JP2597474B2 - ブラックガラスの製造方法 - Google Patents
ブラックガラスの製造方法Info
- Publication number
- JP2597474B2 JP2597474B2 JP6505245A JP50524594A JP2597474B2 JP 2597474 B2 JP2597474 B2 JP 2597474B2 JP 6505245 A JP6505245 A JP 6505245A JP 50524594 A JP50524594 A JP 50524594A JP 2597474 B2 JP2597474 B2 JP 2597474B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- black glass
- silicon
- carbon atoms
- carbon
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/045—Silicon oxycarbide, oxynitride or oxycarbonitride glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/002—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of fibres, filaments, yarns, felts or woven material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/02—Fibres; Filaments; Yarns; Felts; Woven material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/02—Fibres; Filaments; Yarns; Felts; Woven material
- C03C2214/03—Fibres; Filaments; Yarns; Felts; Woven material surface treated, e.g. coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/20—Glass-ceramics matrix
Description
【発明の詳細な説明】 先行技術 本発明は、一般的に、単独で又はファイバー強化マト
リックス材料として使用できる、炭素含有ガラスに関す
る。
リックス材料として使用できる、炭素含有ガラスに関す
る。
USSN002,049では、“ブラックガラス（black glas
s）と呼ばれる、実験式SiCxOy（ｘは0.5〜約2.0、ｙは
約0.5〜約3.0、好ましくは、ｘは0.9〜1.6、ｙは0.7〜
1.8）で示されるセラミック組成物が開示されている。
そのセラミック材料は、先行技術材料より、炭素含有量
が高く且つ高温（約1400℃以下まで）に対して非常に耐
性である。それは、ヒドロシリレーション（hydrosilyl
ation）触媒の存在下で、ビニル基を有するシクロシロ
キサンを水素基を有するシクロシロキサンと反応させて
ポリマー先駆体を形成することによって製造する。該ポ
リマー先駆体は、続いて、不活性雰囲気中で熱分解され
てブラックガラスを生ぜしめる。本発明は、そのような
ブラックガラスの先駆体を熱分解する新規な方法を含
む。
s）と呼ばれる、実験式SiCxOy（ｘは0.5〜約2.0、ｙは
約0.5〜約3.0、好ましくは、ｘは0.9〜1.6、ｙは0.7〜
1.8）で示されるセラミック組成物が開示されている。
そのセラミック材料は、先行技術材料より、炭素含有量
が高く且つ高温（約1400℃以下まで）に対して非常に耐
性である。それは、ヒドロシリレーション（hydrosilyl
ation）触媒の存在下で、ビニル基を有するシクロシロ
キサンを水素基を有するシクロシロキサンと反応させて
ポリマー先駆体を形成することによって製造する。該ポ
リマー先駆体は、続いて、不活性雰囲気中で熱分解され
てブラックガラスを生ぜしめる。本発明は、そのような
ブラックガラスの先駆体を熱分解する新規な方法を含
む。
本願と共に係属している米国特許出願07/586,632号に
は、熱分解中に酸素を含ませることによって、ブラック
ガラスの炭素含有量は、特定の目的に有用な、より低い
値にまで調整できることが示されている。我々は、熱分
解工程を十分急速に実施した場合には、たとえ空気の存
在下であったとしても、酸素の影響を克服でき且つ高い
炭素含有量を有するブラックガラスを得ることができる
ことを今では見いだしている。
は、熱分解中に酸素を含ませることによって、ブラック
ガラスの炭素含有量は、特定の目的に有用な、より低い
値にまで調整できることが示されている。我々は、熱分
解工程を十分急速に実施した場合には、たとえ空気の存
在下であったとしても、酸素の影響を克服でき且つ高い
炭素含有量を有するブラックガラスを得ることができる
ことを今では見いだしている。
発明の概要 実験式SiCxOy（ｘは０より大きく且つ約2.0以下であ
り、好ましくは、ｘは約1.6以下であり、ｙは０より大
きく且つ約2.2以下であり、好ましくは、約1.8以下であ
る）で示される炭素含有ブラックガラスセラミック組成
物を、５℃／分を超える速度で、好ましくは50℃／分〜
1000℃／分の速度で、最も好ましくは100℃／分を超え
る速度で、酸素、好ましくは空気の存在下で、特定のポ
リマー先駆体を熱分解することによって製造する。
り、好ましくは、ｘは約1.6以下であり、ｙは０より大
きく且つ約2.2以下であり、好ましくは、約1.8以下であ
る）で示される炭素含有ブラックガラスセラミック組成
物を、５℃／分を超える速度で、好ましくは50℃／分〜
1000℃／分の速度で、最も好ましくは100℃／分を超え
る速度で、酸素、好ましくは空気の存在下で、特定のポ
リマー先駆体を熱分解することによって製造する。
ブラックガラスセラミック組成物は、以下のものから
作製したポリマーの熱分解による反応生成物である。す
なわち、 （１）以下の式で示されるシクロシロキサンモノマー （ｎは３から30までの整数であり、Ｒは水素であり、且
つ、Ｒ′は２から約20までの炭素原子のアルケンであっ
て一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合してい
る）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサ
ンモノマーであって、（１）の式（少なくとも一つのモ
ノマーではＲは水素でＲ′は１から約20までの炭素原子
のアルキル基であり、他のモノマーではＲは約２から約
20までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素
原子がケイ素に直接結合しており、Ｒ′は１から約20ま
での炭素原子のアルキル基である）で示されるもの、又
は、 （３）複数のシクロシロキサンモノマーであって、
（１）の式（ＲとＲ′は、水素、２から約20までの炭素
原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素
に直接結合しているもの、又は、１から約20までの炭素
原子のアルキル基から独立的に選択でき、前記モノマー
の少なくとも一部は前記水素、アルケン及びアルキルの
部分のそれぞれを含むものである）で示されるものであ
る。このとき、前記重合化反応は有効量のヒドロシリレ
ーション触媒の存在下で起こるものである。
作製したポリマーの熱分解による反応生成物である。す
なわち、 （１）以下の式で示されるシクロシロキサンモノマー （ｎは３から30までの整数であり、Ｒは水素であり、且
つ、Ｒ′は２から約20までの炭素原子のアルケンであっ
て一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合してい
る）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサ
ンモノマーであって、（１）の式（少なくとも一つのモ
ノマーではＲは水素でＲ′は１から約20までの炭素原子
のアルキル基であり、他のモノマーではＲは約２から約
20までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル炭素
原子がケイ素に直接結合しており、Ｒ′は１から約20ま
での炭素原子のアルキル基である）で示されるもの、又
は、 （３）複数のシクロシロキサンモノマーであって、
（１）の式（ＲとＲ′は、水素、２から約20までの炭素
原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素
に直接結合しているもの、又は、１から約20までの炭素
原子のアルキル基から独立的に選択でき、前記モノマー
の少なくとも一部は前記水素、アルケン及びアルキルの
部分のそれぞれを含むものである）で示されるものであ
る。このとき、前記重合化反応は有効量のヒドロシリレ
ーション触媒の存在下で起こるものである。
ポリマー生成物を、酸化雰囲気中、５℃／分を超える
速度で約800℃〜約1400℃の範囲の温度まで加熱するこ
とによって熱分解する。結果として得られたブラックガ
ラスセラミックは酸化雰囲気中にもかかわらず炭素を保
持している。加熱速度が約100℃／分を超えると、ブラ
ックガラスセラミックは不活性雰囲気中での熱分解によ
って製造したものと実質的に同じ量の炭素を含有する。
速度で約800℃〜約1400℃の範囲の温度まで加熱するこ
とによって熱分解する。結果として得られたブラックガ
ラスセラミックは酸化雰囲気中にもかかわらず炭素を保
持している。加熱速度が約100℃／分を超えると、ブラ
ックガラスセラミックは不活性雰囲気中での熱分解によ
って製造したものと実質的に同じ量の炭素を含有する。
