KR20140097272A - 고 유리 전이 온도 수지 제형 - Google Patents
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Abstract
실세스퀴옥산 수지를 이용한 시아네이트 에스테르의 개질을 기반으로 한 경화성 수지 제형이 경화 복합재 구조체 또는 층 형성에서의 사용용으로 제공된다. 더 구체적으로, 500 g/몰 초과 2,000 g/몰 미만의 방향족 하이드록실 기인 당량의 방향족 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분; 시아네이트 에스테르 성분; 및 선택적으로 촉매를 일반적으로 포함하는 수지 제형이 개시된다. 이 수지 제형에서, 실세스퀴옥산 수지 성분은 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과의 양으로 존재한다. 이로부터 형성된 수지 복합재 층은 185℃ 이상인 유리 전이 온도를 나타내며, 여기서 이 유리 전이 온도는 승온에서의 소정량의 시간 동안의 물에의 노출 시에 40% 이하만큼 감소한다.
Description
일반적으로, 본 발명은 높은 유리 전이 온도, 유전 특성, 내수성, 및 열가수분해 안정성을 나타내는 수지 제형에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 실록산-개질된 시아네이트 에스테르 제형 및 제조 방법뿐만 아니라 인쇄 회로 기판(printed circuit board; PCB) 응용을 위한 결합제 시스템으로서의 그 용도에 관한 것이다.
이 섹션에서의 서술은 단지 본 발명의 개시 내용에 관련된 배경 정보를 제공하는 것이지 종래 기술을 구성하는 것이 아닐 수도 있다.
시아네이트 에스테르 재료들의 경화 시에 형성되는 트라이아진 네트워크 구조체는 가요성, 낮은 유전 손실, 낮은 수분 수집(pick-up), 및 물의 부재 하에서의 열안정성의 균형을 나타내는데, 이는 이들 재료가 고급 초소형 전자 제품 패키징(packaging), 다층 회로 기판 및 항공우주용 복합재 응용에서 사용하기에 적합해지게 한다. 현재, 시아네이트 에스테르 재료는 고밀도, 고속의 다층 전자 기판에 있어서의 기재들의 라미네이션(lamination)에 사용된다.
그러나, 몇몇 유용한 특성에 더하여, 시아네이트 에스테르의 화학적 특성은 다수의 결점 또는 한계를 또한 나타낸다. 시아네이트 에스테르 재료 사용의 이점 및 약점에 대한 요약이 표 1에 제공되어 있다. 시아네이트 에스테르의 화학적 특성의 하나의 결점은 그의 낮은 열가수분해 안정성인데, 이는 고온수 노출 시에 트라이아진 결합의 복귀(reversion)로서 주로 나타난다. 그래서, 비록 트라이아진 네트워크가, 특히 에폭시 수지에서 흔한 높은 수분 흡수성(즉, 1.5 내지 4%)과 비교하여 소수성인 것으로 간주되더라도, 미량의 물의 존재 하에서 고온에서 일어나는 분해가 주요 쟁점이 된다.
본 발명은 시아네이트 에스테르의 화학적 특성의 이용과 관련된 이점들 중 많은 것을 유지하거나 또는 포함하는, 그리고 잠재적인 약점의 수 및/또는 크기를 감소시키는, 전이 온도가 높은 복합재 층을 형성하는 데 사용하기 위한 수지 제형을 제공한다. 일반적으로, 본 수지 제형은 500 g/몰 초과 1,100 g/몰 미만인 당량의 방향족 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분 및 시아네이트 에스테르 성분을 포함한다. 대안적으로, 본 수지 제형은 또한 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산 수지 성분은 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과인 양으로 존재한다. 실세스퀴옥산 수지 성분은 10 몰% 미만의 알콕시 및 실라놀 작용기를 포함하며, 1,000 내지 20,000 g/몰; 대안적으로, 2,000 내지 15,000 g/몰; 대안적으로, 3,000 내지 10,000 g/몰; 및 대안적으로 4,000 내지 6,000 g/몰의 범위의 분자량을 갖는다. 대안적으로, 본 수지 제형은 용매를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 수지 제형 중 실세스퀴옥산 수지 성분은 RSiO3/2의 구조 단위들로 정의되는 제1 부분 및 R2XSiO1/2의 구조 단위들로 정의되는 제2 부분을 포함한다. 이들 구조 단위에서, 각각의 R 기는 독립적으로 메틸 기 또는 아릴 기로서 선택되며, X는 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티(moiety)이다. R 기가 아릴 기가 되도록 선택될 때, 일반적으로 아릴 기는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 임의의 모이어티로 이루어질 수 있다. X 모이어티는 하나 이상의 하이드록실 기를 포함하는 임의의 방향족 모이어티로 일반적으로 이루어질 수 있다.
대안적으로, 실세스퀴옥산 수지 성분은 R2SiO2/2, (R)XSiO2/2, R3SiO1/2; XSiO3/2; 또는 이들의 조합의 구조 단위들로 정의되는 제3 부분을 추가로 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산은 SiO4/2의 구조 단위들로 정의되는 제4 부분을 선택적으로 또 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 전이 온도가 높은 수지 복합재 층이 제공된다. 이 수지 복합재 층은 시아네이트 에스테르 성분; 경화 촉진제; 및 500 g/몰 초과 1,100 g/몰 미만인 당량의 방향족 하이드록실 기 및 10 몰% 미만의 알콕시 및 실라놀 작용기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분을 포함하는 경화성 수지 제형으로 일반적으로 만들어진다. 실세스퀴옥산 수지 성분은 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과인 양으로 존재한다. 이로부터 형성된 수지 복합재 층은 185℃ 이상인 그리고 승온에서의 소정량의 시간 동안의 물에의 노출 시에 40% 이하만큼 감소하는 유리 전이 온도를 나타낸다. 수지 복합재 층은 투명하며, 1 MHz 또는 10 MHz 중 어느 하나에서 측정될 때 0.0075 이하인 유전 손실 계수 (tan δ)를 나타낸다.
수지 복합재 층 중 실세스퀴옥산 수지 성분은 하기 화학식에 따른 DRR, TR, DRX, MRRX, 및 Q 구조 단위들로 이루어진다:
(TR)a (DRR)b (DRX)c(MRRX)d (Q)e (TX)f
여기서, (TR)a는 (R)SiO3/2의 구조 단위들을 나타내며; (DRR)b는 (R)2SiO2/2의 구조 단위들을 나타내고; (DRX)c는 (R)(X)SiO2/2의 구조 단위들을 나타내며; (MRRX)d는 (R2)(X)SiO1/2의 구조 단위들을 나타내고; (Q)e는 SiO4/2의 구조 단위들을 나타내며; (TX)f는 (X)SiO3/2의 구조 단위들을 나타낸다. 각각의 R 기는 독립적으로 메틸 기 또는 아릴 기가 되도록 선택되며; X는 하나 이상의 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티이고; 하첨자 a 내지 f는 관계식 (a + b + c + d + e + f) = 1에 따른 각각의 구조 단위의 몰%를 나타내며, 이때 하첨자 a 및 d는 0 초과이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 상기에 기재되고 본 명세서에 추가로 정의된 바와 같이 경화 수지 제형으로 이루어진 복합 수지 층을 포함하는 전자 봉지 시스템(electronic encapsulation system)이 제공된다.
추가의 적용 영역이 본 명세서에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 예시 목적으로 의도되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
하기의 상세한 설명은 본질적으로 단지 예시적이며 어떠한 식으로든 본 발명 또는 그의 응용 또는 용도를 제한하고자 하는 것이 아니다. 상세한 설명 및 도면 전체를 통해, 상응하는 도면 부호는 유사하거나 상응하는 부분 및 특징부를 가리킨다는 것이 이해되어야 한다.
