KR20090057450A - 실록산-기재 조성물 및 이의 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents

실록산-기재 조성물 및 이의 유도체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일단계 공가수분해에 의한 새로운 군의 실록산-기재 조성물을 형성하는 방법 및 이로부터 형성된 조성물에 관한 것이다. 이 실록산-기재 조성물은 탄소-탄소 이중(C=C) 결합 및 실리콘-수소(Si-H) 결합으로 기능화(functionalized) 있다. 이 C=C 결합 및 수소(H) 각각은 실록산-기재 조성물의 실리콘-산소 (Si-O) 백본의 실리콘 (Si) 원자에 직접 부착되어 있다. C=C 결합은 페닐 치환체와 같은 방향족 라디칼 또는 비닐로부터일 수 있다. C=C 결합 치환체는 알킬 또는 아릴 작용기를 함유하는 실록산 유체 또는 유기 화합물에 대한 필요성 없이 표준 탈히드로커플링 촉매를 통해 가교를 형성하기 위해 필요한 작용성을 제공한다. 이 방법은 실록산-기재 조성물 또는 수지에 요구되는 실리콘, 탄소, 수소 및 산소 비율을 맞추도록 출발 물질로서 실란의 비율을 바꾸기 위해 제공된다. 이 실록산-기재 조성물은 다른 물질의 제조에 있어서 전구체 또는 대체(replacement) 수지로서 사용될 수 있다.

Description

실록산-기재 조성물 및 이의 유도체를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING SILOXANE-BASED COMPOSITIONS AND DERIVATIVE COMPOSITIONS THEREOF}
관련 출원
본 출원은 2006년 9월 18일에 출원된 가특허 출원 제 60/845,353호 및 2007년 1월 24일에 출원된 가출원 제 60/886,444호로서, 본원에 통합되어 있는, 가출원의 이익을 청구한다. 본 발명은 또한 대응 PCT 출원으로서, "Process For Preparing Silicone Oxycarbide Compositions And Derivative Compositions Thereof"의 발명의 명칭을 가지고, 변호사 도켓 번호 STAR-0015PCT로 지정되어 있는, PCT 출원에 관한 것이다.
배경기술
1. 기술 분야
본 문헌은 실록산-기재 조성물에 관한 것이고, 더욱 특별하게는 실록산-기재 조성물을 제조하여 중간 온도(intermediated temperature) 플라스틱-유사 물질(실온 내지 500℃)을 형성하는 방법에 관한 것이며, 경화시 고온 세라믹 및 열분해시 유리를 형성하기 위한 전구체 폴리머로서의 조성물의 용도에 관한 것이다.
2. 관련 기술
당업에서, 실록산-기재 조성물은 예비-세리믹(pre-ceramic) 폴리머 조성물을 제조하기 위해 사용되며, 이 조성물은 세리믹과 유리의 제조에서 전구체 수지로서 사용된다. 대부분 전구체 수지는 두 분류 중 하나로 분류될 수 있다. 분류 1은 주로 실리콘-유사 실록산, 예컨데 메틸실록산을 포함한다. 분류 2는 주로 유기 화합물의 탄소-탄소 이중(C=C) 결합 또는 탄소-탄소 삼중(C≡C) 결합에 커플링되어 있는 실리콘-수소(Si-H) 결합을 가지는 실록산을 포함한다. 이 전구체 수지가 우수한 고온 세라믹 물질을 생산하지만, 이들은 전구체로서 많은 영역에서 단점을 가진다.
예를 들어, 분류 1의 전구체 수지로서 메틸실록산은 열분해되어 요구되는 특성을 가진 수지를 형성하고, 그 후에 이들은 세라믹 또는 유리의 제조에서 사용될 수 있다. 일반적으로 고체인 메틸실록산은 이들이 예비-세라믹 폴리머의 제조에서 사용될 수 있기 전에, 용매를 요구한다. 이는 제조 공정 중 정당한 용매에서 메틸실록산을 용해하는 추가 공정 단계를 제공한다. 추가로, 메틸실록산은 열분해 온도 미만에서 경화되는 경우에 열악한 인열강도(tear strength)을 가지는 낮은 강도, 낮은 탄성계수(modulus) 물질을 만든다.
분류 2 전구체 수지, 예를 들어 화학식 SiCxOy를 가지는 수지는 상대적으로 비싼 출발 물질을 요구한다. C=C 결합, 예를 들어, 디비닐 벤젠, 디시클로펜타디엔 및 부타디엔을 가진 출발 물질은 환경에 위험할 수 있다. 추가로, 이 출발 물질의 사용은 안정적인 저장 기간을 보장하기 위해 주의 깊은 저장을 요구하는, 전구체 수지를 제공하며, 이는 추가 저장 비용을 발생시킨다. 이러한 출발 물질을 사용하는 추가 제한은 임의의 제조 공정에서 잔여물로서 이 출발 물질을 가지는 것이고, 이는 열린 제품 환경에서 이 물질의 사용을 막는다.
추가로, 분류 2 전구체 수지는 이의 조성물이 변경될 수 있는 정도에서 제한된다. 이는 단지 기껏해야 세라믹 형성 폴리머로 이의 용도를 제한하게 된다.
실록산-기재 조성물은 종이를 코팅하기 위해 UV 경화성 수지를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 일부 전구체 수지는 최종 세라믹이 탄소-산소(C-O) 결합이 없는, 고온에서 열분해되는 경우에 안정한 유리를 생산하는 방식으로 포뮬레이션(fomulation)될 수 있다.
실록산 올리고머는 와이어 및 케이블 코팅 및 접착제로서, 충전된 또는 충전되지 않은 유기 폴리머에서 커플링제, 접착 증진제 및 접착제로서 사용될 수 있다.
요약
일면에서, 본 발명은 일단계(one step) 공가수분해(co-hydrolysis)에 의해 실록산-기재 조성물의 새로운 군을 형성하기 위한 공정 및 이에 의해 형성된 조성물을 포함한다. 실록산-기재 조성물은 탄소-탄소 이중(C=C) 결합 및 실리콘-수소(Si-H) 결합으로 작용기화된다. C=C 결합 및 수소(H)는 각각 실록산-기재 조성물의 실리콘-산소(Si-O) 백본의 실리콘(Si) 원자에 직접 부착되어 있다. C=C 결합은 비닐 또는 페닐 치환기와 같은 방향족 라디칼로부터의 결합 일 수 있다. C=C 결합 치환체는 알킬 또는 아릴 작용기를 함유하는 유기 화합물 또는 실록산 유체에 대한 필요성 없이 표준 탈히드로커플링(dehydrocoupling) 촉매를 통해 가교를 형성하는데 필요한 작용성을 제공한다. 이 방법은 실록산-기재 조성물 또는 수지에 요구되는 실리콘, 탄소, 수소 및 산소 비율을 맞추도록 출발 단량체로서 실란의 비율을 변경하기 위해 제공된다. 실록산-기재 조성물은 다른 물질의 제조에서 전구체 또는 보충 수지로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 측면은 둘 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 조성물을 가지는 실록산-기재 수지를 제공하며, 여기서 둘 이상의 공단량체의 각각은 실리콘-산소(Si-O) 결합을 포함하고, 둘 이상의 공단량체의 각각은 실리콘-탄소(Si-C) 결합을 포함하며; 둘 이상의 공단량체는 가변적 비례 관계를 공유하고; 둘 이상의 공단량체의 각각은 페닐, 비닐, 메틸 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고; 작용기는 Si-O 결합의 실리콘(Si) 원자에 직접 부착되어 있다.