ブラックガラスは、ファイバー、コーティング、フィ
ルム、粉末、モノリス、及び特にファイバー強化複合材
料用のマトリックスのような多くの形態で採用すること
ができる。
ルム、粉末、モノリス、及び特にファイバー強化複合材
料用のマトリックスのような多くの形態で採用すること
ができる。
加熱は、熱い燃料ガス、輻射エネルギー又はその他の
当業者によく知られている方法を用いて実施できる。炭
素含有量は、熱分解中の加熱速度及びポリマーへの酸素
アクセス（access）を調整することによって制御でき
る。
当業者によく知られている方法を用いて実施できる。炭
素含有量は、熱分解中の加熱速度及びポリマーへの酸素
アクセス（access）を調整することによって制御でき
る。
好適な実施態様の説明 ブラックガラスセラミック ブラックガラスセラミックは実験験式SiCxOy（ｘは０
より大きく且つ約２以下、好ましくは約1.6以下であ
り、ｙは０より大きく且つ約2.2以下、好ましくは1.8以
下である）で示され、それ故、炭素含有量は約40重量％
以下である。ブラックガラスセラミックは、特定のシロ
キサンモノマーから製造したポリマーを酸素雰囲気中５
℃／分を超える速度での約800℃〜約1400℃の間の温度
まで上げて熱分解したことによって得られた生成物であ
る。好ましくは、50℃／分〜1000℃／分の加熱速度を使
用し、最も好ましくは、100℃を超える加熱速度を使用
する。炭素含有量は、一般的には、熱分解中に加熱速度
とポリマー先駆体への酸素のアクセスによって決まる。
より大きく且つ約２以下、好ましくは約1.6以下であ
り、ｙは０より大きく且つ約2.2以下、好ましくは1.8以
下である）で示され、それ故、炭素含有量は約40重量％
以下である。ブラックガラスセラミックは、特定のシロ
キサンモノマーから製造したポリマーを酸素雰囲気中５
℃／分を超える速度での約800℃〜約1400℃の間の温度
まで上げて熱分解したことによって得られた生成物であ
る。好ましくは、50℃／分〜1000℃／分の加熱速度を使
用し、最も好ましくは、100℃を超える加熱速度を使用
する。炭素含有量は、一般的には、熱分解中に加熱速度
とポリマー先駆体への酸素のアクセスによって決まる。
ブラックガラスセラミックのポリマー先駆体は、３〜
30のケイ素原子のシクロシロキサンを含有する混合物を
約10℃〜約300℃の範囲の温度に１−200重量ppmの白金
ヒドロシリレーション触媒の存在下で約１分〜約600分
の範囲の時間暴露することによって作製できる。そのポ
リマーの形成は、ケイ素−水素化合物（silicon−hydri
de）がケイ素−ビニル基と反応してしケイ素−炭素−炭
素−ケイ素結合鎖を形成し、それによって、網状ポリマ
ーを形成するという事実を利用したものである。このた
め、それぞれのシクロシロキサンモノマーは、ケイ素−
水素化合物結合又はケイ素−ビニル結合のいずれか又は
両方を含む。ケイ素−水素化合物結合は、水素原子に直
接結合したケイ素原子に関し、ケイ素−ビニル結合は、
アルケン炭素に直接結合したケイ素原子に関する。すな
わち、それは、二重結合によって別の炭素原子に連結さ
れている。
30のケイ素原子のシクロシロキサンを含有する混合物を
約10℃〜約300℃の範囲の温度に１−200重量ppmの白金
ヒドロシリレーション触媒の存在下で約１分〜約600分
の範囲の時間暴露することによって作製できる。そのポ
リマーの形成は、ケイ素−水素化合物（silicon−hydri
de）がケイ素−ビニル基と反応してしケイ素−炭素−炭
素−ケイ素結合鎖を形成し、それによって、網状ポリマ
ーを形成するという事実を利用したものである。このた
め、それぞれのシクロシロキサンモノマーは、ケイ素−
水素化合物結合又はケイ素−ビニル結合のいずれか又は
両方を含む。ケイ素−水素化合物結合は、水素原子に直
接結合したケイ素原子に関し、ケイ素−ビニル結合は、
アルケン炭素に直接結合したケイ素原子に関する。すな
わち、それは、二重結合によって別の炭素原子に連結さ
れている。
ブラックガラスセラミックのポリマー先駆体は、
（１）以下の式で示されるシクロシロキサンモノマー （ｎは３から30までの整数であり、Ｒは水素であり、且
つ、Ｒ′は２から20までの炭素原子のアルケンであって
一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合している）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサ
ンモノマーであって、（１）の式（少なくとも一つのモ
ノマーではＲは水素で、Ｒ′は１から20までの炭素原子
のアルキル基であり、他のモノマーではＲは約２から20
までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル原子が
ケイ素に直接結合しており、Ｒ′は１から20までの炭素
原子のアルキル基である）で示されるもの、又は、 （３）複数のシクロシロキサンポリマーであって、
（１）の式（ＲとＲ′は水素、２から約20までの炭素原
子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に
直接結合しているもの、又は、１から約20までの炭素原
子のアルキル基から独立的に選択でき、前記モノマーの
少なくとも一部は、水素、アルケン及びアルキルの部分
をそれぞれ有している）で示されるもの、 の反応生成物と、一般的には定義される。
（１）以下の式で示されるシクロシロキサンモノマー （ｎは３から30までの整数であり、Ｒは水素であり、且
つ、Ｒ′は２から20までの炭素原子のアルケンであって
一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合している）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサ
ンモノマーであって、（１）の式（少なくとも一つのモ
ノマーではＲは水素で、Ｒ′は１から20までの炭素原子
のアルキル基であり、他のモノマーではＲは約２から20
までの炭素原子のアルケンであって一つのビニル原子が
ケイ素に直接結合しており、Ｒ′は１から20までの炭素
原子のアルキル基である）で示されるもの、又は、 （３）複数のシクロシロキサンポリマーであって、
（１）の式（ＲとＲ′は水素、２から約20までの炭素原
子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に
直接結合しているもの、又は、１から約20までの炭素原
子のアルキル基から独立的に選択でき、前記モノマーの
少なくとも一部は、水素、アルケン及びアルキルの部分
をそれぞれ有している）で示されるもの、 の反応生成物と、一般的には定義される。
このとき、前記重合化反応は有効量のヒドロシリレー
ション触媒の存在下で起こる。
ション触媒の存在下で起こる。
ブラックガラスセラミックは必要なケイ素−水素化合
物結合とケイ素−ビニル結合が１つの分子中に含まれる
シクロシロキサンポリマー先駆体、例えば、1,3,5,7−
テトラビニル−1,3,5,7−テトラヒドロ−シクロ−テト
ラシロキサンから作製できる。このようなモノマーは、
同様に、アルキル基、例えば、1,3−ジビニル−1,5−ジ
ヒドロ−3,5,7,7−テトラメチルシクロシロキサンを含
んでもよい。また、２又はそれ以上の種類のシクロシロ
キサンモノマーを重合化してもよい。これらのポリマー
は、少なくともケイ素−水素化合物結合又はケイ素−ビ
ニル結合のいずれかを含む。そして、該２つの種類の結
合の割合は約1:1、より広くは、約1:9〜9:1になるはず
である。
物結合とケイ素−ビニル結合が１つの分子中に含まれる
シクロシロキサンポリマー先駆体、例えば、1,3,5,7−
テトラビニル−1,3,5,7−テトラヒドロ−シクロ−テト
ラシロキサンから作製できる。このようなモノマーは、
同様に、アルキル基、例えば、1,3−ジビニル−1,5−ジ
ヒドロ−3,5,7,7−テトラメチルシクロシロキサンを含
んでもよい。また、２又はそれ以上の種類のシクロシロ
キサンモノマーを重合化してもよい。これらのポリマー
は、少なくともケイ素−水素化合物結合又はケイ素−ビ
ニル結合のいずれかを含む。そして、該２つの種類の結
合の割合は約1:1、より広くは、約1:9〜9:1になるはず
である。
このようなシクロシロキサンの例としては、 1,3,5,7−テトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロ
キサン、 1,3,5,7−テトラビニルテトラヒドロシクロテトラシロ
キサン、 1,3,5,7−テトラビニルテトラエチルシクロテトラシロ
キサン、 1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサン、 1,3,5−トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、 1,3,5−トリビニルトリヒドロシクロトリシロキサン、 1,3,5−トリメチルトリヒドロシクロトリシロキサン、 1,3,5,7,9−ペンタビニルペンタヒドロシクロペンタシ
ロキサン、 1,3,5,7,9−ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、 1,1,3,3,5,5,7,7,−オクタビニルシクロテトラシロキサ
ン、 1,1,3,3,5,5,7,7,−オクタヒドロシクロテトラシロキサ
ン、 1,3,5,7,9,11−ヘキサビニルヘキサメチルシクロヘキサ
シロキサン、 1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルヘキサヒドロシクロヘキサ
シロキサン、 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19−デカビニルデカヒドロシク
ロデカシロキサン、 1,3−ジビニル−1,5−ジヒドロ−3,5,7,7−テトラメチ
