JP6324206B2

JP6324206B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP6324206B2
Application number: JP2014102018A
Authority: JP
Inventors: 琢史間下; 匡志木村
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: JP2015218233A

Description

本発明は、速硬化性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこれで半導体素子（ＬＥＤ等）が封止されている半導体装置に関する。

従来、ＬＥＤなどの光半導体基板の封止剤として付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が使用されているが、優れた耐湿性及び高い接着性を有し且つ熱による着色が少ない実用性の高い光学材料用組成物として、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物、及び、（Ｅ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する化合物を含有する光学材料用組成物が提案されている（特許文献１）。

また、接着性に優れ、高い耐熱性及び高い透明性を有する発光ダイオード用ダイボンディング樹脂ペーストとして、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物、（Ｅ）シラノール縮合触媒を必須成分として含むことを特徴とする硬化性組成物よりなるダイボンディング用樹脂ペーストが提案されている（特許文献２）。

また、耐薬品性を有し硬化して接着剤を形成することが出来る組成物として、（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの末端不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、（ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン、（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、（ＩＶ）構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はその両方と反応する少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーン、（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、及び（ＶＩ）接着促進剤を含む構成成分を混合することにより調製される組成物が提案されている（特許文献３）。

また、熱衝撃に対し高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくい発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物として、（Ａ）一般式（１）：−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ−（１）（式中、Ｒ^１は不飽和脂肪族結合を有しない非置換または置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）で示される直鎖状セグメントと、一般式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^２は非置換または置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基）で表されるＭ単位と、式ＳｉＯ_２で表されるＱ単位及び／又は式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^２は前記の通り）で表されるＴ単位とからなり、全Ｒ^２の少なくとも２個がアルケニル基である樹脂状セグメントとを含むオルガノポリシロキサン、（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜４．０となる量、（Ｃ）付加反応触媒：有効量、（Ｄ）エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し０〜３０質量部を含有する発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。

また、屈折率が大きく、光透過性が高く、強度が高く、引っかき抵抗性が良好な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および信頼性が優れる半導体装置として、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、一般式：ＲＳｉＯ_３／２（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン{（Ａ）成分に対する本成分の含有量の比が重量単位で１／９９〜９９／１となる量}、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部}、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこの硬化物により半導体素子が被覆されている半導体装置が提案されている（特許文献５）。

特開２００４−２７８３号公報特開２００４−２６６１３４号公報特表２００７−５０２３４６号公報特開２００７−６３５３８号公報特開２００４−１４３３６１号公報

しかしながらこれらの組成物は、硬化速度が遅く生産性が十分で無いという課題がある。特にこれらの組成物を金型により成型する場合は、硬化速度が遅いと１工程毎の金型占有時間が長くなり、どうしても生産性を上げることができない、という課題がある。また、硬化速度が遅いために流動性が無くなるまでの時間が長いと、金型の隙間等から組成物がわずかに漏れて硬化しバリが発生するという課題がある。さらには、硬化速度が遅いために硬化物の表面にタックが残留していると、硬化物の表面に埃が付着して硬化物の光透過性が低下すると共に、複数の硬化物同士が密着して不良品となり結果として歩留まりが低下するという課題がある。

本発明が解決しようとする課題は、速硬化性を有し、このため生産性が高く、特に金型成型の場合にバリが発生することがなく、また硬化物表面にタックが無く、さらには硬化物表面に埃が付着しないために光透過性に優れる硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこの硬化物で半導体素子が封止されている半導体装置を提供することにある。

請求項１記載の発明は、アルケニル基及びアリール基を有する下記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＲＲ’ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ’ＳｉＯ_３／２）_ｃ（１）
(式（１）中、ａは正数であり、ｂは正数であり、ｃは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ/（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜０．５５を満たす正数であり、1分子中、Ｒは少なくとも２個がアルケニル基であり、アルケニル基含有比率は２．５重量パーセント以上１２重量パーセント未満であり、Ｒ’の少なくとも１個がアリール基であり、アリール基及びアルケニル基以外のＲ、Ｒ’は独立に炭素数１〜８の一価の炭化水素基である)、
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子が少なくとも２個以上であり、かつ、水素基含有比率は０．１重量パーセント以上１．４重量パーセント未満であり、ケイ素原子に結合したアリール基を少なくとも１個有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応触媒（Ｃ）とから成ることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

また、請求項２記載の発明は、１２０℃ホットプレート上に１ｇ載せ流動性が無くなるまでの時間が６０秒以下となることを特徴とする請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

また、請求項３記載の発明は、硬化物がタイプＡデュロメータ硬さで４０以上となることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置を提供する。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化を有し、このため生産性が高く、特に金型成型の場合にバリが発生することがないという効果がある。また硬化物表面にはタックが無く、タイプＡデュロメータ硬さは４０以上あり、このため硬化物表面に埃が付着しないために光透過性に優れると共に、複数の硬化物同士が密着して不良品となることが無くなり結果として歩留まりが良いという効果がある。