본 발명의 두 번째 측면은 실록산-기재 조성물를 제조하는 방법을 제공하며: 물-용매 혼합물의 존재에서 일단계 공-가수분해 반응에서 세 가지 타입의 디할로실란을 혼합하고, 상기 용매가 헥산, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 자일렌 및 이의 둘 이상의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 디할로실란의 세 타입의 각각은 Si-O 백본을 그들 사이에 형성하기 위해 실리콘-산소 (Si-O) 결합을 포함하고; 여기서 각 세 타입의 디할로실란은 하나 이상의 실리콘-탄소 (Si-C) 결합을 포함하고; 세 타입의 디할로실란 중 하나는 Si-O 결합 중 Si 원자에 직접 부착되어 있는 비닐을 포함하며; 디할로실란의 세 타입 중 하나는 Si-O 결합의 Si 원자에 직접 부착되어 있는 수소 (H)를 포함하고; 디할로실란의 세 타입 중 하나는 Si-O 결합의 Si 원자에 직접 부착되어 있는 페닐(Ph)을 포함하고; 디할로실란의 세 타입은 가변적 비례 관계, x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1 , 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1를 공유하고; 여기서 x는 페닐을 가지는 디할로실란의 타입의 비율을 나타내고; 여기서 y는 비닐을 가진 디할로실란의 타입의 비율을 나타내며; 여기서 z는 수소를 가지는 디할로실란의 타입의 비율을 나타낸다.
본 발명의 제 3 측면은 하이브리드 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 하이브리드 공중합체는 실리콘-탄소(Si-C) 백본 폴리카르보실란 폴리머와 가교되어 있는 실리콘-산소(Si-O) 백본 실록산-기재 폴리머를 포함하고, 상기 방법은 실록산-기재 폴리머에 고도로 분지된 폴리카르보실란을 첨가하는 것을 포함하며, 상기 폴리카르보실란은 하나 이상의 실리콘-수소(Si-H) 치환체를 포함하고, 여기서 수소는 폴리카르보실란의 Si-C 백본의 실리콘(Si) 원자에 직접 결합되어 있는 일가 수소이고; 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 치환체를 포함하며, 상기 실록산-기재 폴리머는 조성물을 포함하는데, 상기 조성물은 둘 이상의 공단량체를 포함하고, 여기서 둘 이상의 공단량체 중 하나는 비닐 치환체를 포함하고, 여기서 둘 이상의 공단량체 중 하나는 Si-O 백본의 실리콘(Si) 원자에 직접 결합되어 있는 일가 수소를 포함하고, 여기서 둘 이상의 공단량체 중 하나는 페닐 치환체를 포함하며; 실록산-기재 폴리머의 비닐 치환체를 폴리카르보실란에 Si-H 결합에 일가 수소 원자와 반응하여 중간 혼성 공중합체를 형성하는 것을 포함하며; 실록산-기재 폴리머에 일가 수소와 폴리카르보실란에 C=C 치환체를 반응시키기 위한 중간 혼성 공중합체를 가열함에 의해 중간 혼성 공중합체를 경화하는 것을 포함한다.
상세한 설명
대안적으로 그리고 이후부터는 실록산-기재 수지로 지칭되는, 실록산-기재 폴리머를 형성하는 방법, 일단계 공-가수분해 반응을 사용하는 것을 기재하고 있다. 실록산-기재 수지는 최소의 두 개의 별도의 공단량체 또는 단량체 종을 포함하는 공중합체일 수 있다. 공단량체는 실록산-기재 수지의 실리콘-수소(Si-O) 백본을 형성하기 위해 연결(link-up)된다. Si-O 백본은 예를 들어, 제한됨 없이, 비닐로부터의 탄소-탄소 이중(C=C) 결합, 페닐 또는 둘 모두로부터의 방향족 고리; 및 실리콘-수소(Si-H) 결합으로부터의 일가 수소를 포함하는 작용성 치환체를 포함할 수 있다. 각 작용성 치환체는 각 작용성 치환체는 실록산-기재 수지의 실리콘-산소(Si-O) 백본에 별도의 실리콘(Si) 원자에 직접 부착되어 있다. C=C 결합은 또한 예를 들어 제한 없이 아릴 기의 일부일 수 있다. C=C 결합 및 방향족 고리 치환체는 표준 탈히드로커플링 촉매를 통해 가교를 형성하기 위한 작용성을 제공한다.
단순한 단일 공-가수분해는 예를 들어, 제한됨 없이, 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지를 생산하기 위한 비닐-메틸디클로로실란 및 메틸디클로로실란; 또는 3개의 공단량체 실록산-기재 수지를 생산하기 위한 디페닐디클로로실란, 비닐-메틸디클로로실란 및 메틸디클로로실란인, 쉽게 얻을 수 있는 낮은 비용의 출발 물질 사이에서의 반응일 수 있다. 실록산-기재 수지는 낮은 비용의 상업적으로 입수가능한 벌크 클로로실란 화합물을 사용하여 합성된다. 이 실록산-기재 수지는 낮은 내지 중간 점성 액체이며, 이들은 가연성이 없고, 타지 않거나 160℃ 초과에서 경화 후 연소를 지지하지 않을 것이다. 추가로, 실록산-기재 수지는 낮은 증기압을 가지고 실온에서 거의 냄새가 없다. 본 방법은 제조된 실록산-기재 수지의 조성물, 및 그 결과 반응물의 비율을 간단히 바꿈에 의해, 실록산-기재 수지의 특성에 대한 대조군을 제공한다.
기초 공중합체 단위를 가지는 실록산-기재 수지는 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure 112009023699002-PCT00001
상기 식에서, x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1 , 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1;
R, R'및 R" 동일하거나 상이하며 수소(H), 메틸, 비닐 또는 페닐이고;
n은 실록산-기재 수지에 기초 공중합체 단위의 수를 나타내며;
1 ≤ n ≤ 600이고,
그러나,
Figure 112009023699002-PCT00002
Figure 112009023699002-PCT00003
, 및
Figure 112009023699002-PCT00004
의 단량체 단위가 임의의 순소로 배열될 수 있다. 예를 들어, x-y-x-z-z-y-z-x-z, x-y-y-y-z-y-x-y-y-z-x, y-y-z-z-x-x-y-y, 등이 될 수 있다. 실록산-기재 수지는 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 비고리형 실록산-기재 수지는 말단으로서 히드록실 기를 포함한다. 고리형 실록산-기재 수지는 가교 중에 열려 있다. 가변적인, x, y 및 z로 표현되는, 각 세 개의 공단량체의 비율에 대해, 실록산-기재 수지는 2-공단량체 실록산-기재 수지 또는 3-공단량체 실록산-기재 수지를 포함할 수 있다. 실록산-기재 수지는 약 450 내지 약 250,000의 범위의 분자량을 가질 수 있다. 두 개의 공-단량체 및 세 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 여러 구체예는 하기에서 논의된다.
세 개의 공단량체 실록산-기재 수지
하나의 구체예에서, 세 개의 공단량체를 가지는 실록산-기재 수지의 패밀리는 화학식 I에 의해 표현된다:
Figure 112009023699002-PCT00005
여기서, R은 페닐, 메틸, 수소, 또는 비닐, 바람직하게, 페닐 또는 메틸 중 하나를 포함할 수 있다;
R'은 메틸, 비닐, 페닐, 또는 수소, 바람직하게, 비닐 또는 메틸 중 하나를 포함할 수 있다;
R"은 메틸, 페닐, 비닐, 또는 수소, 바람직하게, 수소 또는 메틸 중 하나를 포함할 수 있다; 그리고
x+y+z = 약 1 (또는 약 100%)이다.
x는 약 0.05 내지 약 0.80 (또는 약 5% 내지 약 80%)의 범위일 수 있다;
y는 약 0.05 내지 약 0.50 (또는 약 5% 내지 약 50%)의 범위일 수 있다;
z는 약 0.05 내지 약 0.80 (또는 약 5% 내지 약 80%)의 범위일 수 있다.