ルシクロシロキサン、 1,3,5−トリビニル−1,3,5,7,7−ペンタメチルシクロテ
トラシロキサン、 1,3,5−トリヒドロ−1,3,5,7,7−ペンタメチルシクロテ
トラシロキサン、 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29−ペンタデ
カビニル−1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29
−ペンタデカヒドロシクロペンタデカシロキサン、 1,3,5,7−テトラプロピニルテトラヒドロシクロテトラ
シロキサン、 1,3,5,7−テトラペンテニル（pentenyl）テトラペンチ
ルシクロテトラシロキサン、及び、 1,3,5,7,9−ペンタデセニル（decenyl）ペンタプロピル
シクロペンタシロキサン があるが、これらに限定されるわけではない。
キサン、 1,3,5,7−テトラビニルテトラヒドロシクロテトラシロ
キサン、 1,3,5,7−テトラビニルテトラエチルシクロテトラシロ
キサン、 1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサン、 1,3,5−トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、 1,3,5−トリビニルトリヒドロシクロトリシロキサン、 1,3,5−トリメチルトリヒドロシクロトリシロキサン、 1,3,5,7,9−ペンタビニルペンタヒドロシクロペンタシ
ロキサン、 1,3,5,7,9−ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、 1,1,3,3,5,5,7,7,−オクタビニルシクロテトラシロキサ
ン、 1,1,3,3,5,5,7,7,−オクタヒドロシクロテトラシロキサ
ン、 1,3,5,7,9,11−ヘキサビニルヘキサメチルシクロヘキサ
シロキサン、 1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルヘキサヒドロシクロヘキサ
シロキサン、 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19−デカビニルデカヒドロシク
ロデカシロキサン、 1,3−ジビニル−1,5−ジヒドロ−3,5,7,7−テトラメチ
ルシクロシロキサン、 1,3,5−トリビニル−1,3,5,7,7−ペンタメチルシクロテ
トラシロキサン、 1,3,5−トリヒドロ−1,3,5,7,7−ペンタメチルシクロテ
トラシロキサン、 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29−ペンタデ
カビニル−1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29
−ペンタデカヒドロシクロペンタデカシロキサン、 1,3,5,7−テトラプロピニルテトラヒドロシクロテトラ
シロキサン、 1,3,5,7−テトラペンテニル（pentenyl）テトラペンチ
ルシクロテトラシロキサン、及び、 1,3,5,7,9−ペンタデセニル（decenyl）ペンタプロピル
シクロペンタシロキサン があるが、これらに限定されるわけではない。
当業者は、シロキサンモノマーは純粋な種（specie
s）でもよいが、しばしば、単一の種が支配的であるが
このようなモノマーの混合物を使用することが望ましい
ことは理解できるであろう。
s）でもよいが、しばしば、単一の種が支配的であるが
このようなモノマーの混合物を使用することが望ましい
ことは理解できるであろう。
テトラマーズプレドミネート（tetramers predomina
te）が見いだせる混合物は特に有用である。
te）が見いだせる混合物は特に有用である。
反応は、白金がヒドロシリレーション触媒のときに最
も良好に働くが、コバルト及びマンガンカーボニルのよ
うな他の触媒も適切に働くであろう。触媒は、シクロシ
ロキサンモノマーに添加するときに、固体として分散さ
せることもできるし、また、溶液として使用することも
できる。白金を使用するときは、金属として換算して約
１−200重量ppm、好ましくは、１−30重量ppmの量が触
媒として使用されるであろう。
も良好に働くが、コバルト及びマンガンカーボニルのよ
うな他の触媒も適切に働くであろう。触媒は、シクロシ
ロキサンモノマーに添加するときに、固体として分散さ
せることもできるし、また、溶液として使用することも
できる。白金を使用するときは、金属として換算して約
１−200重量ppm、好ましくは、１−30重量ppmの量が触
媒として使用されるであろう。
ブラックガラス先駆体ポリマーは、塊状又は液体の重
合化のいずれかから作製することができる。塊状重合化
では、ニート（neat）モノマー液体、すなわち、溶媒な
しのものが、反応してオリゴマー又は高分子量ポリマー
を形成する。塊状重合化では、溶媒をエントラップする
ことなく、固体ゲルを形成できる。それは、多孔質複合
材料に含浸させて密度を増大させるのに特に有用であ
る。液体重合化は、非反応性溶媒の存在下においてモノ
マーを重合化することである。樹脂を、ファイバーに含
浸させてプレプレグを形成するのに使用するときには、
該樹脂は液体重合化によって作製するのが好ましい。液
体重合化の利点は、樹脂特性の制御が容易なことであ
る。塊状重合化によって変化しない（consistent）特性
を備えたプレプルグに適したＢ−ステージ樹脂を製造す
るのは、不可能ではないが非常に困難である。プレプレ
グする又はラミネートするのに適した望ましい粘度（vi
scosity）、粘着性（tackiness）、及び、流動性を備え
た可溶性樹脂を、液体重合化方法を利用して、変化なし
に（consistent）、得ることができる。取り扱いが容易
で且つ変化しない樹脂は、複合材料の製造にとって、非
常に重要である。
合化のいずれかから作製することができる。塊状重合化
では、ニート（neat）モノマー液体、すなわち、溶媒な
しのものが、反応してオリゴマー又は高分子量ポリマー
を形成する。塊状重合化では、溶媒をエントラップする
ことなく、固体ゲルを形成できる。それは、多孔質複合
材料に含浸させて密度を増大させるのに特に有用であ
る。液体重合化は、非反応性溶媒の存在下においてモノ
マーを重合化することである。樹脂を、ファイバーに含
浸させてプレプレグを形成するのに使用するときには、
該樹脂は液体重合化によって作製するのが好ましい。液
体重合化の利点は、樹脂特性の制御が容易なことであ
る。塊状重合化によって変化しない（consistent）特性
を備えたプレプルグに適したＢ−ステージ樹脂を製造す
るのは、不可能ではないが非常に困難である。プレプレ
グする又はラミネートするのに適した望ましい粘度（vi
scosity）、粘着性（tackiness）、及び、流動性を備え
た可溶性樹脂を、液体重合化方法を利用して、変化なし
に（consistent）、得ることができる。取り扱いが容易
で且つ変化しない樹脂は、複合材料の製造にとって、非
常に重要である。
ファイバー 強化ファイバーをブラックガラスセラミックと共に使
用する場合には、該ファイバーは、典型的には、優れた
物理的特性が必要とされる用途には重要な、耐火性ファ
イバーである。該ファイバーとしては、ホウ素、炭化ケ
イ素、グラファイト、シリカ、石英、Ｓ−ガラス、Ｅ−
ガラス、アルミナ、アルミノシリケート、窒化ホウ素、
窒化ケイ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭化チタン、
酸化ジルコニウム、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、及
び、ジルコニア−強靱化（toughened）アルミナのよう
な材料がある。ファイバーは、種々の大きさと形態を取
り得る。ファイバーは、直径が１μｍ−200μｍのモノ
フィラメントか、200−2000のフィラメントのトウ（to
w）でもよい。本発明の複合材料中に用いられるときに
は、ファイバーを織って織物とし、プレスしてマットと
し、あるいは、必要な物理的特性を得るために望ましい
よう配向されるようファイバーを一方向に整列させても
よい。
用する場合には、該ファイバーは、典型的には、優れた
物理的特性が必要とされる用途には重要な、耐火性ファ
イバーである。該ファイバーとしては、ホウ素、炭化ケ
イ素、グラファイト、シリカ、石英、Ｓ−ガラス、Ｅ−
ガラス、アルミナ、アルミノシリケート、窒化ホウ素、
窒化ケイ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭化チタン、
酸化ジルコニウム、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、及
び、ジルコニア−強靱化（toughened）アルミナのよう
な材料がある。ファイバーは、種々の大きさと形態を取
り得る。ファイバーは、直径が１μｍ−200μｍのモノ
フィラメントか、200−2000のフィラメントのトウ（to
w）でもよい。本発明の複合材料中に用いられるときに
は、ファイバーを織って織物とし、プレスしてマットと
し、あるいは、必要な物理的特性を得るために望ましい
よう配向されるようファイバーを一方向に整列させても
よい。
ブラックガラス複合材料の性能において重要な要因
は、ファイバーとブラックガラスセラミックとの間の結
合の強度である。結果として、改善された機械的強度又
は靱性が望まれる場合には、ファイバーに、ファイバー
とブラックガラスセラミックマトリックスとの間の結合
を減ずる被膜を付与する。受け取ったままのあるいは製
造したままのファイバー上に見られる表面サイジング
は、溶媒洗浄又は加熱処理によって除去でき、また、施
す被膜は炭素又は窒化ホウ素又は炭化ケイ素のようなそ
の他の材料でもよい。
は、ファイバーとブラックガラスセラミックとの間の結