일반적으로, 본 발명은 복합 구조체 또는 층의 형성에 사용하기 위한, 실세스퀴옥산 수지를 이용한 시아네이트 에스테르의 개질을 기반으로 한 수지 제형을 제공한다. 더 구체적으로, 본 수지 제형은 500 g/몰 초과 1100 g/몰 미만의 방향족 하이드록실 기인 당량의 방향족 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분 및 시아네이트 에스테르 성분을 일반적으로 포함한다. 대안적으로, 본 수지 제형은 또한 촉매를 포함할 수 있다. 이 수지 제형에서, 실세스퀴옥산 수지 성분은 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 실라놀 함량이 낮은 유기-반응성 실세스퀴옥산 성분이 10 중량% 초과의 수준의 시아네이트 에스테르 성분과 함께 제형화된 것을 포함하는 수지 제형이, 종래의 시아네이트 에스테르 재료로 이루어진 유사한 구조체 또는 층과 비교하여 향상된 유전 특성, 감소된 수분 흡수성, 및 개선된 열가수분해 안정성을 나타내는 복합 구조체 또는 층을 형성한다. 놀랍게도, 본 발명의 교시에 따른 실세스퀴옥산 수지 성분의 혼입을 통한 시아네이트 에스테르 수지의 개질은, 이로부터 형성된 복합재가 나타내는 유리 전이 온도 (Tg)에 있어서 비개질된 시아네이트 에스테르 수지로부터 형성된 유사한 복합재가 나타내는 Tg와 비교할 때 어떠한 상당한 감소 또는 강하로도 이어지지 않는다.
시아네이트 에스테르 수지를 개질시키도록 실세스퀴옥산 수지를 사용한 본 발명의 수지 제형은 시아네이트 에스테르 수지와 함께 다른 개질제 (예를 들어, 폴리페닐렌옥사이드)를 사용한 종래의 수지 제형에 비하여 몇몇 다른 이점을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 시아네이트 에스테르 / 실세스퀴옥산 수지 조성물과 관련된 처리 조건은 상대적으로 여전히 변화되지 않으며, 종래의 비개질된 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 처리할 때 전형적으로 이용되는 조건과 여전히 유사하다. 이는 다른 개질제, 예를 들어 폴리페닐렌옥사이드의 사용 시에 관찰되는 상당한 용액 점도 증가와는 극명하게 대조된다. 용액 점도의 큰 증가는 이로부터 형성되는 복합 수지 층들의 효과적인 그리고 비용 효율적인 복합재 생성을 저해할 것이다.
일반적으로, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 비개질된 시아네이트 에스테르 수지가 나타내는 특성 또는 특질을 보완하는 몇몇 특성 또는 특질을 나타낸다 (표 1 참조). 본 발명의 교시에 따른 실세스퀴옥산 수지의 사용과 관련된 이점에 대한 요약은 표 2에 제공되어 있다. 이로부터 형성된 복합재 구조체 또는 층은 비개질된 시아네이트 에스테르 수지를 사용하여 형성된 유사한 복합재 구조체 또는 층과 비교할 때, 유전 손실의 감소, 내수분성의 개선, 및 열가수분해 안정성의 향상의 조합된 효과들을 제공한다. 이들 조합된 효과들은 비개질된 시아네이트 에스테르 복합재와 관련된 높은 Tg를 손상시키지 않고서 시아네이트 에스테르 / 실세스퀴옥산 수지 제형에 의해 제공된다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 실세스퀴옥산 수지 성분은 RSiO3/2의 구조 단위들로 정의되는 제1 부분 및 R2XSiO1/2의 구조 단위들로 정의되는 제2 부분을 포함한다. 각각의 R 기는 독립적으로 메틸 또는 아릴 기로서 선택되는 반면, X 작용기는 하나 이상의 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티를 나타낸다. R 기가 아릴 기가 되도록 선택될 때, 일반적으로 아릴 기는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 임의의 모이어티로 이루어질 수 있다.
대안적으로, 실세스퀴옥산 수지 성분은 R2SiO2/2; (R)XSiO2/2; R3SiO1/2; XSiO3/2; 또는 이들의 조합의 구조 단위들로 정의되는 제3 부분을 추가로 포함한다. 상기 제3 성분 중의 각각의 R 기도 독립적으로 메틸 기 또는 아릴 기로서 선택되며, X 작용기는 하나 이상의 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티를 나타낸다. 대안적으로, 실세스퀴옥산 수지는 SiO4/2의 구조 단위들로 정의될 수 있는 제4 부분을 또한 포함할 수 있다.
많은 것 중에서, 수지 제형 중의, 제1, 제2 및 제3 부분을 포함하는 실세스퀴옥산 수지 성분에 대한 하나의 예를 하기 화학식 F-1로 나타낸다.
[화학식 F-1]
R 기가 아릴 기가 되도록 선택될 때, 일반적으로 아릴 기는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 임의의 모이어티로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 아릴 기는 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 또는 나프틸 기이다. 일반적으로, X 모이어티는 하나 이상의 하이드록실 기를 포함하는 임의의 방향족 모이어티로 이루어질 수 있다. 방향족 하이드록실 기의 몇몇 예에는 페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 다이메틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 구아이아콜, 파이로갈롤, 플로로글루시놀, 아이소프로필페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, t-부틸-페놀, 아이소부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 비스페놀 A, 다이하이드록시다이페닐 설폰, 이들의 조합 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. X 모이어티는 당업자에게 공지된 임의의 가교 기, 연결 기, 또는 실란 커플링제의 사용을 통하여 실세스퀴옥산 수지 성분 중 규소에 연결될 수 있으며, 이때 가교 기 중 사슬의 길이는 X 모이어티의 선택 및 요구되는 응용에 따라 사전 선택된다.
대안적으로, 실세스퀴옥산 수지 성분 중 X 모이어티는 하기 화학식 F-2로 기재되는 페놀계 단위 또는 하기 화학식 F-3으로 기재되는 페놀계 단위 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
[화학식 F-2]
[화학식 F-3]
세스퀴옥산 수지 성분에 존재하는 구조 단위들 (R)(X)SiO2/2 및 구조 단위들 (R2)(X)SiO1/2은 상기 수지 중에 (R)(H)SiO2/2 또는 (R2)(H)SiO1/2로서 처음에 존재하는 하이드라이드 (Si-H) 작용기를 하이드로실릴화 반응을 통하여 2-알릴페놀과 반응시켜 화학식 F-2에 나타낸 X 기 함유 페놀계 화합물을 형성함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 실세스퀴옥산 수지 성분에 존재할 수 있는 구조 단위들 (R)(X)SiO2/2 및 구조 단위들 (R2)(X)SiO1/2은 상기 수지 중에 (R)(비닐)SiO2/2 및 (R2)(비닐)SiO1/2로서 처음에 존재하는 임의의 비닐 (Si-비닐) 작용기를 Si-H 작용성 페놀과 반응시켜 화학식 F-3에 나타낸 X 기 함유 페놀계 화합물을 형성함으로써 형성될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지 성분은 500 g/몰 초과 2,000 g/몰 미만의 방향족 하이드록실 기인 당량 (g/eq. OH); 대안적으로 500 내지 1,500 g/eq. OH; 대안적으로 500 내지 1,100 미만의 g/eq. OH의 방향족 하이드록실 기를 갖는다. 500 g/eq. OH 미만의 당량의 페놀계 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분은 낮은 열적 유리 전이 온도를 나타내는 수지 복합재를 형성한다. 과량의 페놀계 하이드록실기 (예를 들어, ≥ 1,100 g/eq. OH)를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분은 시아네이트 에스테르 성분의 개질을 위한 실세스퀴옥산 수지 성분의 사용 시에 형성되는 복합재 층의 불안정성으로 이어질 수 있다.