예를 들어, x, y 및 z의 각 값은 제한 없이 아래 표에 기재된 값일 수 있다.
Figure 112009023699002-PCT00006
상기 표에서의 각 값에 추가하여, 상기 기재된 범위 내의 x:y:z의 여러 비율 또는 다른 구조/조성물은 또한 세 개의 공단량체 실록산-기재 수지를 위한 본 발명의 일부로 간주된다.
세 개의 공단량체 실록산-기재 수지는 실리콘-산소(Si-O) 백본을 가진다. 세 개의 공단량체 실록산-기재 수지는 예를 들어, 제한 없이, 아래 식 1에 도시된 바와 같이, 디페닐디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 및 메틸디클로로실란의 공-가수분해에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112009023699002-PCT00007
이 세 개의 공단량체 실록산 기재 수지의 제조의 추가 논의는 본 발명의 합성 실시예 5에서 추후에 논의된다.
두 개의 공단량체 실록산-기재 수지
실록산-기재 수지의 또 다른 구체예에서, 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 페밀리는 화학식 I로부터 유도될 수 있으며, x, y 또는 z 중 하나는 0이다. x=0인 경우에, 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지는 화학식 II에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112009023699002-PCT00008
상기 식에서, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1이다. 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 제조는 비닐 디할로 오가노실란 및 디할로 오가노실란의 공가수분해에 의할 수 있다.
y=0인 경우에, 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지는 화학식 III에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112009023699002-PCT00009
상기 식에서, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1이다. 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 제조는 페닐 디할로 오가노실란 및 디할로 오가노실란의 공가수분해에 의할 수 있다.
z = 0의 경우에, 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지는 화학식 IV에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112009023699002-PCT00010
상기 식에서, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1이다. 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 제조는 페닐 디할로 오가노실란 및 비닐 디할로 오가노실란의 공가수분해에 의할 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 II의 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지는 알킬디할로실란 및 비닐 알킬디할로실란의 공가수분해에 의해 제조될 수 있다.
R' 및 R"이 메틸 기인, 이러한 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 실시예의 제조는 아래 공식 2에 도시되어 있다.
Figure 112009023699002-PCT00011
비닐메틸디클로로실란 및 메틸디클로로실란은 물 및 헥산의 존재에서 혼합된다. 공식 2에 의해 얻어지는 실란-기재 수지는 투명한 액체이고 거의 분별할 수 없는 냄새를 가지며, 약 80cps 내지 약 300cps 범위의 낮은 점도를 가진다. 이 폴리머는 약 1ppm 내지 약 20ppm 범위의 농도에서 플래티늄 착물의 첨가로 24시간 내 약 21℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 대안적으로 실록산-기재 수지는 약 10ppm 내지 약 50ppm 범위의 농도에서 착물-타입 플래티늄 촉매의 첨가로 약 10분에서 약 155℃에서 경화될 수 있다.
두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 유용한 포뮬레이션은 구별되는 공단량체 사이에 비율 관계(즉, x:y, y:z 또는 x:z의 비율)를 변화시킴에 의해 제조될 수 있다. 상기 공식 2로부터의 예에서, 두 개의 공단량체의 각각은 치환체:비닐 또는 -H 중 하나를 가진다. 폴리머 내 비닐:-H의 상이한 비율은 단단히 경화된(일반적으로 약 500℃) 또는 열분해된 세라믹의 기계적, 열적 및 산화적 안정성에 추가하여 경화 및 열분해 특성을 변경시킨다. 비닐 치환체 또는 -H 치환체를 가지는 각각의 두 개의 별도의 공단량체 사이의 비율 관계는 비율 y:z에 의해 표현될 수 있으며, 이는 약 1:1 내지 약 1:10의 범위일 수 있다. 이 비율 범위 내에서 제조되는 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지는 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 불활성 가스 하에서 열분해될 수 있다. 아래에서는 화학식 II에 의해 표현되는 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지를 제조하기 위한 출발 공단량체의 비율을 바꿈에 의해 얻어지는 포뮬레이션의 일부 예를 논의한다.
y:z = 1:1인 비닐:-H의 비율에서, 단지 약 160℃의 온도로 경화 후 매우 단단(stiff)하지만 거친(tough) Lexan-유사 플라스틱은 얻어진다. 이 포뮬레이션으로부터 수득된 실록산-기재 수지는 서킷 보드(circuit board)를 위한 라미네이팅(laminating) 수지 및 아라미드 또는 다른 유기 섬유 물질의 사용 때문에 더 낮은 경화 온도를 요구하는 패키징 용도로서 사용될 수 있다. 이러한 F81로서 지정되는, 비율의 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 제조는 아래의 합성 실시예 1에서 논의된다.
y:z = 1:4의 비율에서의 Si-H 및 비닐 사이의 비율 관계에 대해, 94% 수율의 예비-세라믹 폴리머는 약 1℃/분에서 약 510℃로 직접 가열되고 약 4시간 동안 방치되는 경우에 얻어진다. 대안적으로, 예비-세리믹 폴리머의 약 85% 초과의 수율은 약 900℃에서 가열되는 경우에 얻어진다. 이 열분해된 세라믹은 가장 강열한 온도, 또한 공기 내 약 800℃에서 실리카 형성 세라믹을 위한 "페스팅 온도(pesting temperature)"로서 알려져 있는 온도가 약 100시간 동안 적용되는 경우에 약 1% 미만의 질량 손실을 보여준다. 이 예비-세라믹은 종래 기술에 기재되어 있는 결정성 실리콘 카바이드 및 또한 블랙 유리에 비교될 수 있다. F82으로 지정되어 있는 이러한 비율의 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 제조는 아래의 대응하는 합성 실시예 2에서 논의된다.
y:z = 1:3의 비닐:-H 비율을 사용하여, 예비-세라믹 수지가 수득된다. 이 예비-세라믹 수지는 약 155℃에서 수분 내에 경화되고 추가로 약 510℃에서 경화되어 단단한(stiff) Lexan-유사 "플라스틱"을 95% 초과의 수율로 형성한다. 이 포뮬레이션은 F83로 지정되어 있는, 일부 용도에서 폴리이미드를 대체하기 위한 고온 수지로서 사용될 수 있다. 이러한 비율의 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 제조는 아래 합성 실시예 3에서 논의된다.
y:z = 1:2의 비닐:-H 비율을 위해, 매우 단단하지만 거친 Lexan-유사 "플라스틱"은 약 350℃의 단단한 경화 온도로 약 1℃/분에서 가열 후 제조된다. 약 4시간 동안 약 510℃로 Lexan-유사 "플라스틱"의 추가 가열 후에, 97질량% 초과의 수율을 가진 매우 단단하지만 거친 수지는 얻어진다. 이 포뮬레이션은 일부 용도에서 폴리이미드를 대체하기 위해 고온 수지로서 사용될 수 있다. F84로 지정되어 있는 이러한 비율의 두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 제조는 아래 합성 실시예 4에서 논의된다.
상기 포뮬레이션에 추가하여, 비닐:-H의 다른 비율 기는 상이한 특성의 실록산-기재 수지를 제조하기 위해 본 발명의 범위 내에서 포뮬레이션될 수 있다. 예를 들어, 1:2.5 초과(즉, 1:3 및 1:4)의 비닐:-H 비율은 실록산 또는 실리콘과 더욱 유사한 특성을 가진 수지/물질을 제조한다. 이 수지/물질은 낮은 경화 온도에서 더 낮은 강도를 보여주지만 약 500℃ 이상의 온도에서 진행되는 경우에 매우 단단한, 산화 저항성 유리/세라믹을 생산한다. 이 폴리머는 실험식 SiCxOy를 가지는 현재 알려진 더욱 비싼 블랙-유리-타입 폴리머를 대체하기 위해 사용될 수 있다.