合の強度である。結果として、改善された機械的強度又
は靱性が望まれる場合には、ファイバーに、ファイバー
とブラックガラスセラミックマトリックスとの間の結合
を減ずる被膜を付与する。受け取ったままのあるいは製
造したままのファイバー上に見られる表面サイジング
は、溶媒洗浄又は加熱処理によって除去でき、また、施
す被膜は炭素又は窒化ホウ素又は炭化ケイ素のようなそ
の他の材料でもよい。
化学蒸着、液体被覆、炭素ピッチ（pitch）及びフェ
ノール類（phenolics）のような有機ポリマーの熱分解
のような、種々の方法を用いて、炭素コーティングを施
すことができる。１つの好適な技術は、メタン又はその
他の炭化水素の熱分解を用いた化学蒸着である。それと
は別の方法は、パラトルエンスルホン酸の一水和物塩又
はナトリウム塩のような薬剤と架橋しているフェノール
アルデヒドポリマーのような有機ポリマーコーティング
の熱分解である。更に、別の方法では、トルエン可溶性
の又はトルエン不溶性の炭素ピッチを利用してファイバ
ーに被覆する。窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティング
は、典型的には、ガス状先駆体の化学蒸着によって施
す。
ノール類（phenolics）のような有機ポリマーの熱分解
のような、種々の方法を用いて、炭素コーティングを施
すことができる。１つの好適な技術は、メタン又はその
他の炭化水素の熱分解を用いた化学蒸着である。それと
は別の方法は、パラトルエンスルホン酸の一水和物塩又
はナトリウム塩のような薬剤と架橋しているフェノール
アルデヒドポリマーのような有機ポリマーコーティング
の熱分解である。更に、別の方法では、トルエン可溶性
の又はトルエン不溶性の炭素ピッチを利用してファイバ
ーに被覆する。窒化ホウ素と炭化ケイ素のコーティング
は、典型的には、ガス状先駆体の化学蒸着によって施
す。
処理 既述のように、ブラックガラス先駆体はポリマーであ
る。該ブラックガラス先駆体を成形してファイバーと
し、強化ファイバーと一緒にしてもよいし、また、該ブ
ラックガラス先駆体を強化ファイバーに被覆又はこれに
含浸させるために液体状態で用いてもよい。種々の方法
は、当業者に、ブラックガラスファイバーを強化ファイ
バーと一緒にすることを示唆している。例えば、ポリマ
ーのファイバーと強化材料のファイバーとを一緒にし、
その後、結果として得られた織物（fabric）又はマット
に被覆することは実行可能であろう。別法としては、強
化ファイバーにポリマーの溶液を被覆し、その後、成形
して望ましい形状とすることは可能であろう。被覆は、
浸漬（dipping）、吹き付け、はけ塗布（brushing）な
どによって実施できる。
る。該ブラックガラス先駆体を成形してファイバーと
し、強化ファイバーと一緒にしてもよいし、また、該ブ
ラックガラス先駆体を強化ファイバーに被覆又はこれに
含浸させるために液体状態で用いてもよい。種々の方法
は、当業者に、ブラックガラスファイバーを強化ファイ
バーと一緒にすることを示唆している。例えば、ポリマ
ーのファイバーと強化材料のファイバーとを一緒にし、
その後、結果として得られた織物（fabric）又はマット
に被覆することは実行可能であろう。別法としては、強
化ファイバーにポリマーの溶液を被覆し、その後、成形
して望ましい形状とすることは可能であろう。被覆は、
浸漬（dipping）、吹き付け、はけ塗布（brushing）な
どによって実施できる。
第一の方法においては、連続してファイバーにブラッ
クガラス先駆体ポリマーの溶液を被覆し、その後に、被
覆したファイバーから容易に分離できるリリースフィル
ムで覆われた回転ドラム上で巻き上げる。十分なファイ
バーがドラム上に蓄積された後に、その処理を停止し
て、ドラムから一方向ファイバーのマットを取り除き、
それを乾燥する。結果として得られたマット（すなわ
ち、プレプレグ）は、その後、切断して望ましい形状に
積層する。
クガラス先駆体ポリマーの溶液を被覆し、その後に、被
覆したファイバーから容易に分離できるリリースフィル
ムで覆われた回転ドラム上で巻き上げる。十分なファイ
バーがドラム上に蓄積された後に、その処理を停止し
て、ドラムから一方向ファイバーのマットを取り除き、
それを乾燥する。結果として得られたマット（すなわ
ち、プレプレグ）は、その後、切断して望ましい形状に
積層する。
第二の方法においては、強化ファイバーの織られた又
はプレスされた織物にブラックガラス先駆体ポリマーの
溶液を被覆し、その後、乾燥して溶媒を除去する。その
後に、プレプレグシートを用いた構造物の製造分野の当
業者によく知られた手順で望ましい形状に成形してもよ
い。例えば、プレプレグシートの層を一緒において、プ
レスして必要な形状にしてもよい。ファイバーの配向
は、主要な耐荷（load bearing）方向において複合材
料部品を強化するよう選択することができる。
はプレスされた織物にブラックガラス先駆体ポリマーの
溶液を被覆し、その後、乾燥して溶媒を除去する。その
後に、プレプレグシートを用いた構造物の製造分野の当
業者によく知られた手順で望ましい形状に成形してもよ
い。例えば、プレプレグシートの層を一緒において、プ
レスして必要な形状にしてもよい。ファイバーの配向
は、主要な耐荷（load bearing）方向において複合材
料部品を強化するよう選択することができる。
ポリマー複合材料を製造する第三の方法は、樹脂移送
成形（resin transfer molding）である。樹脂移送成
形においては、必要な形状を備えた型に望ましい強化材
料を充填する。強化材料は、３方向組織のファイバー、
織物単層のレイアップ、チョップトステープル若しくは
バンドルトウの非織マット、又は、ホイスカーのアセン
ブリのプリフォーム、更には、その他の当業者に知られ
たものの場合もあり得るであろう。強化材料は、炭素、
窒化ホウ素、又は、その他の改善された機械的強度又は
靱性が望まれる最終的な複合材料中のマトリックスと強
化材料との間を確実に弱い結合とするのに適した材料で
コーティングできる。これらのコーティングは、使用目
的が高い引張り強度を必要としない場合には、省略して
もよい。適切な量の触媒と共にニートモノマー溶液で充
填された型から、好ましくは真空下で、射出させる。ビ
ニル−及びヒドロ−モノマーの相対量は、熱分解したマ
トリックス中に望ましい炭素レベルを達成するよう調整
できる。ニートモノマー溶液は、低い粘度（＜50センチ
ポイズ）のため、厚みがあって複雑な形状の構成要素の
樹脂含浸に予想外なほどよく適していた。
成形（resin transfer molding）である。樹脂移送成
形においては、必要な形状を備えた型に望ましい強化材
料を充填する。強化材料は、３方向組織のファイバー、
織物単層のレイアップ、チョップトステープル若しくは
バンドルトウの非織マット、又は、ホイスカーのアセン
ブリのプリフォーム、更には、その他の当業者に知られ
たものの場合もあり得るであろう。強化材料は、炭素、
窒化ホウ素、又は、その他の改善された機械的強度又は
靱性が望まれる最終的な複合材料中のマトリックスと強
化材料との間を確実に弱い結合とするのに適した材料で
コーティングできる。これらのコーティングは、使用目
的が高い引張り強度を必要としない場合には、省略して
もよい。適切な量の触媒と共にニートモノマー溶液で充
填された型から、好ましくは真空下で、射出させる。ビ
ニル−及びヒドロ−モノマーの相対量は、熱分解したマ
トリックス中に望ましい炭素レベルを達成するよう調整
できる。ニートモノマー溶液は、低い粘度（＜50センチ
ポイズ）のため、厚みがあって複雑な形状の構成要素の
樹脂含浸に予想外なほどよく適していた。
充填した型は、その後、約30℃〜150℃にまで、約1/2
−30時間加熱する。これは、モノマー溶液を十分に重合
化された状態にまで硬化するのに必要とされるものであ
る。特定の硬化サイクルは硬化の形状及び望ましい状態
に合わせる。例えば、厚肉部分は、不均一な硬化と発熱
による熱の蓄積を阻止するためによりゆっくりとした硬
化が必要とされる。硬化サイクルは、添加される触媒の
量及び時間−温度サイクルの制御を介して合わせる。外
部圧力を、望ましいように熱サイクル中、利用してもよ
い。
−30時間加熱する。これは、モノマー溶液を十分に重合
化された状態にまで硬化するのに必要とされるものであ
る。特定の硬化サイクルは硬化の形状及び望ましい状態
に合わせる。例えば、厚肉部分は、不均一な硬化と発熱
による熱の蓄積を阻止するためによりゆっくりとした硬
化が必要とされる。硬化サイクルは、添加される触媒の
量及び時間−温度サイクルの制御を介して合わせる。外
部圧力を、望ましいように熱サイクル中、利用してもよ
い。
構成要素が十分が硬化されたときには、型から構成要
素を取り出す。この状態では、プレプレグ単層の積層化
（lamination）及びオートクレーブ処理によって製造し
た複合材料の状態と同じである。更に、処理は、積層し
た構成要素に関して詳述されているのと等しい熱分解と
含浸のサイクルからなる。
素を取り出す。この状態では、プレプレグ単層の積層化
（lamination）及びオートクレーブ処理によって製造し
た複合材料の状態と同じである。更に、処理は、積層し
た構成要素に関して詳述されているのと等しい熱分解と
含浸のサイクルからなる。
ブラックガラス先駆体ポリマー用の溶媒には、炭化水
素、例えば、イソオクタン、トルエン、ベンゼン及びキ
シレンや、エーテル、例えば、テトラヒドロフランやケ
トンがある。プレプルグ用溶液の濃度は、樹脂の約10重
量％−約70重量％の範囲で変え得る。ファイバーを含浸
するのに使用する先駆体ポリマーは、通常、それぞれの
モノマーの溶液重合化から作製する。
素、例えば、イソオクタン、トルエン、ベンゼン及びキ
シレンや、エーテル、例えば、テトラヒドロフランやケ
トンがある。プレプルグ用溶液の濃度は、樹脂の約10重
量％−約70重量％の範囲で変え得る。ファイバーを含浸