また、請求項４記載の、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置は、硬化物表面にタックが無く、タイプＡデュロメータ硬さは４０以上あり、このため硬化物表面に埃等が付着しないために光透過性に優れると共に、複数の半導体装置に係る硬化物同士が密着して不良品となることが無くなり、歩留まりが良いという効果がある。

まず、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について具体的に説明する。

アルケニル基及びアリール基を有する下記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＲＲ’ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ’ＳｉＯ_３／２）_ｃ（１）
(式（１）中、各ａ、ｂ、ｃは、aは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ/（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜０．９５を満たす正数であり、1分子中、Ｒは少なくとも２個がアルケニル基であり、Ｒ’の少なくとも１個がアリール基であり、アリール基及びアルケニル基以外のＲ、Ｒ’は独立に炭素数１〜８の一価の炭化水素基である)、はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであって、ＳｉＯ_３／２単位を含むオルガノポリシロキサンである。末端や繰り返し単位中のケイ素に結合した他のオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、メチルフェニルビニルポリシロキサンが挙げられる。

ａは（Ａ）成分中のＳｉＯ_１／２単位の平均数を示し、ｂは同ＳｉＯ_２／２単位の平均数を示し、ｃは同ＳｉＯ_３／２単位の平均数を示す。aは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ/（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜０．９５を満たす正数である。ｃ/（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３未満では硬化物が十分な強度を得ることができなくなり、０．９５超では同様に硬化物が十分な強度を得ることができない。また（Ａ）成分中のアルケニル基含有比率は２．５重量パーセント以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。アルケニル基含有比率が１２重量パーセント以上であると、硬化物に脆さやタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためにはアルケニル基含有比率は３．０重量パーセント以上であることがより好ましい。脆さやタックを生じ難くするためにはアルケニル基含有比率は１０重量パーセント未満であることがより好ましい。本成分は、２５℃において通常液状であり、粘度は１Ｐa・ｓ〜５０Ｐa・ｓである。また本成分の分子構造は通常、分岐鎖状である。このような（Ａ）成分を構成する具体例としては、以下のシロキサン単位式で示されるオルガノポリシロキサンがある。なお、式中Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表している（以下同じ）。
（ＶｉＭe_２ＳｉＯ_１／２）_０．３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７

１分子中にケイ素原子に結合した水素原子が少なくとも２個以上であり、かつ、水素基含有比率は０．１重量パーセント以上１．４重量パーセント未満であり、ケイ素原子に結合したアリール基を少なくとも１個有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、水素基含有比率は０．１重量パーセント以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素基含有比率が１．４重量パーセント以上であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素基含有比率を０．１５重量パーセント以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有率は１．０重量パーセント未満であることがより好ましい。ケイ素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、環状構造を有するものであってもよい。具体例としては、メチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられる。前記オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の配合比は、ビニル基とＳｉＨ基のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．１〜２．０とすることが好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．７〜１．５である。ビニル基とＳｉＨ基のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．１未満では硬さが十分得られず、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．０超では硬化性が失われさらには余剰水素ガスが発泡の原因となる。このような（Ｂ）成分を構成する具体例としては、以下のシロキサン単位式で示されるオルガノ水素ポリシロキサンがある。
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．６（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４

付加反応触媒（Ｃ）は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（Ｃ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し十分な硬さが得にくくなり、５０ｐｐｍ超では硬化後の透明性が下がる要因となる。

本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は硬化性を抑制しない程度の含有量として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、エポキシ基またはアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、またはそれらの縮合物を用いても良い。このアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。またこの有機ケイ素化合物は（ａ）成分と（ｂ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。

また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤、酸化防止剤などを適宜使用することができる。

本発明の請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記請求項１に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、かつ１２０℃ホットプレート上に１ｇ載せ流動性が無くなるまでの時間が６０秒以下となり、速硬化性を有する。

また本発明の請求項３に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記請求項１又は請求項２に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、かつ硬化物がタイプＡデュロメータ硬さで４０以上となり、良好な硬さを有し、傷等が入りにくい。

また本発明の請求項４に記載の半導体装置は、上記請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により光半導体（ＬＥＤ）等の半導体素子が封止されている。

次に、本発明である硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。

実施例１
ＰｈＳｉＯ_３／２単位４５〜５５モル％とＳｉＯ_２／２単位２５〜３５モル％含有してなる分岐鎖状メチルフェニルビニルオルガノポリシロキサン：粘度１５．０Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１,５００、アルケニル基含有比率６．０重量％（Ａ−１）４７部、ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位で封止され、ＳｉＯ_２／２単位とＰｈＳｉＯ_３／２を含有してなる分岐鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサン：粘度４．５Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１,５００、水素基含有比率０．２重量％（Ｂ−１）５２部、と及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、実施例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該実施例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

実施例２
実施例１で用いた（Ａ−1）６６部、ＭｅＨＳｉＯ_２／２単位を含有してなる直鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサン：粘度０．１Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量２,５００、水素基含有比率０．４５重量％（Ｂ−２）３３部、と及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、実施例２の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該実施例２の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

実施例３
実施例１で用いた（Ａ−1）７８部、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２単位で封止され、ＭｅＨＳｉＯ_２／２単位とＰｈＳｉＯ_３／２を含有してなる分岐鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサン：粘度０．１Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量４,０００、水素基含有比率０．８５重量％（Ｂ−３）２１部、と及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、実施例３の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該実施例３の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