1:2.5 미만(즉, 1:2 및 1:1)의 비닐:-H 비율로부터 얻어지는 수지/물질은 일반적으로 플라스틱-유사 또는 유기-유사 특성을 보여준다. 약 160℃ 내지 500℃의 범위의 온도에서의 경화는 높은 단단함, 높은 거침 및 중간 내지 높은 강도를 가진 수지/물질을 생산한다. 이 물질은 매우 비싼 고운 유기 수지 예컨데 PMR-15, 폴리아미드/이미드 예를 들어 Torlon®, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 물질을 위한 잠재적 대체물이다.
높은 비닐 함량 수지/물질(즉, 비닐:-H이 1:3 미만)은 기능적으로 가교 첨가제 예컨데 디비닐 벤젠 및 4-비닐-1 시클로헥산을 함유하는 유기 비닐을 대체하는 것으로 증명되어오고 있다. 이 수지/물질은 완전히 비가연성/비연소성, 또는 비닐 에스테르와 같은 유기 물질과는 같지 않은 가연성을 가지기 때문에, 이들은 다른 현재의 사용되는 가연 저항성 유기 물질을 뛰어 넘는 이점이 있다.
두 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 합성 실시예
합성 실시예 1 - 1:1의 비율을 가진 공단량체(F81)
600g의 물을 자기 교반기 및 추가 깔데기가 구비된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 약 120g의 메틸디클로로실란, 약 141g의 비닐메틸디클로로실란, 및 약 120g의 헥산을 추가 깔데기에서 혼합하였다. 이 실란 혼합물을 천천히 교반된 물에 첨가하였다. 물 용액은 클로로실란의 가수분해 때문에 산성이 되었다. 물의 온도는 실란의 첨가와 함께 점차 증가하였다. 실란을 한 시간 내에 첨가하였다. 그 결과 반응 혼합물을 약 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에 유기상을 분리하였고, 물로 세척하였고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 위에서 건조하였다. 용매 헥산을 증류에 의해 제거하였다. 약 139g의 오일 생성물을 수득하였다. 젤 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 분석은 결과 폴리머가 분자량(Mw)이 약 72684 및 분자수(Mn)가 약 24469인 바이모달(bi-modal) 분배 패턴을 보이는 것을 보여주었다.
합성 실시예 2 - 1:4 비율을 가지는 공단량체(F82)
약 600g의 물을 자기 교반기 및 추가 깔데기가 구비된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 약 230g의 메틸디클로로실란, 약 70.5g의 비닐메틸디클로로실란, 약 40g의 테트라히드로푸란(THF), 및 약 120g의 헥산을 추가 깔데기에서 혼합하였다. 이 실란 혼합물을 천천히 교반된 물에 첨가하였다. 물 용액은 클로로실란의 가수분해 때문에 산성이 되었다. 물의 온도는 실란의 첨가와 함께 점차 증가하였다. 실란을 한 시간 내에 첨가하였다. 그 결과 반응 혼합물을 약 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에 유기상을 분리하였고, 물로 세척하였고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 위에서 건조하였다. 용매 헥산을 증류에 의해 제거하였다. 약 141g의 오일 생성물을 수득하였다. 젤 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 분석은 결과 폴리머가 분자수(Mn)가 약 18670인 바이모달(bi-modal) 분배 패턴을 보이는 것을 보여주었다.
합성 실시예 3 - 1:3의 비율을 가진 공단량체(F83)
약 600g의 물을 자기 교반기 및 추가 깔데기가 구비된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 약 207g의 메틸디클로로실란, 약 84.6g의 비닐메틸디클로로실란, 약 30g의 테트라히드로푸란(THF), 및 약 120g의 헥산을 추가 깔데기에서 혼합하였다. 이 실란 혼합물을 천천히 교반된 물에 첨가하였다. 물 용액은 클로로실란의 가수분해 때문에 산성이 되었다. 물의 온도는 실란의 첨가와 함께 점차 증가하였다. 실란을 한 시간 내에 첨가하였다. 그 결과 반응 혼합물을 약 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에 유기상을 분리하였고, 물로 세척하였고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 위에서 건조하였다. 용매 헥산을 증류에 의해 제거하였다. 약 128g의 오일 생성물을 수득하였다. 젤 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 분석은 결과 폴리머가 분자수(Mn)가 약 24670인 바이모달(bi-modal) 분배 패턴을 보이는 것을 보여주었다.
합성 실시예 4 - 1:2 의 비율을 가진 공단량체(F84)
약 600g의 물을 자기 교반기 및 추가 깔데기가 구비된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 약 230g의 메틸디클로로실란, 약 141g의 비닐메틸디클로로실란, 약 30g의 테트라히드로푸란(THF), 및 약 140g의 헥산을 추가 깔데기에서 혼합하였다. 이 실란 혼합물을 천천히 교반된 물에 첨가하였다. 물 용액은 클로로실란의 가수분해 때문에 산성이 되었다. 물의 온도는 실란의 첨가와 함께 점차 증가하였다. 실란을 한 시간 내에 첨가하였다. 그 결과 반응 혼합물을 약 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에 유기상을 분리하였고, 물로 세척하였고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 위에서 건조하였다. 용매 헥산을 증류에 의해 제거하였다. 약 151g의 오일 생성물을 수득하였다. 젤 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 분석은 결과 폴리머가 분자량(Mw)이 약 65532이고 분자수(Mn)가 약 24469인 바이모달(bi-modal) 분배 패턴을 보이는 것을 보여주었다.
세 개의 공단량체 실록산-기재 수지의 합성 실시예
합성 실시예 5 - 디페닐비닐메틸 폴리실록산의 합성 과정
약 50g의 테트라히드로푸란 및 약 400g의 물의 혼합물을 자기 교반기 및 추가 깔데기가 구비된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 약 126g의 디페닐디클로로실란, 약 38g의 메틸디클로로실란, 약 47g의 비닐메틸디클로로실란, 및 약 100g의 톨루엔을 추가 깔데기에서 혼합하였다. 이 실란 혼합물을 천천히 교반된 물에 첨가하였다. 물 용액은 클로로실란의 가수분해 때문에 산성이 되었다. 물의 온도는 실란의 첨가와 함께 점차 증가하였다. 실란을 한 시간 내에 첨가하였다. 그 결과 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 다음에 유기상을 분리하였고, 물로 세척하였고, 소듐 설페이트(Na2SO4) 위에서 건조하였다. 용매 헥산을 증류에 의해 제거하였다. 약 139g의 점착성(viscous) 액체를 수득하였다. 젤 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 분석은 결과 폴리머가 분자량(Mw)이 약 1590이고 분자수(Mn)가 약 820임을 보이는 것을 보여주었다.