するのに使用する先駆体ポリマーは、通常、それぞれの
モノマーの溶液重合化から作製する。
先駆体ポリマーは、如何なる加水分解可能な官能基、
例えば、シラノール、クロロシラン又はアルコキシシラ
ンを含まないので、先駆体ポリマーは水に敏感ではな
い。溶媒から水を除くために又は処理中に相対湿度を制
御するための、特別な用心は必要ない。
例えば、シラノール、クロロシラン又はアルコキシシラ
ンを含まないので、先駆体ポリマーは水に敏感ではな
い。溶媒から水を除くために又は処理中に相対湿度を制
御するための、特別な用心は必要ない。
樹脂は、室温又はそれ以下に保管されたときには、そ
の温度における３カ月を超えるシェル（shelf）寿命か
ら明らかなように、非常にゆっくりと老化する。樹脂は
溶液としてもプレプレグとしても安定である。３カ月間
冷蔵庫に保管されたプレプレグは、何ら困難性なく、積
層体をつくるのに使用できる。同様に、数カ月保管され
た樹脂溶液も、首尾よくプレプレグをつくるのに使用で
きる。
の温度における３カ月を超えるシェル（shelf）寿命か
ら明らかなように、非常にゆっくりと老化する。樹脂は
溶液としてもプレプレグとしても安定である。３カ月間
冷蔵庫に保管されたプレプレグは、何ら困難性なく、積
層体をつくるのに使用できる。同様に、数カ月保管され
た樹脂溶液も、首尾よくプレプレグをつくるのに使用で
きる。
大きな且つ複雑な形状の複合材料は、プレプレグを積
層してつくれる。一つの方法は、手工（hand）レイアッ
プ（lay−up）である。幾つかの望ましい形状に切断し
たプレプレグの単層をレイアップして、必要とされる厚
さの構成要素を達成する。ファイバーの配向は、好適な
方向に最大強度を与えるよう合わせることができる。フ
ァイバーは、一方向に［０］、90゜に［0/90］、45゜に
［0/45又は45/90］、及び、その他の望ましい組み合わ
せで配向させることができる。レイアップした単層を、
その後、オートクレーブ硬化処理の前に、真空圧縮によ
って結合させる。別の製造方法は、複合材料を形成する
のに予め含浸させたリボンを使用する、テープレイアッ
プ（tape laying）方法である。樹脂特性を制御して、
積層手段用のプレプレグに、望ましい粘着性（tackines
s）と粘度とを与えることができる。
層してつくれる。一つの方法は、手工（hand）レイアッ
プ（lay−up）である。幾つかの望ましい形状に切断し
たプレプレグの単層をレイアップして、必要とされる厚
さの構成要素を達成する。ファイバーの配向は、好適な
方向に最大強度を与えるよう合わせることができる。フ
ァイバーは、一方向に［０］、90゜に［0/90］、45゜に
［0/45又は45/90］、及び、その他の望ましい組み合わ
せで配向させることができる。レイアップした単層を、
その後、オートクレーブ硬化処理の前に、真空圧縮によ
って結合させる。別の製造方法は、複合材料を形成する
のに予め含浸させたリボンを使用する、テープレイアッ
プ（tape laying）方法である。樹脂特性を制御して、
積層手段用のプレプレグに、望ましい粘着性（tackines
s）と粘度とを与えることができる。
プレプレグの単層の初期結合の後に、複合材料を、約
250℃まで圧力下で加熱することによって、更に、団結
させ且つ硬化させる。一つの方法では、複合化したプレ
プレグをバッグの中におき、その後、バックを排気し、
バックの外側を層状プレプレグを結合するのに十分な圧
力、例えば、約1482KPaまでの圧力にする。樹脂は、フ
ァイバーの間の全てのボイド中に流れ込み、充填して、
ボイドのないグリーン積層体を形成する。結果として得
られたポリマー−ファイバー複合材料は、稠密で、ポリ
マーのブラックガラスセラミックへの転化ができるもの
である。
250℃まで圧力下で加熱することによって、更に、団結
させ且つ硬化させる。一つの方法では、複合化したプレ
プレグをバッグの中におき、その後、バックを排気し、
バックの外側を層状プレプレグを結合するのに十分な圧
力、例えば、約1482KPaまでの圧力にする。樹脂は、フ
ァイバーの間の全てのボイド中に流れ込み、充填して、
ボイドのないグリーン積層体を形成する。結果として得
られたポリマー−ファイバー複合材料は、稠密で、ポリ
マーのブラックガラスセラミックへの転化ができるもの
である。
該複合材料を約800℃から約1400℃までの間の温度に
まで加熱すると（熱分解）、該ポリマーが、本質的に炭
素、ケイ素及び酸素のみを含有するブラックガラスセラ
ミックに転化する。本発明によれば、炭素含有量は、熱
分解中の加熱速度と該ポリマー先駆体への酸素のアクセ
スを調整することによって変えることができる。結果と
して得られるブラックガラスの炭素含有量は多くできる
が、有意的な程度まで酸化することなく、空気中で約14
00℃までの温度への暴露に耐え得ることが、既述のシク
ロシロキサンを熱分解することによって作製されたブラ
ックガラスの特性である。熱分解は、通常、選択した最
大温度まで加熱し、構造体の大きさによって定まる時間
にわたってその温度に保持し、そしてその後、室温まで
冷却することによって実施する。適切なファイバーの種
類、容積及び構造を利用して製造したときには、ブラッ
クガラス複合材料において塊状の収縮は殆ど見られず、
結果として得られた構造体は、典型的には、理想密度の
約70−80％の密度を有する。ポリマーのブラックガラス
への転化は、約430℃と約950℃の間で起こる。
まで加熱すると（熱分解）、該ポリマーが、本質的に炭
素、ケイ素及び酸素のみを含有するブラックガラスセラ
ミックに転化する。本発明によれば、炭素含有量は、熱
分解中の加熱速度と該ポリマー先駆体への酸素のアクセ
スを調整することによって変えることができる。結果と
して得られるブラックガラスの炭素含有量は多くできる
が、有意的な程度まで酸化することなく、空気中で約14
00℃までの温度への暴露に耐え得ることが、既述のシク
ロシロキサンを熱分解することによって作製されたブラ
ックガラスの特性である。熱分解は、通常、選択した最
大温度まで加熱し、構造体の大きさによって定まる時間
にわたってその温度に保持し、そしてその後、室温まで
冷却することによって実施する。適切なファイバーの種
類、容積及び構造を利用して製造したときには、ブラッ
クガラス複合材料において塊状の収縮は殆ど見られず、
結果として得られた構造体は、典型的には、理想密度の
約70−80％の密度を有する。ポリマーのブラックガラス
への転化は、約430℃と約950℃の間で起こる。
熱分解した複合材料は依然としてボイドを保持してい
るため、その構造はブラックガラス先駆体ポリマーのニ
ートモノマーの流体又は溶液を含浸させることによって
密度を高めることができる。溶液は、その後、約50℃−
120℃まで十分な時間加熱することによってゲル化す
る。ゲル化の次に、ポリマーを既述のように熱分解す
る。これらの工程を繰り返すと、密度を理想密度の約95
％まで上げることができる。
るため、その構造はブラックガラス先駆体ポリマーのニ
ートモノマーの流体又は溶液を含浸させることによって
密度を高めることができる。溶液は、その後、約50℃−
120℃まで十分な時間加熱することによってゲル化す
る。ゲル化の次に、ポリマーを既述のように熱分解す
る。これらの工程を繰り返すと、密度を理想密度の約95
％まで上げることができる。
熱分解 今までは、共に係属している米国特許出願No.07/586,
632において検討されているように、我々は、熱分解の
際に雰囲気中に酸素を含ませると炭素の少なくとも一部
または全てが燃焼して除去され、極端な場合には、本質
的にシリカ、SiO2のみが残されると信じていた。ブラッ
クガラスセラミックの特徴は、一旦形成されたら、炭素
は層が酸素に暴露されても反応しないようにみえる。炭
素含有量を減らすことを望むときには、共に係属してい
る米国出願No.07/586,632におけるように、酸素は熱分
解中に導入したであろう。一連の実験において、熱分解
した生成物の組成は、以下の表に示されているように、
雰囲気中に含まれる酸素の量によって変えることができ
る。加熱速度は、850℃まで２℃／分である。
632において検討されているように、我々は、熱分解の
際に雰囲気中に酸素を含ませると炭素の少なくとも一部
または全てが燃焼して除去され、極端な場合には、本質
的にシリカ、SiO2のみが残されると信じていた。ブラッ
クガラスセラミックの特徴は、一旦形成されたら、炭素
は層が酸素に暴露されても反応しないようにみえる。炭
素含有量を減らすことを望むときには、共に係属してい
る米国出願No.07/586,632におけるように、酸素は熱分
解中に導入したであろう。一連の実験において、熱分解
した生成物の組成は、以下の表に示されているように、
雰囲気中に含まれる酸素の量によって変えることができ
る。加熱速度は、850℃まで２℃／分である。
ある者は、我々が以前信じていたように、もし高い炭
素含有量が望む場合には、酸素を熱分解の際に除去すべ
きであると結論する可能性はある。現在のところ、これ
は、実際に、空気が含まれても、高い炭素含有量を達成
する唯一の方法であると見いだされている。但し、加熱
が約50℃／分を超える速度で進行することを条件とす
る。この条件では、ポリマー先駆体の熱分解は、炭素を
除去する酸化反応が支配的である。
素含有量が望む場合には、酸素を熱分解の際に除去すべ
きであると結論する可能性はある。現在のところ、これ
は、実際に、空気が含まれても、高い炭素含有量を達成
する唯一の方法であると見いだされている。但し、加熱
が約50℃／分を超える速度で進行することを条件とす
る。この条件では、ポリマー先駆体の熱分解は、炭素を
除去する酸化反応が支配的である。
熱分解中、すなわち、分解中に先駆体ポリマーは２つ
の反応を経ると信ずる： （１） 先駆体→SiCxOy＋CH4＋H2＋他の炭化水素及び
酸化 （２） 先駆体＋O2→SiO2＋H2O＋CO2＋CO＋H2＋他の炭
