JP5138158B2 - Ｌｅｄ発光装置用シリコーンレンズ成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ発光装置用シリコーンレンズ成形材料（付加硬化型のシリコーン樹脂組成物）に関するものであり、特に透明性と成形加工性が良好であり、表面のタック性がほとんどないシリコーンレンズを与えるシリコーン樹脂組成物に関する。

ＬＥＤ発光装置用レンズは、射出成形等の機械成形によって大量製造されている。従来はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を用いて成形されているが、ＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、熱可塑性樹脂では耐熱性、耐変色性に問題が出てきた。

また、最近では、鉛フリー半田が多く使用されるようになってきた。鉛フリー半田は従来の半田に比べて溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度をかけて光学素子を基板に半田付けしている。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性のレンズでは、変形が起こったり、高温のため黄変するといった不具合が発生し、使用することができなくなってきた。

このような状況から、ＬＥＤ等のレンズにシリコーン樹脂を使用する検討が数多くなされている。しかし、シリコーン樹脂を用いて射出成形等の成形方法でレンズを製造する場合、熱硬化性樹脂のため、従来の熱可塑性材料に比べて成形時間がかかる問題があった。また、硬化が遅いことから、ウエルドの発生可能性もあり、改善を求められていた。

なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
特開２０００−２３１００２号公報 特開２０００−１７１７６号公報 特開２００４−２２１３０８号公報

従って、本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、成形時間を短縮し、かつ良好なレンズ硬化物を与えるＬＥＤ発光装置用シリコーンレンズ成形材料（レンズ成形用シリコーン樹脂組成物）を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に３個以上の下記構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

（但し、Ｒは一価炭化水素基を示す。）
（Ｃ）白金族金属系触媒
を必須成分とするシリコーン樹脂組成物を用いることで、成形時間が短縮化されて、上記の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、

（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、Ｒ²は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
（Ｂ）下記式から選ばれる一分子中に３個以上の下記構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

（Ｃ）白金族金属系触媒
を必須成分として含有し（但し、離型剤を含有しない）、硬化物が無色透明となることを特徴とするＬＥＤ発光装置用シリコーンレンズ成形材料を提供する。

本発明のレンズ成形用シリコーン樹脂組成物によれば、短い成形時間で成形、硬化してシリコーンレンズを製造できる。

（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、一分子中に２個以上のビニル基、アリル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以上、特に１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、いずれのものでも使用することができるが、中でも下記一般式（１）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ少なくとも１個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンで、上記でも述べた通り、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のものが、作業性、硬化性などから望ましいものである。

射出成形などの成形装置でレンズを製造する場合、粘度が低すぎるとエジェクターピンや金型の合わせ目などに樹脂が入り込み、レンズ周辺にバリがついたり、金型が開いてもエジェクターピンが作動しないといった不具合が発生する。そのため、粘度は１００ｍＰａ．ｓ以上である必要がある。また本組成物を混合した時１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、スタティックミキサーで混合する際に十分な混合ができないおそれがあるので、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは、少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ²は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）

ここで、Ｒ¹の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

また、Ｒ²の一価炭化水素基としても、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。

ｋ，ｍは、一般的には５≦ｋ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは１０≦ｋ＋ｍ≦２，０００で、０＜ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。

（Ａ）成分として具体的には、下記のものを例示することができる。

（上記式において、ｔは８〜２，０００の整数である。）

（上記式において、ｋ，ｍは上述した通りである。）

また、（Ａ）成分としては、レジン構造のオルガノポリシロキサンを使用することもできる。

レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式
（Ｒ³ＳｉＯ_1.5）_x（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_y（Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_0.5）_z
（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の２〜４５モル％はビニル基であり、ｘ，ｙ及びｚは各シロキサン単位のモル比を示し、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３〜０．９５、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０５〜０．５０、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０〜０．０５である。）
で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。

ここで、上記式中のＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基及びそれらのハロゲン置換一価炭化水素基が例示されるが、その一価炭化水素基の２〜４５モル％、特に５〜３０モル％がビニル基であることが必要である。このビニル基数が２％未満では、後述する（Ｂ）成分との付加反応によりもたらされる架橋密度が小さくなるため、機械的強度に優れた成形品が得られなくなり、一方、それが４５％より多くなると、成形品が脆いものになる場合がある。

また、各シロキサン単位のモル比を示すｘ，ｙ，ｚはそれぞれ前述した通りの範囲とされるが、より好ましくはｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４〜０．８、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．５、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０〜０．０４である。

このようなビニル基含有オルガノポリシロキサンは、各シロキサン単位に相当するハロシランあるいはアルコキシシランの二種以上の混合物を共加水分解縮合するという方法により得ることができる。

上記平均組成式における各シロキサン単位の具体的種類としては、モノビニルシロキサン、モノメチルシロキサン、モノエチルシロキサン、モノフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、トリビニルシロキサン、ジビニルメチルシロキサン、ジビニルフェニルシロキサン、ビニルジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチルシロキサン、トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサン、メチルジフェニルシロキサン、トリフェニルシロキサンなど、及びこれらのシロキサンの有機基の水素原子がハロゲン等で置換されたシロキサンなどが例示される。
なお、ＳｉＯ₂単位を本発明の目的が損なわれない範囲で併用しても差し支えない。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分中のビニル基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、下記構造）を３個以上有するものであればいずれのものでもよい。