수지 제형 중에 사용되는 실세스퀴옥산 수지 성분은 1,000 내지 20,000 g/몰; 대안적으로, 2,000 내지 15,000 g/몰; 대안적으로, 3,000 내지 10,000 g/몰; 및 대안적으로 4,000 내지 6,000 g/몰의 범위의 분자량을 나타내며, 이때 알콕시 또는 실라놀 작용기는 10 몰% 미만이고; 대안적으로 알콕시 또는 실라놀 작용기는 7 몰% 미만이며; 대안적으로 알콕시 또는 실라놀 작용기는 2 몰% 미만이다. 실세스퀴옥산 수지 성분에 존재하는 알콕시 작용기 잔기, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시 기는 실세스퀴옥산 수지의 형성에 사용된 알콕시 실란 전구체로부터 유도될 수 있는 반면, 실라놀 (Si-OH) 작용기 잔기는 알콕시 또는 할로겐 작용기 중 어느 하나를 함유하는 실란 전구체의 가수분해 시에 형성될 수 있다. 10 몰% 초과의 알콕시 또는 실라놀 작용기를 함유하는 실세스퀴옥산 수지 성분은 부적당하거나 또는 열등한 열안정성으로 이어진다.
수지 제형 중 시아네이트 에스테르 성분은 복수의 시아네이트 에스테르 (-OCN) 작용기를 함유하는 임의의 중합체 또는 수지를 포함할 수 있다. 그러한 수지는 시아네이트 에스테르 단량체 및 예비중합체(prepolymer) (당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 제조됨)로부터 유도될 수 있다. 시아네이트 에스테르 수지의 몇몇 예에는 특히 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 및 비스(3,5-다이메틸-4-시아나토페닐)메탄이 포함된다. 대안적으로, 시아네이트 에스테르 성분은 시아네이트 에스테르 작용기를 전혀 함유하지 않는 중합체 세그먼트(segment)를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 대안적으로, 시아네이트 에스테르 성분은 시아네이트 에스테르 단량체의 단일중합체, 예비중합체, 또는 하나 이상의 비스페놀 모이어티를 함유하는 부분 중합된 시아네이트 에스테르(즉, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등)이다. 시아네이트 에스테르 성분의 하나의 구체적인 예로는 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수가능한 아로실(AroCyl)(등록상표) L-10 다이시아네이트 에스테르 단량체가 있다.
수지 제형에 존재할 수 있는 경화 촉진제 또는 촉매는, 바람직할 경우, 임의의 금속 아세틸아세토네이트 또는 옥토에이트 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 아세틸아세토네이트 및 옥토에이트 화합물은 철, 코발트, 구리, 아연, 크롬 또는 망간 금속을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않을 수 있다. 대안적으로, 경화 촉진제는 코발트 아세틸아세토네이트이다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 수지 제형은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이 용매는 수지 복합재 층을 형성하도록 수지 제형의 경화 전에 또는 상기 경화 동안 증발하기에 충분한 휘발성을 갖는 임의의 유기 또는 실록산 용매일 수 있다. 실세스퀴옥산 및 시아네이트 에스테르 성분은 용매 중에 용해되거나 또는 용매 내에 분산될 수 있다. 몇몇 대표적인 실록산 용매는 선형 폴리실록산, 예를 들어 헥사메틸다이실록산 또는 옥타메틸트라이실록산; 및 환형 폴리실록산, 예를 들어 헥사메틸사이클로트라이실록산 또는 데카메틸사이클로펜타실록산을 포함한다. 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤 또는 메틸 아이소부틸 케톤; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 다이클로로메탄을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 용매는 톨루엔 또는 자일렌이다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 높은 전이 온도를 나타내는 수지 복합재 층이 제공된다. 수지 복합재 층은 경화성 수지 제형을 포함한다. 수지 복합재 층은 승온에서 소정량의 시간 동안 경화된다. 복합재 층을 형성하는 경화성 수지 제형은 시아네이트 에스테르 성분; 경화 촉진제; 및 500 g/몰 초과 1,100 g/몰 미만인 당량의 방향족 하이드록실 기 및 10 몰% 미만의 알콕시 및 실라놀 작용기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분을 포함한다. 이 실세스퀴옥산 수지 성분은 경화성 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과인 양으로 경화성 수지 제형에 존재한다. 수지 복합재 층은 185℃ 이상; 대안적으로 200℃ 이상인 유리 전이 온도를 나타낸다.
수지 복합재 층은 승온에서 예외적인 가수분해 안정성을 나타낸다. 수지 복합재 층이 나타내는 유리 전이 온도는 소정량의 시간 동안 승온에서 물에의 노출 시에 40% 이하만큼 감소하며; 대안적으로 약 35%의 감소보다 더 적다. 수지 복합재 층의 가수분해 안정성의 결정을 위하여 수지 복합재 층이 전형적으로 노출되는 조건은 고압 인클로저(enclosure) 내의 100%의 물을 이용하는 180℃, 2시간 동안의 조건이다.
수지 복합재 층은 미경화 상태와, 경화된 상태 둘 모두에서 투명하다. 경화된 상태에서, 수지 복합재 층은 1 MHz 또는 10 MHz 중 어느 하나에서 측정될 때 0.0075 이하인 유전 손실 계수 (tan δ)를 나타낸다.
일반적으로, 수지 복합재 층 중 실세스퀴옥산 수지 성분은 하기 화학식 F-4에 따른 DR, TR, Tx, DRX, MRRX, 및 Q 구조 단위들로 이루어진다:
[화학식 F-4]
(TR)a (DRR)b (DRX)c(MRRX)d (Q)e (TX)f
이 화학식 F-4에서 (TR)a는 (R)SiO3/2의 구조 단위들을 나타내며; (DRR)b는 (R)2SiO2/2의 구조 단위들을 나타내고; (DRX)c는 (R)(X)SiO2/2의 구조 단위들을 나타내며; (MRRX)d는 (R2)(X)SiO1/2의 구조 단위들을 나타내고; (Q)e는 SiO4/2의 구조 단위들을 나타내며; (TX)f는 (X)SiO3/2의 구조 단위들을 나타낸다. 각각의 R 기는 독립적으로 메틸 기 또는 아릴 기가 되도록 선택되며, X는 하나 이상의 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티이다. 하첨자 a 내지 f는 관계식 (a + b + c + d + e + f) = 1에 따른 각각의 구조 단위의 몰%를 나타내며, 이때 하첨자 a 및 d는 0 초과이다. 수지 복합재 층 중 실세스퀴옥산 수지 성분은 1,000 내지 20,000 g/몰; 대안적으로, 2,000 내지 15,000 g/몰; 대안적으로, 3,000 내지 10,000 g/몰; 및 대안적으로 4,000 내지 6,000 g/몰의 범위의 분자량을 갖는다.