化水素 先駆体を急速に加熱すると、反応（１）は十分促進さ
れ、反応（２）は酸素をポリマーに拡散させる必要性に
よってゆっくりとなるようにみえる。結果として、酸素
の存在下でも、適切な条件下においては、先駆体ポリマ
ーは炭素含有量の高いブラックガラスに転化できる。ブ
ラックガラス先駆体を急速に加熱することによって、反
応（１）が促進され、不活性雰囲気での熱分解に等し
い、炭素含有量が最大のブラックガラスを製造できるで
あろう。或いは、加熱速度を小さくし且つ／又は先駆体
ポリマーへの酸素のアクセスを調整して、一部の酸素を
反応（２）によって失わせて、炭素含有量を調整でき
る。我々は、利便性と経済性から、ブラックガラス先駆
体をできるだけ急速に、すなわち、50℃／分を超える速
度で、空気中で、好ましくは約100℃／分を超えるべき
であり、その場合には、約27重量％の炭素を含有するブ
ラックガラスセラミックを得ることが可能である。
の反応を経ると信ずる： （１） 先駆体→SiCxOy＋CH4＋H2＋他の炭化水素及び
酸化 （２） 先駆体＋O2→SiO2＋H2O＋CO2＋CO＋H2＋他の炭
化水素 先駆体を急速に加熱すると、反応（１）は十分促進さ
れ、反応（２）は酸素をポリマーに拡散させる必要性に
よってゆっくりとなるようにみえる。結果として、酸素
の存在下でも、適切な条件下においては、先駆体ポリマ
ーは炭素含有量の高いブラックガラスに転化できる。ブ
ラックガラス先駆体を急速に加熱することによって、反
応（１）が促進され、不活性雰囲気での熱分解に等し
い、炭素含有量が最大のブラックガラスを製造できるで
あろう。或いは、加熱速度を小さくし且つ／又は先駆体
ポリマーへの酸素のアクセスを調整して、一部の酸素を
反応（２）によって失わせて、炭素含有量を調整でき
る。我々は、利便性と経済性から、ブラックガラス先駆
体をできるだけ急速に、すなわち、50℃／分を超える速
度で、空気中で、好ましくは約100℃／分を超えるべき
であり、その場合には、約27重量％の炭素を含有するブ
ラックガラスセラミックを得ることが可能である。
急速熱分解によって製造された最終的なブラックガラ
ス中の炭素の量は、ガスの流速を介した先駆体ポリマー
への酸素のアクセス及び試料の大きさと形状にも影響さ
れる。当業者ならば、望ましい炭素含有量は、例えば、
（１）加熱速度、（２）雰囲気中の酸素含有量、（３）
ガス流速、（４）試料の大きさ、及び、（５）試料の周
囲（例えば、試料を覆って酸素のアクセスを制限すると
か）を調整することによって得られることは理解される
であろう。
ス中の炭素の量は、ガスの流速を介した先駆体ポリマー
への酸素のアクセス及び試料の大きさと形状にも影響さ
れる。当業者ならば、望ましい炭素含有量は、例えば、
（１）加熱速度、（２）雰囲気中の酸素含有量、（３）
ガス流速、（４）試料の大きさ、及び、（５）試料の周
囲（例えば、試料を覆って酸素のアクセスを制限すると
か）を調整することによって得られることは理解される
であろう。
一旦、急速熱分解が酸素の存在下でさえブラックガラ
スを製造できることを認識すれば、その後は、熱い燃焼
ガスの直接適用や輻射エネルギーへの暴露を含む種々の
方法で処理を実施できる。その他の例としては、レーザ
ー加熱、RF誘導加熱、プラズマ加熱、液体及び流動層浸
漬（liquid and fluidized bed immersion）、マイ
クロウエーブ加熱、対流（convective）ガス加熱、直接
抵抗加熱などがある。
スを製造できることを認識すれば、その後は、熱い燃焼
ガスの直接適用や輻射エネルギーへの暴露を含む種々の
方法で処理を実施できる。その他の例としては、レーザ
ー加熱、RF誘導加熱、プラズマ加熱、液体及び流動層浸
漬（liquid and fluidized bed immersion）、マイ
クロウエーブ加熱、対流（convective）ガス加熱、直接
抵抗加熱などがある。
火炎への直接暴露は、高いレベルの炭素を含有するブ
ラックガラスを製造できるものと予想される。加熱は急
速で且つ酸素は含まれるからである。一般的な利用で
は、そのような方法は、均一な結果を得るのにはあまり
にも制御が困難であろう。しかしながら、より大きい片
のブラックガラス材料中での小さい領域の熱分解には有
用であろう。また、ポリマー先駆体は、更に酸化に対し
て耐性のブラックガラスセラミックに転化するので、そ
れは耐火被膜として利用できるであろう。これも本発明
の急速熱分解の利点の一つである。
ラックガラスを製造できるものと予想される。加熱は急
速で且つ酸素は含まれるからである。一般的な利用で
は、そのような方法は、均一な結果を得るのにはあまり
にも制御が困難であろう。しかしながら、より大きい片
のブラックガラス材料中での小さい領域の熱分解には有
用であろう。また、ポリマー先駆体は、更に酸化に対し
て耐性のブラックガラスセラミックに転化するので、そ
れは耐火被膜として利用できるであろう。これも本発明
の急速熱分解の利点の一つである。
実施例１ ポリマー先駆体の作製 ケイ素−ビニル結合を有するシクロシロキサンは、ポ
リ（ビニルメチルシクロシロキサン）（ViSi）であっ
た。ケイ素−ビニル結合を有するシクロシロキサンは、
ポリ（メチルヒドロシクロシロキサン）（HSi）であっ
た。両方のシクロシロキサンは、モノマーの混合物であ
って、約85重量％がシクロテトラマーで、残りが主にシ
クロペンタマーとシクロヘキサマーであった。59ViSi/4
1HSiの容積比で、22重量ppmの白金と混合して、白金−
シクロビニルメチルシロキサン複合体とした。200mLの
モノマー溶液を50℃で６時間加熱し、その後、ゲル化
し、100℃で２時間、後キュアした。製造された樹脂
は、ポリ（メチルメチレンシクロシロキサン）（PMMC
S）であった。それは、室温では硬く且つ乾燥してい
た。
リ（ビニルメチルシクロシロキサン）（ViSi）であっ
た。ケイ素−ビニル結合を有するシクロシロキサンは、
ポリ（メチルヒドロシクロシロキサン）（HSi）であっ
た。両方のシクロシロキサンは、モノマーの混合物であ
って、約85重量％がシクロテトラマーで、残りが主にシ
クロペンタマーとシクロヘキサマーであった。59ViSi/4
1HSiの容積比で、22重量ppmの白金と混合して、白金−
シクロビニルメチルシロキサン複合体とした。200mLの
モノマー溶液を50℃で６時間加熱し、その後、ゲル化
し、100℃で２時間、後キュアした。製造された樹脂
は、ポリ（メチルメチレンシクロシロキサン）（PMMC
S）であった。それは、室温では硬く且つ乾燥してい
た。
実施例２ 粒径が１−2mmの、実施例１で作製された、約80mgの
ブラックガラス先駆体の試料を、熱重量分析装置（TG
A）（Mettler）中においた。200mL/分の速度で空気を、
試料上を通過させ、温度を、100℃／分、50℃／分、25
℃／分、10℃／分、及び、１℃／分の速度で900℃まで
上げて、その後、そこで30分間保持した。結果は以下の
表に示した通りである。
ブラックガラス先駆体の試料を、熱重量分析装置（TG
A）（Mettler）中においた。200mL/分の速度で空気を、
試料上を通過させ、温度を、100℃／分、50℃／分、25
℃／分、10℃／分、及び、１℃／分の速度で900℃まで
上げて、その後、そこで30分間保持した。結果は以下の
表に示した通りである。
加熱速度が増大するにつれて炭素含有量は増大したこ
とと、不活性雰囲気中での加熱によって製造したブラッ
クガラスの炭素含有量と等しいブラックガラスが最も高
い加熱速度で得られたことが分かる。100℃／未満の加
熱速度では、TGAの結果は、全ての重量損失が加熱期間
中に起こったことを示した。900℃での保持期間中には
更なる重量損失はなかった。これは、生成物が安定であ
ったことを示している。
とと、不活性雰囲気中での加熱によって製造したブラッ
クガラスの炭素含有量と等しいブラックガラスが最も高
い加熱速度で得られたことが分かる。100℃／未満の加
熱速度では、TGAの結果は、全ての重量損失が加熱期間
中に起こったことを示した。900℃での保持期間中には
更なる重量損失はなかった。これは、生成物が安定であ
ったことを示している。
２つの試料を、860℃の予熱した炉の停滞空気中にお
いて急速に加熱した。第１の試料は、約1mmの厚みで2.5
mm×3.5cmのPMMCS樹脂のストリップであった。第２の試
料は、2mmの厚みで6cm×0.5cmの大きさで、Nextel（商
標）480ファイバーがPMMCSマトリックスを強化している
複合材料であった。ネックステル（Nextel）（商標）48
0複合材料を、Ｂ−ステージ樹脂含浸プレプレグのオー
トクレーブの硬化スタック（stack）によって製造し
た。試料はいずれも、アルミナ発泡ブロック上におき、
860℃に予熱されている炉中に導入し、そして、１時間4
0分間そのままにした。試料を取り出してそれを空気中
で室温まで放冷（freely）した後、得られた製品の特性
を測定した。それは以下の表に示す通りであった。
いて急速に加熱した。第１の試料は、約1mmの厚みで2.5
mm×3.5cmのPMMCS樹脂のストリップであった。第２の試
料は、2mmの厚みで6cm×0.5cmの大きさで、Nextel（商
標）480ファイバーがPMMCSマトリックスを強化している
複合材料であった。ネックステル（Nextel）（商標）48
0複合材料を、Ｂ−ステージ樹脂含浸プレプレグのオー
トクレーブの硬化スタック（stack）によって製造し
た。試料はいずれも、アルミナ発泡ブロック上におき、
860℃に予熱されている炉中に導入し、そして、１時間4
0分間そのままにした。試料を取り出してそれを空気中
で室温まで放冷（freely）した後、得られた製品の特性
を測定した。それは以下の表に示す通りであった。
急速加熱は、空気中でさえも、炭素含有量の高いブラ
ックガラスを得ることを可能とする。この実験における
加熱速度は約300−1000℃／分であったものと推定し
た。