두 개 및 세 개 공단량체 실록산-기재 수지의 예
적용 실시예 1 - 높은 단단함(stiffness) 패키징 및 서킷 보드 물질
톨루엔 내 약 0.5 g의 플래티늄 촉매 착물 용액을 합성 실시예 4의 약 150g의 수지에 첨가하였고, 이 용액을 약 10분 동안 교반하였다. 촉매화된 수지를 적용하였고 12.5 x 12.5 인치 크기의 Style 2113 E-유리 천(cloth)의 8개의 시트 위에 분배되었다. 이 시트를 쌓아 8개 층의 플레이트를 만들었다. 이 플레이트를 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 종이 시트인, 테플론®(테플론은 미국 및/또는 다른 나라에서, E. I. Du Pont De Nemours and Company Corp의 상표이다) 위에 두었고, 또 다른 시트를 마지막 층의 천 위에 적용하였다. 이 어셈블리를 약 160℃로 설정되어 있는 가열된 압반(platen) 프레스 세트에 두었고, 약 1℃/분에서 약 250℃로 약 1시간 동안 가열하였다. 냉각되자마자, 이 플레이트를 프레스로부터 제거하였고, 종이를 제거하여 약 0.5mm 두께의 유리/복합물(composite) 플레이트를 남겼다. 그 다음에 이 플레이트를 불활성 가스 화로 오븐에 두었다. 이 오븐을 약 1℃/분에서 약 350℃로 가열하였고, 약 0.5시간 동안 유지하였다. 냉각하자마자, 이 플레이트를 동일 수지로 진공 하에서 재침윤(reinfiltrate)시켰고, 약 350℃로 오븐에서 다시 가열하였다. 약 3의 유전 상수 및 0.002 또는 그 미만의 유전손실인자(dielectric loss factor)를 가진 조밀하고, 가벼운 무게의 유리/수지 플레이트를 얻었다.
발연된(Fumed) 실리카 또는 1마이크론미만의(submicron) 실리카 파우더는 단단함을 증가시키고 열적 팽창 계수를 감소시키며 재침윤 및 열분해의 필요성을 잠재적으로 제거하기 위해, 상기 예의 수지에 첨가될 수 있다.
적용 실시예 2-미리-형성된 마찰 물질 또는 브레이크(brake) 패드 물질을 위한 마찰 변경 수지
통상적 높은 성능의 디스크 브레이크 패드를 구조를 안정화시키기 위해 약 800℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열하였다. 냉각하자마자, 이 패드를 약 ½시간 동안 진공 하에서 수지 내 패드를 담금(immersing)에 의해 헥산과 같은 비극성 용매에서 합성 실시예 3에 기재되어 있는 수지의 약 80%의 용액으로 침윤하였다. 그 다음에 이 패드를 불활성 가스 화로에 부었고, 약 1℃/분에서 약 750℃ 내지 약 850℃로, 요구되는 경도(hardness)에 의존하여 가열하였다. 미리-침윤된 질량에 비해 패드의 질량 수득률이, 요구되는 성능에 의존하여 약 2% 내지 약 5%의 백분율에 이를 때까지 이 과정을 반복하였다. 그 다음에 처리된 이 브레이크 패드는 과도한 소음 또는 로터(rotor) 마모를 만듬없이 세라믹 및 세라믹 복합(composite) 로터로 사용될 수 있다.
합성 실시예 2에 기재되어 있는 수지는 또한 더 단단한 패드 물질이 더 단단한 세라믹 로터에 대항한 패드 마모를 줄이도록 요구된다면, 사용될 수 있다.
대안적으로, 합성 실시예 2 또는 3에 기재되어 있는 수지는 패드를 형성하기 전에 브레이크 패드 포뮬레이션에 직접 혼합될 수 있고 통상의 공정을 사용하여 브레이크 패드로 압착될 수 있다.
적용 실시예 3 - 세라믹 및 복합물 기판을 위한 낮은 K, 낮은 손실, 표면 매끄러운 코팅(Smoothing Coating)
합성 실시예 5에 기재되어 있는 약 95g의 중간 수지를 합성 실시예 1에 기재되어 있는 5g의 폴리머와 혼합하였고 약 10분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 디쿠밀 퍼옥시드((Dicumyl peroxide)를 전체 수지 질량 또는 약 100g의 1.5%의 농도에서 첨가하였다. 촉매화된 수지를 약 10분 동안 추가로 교반하였다. 그 다음에 이 수지를 착색하거나 전자 보드(electronic board) 또는 다른 기판으로서 사용을 위한, 세라믹(알루미나) 매트릭스 또는 복합물(유리/세라믹 또는 탄소/세라믹) 보드 위에서 스핀 코팅하였다. 이 보드를 약 300℃의 온도에 도달될 때까지 약 ½℃/분의 속도로 온도가 약 21℃ 로부터 증가되면서 질소의 존재에서 천천히 코팅하였다. 대안적으로, 이 보드를 천천히 공기에서 약 150℃의 온도에서 코팅하였고 약 1시간 동안 유지하였다. 이 코팅된 보드를 그 다음에 약 1℃/분에서 약 300℃ 내지 약 350℃로 질소에서 가열하였고 약 ½시간 내지 약 1시간 동안 유지하여 경화되도록 하였다. 이 기판은 필요하다면 또는 거울 마무리(mirror finish)를 달성하도록 간단히 광택화하려면, 재코팅될 수 있다.
강화제/충전제 예를 들어 (마이크론/1마이크론 미만 범위의 미세함을 가진) 세라믹 파우더 또는 유리 섬유 종이는 필요하다면 더 두꺼운 코팅물을 형성함을 보조하는데 사용될 수 있다. 수지 고체 농도의 증가는 더 두꺼운 코팅을 또한 제공할 것이다.
적용 실시예 4 - 낮은 비용, 열적 안정성 고온 세라믹 매트릭스 복합물
톨루엔 내 약 5g의 0.1% 플래티늄 착물 촉매를 합성 실시예 2로부터 얻어지는 약 1000g의 폴리머를 함유하는 플라스크에 첨가하였고 약 15분 동안 자기 교반기를 가지고 혼합하였다. 그 다음에 약 0.5㎛ 내지 약 4㎛ 크기 범위를 가지는 약 1300g의 실리콘 카르바이드 파우더와 촉매화된 폴리머를 10리터 볼 밀(ball mill)에 지르코니아 밀링 매체로 채웠고 약 4시간 동안 밀링(milling)하여 수지와 파우더를 혼합하였다. 약 4시간 후, 약 5g의 디쿠밀 퍼옥시드 촉매를 슬러리에 첨가하였고 또 다른 시간 동안 밀링하여 촉매에서 혼합하였다. 혼합되자마자, 이 슬러리를 롤러를 사용하여 13인치×13인치 크기의 9겹(pile)의 탄소 섬유 파이버 위에서 코팅하여 완전히 이를 포화시켰다. 각 겹이 코팅된 후에, 이전 겹에 쌓여지고 이 싸여진 것을 롤링하여 우수한 내부-겹 접착을 보장하도록 하였다. 모든 9개의 층이 코팅되고 싸여지자, 라미네이트를 균일한 두께를 보장하도록 플레이트의 4코너에서 0.220인치 스페이서를 가진 흑연 플레이트 위에 두었고, 제 2 흑연 플레이트를 더미의 상부에 두었다. 플레이트/더미를 그 다음에 불활성 가스 뜨거운 프레스 위에 두었다. 그 더미를 약 100psi로 로딩하였고 약 1℃/분에서 약 850℃ 내지 약 900℃로 가열하였고, 약 1시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 플레이트를 상기 촉매화된 합성 실시예 2 플래티늄으로부터의 수지로 진공 침윤하였다. 이 플레이트를 그 다음에 불활성 가스 화로에 두었고 약 1℃/분에서 약 850℃ 내지 약 1150℃로 요구되는 경도에 따라 가열하였다. 사전에 침윤된 질량에 비해 플레이트 질량 수득율이 요구되는 성능에 따라 약 2% 내지 약 5%가 될 때까지, 이 공정을 약 4회 내지 약 6회 반복하였다. 이 플레이트를 자동차를 위한 복합 브레이크 로터와 같은 이의 요구되는 형태로 규격화할 수 있다.
수지의 경도 및 내마모성을 증가시키기 위한 대안적 공정은 재침윤 및 열분해 순환 중 하나 이상 중 Si-C 형성 예비-세라믹 폴리머를 첨가함에 의해 사용될 수 있다.
액체 수지의 밀도는 페닐 함량에 의존하여 약 1.02 내지 약 1.3g/cc의 범위이다.