복합 수지 층은 당업자에게 공지된 임의의 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 그러한 공정은 특히 코팅, 캐스팅(casting), 및 성형을 포함할 수 있다. 일단 복합 수지 층이 형성되면, 상기 층은 승온에서 소정량의 시간 동안 상기 층을 가열함으로써 경화된다. 경화 온도는 약 175℃ 초과, 대안적으로 약 200℃ 초과; 대안적으로 약 250℃ 초과의 임의의 온도일 수 있다. 시간의 길이는 약 30분 이상; 대안적으로 1시간 이상; 대안적으로 약 3시간일 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 본 명세서에 개시된 경화 수지 제형으로 이루어진 수지 복합재 층을 포함하는 전자 봉지 시스템이 제공된다. 전자 봉지 시스템은 전자 소자 내에 또는 전자 소자에서 사용될 수 있다. 전자 소자는 다층 인쇄 회로 기판 및 전력 반도체 모듈을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않을 수 있다. 이러한 경화 수지 제형은 시아네이트 에스테르 성분 및 실세스퀴옥산 수지 성분을 포함한다. 대안적으로, 경화 수지 제형은 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산 성분은 500 g/몰 초과 2,000 g/몰 미만의 방향족 하이드록실 기인 당량 (g/eq. OH); 대안적으로 500 내지 1,500 g/eq. OH; 대안적으로 500 내지 1,100 미만의 g/eq. OH의 방향족 하이드록실 기를 갖는다. 또한 실세스퀴옥산 수지 성분은 10 몰% 미만의 알콕시 및 실라놀 작용기를 가지며, 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과인 양으로 존재한다. 수지 복합재 층은 185℃ 초과인 유리 전이 온도를 나타낸다.
수지 복합재 층으로서 전자 소자 내에 포함될 때 수지 복합재 층은 전자 소자에 환경적 또는 밀폐적 보호를 제공하는 장벽 층으로서 작용할 수 있다. 수지 복합재 층은 전자 소자의 제작에서 사용되는 재료들과 상용성이다. 예를 들어, 다층 인쇄 회로 기판 (PCB)에서 사용될 때, 수지 복합재 층은 인쇄 회로 기판의 제작에 사용되는 구리 금속화(copper metalization), 중합체 재료, 및 유리 섬유와 상용성이다. 이러한 특정한 경우에, 중합체 재료는 페놀계, 에폭시, 폴리테트라에틸렌, 폴리이미드 또는 폴리스티렌 수지일 수 있다.
임베디드 웨이퍼 레벨 패키지(wafer level embedded package)는 수지 복합재 층이 전자 소자에서 사용될 수 있는 일례를 나타낸다. 그러한 패키지는 압축 성형을 사용하여 형성되며, 여기서 제1 다이싱 링(dicing ring) 상에 장착된 몰딩 테이프 상에 배치된 규소 다이 상에 수지 복합재를 고르게 펴바른다. 이 수지 복합재 층은 제2 다이싱 링 상에 장착된 금형 이형 테이프로 덮인다. 그 후, 복합 수지 및 다이들과 함께 다이싱 링들을 압축 성형 도구 내에 넣는다. 클램핑력(clamping force)을 특정한 지속 시간 동안 열과 함께 가하여 복합 수지를 용융 및 경화시킨다. 마지막으로, 클램프들을 열고, 금형 이형 테이프들을 제거하고, 이럼으로써 성형된 웨이퍼를 생성한다. 임베디드 웨이퍼 레벨 기술의 추가의 설명은 논문[Kumar et al, published at the 2009 Electronic Components and Technology Conference (IEEE), p 1289-1296]에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
하기 특정 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 본 명세서에 개시된 특정 실시 형태에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나거나 넘어서지 않으면서 유사하거나 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 수지 제형과 관련된 이득을 확인하며, 수지 제형과, 이로부터 형성된 수지 복합재 층과 관련된 허용가능한 범위를 강조한다.
실시예 1 - 실세스퀴옥산 수지 성분의 특성
몇몇 상이한 실세스퀴옥산 수지 성분들을 본 발명의 교시에 따라서 제조하였으며(표 3의 실행 번호 1 내지 실행 번호 8에서 수지 2, 수지 4, 수지 5, 수지 6 및 수지 7로 기재됨), 이는 몇몇의 종래의 실세스퀴옥산 수지 성분들과 함께 제조하였다 (표 3의 비교예 번호 B 내지 E에서 수지 1, 수지 3, 수지 8 및 수지 9로 기재됨). 실세스퀴옥산 수지 성분들 각각에 대하여 측정한 분자량, 전체 알콕시 및 실라놀 함량, 및 페놀계 하이드록실 기의 당량이 표 3에 요약되어 있다.
표 3을 참조하면, 본 발명의 교시에 따라 제조된 실세스퀴옥산 수지들(수지 2 및 수지 4 내지 수지 7) 각각은 500 g/eq. OH 초과 1,100 g/eq. OH 미만인 방향족 하이드록실 기의 당량을 나타낸다. 게다가 이들 실세스퀴옥산 수지 성분들(수지 2 및 수지 4 내지 수지 7)은 대략 10 몰% 미만의 전체 알콕시 및 실라놀 함량 및 4,000 내지 6,000 g/몰의 범위의 분자량을 추가로 나타낸다. 이와 비교하여, 종래의 실세스퀴옥산 수지 성분들(수지 1, 수지 3, 수지 8 및 수지 9) 각각은 500 g/eq. OH 미만인 (수지 1) 또는 1,100 g/eq. OH 이상인 (수지 3, 수지 8 및 수지 9) 방향족 하이드록실 기의 당량을 나타낸다. 게다가, 수지 3은 10 몰% 초과인 전체 알콕시 및 실라놀 함량을 나타내는 반면, 수지 9는 30,000 g/mol을 사실상 초과하는 분자량을 갖는다. 당업자라면 다양한 방법을 이용하여 전술한 특성을 측정할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 실세스퀴옥산 수지 성분들의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
실시예 2 - 수지 제형의 조성물
상기 실시예 1에 설명한 실세스퀴옥산 수지 성분들(수지 1 내지 수지 9) 각각을 사용하여, 하기 표 4에 나타낸 중량 비율에 따라, 시아네이트 에스테르 성분, 선택적 경화 촉진제 (예를 들어, 촉매), 및 선택적으로 용매를 함유하는 수지 제형을 형성하였다. 수지 제형들 중 성분들 각각을 회전 휠 상의 유리 바이알에서 1 내지 2시간 동안 혼합하여 실행 번호 1 내지 실행 번호 8 및 비교예 번호 A 내지 비교예 번호 E에서의 수지 제형들을 형성하였다. 이들 수지 제형의 제조에 사용한 시아네이트 에스테르는 다이시아네이트 에스테르 단량체 (아로실(등록상표) L-10, 헌츠맨 코포레이션)였으며, 경화 촉진제는 코발트 아세틸아세토네이트였으며, 용매는 자일렌이었다.
이제 표 3을 참조하면, 비교예 번호 A로서 설명된 수지 제형을 실세스퀴옥산 수지 성분을 이용하지 않고서 제조하였으며, 이는 종래의 시아네이트 에스테르 제형을 나타낸다. 다른 수지 제형들 각각을 약 10 중량% 초과의 규소를 포함하도록 제조하였다. 더 구체적으로, 비교용 수지 제형들(비교예 번호 B 내지 비교예 번호 E) 및 실행 번호 2, 실행 번호 4 및 실행 번호 6 내지 실행 번호 8에서의 수지 제형들을, 이들이 30 중량%의 규소를 포함하도록 제조하는 반면, 실행 번호 1 및 실행 번호 3을 20 중량%의 규소를 포함하도록 제조하였으며, 실행 번호 5를 40 중량%의 규소를 포함하도록 제조하였다. 수지 제형에 존재하는 규소의 중량 백분율을 고형물 기준으로 계산하며, 이는 수지 제형에서 사용되는 시아네이트 에스테르 수지의 Si의 개질의 수준을 나타낸다. 실행 번호 4, 실행 번호 5 및 실행 번호 8 뿐만 아니라 비교예 번호 B, 비교예 번호 C 및 비교예 번호 E로서 설명된 수지 제형에서도 용매는 전혀 존재하지 않았다.