（但し、Ｒは一価炭化水素基であり、下記Ｒ⁶と同様のものである。）
この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に下記平均組成式（２）
Ｈ_a（Ｒ⁶）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ⁶は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）をＨＲ⁶ ₂ＳｉＯ−の状態で少なくとも３個（通常、３〜１００個程度）、好ましくは３〜３０個有するものが挙げられる。

ここで、上記式（２）中のＲ⁶は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、前述の一般式（１）の置換基Ｒ²で例示したものが挙げられる。また、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦２、かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよいが、少なくとも分子の末端に３個有するものが挙げられる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ⁶ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁶）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁶）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁶）₂ＳｉＨＣｌ（Ｒ⁶は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の合計量当たり０．１〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。

（Ｃ）白金族金属系触媒
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように二液に分けて保存され、使用時に二液を混合して硬化を行うことができる。もちろん、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して一液として用いることもできる。

また、本発明の組成物には透明性を阻害しない範囲であれば、従来公知の酸化防止剤、アエロジルのような超微細シリカ、屈折率を硬化したシリコーン樹脂に合わせた無機質充填剤なども機械強度の向上や膨張係数を調整するため、適宜配合することができる。

この組成物を用いて射出成形などでレンズを成形する場合、二液タイプで使用したほうが二液混合後に速やかに反応が起こり、生産性を上げることができる。混合は通常スタティックミキサーなどの混合装置を用い、直接混合したものを射出成形装置に注入し、金型内で加圧成形することができる。なお、成形条件は特に制限されるものではなく、シリコーン樹脂組成物の硬化性にもよるが、１２０〜１８０℃の温度で３０〜９０秒程度で硬化させることができる。この場合、必要に応じて１００〜２００℃、３０分〜２０時間の条件でポストキュアを行うことができる。

本発明のレンズ成形用シリコーン樹脂組成物は、無色透明の硬化物を与えるもので、ＬＥＤ発光装置用レンズ、レーザーピックアップ用レンズ、高耐熱性樹脂レンズ等の製作に好適に用いられる。

以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示し、粘度は回転粘度計による２５℃の値である。更に、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

［参考例１］
フェニルトリクロルシラン６９８部、メチルビニルジクロルシラン１６９部、ジメチルジクロルシラン１９４部、及びトルエン５３０部からなる混合物を水２，５００部中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行った後、中性となるまで水洗した。水洗後、シロキサン濃度を２５％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２部を添加し、加熱還流して５時間重合させた。次いで、トリメチルクロルシラン１３．８部を添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和し、かつ残存するシラノール基を除去した。その後、ろ過し、加熱減圧下でトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。

［実施例１］
下記式（ｉ）

で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０部に、ＳｉＯ₂単位５０モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位４２．５モル％及びＶｉ₃ＳｉＯ_0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当たり１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部を加え、よく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

［参考例２］
参考例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン１００部に下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０部、１％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液０．０５部を混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。

［参考例３］
参考例２の架橋剤のみを下記式の架橋剤２５部に代えたものを参考例３として調製した。

［参考例４］
参考例２の架橋剤のみを下記式の架橋剤２４．９部に代えたものを参考例４として調製した。

［比較例１］
参考例２の架橋剤のみを下記式の架橋剤３３部に代えたものを比較例１として調製した。

［比較例２］
参考例２の架橋剤のみを下記式の架橋剤４０部に代えたものを比較例２として調製した。

［比較例３］
参考例２の架橋剤のみを下記式の架橋剤３０部に代えたものを比較例３として調製した。

上記実施例、比較例のシリコーン樹脂組成物を用い、レンズとして１ショットで１６個とれる金型を設置した２０トンの射出成形装置を用い、レンズを成形した。レンズ形状を図１に示した。この場合、射出圧力２０ＭＰａ・ｓ、硬化温度１５０℃、硬化時間９０秒で成形した際の金型から取り出す際の樹脂の硬さと金型からの離型性を観察した。また、取り出したレンズの硬度を室温でＪＩＳ ６２５３に従ってタイプＤの硬度計で測定した。成形したレンズを更に１５０℃で４時間、ポストキュアした後の硬度も測定した。

なお、評価方法、基準は下記の通りである。
硬化性
良好：実用上の取り扱いに耐える強度（樹脂硬度）を有する。
不十分：実用上の取り扱いに耐える強度（樹脂硬度）を有さない。
金型からの離型性
良好：金型から容易にリリースすることが可能である。
不良：金型から容易にリリースすることができない。

実施例、比較例の組成物で成形したレンズの形状を示し、（１）は平面図、（２）は側面図である。

Claims (1)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
   

   

   （式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、Ｒ²は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
   （Ｂ）下記式から選ばれる一分子中に３個以上の下記構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   

   

   （Ｃ）白金族金属系触媒
   を必須成分として含有し（但し、離型剤を含有しない）、硬化物が無色透明となることを特徴とするＬＥＤ発光装置用シリコーンレンズ成形材料。

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