参考例１
ＳｉＯ_２／２単位を含まずＰｈＳｉＯ_３／２単位７０〜８０モル％含有してなる分岐鎖状メチルフェニルビニルオルガノポリシロキサン：粘度１９．０Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１,４００、アルケニル基含有比率５．０重量％（Ａ−２）６７部、実施例２で用いた（Ｂ−２）３２部、及び白金−ビニルシロキサン錯体を全体の１０ｐｐｍ（Ｐｔ：１２％ｗｔ）となる量で添加し、参考例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該参考例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

比較例１
実施例１で用いた（Ａ−1）２９部、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２単位で封止され、ＭｅＨＳｉＯ_２／２単位とＰｈＳｉＯ_３／２を含有してなる分岐鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサン：粘度０．２Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量４,５００、水素基含有比率０．０９重量％（ｂ−１）７０部、と及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、比較例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該比較例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

比較例２
ＳｉＯ_２／２単位を含まずＰｈＳｉＯ_３／２単位６５〜７５モル％含有してなる分岐鎖状メチルフェニルビニルオルガノポリシロキサン：粘度１７．０Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１,４００、アルケニル基含有比率２．４重量％（a−１）６８部、実施例１で用いた（Ｂ−１）３１部、及び白金−ビニルシロキサン錯体を全体の１０ｐｐｍ（Ｐｔ：１２％ｗｔ）となる量で添加し、比較例２の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該比較例２の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は黄色透明であった。

比較例３
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２で末端封止され、ＳｉＯ_２／２単位を含有してなる直鎖状メチルフェニルビニルオルガノポリシロキサン：粘度７．５Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１９,０００、アルケニル基含有比率０．５重量％（a−２）９０部、実施例１で用いた（Ｂ−１）９部及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、比較例３の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該比較例３の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

比較例４
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２で末端封止され、ＳｉＯ_２／２単位を含有してなる直鎖状メチルフェニルビニルオルガノポリシロキサン：粘度７．５Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量４,０００、アルケニル基含有比率３．４重量％（ａ−３）７７部、実施例２で用いた（Ｂ−２）２２部及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、比較例４の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該比較例４の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

比較例５
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２で末端封止され、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位を含有してなる直鎖状メチルフェニルビニルオルガノポリシロキサン：粘度９．０Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量９,０００、アルケニル基含有比率０．５重量％（ａ−４）７４部、実施例１で用いた（Ｂ−１）２５部及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、比較例５の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該比較例５の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

比較例６
比較例５で用いた（ａ−４）８５部、実施例２で用いた（Ｂ−２）１４部及び白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を全体の１０ｐｐｍとなる量で添加し、比較例６の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。該比較例６の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は無色透明であった。

評価項目及び評価方法

デュロメータ硬さ
各硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃４時間で硬化させ、厚み６ｍｍの試験体を作成した。ＪＩＳＫ６２５３−３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ）に準拠し、タイプＡ、またはタイプＤデュロメータを用いてデュロメータ硬さを測定した。

硬化物のタック性
底部が塞がった２個のポリフタルアミド樹脂ケース（外径寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×深さ約１．５ｍｍ）に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、１５０℃１時間で硬化させる。２３℃に冷却後、２個の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物表面同士を密着させてすり合わせ、一の樹脂ケースを持ち上げることにより他の樹脂ケースが持ち上がるか確認し、持ち上がらないものをタック性無しとし、持ち上がったものをタック性有りと評価した。

硬化物の光透過性
各硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃１時間で硬化させて作製した硬化物（厚み１．０ｍｍ）について、２５℃下において全光線透過率測定器（商品名：ＨＡＺＥ―ＧＡＲＤＩＩ、東洋精機社製）にて光透過率（％）を測定した。

ゲル化時間
１２０℃に熱したホットプレート上に各硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１ｇ載せ、１分間に数回均一にかき混ぜながらゲル化し流動性が無くなるまでの時間をゲル化時間として測定した。

評価結果
評価結果を表１に示す。

Claims

アルケニル基及びアリール基を有する下記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＲＲ’ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ’ＳｉＯ_３／２）_ｃ（１）
(式（１）中、ａは正数であり、ｂは正数であり、ｃは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ/（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜０．５５を満たす正数であり、1分子中、Ｒは少なくとも２個がアルケニル基であり、アルケニル基含有比率は２．５重量パーセント以上１２重量パーセント未満であり、Ｒ’の少なくとも１個がアリール基であり、アリール基及びアルケニル基以外のＲ、Ｒ’は独立に炭素数１〜８の一価の炭化水素基である)、
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子が少なくとも２個以上であり、かつ、水素基含有比率は０．１重量パーセント以上１．４重量パーセント未満であり、ケイ素原子に結合したアリール基を少なくとも１個有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応触媒（Ｃ）とから成ることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
１２０℃ホットプレート上に１ｇ載せ流動性が無くなるまでの時間が６０秒以下となることを特徴とする請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
硬化物がタイプＡデュロメータ硬さで４０以上となることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。