실시예 3 - 수지 복합재 층의 특성
비교용 수지 제형들 (비교예 번호 A 내지 비교예 번호 E) 및 본 발명의 교시에 따라 제조한 수지 제형들 (실행 번호 1 내지 실행 번호 8) 각각을 캐스팅하여 1 내지 2 mm 두께의 수지 복합재 층들 또는 시트들을 형성하였다. 그 후, 캐스팅된 수지 복합재 층들 각각을, 온도를 25℃로부터 200℃까지 30분의 기간에 걸쳐 서서히 증가시키고, 이어서 200℃에 3시간 동안 계속하여 노출시킴으로써 경화시켰다. 표 5에서 종래의 수지 복합재 층들 (비교예 번호 A 내지 비교예 번호 E)에 의해 측정되는 다양한 특성들을 본 발명의 수지 복합재 층들 (실행 번호 1 내지 실행 번호 8)에 대하여 비교한다.
당업자라면, 표 5에 설명된 수지 복합재 층들에 대하여 측정된 특성들이 일상적으로 측정된 특성들을 대표하며, 다수의 상이한 방법에 의해 수득될 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 설명된 방법들은 하나의 그러한 방법을 대표하며, 본 발명의 범주를 넘어서지 않고서 다른 방법들이 이용될 수 있다. 유리 전이 온도를 시차 주사 열량법을 사용하여 측정하며, 이때 고압 인클로저에서 180℃에서 2시간 동안 수지 복합재를 100% 물에 노출시키고, 이어서 105℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 가수분해 안정성을 시험한다. 중량 손실률을 복합 수지 층들의 288℃의 온도에의 1시간 동안의 노출 시의 열중량 분석(thermal gravimetric analysis; TGA)을 사용하여 평가할 수 있다. 수지 복합재 층에 의한 물 흡수율은 복합재 층을 105℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 90℃에서 10일 동안 물에 침지시킴으로써 측정하였으며; 습윤 샘플들을 칭량하고, 물 흡수율을 (습윤 샘플의 중량 - 건조 샘플의 중량) / (건조 샘플의 중량)의 관계식에 따라 계산하였다.
이제 표 5를 참조하면, 수지 복합재 층의 형성 전뿐만 아니라 상기 수지 복합재 층의 형성 및 경화 후에 본 발명의 교시에 따라 제조한 수지 제형들 (실행 번호 1 내지 실행 번호 8)의 외관은 사실상 투명(transparent or clear)하다. 이와 비교하여, 비교용 수지 제형들 중 몇몇은 수지 복합재 층의 형성 전에 (비교예 번호 D 및 E) 또는 복합 수지 층의 형성 및 경화 후에 (비교예 번호 C 내지 비교예 번호 E) 탁하거나 또는 감소된 수준의 투명성을 갖는다.
종래의 시아네이트 에스테르 복합재 층 (비교예 번호 A)이 나타내는 유리 전이 온도, Tg는 대략 215℃이며, 이때 승온에서 소정량의 시간 동안(예를 들어, 180℃에서 2시간) 물에의 노출 시에 99℃ 또는 59%의 감소가 일어난다. 본 발명의 교시에 따라 형성된 수지 복합재 층들 (실행 번호 1 내지 실행 번호 8) 각각은 높은 유리 전이 온도를 유지하며, 복합재의 열가수분해 안정성을 향상시킨다. 환언하면, 본 발명의 수지 제형들 (실행 번호 1 내지 실행 번호 8)이 나타내는 유리 전이 온도, Tg는 185℃ 이상이며, 이때 승온에서 물에의 노출 시에 85℃ 또는 40% 이하의 감소가 있다.
이와 비교하여, 비교용 수지 제형 (비교예 번호 B)으로부터 형성된 하나의 복합재 층은 177℃의 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다. 이 복합재 층 (비교예 번호 B)이 나타내는 낮은 Tg는 이 복합재 층의 제조에 사용되는 수지 제형 (표 3 참조)에 존재하는 페놀계 하이드록사이드 기의 낮은 당량과 상관되는 것으로 믿어진다. 비교용 수지 제형들 (비교예 번호 C 내지 비교예 번호 E)로부터 형성된 다른 복합재 층들 전부는 승온에서 물에의 노출 시에 유리 전이 온도의 큰 감소, 즉 대략 90℃ 또는 45% 초과의 감소를 나타낸다. 이들 비교용 복합재 층들 (비교예 번호 C 내지 비교예 번호 E)의 불량한 가수분해 안정성은 복합재 층들을 형성시키는 수지 제형들을 형성하는 데 사용되는 실세스퀴옥산 수지 성분에 존재하는 많은 양의 알콕시 및 실라놀 잔기 (표 3 참조)로 인한 것으로 믿어진다.
본 발명의 수지 제형들 (실행 번호 1 내지 실행 번호 8)을 사용하여 형성된 수지 복합재 층들은 비교용 수지 복합재 층들 (비교예 번호 B 내지 비교예 E) 및 종래의 시아네이트 에스테르 복합재 층 (비교예 번호 A)과 유사한, 물의 부재 하에서의 고온 안정성을 나타낸다. 더 구체적으로, 실행 번호 1 내지 실행 번호 6 및 비교예 번호 A 내지 비교예 번호 E에서의 복합 수지 층들은 288℃의 온도에의 노출 시에 3 내지 9 중량%의 중량 손실률을 나타냈다. 게다가, 본 발명의 수지 복합재 층들 (실행 번호 1 내지 실행 번호 8)은 종래의 시아네이트 에스테르 복합재 층들 (비교예 번호 A)에 대하여 관찰되는 물 수집보다 더 낮은 수준의 수분 수집 또는 흡수를 나타낸다.
본 발명의 수지 제형들 (실행 번호 3 내지 실행 번호 5)을 사용하여 제조한 몇몇 복합재 층들은, 열팽창 계수(CTE) 및 유전 특성과 관련하여 종래의 시아네이트 에스테르 복합재 층 (비교예 번호 A)과 추가로 비교하였으며, 이는 표 6에 나타낸 바와 같았다. 각각의 경우에, 본 발명의 복합 수지 층들은, 종래의 시아네이트 에스테르 복합재 층보다 더 우수하지는 않았지만, 마찬가지로 잘 작용하였다. 더 구체적으로, 복합 수지 층들 (실행 번호 3 내지 실행 번호 5)은 시아네이트 에스테르 복합재 층 (비교예 번호 A)보다 대략 10 내지 20% 더 높은 CTC를 나타냈으며, 이외에도 각각 약 10% 및 30 내지 40% 더 낮은 유전율 및 유전 손실 계수를 나타냈다. 실행 번호 1 내지 실행 번호 8의 유전 손실 계수는 1 MHz 및 10 MHz 둘 모두에서 0.0075 미만이다.
따라서, 본 발명의 교시에 따라 제조된 수지 제형들을 사용하여 형성한 복합 수지 층들은 고급 초소형 전자 제품 패키징, 다층 회로 기판 및 항공우주용 복합재 응용에서 사용함에 있어서 시아네이트 에스테르의 화학적 특성에 의해 제공되는 것과 동일한 이점을 제공한다. 게다가, 본 발명의 수지 제형들로부터 형성된 복합재 구조체들 또는 층들은 비개질된 시아네이트 에스테르 수지를 사용하여 형성된 유사한 복합재 구조체 또는 층과 비교할 때, 유전 손실의 감소, 내수분성의 개선, 및 열가수분해 안정성의 향상의 조합된 효과들을 제공한다.
실시예 4 - 실세스퀴옥산 수지 성분들의 제조
수지 1 - 3 리터, 3구 둥근 바닥 플라스크에 페닐트라이메톡시실란 (785.18 g) 및 메틸트라이메톡시실란 (539.44 g)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 테플론(Teflon)(등록상표) 교반 패들(stir paddle), 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크(Dean Stark) 장치를 갖추었다. 총 0.662 g의, 390 uL의 트라이플루오로메탄설폰산 (FC-24, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company))을 첨가하고; 이어서 탈이온수 (186.28 g, 10.34몰)를 서서히 첨가하였다 (실온에서). 온도를 71℃로 증가시켜 메탄올 (572.9 g)을 증류 제거하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 248.30 g의 테트라메틸다이실록산, 이어서 빙초산 (111.1 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 포트(pot) 온도를 70℃로 증가시킴으로써 휘발성 물질 (177.5 g)을 증류 제거하였다. 그 후, n-헵탄 (439.7 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 탈이온수로 세척하였다 (150 mL로 1회, 40℃, 15분; 100 mL로 1회, 40℃, 15분; 75 mL로 3회, 40℃에서 15분 - 최종 세척수 pH = 3.0). 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 물을 공비 증류를 통하여 제거하였다.
120℃의 오일조 온도 및 대략 133 Pa (대략 1 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 수지를 스트리핑하여(stripped) 건조시켰다. 수지를 톨루엔 내에 80% 고형물로 용해시켰다. 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 2-알릴페놀 (27.77 g)을 로딩하고, 105℃로 가열하였다. 그 후, 톨루엔에 용해시킨 0.113 g의 백금 촉매 (6400 ppm의 Pt)를 첨가하였다 총 68.75 g의 상기 Si-H 수지 용액을 상기 둥근 바닥 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 110℃로 30분 동안 가열하였다. 150℃의 오일조 온도 및 약 133 Pa (약 1 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 상기 생성된 수지를 스트리핑하여 건조시켰다. 실세스퀴옥산 수지를 자일렌 (32.94 g)에 용해시켜 70 중량% 고형물 용액을 생성하였으며, 이를 1.2 μm 필터를 통하여 가압 여과하고, 수지 제형 형성을 위하여 사용할 때까지 보관하였다.
수지 2 - 2 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 736.66 g의 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 217 박편형 수지(Flake Resin) 및 491.09 g의 톨루엔을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 공기 구동식 테플론(등록상표) 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 상기 217 박편형 수지를 톨루엔 내에 용해시켰다. 그 후, 실온에서 테트라메틸다이실라잔 (153.64 g)을 첨가하고, 이어서 트라이플루오로아세트산 (0.200 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 환류 온도로 4시간 동안 가열하고; 그 후, 실온으로 냉각시켰다. 총 3.0 g의 중탄산나트륨을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 혼합하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 수지를 스트리핑하여 건조시켰다 (회전 증발기, 오일조 120℃, 완전 진공). 수집된 수지를 톨루엔 내에 70% 고형물로 재용해시켰다. 그 후, 3 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 2-알릴페놀 (319.0 g)을 충전시키고, 105℃의 온도로 가열하였다. 그 후, 톨루엔에 용해시킨 3.05 g의 백금 촉매 (톨루엔 중 3708 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 상기 Si-H 수지 (톨루엔 중 70%, 832.8 g)를 반응 혼합물에 서서히 첨가하고, 그 후 110℃로 1.5시간 동안 가열하였다. FTIR 분석에 의하면 소량의 Si-H가 여전히 존재함이 나타났다. 따라서, 추가의 양의 2-알릴 페놀 (10 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃로 1시간 더 가열하였다. FTIR 분석에 의하면 Si-H가 전혀 남아 있지 않음이 나타났다. 따라서 150℃의 오일조 온도 및 33 내지 67 Pa(0.25 내지 0.50 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 수지를 스트리핑하여 건조시켰다. 수집된 수지를 자일렌 (462.8 g) 내에 70 중량% 고형물로 용해시키고, 1.2 μm 필터를 통하여 가압 여과하고, 그 후, 수지 제형을 형성하기 위하여 사용할 때까지 보관하였다.
수지 3 - 2 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 다우 코닝(등록상표) 217 박편형 수지 (830.0 g) 및 톨루엔 (553.3 g)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 공기 구동식 테플론(등록상표) 교반 패들, 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 상기 217 박편형 수지를 톨루엔에 용해시켰다. 그 후, 테트라메틸다이실라잔 (74.87 g), 이어서 트라이플루오로아세트산 (0.146 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 4시간 동안 가열하였다. 100℃의 오일조 온도 및 대략 133 Pa (대략 1 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 수지를 스트리핑하여 거의 건조시켰다. 수지를 톨루엔 (69.6%의 비휘발성 성분(NVC)) 내에 재용해시키고, 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 그 후, 2 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 2-알릴페놀 (175.5 g)을 로딩하고, 105℃로 가열하였다. 그 후, 톨루엔 내에 용해시킨 3.06 g의 백금 촉매 (3519 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 상기 Si-H 작용성 수지 (876 g의 고형물을 포함하는 1258 g)를 상기 둥근 바닥 플라스크에 서서히 첨가하고, 110℃로 1시간 동안 가열하였다. 150℃의 오일조 온도 및 대략 133 Pa (대략 1 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 수지를 스트리핑하여 건조시켰다. 수지를 메틸 아이소부틸 케톤 내에 70 중량%의 고형물로 용해시키고, 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하고, 수지 제형을 형성하기 위하여 사용할 때까지 보관하였다.
수지 4 - 2 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 테트라메틸다이비닐다이실록산 (63.90 g), 탈이온수 (214.7 g), 및 톨루엔 (517.4 g)을 로딩하였다. 그 후, 탈이온수 (5.44 g)에 용해시킨 0.608 g의 트라이플루오로메탄설폰산 (FC-24, 쓰리엠 컴퍼니)을 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 페닐트라이메톡시실란 (659.9 g) 및 테트라에톡시실란 (82.74 g)의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류에서 2시간 동안 가열하고, 그 후 50℃로 냉각시켰다. 그 후 탄산칼슘 (1.38 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 휘발성 물질 (758.0 g)을 80℃의 포트 온도에서 증류 제거하였다. 그 후, 제거된 것과 동일한 양의 톨루엔 (758.0 g)을 첨가하였다. 증기 온도가 85℃에 도달할 때까지 휘발성 물질 (253.1 g)을 증류 제거하였다. 그 후, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 여과하였다 (1.2 μm 필터). 그 후, 총 1.26 g의 수산화칼륨 (물 중 45.7 중량%) 및 1.94 g의 탈이온수를 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열 환류시키고, 물을 공비 증류를 통하여 제거하였다. 일부의 용매 (164 g)를 증류 제거하여 고형물 함량을 대략 50 중량%로 증가시켰다. 상기 혼합물을 80℃에서 18시간 동안 계속하여 점증(body)시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각시키고, 아세트산 (1.16 g)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반시키고, 그 후 1.2 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 비닐 수지 용액 (103.4 g, 50.0 g의 고형물)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 자기 교반 막대 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 상기 용액을 105℃로 가열하고, 그 후, 톨루엔에 용해시킨 0.360 g의 백금 촉매 (1691 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 그 후, 페놀계 실란을 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 110℃로 30분 동안 가열하였다. 100℃의 오일조 온도 및 대략 33 Pa (대략 2.5 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 수지를 스트리핑하여 건조시켰다. 수집된 수지를 자일렌 내에 70 중량%의 고형물로 용해시켰다.
수지 5 - 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 다우 코닝(등록상표) 255 박편형 수지 (150.3 g) 및 자일렌 (308.0 g)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 공기 구동식 테플론(등록상표) 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 상기 255 박편형 수지를 자일렌 용매 내에 용해시켰다. 상기 용액을 30분 동안 가열 환류시키고, 그 후 실온으로 냉각시켰다. 그 후 총 44.9 g의 클로로다이메틸비닐실란을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 75℃로 4시간 동안, 그 후 환류에서 1시간 동안 가열하였다. 일부의 휘발성 물질 (119.3 g)을 증류 제거하고, 그 후 일부의 추가의 자일렌 (80.0 g)을 첨가하였다. 임의의 HCl을 수세에 의해 제거하였다. 하기 공정을 수회 반복하였다: 1) 30 mL의 탈이온수의 첨가, 2) 80℃로의 15분 동안의 가열 및 그 후 3) 수성 상의 제거. 상기 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 물을 공비 증류를 통하여 제거하였다. 그 후, 10 중량%의 KOH 수용액 (1.81 g)을 첨가하였다. 자일렌 사전 충전 딘스타크 장치를 사용하여 상기 혼합물을 3시간 동안 가열 환류시키고, 그 후 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 자일렌 중 10 중량% 빙초산의 용액 (1.74 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 혼합시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하고, 150℃의 오일조 온도 및 대략 67 Pa(대략 0.5 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 상기 수지를 스트리핑하여 건조시켰다. 수지를 자일렌 내에 45.0% 고형물로 용해시켰다. 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 비닐 수지 용액 (83.68 g, 37.66 g의 고형물)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 자기 교반 막대 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하고, 플라스크를 105℃로 가열하였다. 그 후, 톨루엔에 용해시킨 0.372 g의 백금 촉매 (1335 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 그 후, 실시예 5에서 설명한 페놀계 실란을 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 110℃로 30분 동안 가열하였다. 일부의 자일렌을 증류 제거하여 고형물 함량을 증가시켰다.
수지 6 - 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 6에서 설명한 비닐 수지 (55.74 g)를 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 자기 교반 막대 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 그 후, 톨루엔에 용해시킨 0.236 g의 백금 촉매 (1700 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 그 후, 실시예 5에서 설명한 페놀계 실란을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 110℃로 15분 동안 가열하였다. 그 후, 자일렌 (4.94 g)을 첨가하여 생성물 농도를 대략 70%로 감소시켰다.
수지 7 - 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 6에서 설명한 비닐 수지 (55.73 g)를 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 자기 교반 막대 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 그 후, 상기 플라스크를 100℃로 가열하고, 톨루엔에 용해시킨 0.209 g의 백금 촉매 (1700 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 그 후, 실험 5에서 설명한 페놀계 실란을 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 냉각시키면서 15분 동안 혼합시켰다.
수지 8 - 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 6으로부터의 비닐 수지 (79.49 g)를 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 자기 교반 막대 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 그 후, 상기 플라스크를 100℃로 가열하고, 톨루엔에 용해시킨 0.264 g의 백금 촉매 (1700 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 그 후, 실시예 5의 페놀계 실란을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 냉각시키면서 15분 동안 혼합시켰다.
수지 9 - 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 페닐트라이메톡시실란 (91.33 g), 메틸트라이메톡시실란 (62.85 g), 및 테트라메틸-다이비닐다이실록산 (7.46 g)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 테플론(등록상표) 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 그 후, 실온에서 트라이플루오로메탄설폰산 (FC-24, 쓰리엠 컴퍼니) (48 uL, 0.081 g)을 첨가하고, 이어서 탈이온수 (24.86 g)를 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 3시간 동안 가열하고, 그 후, 메탄올 (73.4 g)을 80℃의 포트 온도에서 증류 제거하였다. 그 후, 자일렌 (121.2 g), 이어서 탈이온수 (24.86 g) 및 10 중량%의 KOH (수)용액 (1.30 g)을 첨가하였다. 자일렌을 딘스타크의 부피와 동일한 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열 환류시키고, 수성 상 (36.1 g)을 딘스타크 장치로부터 제거하였다. 총 26.0 g의 휘발성 물질을 제거하였다. 그 후, 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 추가로 첨가되는 탈이온수 (6.22 g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열 환류시키고, 단지 수성 상 (6.7 g)을 제거하였다. 상기 혼합물을 3시간 동안 재가열하여 환류시키고, 그 후 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 자일렌 중 10 중량% 빙초산의 용액 (1.05 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 혼합시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하고, 120℃의 오일조 온도 및 대략 33 Pa(대략 2.5 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 상기 수지를 스트리핑하여 거의 건조시켰다. 그 후, 상기 수지를 자일렌 (59.5%의 비휘발성 성분) 내에 용해시켰다. 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 비닐 수지 용액 (84.0 g의 고형물)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 자기 교반 막대 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 상기 플라스크를 100℃로 가열하고, 그 후, 톨루엔에 용해시킨 0.384 g의 백금 촉매 (1233 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 그 후, 페놀계 실란을 서서히 첨가하고, 냉각시키면서 15분 동안 혼합시켰다.
실시예 5 - 페놀계 실란의 제조
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 테트라메틸다이실록산 (150.0 g)을 로딩하였다. 플라스크에 자기 교반 막대, 온도계, 및 수냉식 응축기를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 그 후, 상기 플라스크를 55℃로 가열하고, 톨루엔에 용해시킨 0.459 g의 백금 촉매 (1225 ppm의 Pt)를 첨가하였다. 그 후, 2-알릴페놀 (37.8 g)을 대략 20초의 시간 프레임(frame)에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 가열을 중단하였다. 그러나, 실온으로 냉각시키면서 혼합을 5시간 동안 계속하였다. 비닐 생성물을 실온 및 대략 67 Pa(대략 0.5 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기에서 수집하였다.
실시예 6 - 비닐 수지의 제조
1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 페닐트라이메톡시실란 (161.54 g), 메틸트라이메톡시실란 (110.88 g), 및 테트라메틸다이비닐다이실록산 (53.49 g)을 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 테플론(등록상표) 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 총 80 μL의 트라이플루오로메탄설폰산 (FC-24, 쓰리엠 컴퍼니)을 첨가하고, 이어서 탈이온수 (44.0 g)를 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 메탄올 (131.2 g)을 80℃의 포트 온도에서 증류 제거하였다. 그 후, 자일렌 (214.1 g), 이어서 탈이온수 (44.0 g) 및 10 중량%의 KOH (수)용액 (2.64 g)을 첨가하였다. 자일렌을 딘스타크의 부피와 동일한 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열 환류시키고, 수성 상 (55.3 g)을 딘스타크 장치로부터 제거하였다. 총 45.6 g의 휘발성 물질을 제거하였다. 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 추가의 탈이온수 (11.0 g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열 환류시키고, 수성 상 (11.1 g)을 제거하였다. 그 후, 상기 혼합물을 3시간 동안 가열 환류시킴으로써 추가의 휘발성 물질 (40.5 g)을 제거하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 자일렌 중 10 중량%의 빙초산의 용액 (2.21 g)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하였다. 100℃의 오일조 온도 및 대략 33 Pa (대략 2.5 mm Hg)의 압력에서 회전 증발기를 사용하여 생성물을 스트리핑하여 건조시켰다. 수집된 생성물을 자일렌 내에 62.9%의 고형물로 용해시키고, 후일의 사용을 위하여 보관하였다.