순수한(neat) 수지의 점도는 조성물에 의존하여 약 50cps 내지 약 10,000cps의 범위일 수 있다. 수지는 플래티늄 착물, 예를 들어, 제한됨 없이 전형적 "제로-스테이트(zero-state)" 플래티늄 촉매; 또는 과산화물 촉매, 예를 들어 제한됨 없이 디쿠밀 퍼옥시드로 경화된다.
세 개의 단량체 실록산-기재 수지의 고도로 분지된 폴리카르보실란과의 가교
본 발명의 추가 구체예는 고도로 분지된 카르보실란폴리머를 두 개 또는 세 개의 공단량체 실록산 기재 수지에 첨가하여 개선된 접착력, 단단함, 및 거침을 물질에 제공하는 방법을 제공한다. 이 고도로 분지된 카르보실란폴리머는 알릴기, 페닐기, 아세틸기, 프로파르길 기 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 카르보실란의 사용은 이중 단계의 경화 메커니즘을 가능하게 한다, 우선적으로 비닐 기를 수소(H)와 "B-단계" 수지로 반응시키고(즉 중간 수지를 형성), 다음에 더 높은 온도에서 수소를 가진 아릴기를 경화시켜 낮은 경화 온도에서 매우 단단한, 거친 "플라스틱"을 만든다.
실리콘-산소(Si-O) 백본을 가진 [세 개의 공단량체] 실록산-기재 수지에 대한, 대안적으로 폴리카르보실란으로 지칭되는 실리콘-탄소(Si-C) 백본 폴리머의 일반적 비율은 약 1:20 내지 약 20:1의 범위이다. 관심있는 특성은 이 비율 범위를 통해 증명된다. 합성 실시예 5로부터의 세 개의 공단량체 실록산 기재 수지에 비닐 기는 카르보실란에 실리콘 결합된 수소 원자와 반응하여 초기 "점착성" 단계를 약 40℃ 내지 약 150℃의 온도에서 형성하며, 한편 카르보실란에 아릴기는 실리콘-산소(Si-O) 폴리머에 있는 남아있는 수소와 반응하여 단단한 "플라스틱"과 같은 고체를 만드는 약 250℃ 만큼 낮은 온도에서 가교를 만든다.
Si-O 백본 수지로 페닐, 아릴, 아세틸 및/또는 프로파르길을 포함하는, 고도로 분지된 폴리카르보실란의 첨가는 가교된 혼성 공중합체 시스템/물질을 제공한다. 혼성 공중합체 시스템/물질은 상이한 온도에서 경화되는 경우에 일정 범위의 거침 및 고온 강도를 제공할 수 있다. 이 온도 범위는 일정 기간에 걸쳐, 예를 들어 제한 없이 약 4시간에 걸쳐, 제한됨 없이 약 180℃ 내지 약 500℃를 포함할 수 있다. 고도로 분지된 폴리카르보실란의 사용은 또한 혼성 공중합체 시스템/물질을 위한 실제 유리 전이 온도(Tg)를 제공할 수 있다. 화학식 I에 의해 표현되는 예를 들어, 제한 없이 3-공단량체 실록산-기재 수지를 포함하는 비닐 가교를 가지는 Si-O 백본을 가진 실록산-기재 폴리머 조성물은 실제로 순수한 열경화성 수지이다.
고도로 분지된 폴리카르보실란의 예는 아래에 제공된다.
Figure 112009023699002-PCT00012
여기서: ~는 분지된 사슬을 나타내고;
"n" 옆의 계수는 필요에 따라 변할 수 있다.
더구나, 전형적 폴리카르보실란은 예를 들어 제한 없이,
Figure 112009023699002-PCT00013
여기서, ~는 분지된 사슬을 나타내고;
"n" 옆의 계수는 필요에 따라 변할 수 있으며, 이 폴리카르보실란은 약 250℃ 내지 약 350℃의 범위의 낮은 온도에서 단단함 및 거침을 개선하고, 제한 없이 알루미늄 및 구리와 같은 금속에 접착력을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 상업적으로 입수가능한 폴리카르보실란, 예를 들어, 제한 없이 대표적 식이 [SiH2CH2]0.9n[SiH(CH2CH=CH2)CH2]0.1n인 SMP-10 및 대표적 식이 [SiH2CH2]0.25n[SiH(CH2CH=CH2)CH2]0.75n인 SMP-75 (둘 모두는 STARFIRE 시스템으로부터) 및 상업적으로 입수 가능한 폴리실라잔 예컨데 KiON® HTT 1800 (KiON Corporation, Huntingdon Valley, PA))은 또한 동일 목적/결과를 얻기 위해 사용될 수 있다.
두 개의 공단량체 및 세 개의 공단량체 실록산 기재 수지를 제조하는 방법은 요구되는 강도, 거침도 또는 가요성을 가진 폴리머 네트워크를 만들기 위한 가교 속도 및 양의 조절을 제공한다. 이는 하기의 양을 조절함에 의해 상기 실시예에서 예시된 시스템을 통해 달성될 수 있다:
- 페닐로서, 이는 경도 및 거침도를 제공하고, 너무 많은 것은 너무 낮은 Tg를 제공하게 되고, 순수한 수지의 점도를 너무 높게 올리게 되는, 페닐
- 수소로서, 너무 많은 것은 가열되는 때 수축되고 최소 강도를 가지는 연성 수지를 제공하며, 너무 적은 것은 매우 높은 경화 온도를 제공하는, 수소
- 비닐기로서, 너무 많은 것은 연성 수지를 제공하고, 너무 많은 것은 단단하고 깨지기 쉬운 수지를 제공하는 비닐기. 높은 비닐 함량은 또한 과도한 열을 가교 중에 만든다.
- 아릴기로서, 이는 단단함 및 부차적인 경도(hardening) 메커니즘을 비닐 경화 메커니즘에 추가하여 제공하며, 너무 많은 아릴은 너무 높은 단단함 및 깨지기 쉬움을 제공할 것인, 아릴기.
상기 시스템은 플래티늄(Pt) 또는 퍼옥시드 촉매, 예를 들어 제한 없이, 디쿠밀 퍼옥시드를 사용하여 경화될 수 있다. 상기 시스템에 따라 제조된, 일부 폴리머는 약 500℃ 초과의 온도에서 약 94% 내지 약 97.5%를 수율을 제공한다. 현재 알려진 시스템에 의해 필적할 수 있는 온도에서 약 90% 미만의 세라믹 수율에 비교하여, 이러한 폴리머는 매우 높은 세라믹 수율을 가진다. 이는 주로, 종래 기술에 비교하여 본 발명의 여러 측면 또는 여러 방법에 의해 제조된 제품에서 C=C 결합의 최소 양 때문이다.
세 개의 단량체 성분 수지와 가교된 카르보실란 폴리머를 함유하는 아릴 또는 아릴/페닐의 적용 실시예
적용 실시예 5 - 고온 가능한, 거친, 투명한 혼성 무기/유기 플라스틱 유사 물질
합성 실시예 5로부터 수득되는 약 87g의 폴리머를 자기 교반기를 사용하여 200ml 플라스크에서 약 13g의 073 분지된 폴리가르보실란과 혼합하였다. 이 혼합물을 약 1g의 디쿠밀 퍼옥시드를 첨가하고 추가 약 10분 동안 교반하기 전에 약 10분 동안 교반하였다. 제조되자마자, 약 45g의 폴리머를 13mm 깊이 100mm x 100mm PTFE 트레이(tray)에 부었다. PTFE 트레이를 오븐에 두었고 약 0.5℃/분의 온도 증가에서 약 200℃의 온도로 가열하였고, 약 1시간 동안 유지하였다. 가교된 폴리머 및 팬(pan)을 그 다음에 불활성 화로에 두었고 약 21℃로부터 약 1℃/분의 온도 증가에서 약 250℃의 온도로 가열하였고 약 4시간 동안 유지하였다. 이 온도 증가를 또한 모든 후속 단계를 위해 사용하였다. 트레이로부터의 고체화된 수지를 제거하였고 약 400℃로 가열하였고 약 2시간 동안 유지하였고 최종적으로 약 500℃로 가열하였고 약 1시간 동안 유지하였다. 백분율 질량 수율은 약 78% 내지 약 84%이었다. 결과로 얻은 고체의 크랙되지 않은(uncracked) 디스크는 오랜지/브라운 색이었고, 투명이고, 합리적인 거침을 가진 높은 경도를 가지며, 약 1.15 내지 약 1.20g/cc의 밀도를 가졌다.