ックガラスを得ることを可能とする。この実験における
加熱速度は約300−1000℃／分であったものと推定し
た。
実施例４ 実施例１で作製したPMMCS樹脂の一片（1mm×2.5cm×
3.5cm）を、866℃まで予熱されているオーブン中に入
れ、そこで停滞空気中に18時間そのままにし、そしてそ
の後、５時間かけて室温まで冷却した。加熱速度は、約
300−1000℃／分と推定した。得られた製品の色は黒で
あった。ケイ素の原子吸収とレコ（Leco）炭素分析によ
る熱分解した材料の元素分析は、製品が24.3重量％の炭
素を45.6重量％のケイ素を含有していることを示した。
3.5cm）を、866℃まで予熱されているオーブン中に入
れ、そこで停滞空気中に18時間そのままにし、そしてそ
の後、５時間かけて室温まで冷却した。加熱速度は、約
300−1000℃／分と推定した。得られた製品の色は黒で
あった。ケイ素の原子吸収とレコ（Leco）炭素分析によ
る熱分解した材料の元素分析は、製品が24.3重量％の炭
素を45.6重量％のケイ素を含有していることを示した。
実施例５ （比較例） 実施例１で作製したPMMCS樹脂の一片（1mm×2.5cm×
3.5cm）を、停滞空気中で850℃まで８時間かけて加熱
し、そしてその後、850℃で１時間保持し、８時間かけ
て室温まで冷却した。加熱速度は、約1.7℃／分であっ
た。得られた製品の色は白で、収率は80％であった。レ
コ（Leco）炭素分析器による炭素分析は、製品がたった
0.7重量％の炭素しか含んでいなかったことを示してい
た。
3.5cm）を、停滞空気中で850℃まで８時間かけて加熱
し、そしてその後、850℃で１時間保持し、８時間かけ
て室温まで冷却した。加熱速度は、約1.7℃／分であっ
た。得られた製品の色は白で、収率は80％であった。レ
コ（Leco）炭素分析器による炭素分析は、製品がたった
0.7重量％の炭素しか含んでいなかったことを示してい
た。
実施例５の結果は、実施例４の結果と比較して、加熱
速度が炭素含有量に劇的な影響を及ぼすことを示してい
る。
速度が炭素含有量に劇的な影響を及ぼすことを示してい
る。
フロントページの続き (72)発明者 シコニア，ジョン・ジョージ アメリカ合衆国ニュージャージー州 07853，ロング・ヴァリー，アン・ロー ド 59 (72)発明者 ゴンチィ，スティーブン・トーマス アメリカ合衆国イリノイ州60056，マウ ント・プロスペクト，サウス・エマーソ ン 221 (56)参考文献 特開 平３−505607（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−65527（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−505149（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】式SiCxOy（ｘは０より大きくかつ約2.0以
下であり、ｙは０より大きく且つ約2.2以下である）で
示されるブラックガラスの製造方法であって、 ブラックポリマー先駆体を、酸素の存在下において５℃
／分を超える速度で800℃から1400℃までの範囲の最大
温度まで加熱することによって熱分解してガラス構造を
形成し、このとき 用いるブラックガラス先駆体は、 （１）以下の式で示されるシクロシロキサンモノマー （ｎは３から30までの整数であり、Ｒは水素であり、且
つ、Ｒ′は２から20までの炭素原子のアルケンであって
一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合している）、 （２）２つ又はそれ以上の種類の異なるシクロシロキサ
ンモノマーであって、 （１）の式（少なくとも一つのモノマーではＲは水素で
Ｒ′は１から20までの炭素原子のアルキル基であり、他
のモノマーではＲは約２から20までの炭素原子のアルケ
ンであって一つのビニル炭素原子がケイ素に直接結合し
ており、Ｒ′は１から20までの炭素原子のアルキル基で
ある）で示されるもの、又は、 （３）複数のシクロシロキサンモノマーであって、
（１）の式（ＲとＲ′は、水素、２から約20までの炭素
原子のアルケンであって一つのビニル炭素原子がケイ素
に直接結合しているもの、又は、１から約20までの炭素
原子のアルキル基から独立的に選択でき、前記モノマー
の少なくとも一部は前記水素、アルケン及びアルキルの
部分のそれぞれを含むものである）で示されるもの の熱分解反応生成物であって、 前記反応は有効量のヒドロシリレーション触媒の存在下
で起こったものである、 ことを特徴とする、上記ブラックガラスの製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68442591A | 1991-04-12 | 1991-04-12 | |
| JP50524592A JP3437572B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-12-13 | 改良された人工血液 |
| US07/863,481 US5266533A (en) | 1991-04-12 | 1992-04-02 | Black glass ceramic from rapid pyrolysis in oxygen-containing atmospheres |
| PCT/US1992/006644 WO1994003405A1 (en) | 1991-04-12 | 1992-08-07 | Black glass ceramic from rapid pyrolysis in oxygen-containing atmospheres |
| US08/084,397 US5322555A (en) | 1991-04-12 | 1993-06-29 | Fire resistant coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07506082A JPH07506082A (ja) | 1995-07-06 |
| JP2597474B2 true JP2597474B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=27543485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6505245A Expired - Fee Related JP2597474B2 (ja) | 1991-04-12 | 1992-08-07 | ブラックガラスの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5322555A (ja) |
| EP (1) | EP0654016B1 (ja) |
| JP (1) | JP2597474B2 (ja) |
| CA (1) | CA2141043A1 (ja) |
| DE (1) | DE69222953D1 (ja) |
| WO (1) | WO1994003405A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3302278B2 (ja) * | 1995-12-12 | 2002-07-15 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子の製造方法並びに該製造方法を用いた電子源及び画像形成装置の製造方法 |
| US5891518A (en) * | 1997-01-30 | 1999-04-06 | Northrop Grumman Corporation | Carbon fiber-coating produced via precursor/solvent solution |
| US6121169A (en) * | 1998-02-24 | 2000-09-19 | Northrop Grumman Corporation | Porous interfacial coating for fiber reinforced ceramic matrix composites |
| US20020190409A1 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-19 | Burdsall Charles W. | Method for reinforcing ceramic composites and ceramic composites including an improved reinforcement system |
| US11512818B2 (en) | 2020-07-10 | 2022-11-29 | Junming Ding | Multi-mode portable lighting device with novel battery charging unit |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128494A (en) * | 1985-04-26 | 1992-07-07 | Sri International | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products |
| USRE32107E (en) * | 1982-12-23 | 1986-04-08 | Dow Corning Corporation | Carbon-containing monolithic glasses and ceramics prepared by a sol-gel process |
| DE3338663C1 (de) * | 1983-10-25 | 1985-05-23 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Siliciumorganische Verbindungen und diese enthaltende Textilfaserpraeparationen |