당업자는 설명된 측정이 다양한 상이한 시험 방법에 의해 얻어질 수 있는 표준 측정이라는 것을 인식할 것이다. 실시예에 기재된 시험 방법들은 각각의 요구되는 측정치를 얻기 위한 단지 하나의 이용가능한 방법을 나타낼 뿐이다.
본 발명의 다양한 실시 형태의 전술한 기재는 예시 및 설명을 위해 제공되었다. 이는 본 발명을 개시된 정확한 실시 형태들로 총망라하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 상기 교시내용에 비추어 다수의 변경 및 변형이 가능하다. 논의된 실시 형태들은 본 발명의 원리 및 그의 실제 응용에 대한 최상의 설명을 제공하기 위해 선택되고 기재되었으며, 그에 의해 당업자가 다양한 실시 형태로 그리고 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변경 형태로 본 발명의 교시를 이용할 수 있게 한다. 그러한 모든 변경 및 변형은, 정당하게, 합법적으로 그리고 공정하게 권리가 있는 범위에 따라 해석될 때, 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범주에 속한다.
Claims (26)
- 높은 전이 온도를 갖는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형으로서, 상기 수지 제형은
500 g/몰 초과 2,000 g/몰 미만의 방향족 하이드록실 기인 당량 (g/eq. OH)의 방향족 하이드록실 기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분; 및
시아네이트 에스테르 성분을 포함하며;
상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 상기 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과인 양으로 존재하는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형. - 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 RSiO3/2의 구조 단위들로 정의되는 제1 부분 및 R2XSiO2/2의 구조 단위들로 정의되는 제2 부분을 포함하며;
여기서 각각의 R 기는 독립적으로 메틸 기 또는 아릴 기로서 선택되고, X는 상기 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티(moiety)인, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 제형은 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제2항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 R2SiO2/2; R3SiO1/2; (R)XSiO2/2; XSiO3/2; 또는 이들의 조합의 구조 단위들로 정의되는 제3 부분을 추가로 포함하며;
여기서 각각의 R 기는 독립적으로 메틸 기 또는 아릴 기로서 선택되고, X는 상기 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티인, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형. - 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 아릴 기는 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 또는 나프틸 기인, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 X 모이어티는 페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 다이메틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 구아이아콜, 파이로갈롤, 플로로글루시놀, 아이소프로필페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, t-부틸-페놀, 아이소부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 비스페놀 A 또는 다이하이드록시다이페닐 설폰인, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X 모이어티는 하기 화학식 F-2에 따른 페놀계 단위 또는 하기 화학식 F-3에 따른 페놀계 단위 중 어느 하나로서 추가로 정의되는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형:
[화학식 F-2]
[화학식 F-3]
- 제4항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지는 SiO4/2의 구조 단위들로 정의되는 제4 부분을 추가로 포함하는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 10 몰% 미만의 알콕시 및 실라놀 작용기를 포함하는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 1,000 내지 20,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르 성분은 비스페놀 시아네이트 에스테르인, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제3항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 금속 아세틸아세토네이트 또는 금속 옥토에이트 화합물인, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 제형은 용매를 추가로 포함하는, 복합재 층 형성에 사용하는 수지 제형.
- 높은 전이 온도를 갖는 수지 복합재 층으로서, 상기 수지 복합재 층은
경화성 수지 제형을 포함하며; 상기 수지 제형은
시아네이트 에스테르 성분; 및
500 g/몰 초과 2,000 g/몰 미만의 방향족 하이드록실 기인 당량 (g/eq. OH)의 페놀계 하이드록실 기, 및 10 몰% 미만의 알콕시 및 실라놀 작용기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분을 포함하고; 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 상기 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과인 양으로 존재하며;
상기 수지 복합재 층은 185℃ 이상인 유리 전이 온도를 나타내는, 수지 복합재 층. - 제14항에 있어서, 상기 수지 복합재 층은 175℃ 초과의 온도에서 소정량의 시간 동안 경화된, 수지 복합재 층.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 수지 복합재 층이 나타내는 상기 유리 전이 온도는 승온에서 소정량의 시간 동안 물에의 노출 시에 40% 이하만큼 감소하는, 수지 복합재 층.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 제형 중 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 하기 화학식 F-4에 따른 DR, TR, DRX, MRRX, 및 Q 구조 단위들을 포함하는, 수지 복합재 층:
[화학식 F-4]
(TR)a (DRR)b (DRX)c(MRRX)d (Q)e (TR)f
(여기서, (TR)a는 (R)SiO3/2의 구조 단위들을 나타내며; (DRR)b는 (R)2SiO2/2의 구조 단위들을 나타내고; (DRX)c는 (R)(X)SiO2/2의 구조 단위들을 나타내며; (MRRX)d는 (R2)(X)SiO1/2의 구조 단위들을 나타내고; (Q)e는 SiO4/2의 구조 단위들을 나타내며; (TX)f는 (X)SiO3/2의 구조 단위들을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 메틸 기 또는 아릴 기가 되도록 선택되며, X는 하나 이상의 방향족 하이드록실 기를 포함하는 모이어티이고;
하첨자 a 내지 f는 관계식 (a + b + c + d + e + f) = 1에 따른 각각의 구조 단위의 몰%를 나타내며, 이때 하첨자 a 및 d는 0 초과임). - 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 제형 중 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 1,000 내지 20,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 수지 복합재 층.
- 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 복합재 층은 투명한, 수지 복합재 층.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 복합재 층은 1 MHz 또는 10 MHz 중 어느 하나에서 측정될 때 0.0075 이하인 유전 손실 계수 (tan δ)를 나타내는, 수지 복합재 층.
- 전자 봉지 시스템으로서, 상기 전자 봉지 시스템은 수지 복합재 층을 포함하며, 상기 수지 복합재 층은
시아네이트 에스테르 성분; 및
500 g/몰 초과 2,000 g/몰 미만의 방향족 하이드록실 기인 당량 (g/eq. OH)의 페놀계 하이드록실 기, 및 10 몰% 미만의 알콕시 및 실라놀 작용기를 갖는 실세스퀴옥산 수지 성분을 포함하는 경화 수지 제형이고; 상기 실세스퀴옥산 수지 성분은 상기 수지 제형의 전체 고형물 함량의 10 중량% 초과인 양으로 존재하며;
상기 수지 복합재 층은 185℃ 초과인 유리 전이 온도를 나타내고, 전자 소자의 부품으로서 이용하도록 구성된, 전자 봉지 시스템. - 제21항에 있어서, 상기 전자 소자는 다층 인쇄 회로 기판 또는 전력 반도체 모듈인, 전자 봉지 시스템.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 수지 복합재 층은 상기 전자 소자에 대하여 환경적 또는 밀폐적 보호를 제공하는 장벽 층인, 전자 봉지 시스템.
- 제22항에 있어서, 상기 수지 복합재 층은 상기 다층 인쇄 회로 기판의 제작에 사용되는 구리 금속화(copper metalization), 중합체 재료 및 유리 섬유들과 상용성인, 전자 봉지 시스템.
- 제24항에 있어서, 상기 중합체 재료는 페놀계, 에폭시, 폴리테트라에틸렌, 폴리이미드 또는 폴리스티렌 수지인, 전자 봉지 시스템.
- 제21항에 있어서, 상기 봉지 시스템은 임베디드 웨이퍼 레벨 패키지(wafer level embedded package)인, 전자 봉지 시스템.
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