적용 실시예 6 - 예비-프레그(Pre-Preg) 또는 라미네이트 시트의 제조
20g의 0.2% 플래티늄을 합성 실시예 5로부터의 1000g의 수지에 첨가하였고, 촉매화된 수지를 15분 동안 교반하였다. 400g의 1마이크론미만의 실리카 파우더 및 150g의 자일렌을 밀링 매체(milling media)를 함유하는 4리터의 밀링 자르(jar)에 첨가하였다. 촉매화된 수지를 그 다음에 자르에 첨가하였고, 전체 혼합물을 1시간 동안 볼 밀링(ball milling) 하였다. 그 결과 얻은 페이트-유사 유체를 12" x 4" 트레이에 부었다. 10"×10" Style 2116 E-유리의 6개의 시트를 그 다음에 딥핑(dipping)하였고 완전히 유체로 코팅하였다. 그 다음에 이 시트를 오븐에 매달았고 3-5분 동안 약 160℃ 내지 약 170℃의 온도 범위에서 B-스테이지(B-staged)하였다. 그 결과 코팅된 유리 시트는 다소 "점착성"이 있었다. 6개의 코팅된 그리고 B-스테이지된 시트를 그 다음에 사용하여 PTFE 코팅된 스틸 시트 위에 이 시트를 놓고 약 150℃에서 설정된 압반(platen) 프레스에서 프레싱하고 약 2℃/분 내지 약 5℃/분의 온도 증가에서 약 20psi 내지 약 50psi의 압력 하에서 약 280℃의 온도로 가열하고, 약 1시간 동안 유지함에 의해 라미네이트를 만들었다. 불활성 가스에서 약 300℃ 내지 약 350℃의 더 높은 온도 범위로 가열함은 더욱 단단하지만 여전히 강하고 거친 라미네이트를 제공할 것이다.
적용 실시예 7 - 라미네이트의 구리 클래딩(Copper Cladding)
합성 실시예 5로부터의 약 25g의 폴리머를 폴리머/자일렌 용액을 형성하기 위해 40ml 비알(vial)에서 약 5g의 자일레과 혼합하였다. 두 층의 라미네이트를 단지 불활성 가스에서 약 170℃로 가열하는 것을 제외하고, 적용 실시예 6에서의 방법에 따라 얻었다. 라미네이트가 실론으로 냉각되자마자, 폴리머/자일렌 용액의 얇은 층을 라미네이트의 한 면에 페이트하였고 약 100℃에서 공기 건조하도록 하였고, 라미네이트의 반대 면을 동일 방식으로 코팅하였고 동일 방식으로 건조하였다. ½온스 구리 포일의 두 조각, 각각은 한면에 처리되었고, 이 조각은 라미네이트의 크기로 절단되었다. 포일의 한 조각을 처리된 면이 위로 가도록 단단하고, 평평한 표면에 두었다. 코팅된 라미네이트를 포일 시트 위에 주름 또는 버블이 형성되지 않도록, 주위 깊게 두었다. 포일의 두 번째 조각을 그 다음에 처리된 면을 아래로 라미네이트 위에 두어서 구리-라미네이트-구리 "클래드 라미네이트(clad laminate)"를 만들었다.
롤러를 사용하여 버블이 그 사이에 형성되지 않도록 하였고 라미네이트와 포일 시트의 접촉이 완전하게 이루어 지도록 하였다. 이 어셈블리를 그 다음에 압반 프레스에 두었고, 약 50psi의 압력을 약 1℃/분의 속도에서 약 275℃로 가열하였고 약 2시간 동안 유지하였다. 이 유지 후, 라미네이트를 약 5℃/분 미만의 냉각 속도에서 실온으로 천천히 냉각하였다. 그 결과는 약 0.006인치 두께의 구리 클래드 라미네이트였고, 우수한 단단함 및 훌륭한 전기 특성을 가졌다.
본 발명의 여러 측면의 상기 기재는 예시 및 기재의 목적을 위해 제공되었다. 기재된 특정 형태로 본 발명을 제한하거나 다른 것을 배타하는 것으로 의도되지 않고, 명백하게 많은 변경 등은 가능하다. 당업자에 명백할 수 있는 이러한 변경 등은 첨부된 청구 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 내로 의도된다.

Claims (42)

  1. 둘 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 조성물을 가지는 실록산-기재 수지로서,
    상기 둘 이상의 공단량체의 각각이 실리콘-산소(Si-O) 결합을 포함하고;
    상기 둘 이상의 공단량체의 각각이 실리콘-탄소(Si-C) 결합을 포함하고;
    상기 둘 이상의 공단량체가 가변적 비례 관계를 공유하며;
    상기 둘 이상의 공단량체의 각각이 페닐, 비닐, 메틸 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고;
    여기서, 상기 작용기가 Si-O 결합의 실리콘(Si) 원자에 직접 부착되어 있는, 실록산-기재 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I를 가짐을 특징으로 하는 실록산-기재 수지:
    Figure 112009023699002-PCT00014
    여기서, 상기 가변적 비례 관계가
    x + y + z = 1,
    0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1에 의해 나타내어지며;
    여기서, n은 실록산-기재 수지에 기초 공중합체 단위의 수를 가리키고,
    1 ≤ n ≤ 600이며;
    여기서 각 R, R' 및 R"은 독립적으로 수소(H), 메틸, 비닐 및 페닐로 구성되는 기로부터 선택되는 작용기이다.
  3. 제 2 항에 있어서, x는 약 0.05 내지 약 0.80의 범위이며; y는 약 0.05 내지 약 0.50의 범위이고, z는 약 0.05 내지 약 0.80의 범위임을 특징으로 하는 실록산-기재 수지.
  4. 제 3 항에 있어서, R이 페닐 및 메틸로 구성되는 군으로부터 선택되며; R'은 비닐 및 메틸로 구성되는 군으로부터 선택되고; R"는 수소 및 메틸로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 실록산-기재 수지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 실록산 기재 수지가 x 및 y 단량체, y 및 z 단량체, 또는 x 및 z 단량체를 포함함을 특징으로 하는 실록산-기재 수지.
  6. 제 5 항에 있어서, y:z가 약 1:1 내지 약 1:10인 비례 관계를 y 및 z가 가짐을 특징으로 하는 실록산-기재 수지.