| US4661577A (en) * | 1985-10-01 | 1987-04-28 | General Electric Company | Aminofunctional polysiloxanes |
| JPH0639567B2 (ja) * | 1986-05-22 | 1994-05-25 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US4719276A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-12 | Dow Corning Corporation | Neutralization of catalyst in polymerization of polydiorganosiloxane |
| US5242866A (en) * | 1987-01-09 | 1993-09-07 | Allied-Signal Inc. | Carbon-containing black glass monoliths |
| US4766191A (en) * | 1987-07-10 | 1988-08-23 | Dow Corning Corporation | Silicone polymer termination |
| GB8905966D0 (en) * | 1989-03-15 | 1989-04-26 | Tsl Group Plc | Improved vitreous silica products |
| US4975794A (en) * | 1989-03-27 | 1990-12-04 | Iomega Corporation | Bernoulli effect transducer coupler |
| US5180694A (en) * | 1989-06-01 | 1993-01-19 | General Electric Company | Silicon-oxy-carbide glass method of preparation and articles |
| CA2010675A1 (en) * | 1989-06-01 | 1990-12-01 | Gary M. Renlund | Silicon-oxy-carbide glass and articles |
| US4981820A (en) * | 1989-07-28 | 1991-01-01 | General Electric Company | Cellular silicon-oxy-carbide glass from foamed silicone resins |
| US5006142A (en) * | 1990-03-28 | 1991-04-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Oxynitride glass production procedure |
| US5043002A (en) * | 1990-08-16 | 1991-08-27 | Corning Incorporated | Method of making fused silica by decomposing siloxanes |
| US5231059A (en) * | 1990-09-21 | 1993-07-27 | Allied-Signal Inc. | Process for preparing black glass using cyclosiloxane precursors |
-
1992
- 1992-08-07 WO PCT/US1992/006644 patent/WO1994003405A1/en active IP Right Grant
- 1992-08-07 JP JP6505245A patent/JP2597474B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-07 CA CA002141043A patent/CA2141043A1/en not_active Abandoned
- 1992-08-07 DE DE69222953T patent/DE69222953D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-07 EP EP92917769A patent/EP0654016B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-29 US US08/084,397 patent/US5322555A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0654016A1 (en) | 1995-05-24 |
| DE69222953D1 (de) | 1997-12-04 |
| CA2141043A1 (en) | 1994-02-17 |
| WO1994003405A1 (en) | 1994-02-17 |
| EP0654016B1 (en) | 1997-10-29 |
| JPH07506082A (ja) | 1995-07-06 |
| US5322555A (en) | 1994-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5486251A (en) | High flexural strength carbon fiber reinforced silicon carboxide composite | |
| US5438025A (en) | Silicon oxycarbonitride by pyrolysis of polycyclosiloxanes in ammonia | |
| US5244720A (en) | Fiber-reinforced glass composite for protecting polymeric substrates | |
| US5354602A (en) | Reinforced silicon carboxide composite with boron nitride coated ceramic fibers | |
| US5231059A (en) | Process for preparing black glass using cyclosiloxane precursors | |
| US5318930A (en) | Ceramic Fiber reinforced silicon carboxide composite with adjustable dielectric properties | |
| EP0742184B1 (en) | Method of forming Ceramic matrix composites using modified hydrogen silsesquioxane resin | |
| US5266533A (en) | Black glass ceramic from rapid pyrolysis in oxygen-containing atmospheres | |
| US5955194A (en) | Silicon carboxide composite reinforced with ceramic fibers having a surface enriched in boron nitride | |
| JPH10114827A (ja) | シラザンポリマー用架橋剤 | |
| JPH05254965A (ja) | セラミックマトリックスコンポジット及びその製法 | |
| JP2597474B2 (ja) | ブラックガラスの製造方法 | |
| US5308421A (en) | Method for forming fiber-reinforced glass composite protective layers on insulating bodies | |
| JP3548605B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| GB2266302A (en) | Ceramic fibre reinforced silicon carboxide composite | |
| EP0680461B1 (en) | A fiber-reinforced glass composite for protecting ceramic insulating bodies | |
| EP0702664B1 (en) | Silicon carboxide composite reinforced with ceramic fibers having a surface enriched in boron nitride | |
| EP0691942B1 (en) | High flexural strength carbon fiber reinforced silicon carboxide composite | |
| EP0688307B1 (en) | Reinforced silicon carboxide composite with boron nitride coated ceramic fibers | |
| JPH10114828A (ja) | シラザンポリマー用架橋剤 | |
| CA2154588A1 (en) | A fiber-reinforced glass composite for protecting polymeric substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |