請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物。
  3. 請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物からなる光半導体封止材組成物。
  4. 請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子が封止されている光半導体装置。
  5. 請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子を封止することを含む、光半導体装置を製造する方法。
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