  7. 물-용매 혼합물의 존재에서 일단계 공-가수분해 반응에서 세 타입의 디할로 실란을 혼합하는 단계로서, 상기 용매가 헥산, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 자일렌 및 이들 중 둘 또는 그 초과의 임의의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 단계를 포함하는 실록산-기재 조성물을 제조하는 방법으로서,
    여기서, 각 세 타입의 디할로실란이 이들 사이에 Si-O 백본을 형성하기 위해 실리콘-산소(Si-O) 결합을 포함하고;
    여기서, 각 세 타입의 디할로실란이 하나 이상의 실리콘-탄소(Si-C) 결합을 포함하며;
    여기서, 세 타입의 디할로실란 중 하나가 Si-O 결합 중 Si 원자에 직접 부착되어 있는 비닐을 포함하고;
    여기서, 세 타입의 디할로실란 중 하나가 Si-O 결합 중 Si 원자에 직접 부착되어 있는 수소(H)를 포함하며;
    여기서, 세 타입의 디할로실란 중 하나가 Si-O 결합 중 Si 원자에 직접 부착되어 있는 페닐(Ph)을 포함하고;
    여기서, 세 타입의 디할로실란이 하기 가변 비례 관계를 공유하며,
    x + y + z = 1,
    0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1;
    여기서, x는 페닐을 가진 디할로실란의 타입의 비율을 나타내고;
    y는 비닐을 가진 디할로실란의 타입의 비율을 나타내며;
    z는 수소를 가진 디할로실란의 타입의 비율을 나타내는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, x는 0이고; y 및 z가 약 1:1 내지 약 1:10의 범위의 y:z의 비율 비례 관계로 표현됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 약 500℃ 내지 약 1200℃의 온도 범위에서 불활성 가스 하에서 열분해하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항의 방법에 따라 수득되는 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 약 1ppm 내지 약 20ppm 범위의 농도의 플래티늄 착물, 약 0.1% 내지 약 1% 범위의 농도의 과산화물 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매와 약 21℃ 내지 약 300℃의 온도에서 조성물을 경화하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 과산화물이 디쿠밀 과산화물(dicumyl peroxide)임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 페닐을 가진 디할로실란이 디클로로디페닐실란임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항의 방법에 따라 수득되는 조성물.
  15. 혼성 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 혼성 공중합체가 실리콘-탄소(Si-C) 백본 폴리카르보실란 폴리머와 가교되어 있는 실리콘-산소(Si-O) 백본 실록산-기재 폴리머를 포함하며, 상기 방법이:
    고도로 분지된 폴리카르보실란을 실록산-기재 폴리머를 첨가하는 단계로서,
    상기 폴리카르보실란이:
    하나 이상의 실리콘-수소(Si-H) 치환체(여기서, 수소는 폴리카르보실란의 Si-C 백본의 실리콘(Si) 원자에 직접적으로 결합되어 있는 일가 수소이다); 및
    하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 치환체를 포함하고;
    상기 실록산-기재 폴리머가 둘 이상의 공단량체를 포함하는 조성물을 가지며;
    여기서, 둘 이상의 공단량체 중 하나가 비닐 치환체를 포함하고;
    여기서, 둘 이상의 공단량체 중 하나가 Si-O 백본 중 실리콘 (Si) 원자에 직접 결합되어 있는 일가 수소를 포함하며;
    여기서, 둘 이상의 공단량체 중 하나가 페닐 치환체를 포함하는, 단계;
    실록산-기재 폴리머의 비닐 치환체를 폴리카로보실란 내의 Si-H 결합에 있는 일가 수소 원자와 반응하여 중간 혼성 공중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 실록산-기재 폴리머에서의 일가 수소와 폴리카르보실란에 C=C 치환체와 반응시키기 위해 상기 중간 혼성 공중합체를 가열함에 의해 상기 중간 혼성 공중합체를 경화하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 고도로 분지된 폴리카르보실란의 상기 하나 이상의 C=C 치환체가 알릴, 아세틸, 프로파르길, 페닐 또는 이의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 혼성 공중합체의 상기 Si-O 백본 실록산-기재 폴리머 및 실리콘-탄소 Si-C 백본 폴리카르보실란이 약 1:20 내지 약 20:1 범위의 비율의 비례 관계를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 반응이 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 경화가 약 180℃ 내지 250℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항의 방법에 따라 수득되는 혼성 공중합체.
  21. 제 15 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는 조성물.
  22. 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지로부터 유도되는 수지를 포함하는 조성물.
  23. 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는, 방법.
  24. 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지로부터 조성물을 유도하는 것을 포함하는 방법.
  25. 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는 습윤 레이업 라미네이팅(wet lay-up laminating) 수지.
  26. 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는 "B-스테이징(B-staging)" 수지.
  27. 전자 패키징, 서킷 보드 및 히트 싱크로서 사용을 위한 물질의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법이 출발 물질, 중간 물질 및 이의 조합물로 구성되는 군으로부터의 하나에 제 7 항에 따른 방법으로부터 수득되는 조성물을 첨가하는 것을 포 함하는 방법.
  28. 유리, 유기, 세라믹 또는 금속 충전제를 가진 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 출발 물질, 중간 물질 및 이의 조합물로 구성되는 군으로부터의 하나에 제 7 항에 따른 방법으로부터 수득되는 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  29. 기판 표면 코팅, 유전 코팅, 봉지제(encapsulant), 및 밀봉제의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법이 출발 물질, 중간 물질 및 이의 조합물로 구성되는 군으로부터의 하나에 제 7 항에 따른 방법으로부터 수득되는 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  30. 제 5 항에서의 임의의 섬유/패브릭(fabric)으로부터의 복합물을 만들기 위한 매트릭스 물질.
  31. 매트릭스를 섬유에 결합하는 것을 조절하고, 섬유를 보호하며 섬유의 열 저항성을 개선하는 섬유 코팅으로서, 상기 섬유 코팅이 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 조성물을 포함하는 섬유 코팅.
  32. 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는 패브릭 상의 코팅물.
  33. 내마모성 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이 중간 온도 수지를 탄소, 세라믹, 유리 섬유 및 파우더 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나로 강화시키는 것으로 포함하며; 여기서 상기 중간 온도 수지가 제 7 항에 따라 수득되는 방법.
  34. 코팅물을 위한 포뮬레이션(formulation)으로서, 상기 포뮬레이션이 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하고, 여기서 상기 코팅물이 단단한면(hardface) 코팅, 마모 코팅(wear coating), 밀봉 코팅, 부식 저항성 보호 코팅 및 유전 코팅으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나로서 사용됨을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  35. 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는 현존하는 유기 수지에 대한 난연 첨가제(flame retardant additive).
  36. 유리, 유기 섬유, 무기 섬유, 종이 및 천(cloth)에 침착을 위한 코팅물로서, 상기 코팅물이 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지로부터 형성되는 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기 매트릭스가 내열성 또는 난연성인 코팅물.
  37. 현존하는 유기 수지에 임의의 브롬화된(brominated) 화합물을 대체하고 이의 열 및 연소 저항 특성을 개선하기 위한 첨가제로서, 상기 첨가제가 제 7 항의 방법에 따라 수득된 실록산-기재 수지를 포함하는 첨가제.
  38. 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는 내열 패널.
  39. 제 7 항의 방법에 따라 수득되는 실록산-기재 수지를 포함하는 유전 용도를 위한 낮은 유전 상수 물질.
  40. 라미네이트, 무기 복합물, 세라믹 복합물 및 구조 물질로 구성되는 군 중 하나를 포함하는 서킷 보드에서 전도체를 결합하기 위한 유리, 금속 및 세라믹에 코팅된 폴리머 물질로서, 상기 폴리머 물질이 제 1 항의 실록산-기재 수지 또는 이의 유도체를 포함하는, 폴리머 물질.
  41. 가교 첨가제, 성질 변경 첨가제(property modification additive) 및 유기 및 무기 유체, 수지 및 폴리머 내 작용제에서 크로스 비닐 타입 유기 물질을 대체하기 위한 첨가제로서, 상기 첨가제가 제 7 항의 방법에 따라 수득된 실록산-기재 수지를 포함하는 첨가제.
  42. 제 7 항의 방법에 따라 수득된 실록산-기재 수지를 포함하는 고온 수지를 대 체하기 위한 포뮬레이션.
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