JPH10114828A - シラザンポリマー用架橋剤 - Google Patents
シラザンポリマー用架橋剤Info
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- JPH10114828A JPH10114828A JP9128345A JP12834597A JPH10114828A JP H10114828 A JPH10114828 A JP H10114828A JP 9128345 A JP9128345 A JP 9128345A JP 12834597 A JP12834597 A JP 12834597A JP H10114828 A JPH10114828 A JP H10114828A
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- silazane
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｓｉ−Ｈ結合を有するシラザンポリマーを架
橋する方法を提供する。 【解決手段】 上記ポリマーをアルケニル基を有するシ
ラザンオリゴマーを含む架橋剤及び架橋促進剤と混合
し、次いで上記シラザンポリマーを架橋するに充分な温
度に加熱する。 【効果】 このシラザンポリマー、架橋剤及び架橋促進
剤の混合物は、セラミックマトリックス複合体の形成に
有用である。
橋する方法を提供する。 【解決手段】 上記ポリマーをアルケニル基を有するシ
ラザンオリゴマーを含む架橋剤及び架橋促進剤と混合
し、次いで上記シラザンポリマーを架橋するに充分な温
度に加熱する。 【効果】 このシラザンポリマー、架橋剤及び架橋促進
剤の混合物は、セラミックマトリックス複合体の形成に
有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシラザンポリマーを
架橋するのに有用な物質に関する。これらの架橋剤はシ
ラザンの加工性を改善してこれらがセラミックマトリッ
クス複合体（ＣＭＣ）の前駆体として使用できるように
する。
架橋するのに有用な物質に関する。これらの架橋剤はシ
ラザンの加工性を改善してこれらがセラミックマトリッ
クス複合体（ＣＭＣ）の前駆体として使用できるように
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＣＭＣ
及びそれらの製造方法は当技術分野において周知であ
る。一般的に、それらは化学蒸着又はポリマー浸透熱分
解により形成されるマトリッス相、及び繊維のような補
強相を含む。
及びそれらの製造方法は当技術分野において周知であ
る。一般的に、それらは化学蒸着又はポリマー浸透熱分
解により形成されるマトリッス相、及び繊維のような補
強相を含む。
【０００３】ＣＭＣを作るためのポリマー浸透法は、繊
維の集合体をセラミック前駆ポリマーで浸透させ、次い
でこの含浸された繊維を加熱してこのポリマーをセラミ
ック化する。しばしば、このようにして形成した物体
は、得られた生成物の密度を増すために、セラミック前
駆ポリマーでの含浸とそれに続く熱分解の繰り返しが必
要である。
維の集合体をセラミック前駆ポリマーで浸透させ、次い
でこの含浸された繊維を加熱してこのポリマーをセラミ
ック化する。しばしば、このようにして形成した物体
は、得られた生成物の密度を増すために、セラミック前
駆ポリマーでの含浸とそれに続く熱分解の繰り返しが必
要である。
【０００４】ポリマー含浸による熱及び酸化に対して安
定なＣＭＣの調製は、少なくとも含浸のために選ばれた
セラミック前駆ポリマーに依存する。シラザンポリマー
（又はポリシラザン−ケイ素原子と窒素原子が交互にな
った主鎖を有することを特徴とする）は、この目的のた
めに有用であることが当技術分野で示されている。
定なＣＭＣの調製は、少なくとも含浸のために選ばれた
セラミック前駆ポリマーに依存する。シラザンポリマー
（又はポリシラザン−ケイ素原子と窒素原子が交互にな
った主鎖を有することを特徴とする）は、この目的のた
めに有用であることが当技術分野で示されている。
【０００５】しかしながら、有用なセラミック前駆体で
あるためには、このポリシラザンは加熱したときセラミ
ックの変形を避けるために、硬化性（不融性又は架橋
性）であることも必要である。硬化性を与える種々の方
法が提案されてきた。即ち、例えば、ＥＰ−Ａ ０５４
９２２４は、ＣＭＣを製造するためにポリマー含浸及び
熱分解法におけるシラザンの使用を教えている。この特
許は、硬化性ポリマーが望ましいことを述べているが、
ここに述べる硬化性物質を教えていない。
あるためには、このポリシラザンは加熱したときセラミ
ックの変形を避けるために、硬化性（不融性又は架橋
性）であることも必要である。硬化性を与える種々の方
法が提案されてきた。即ち、例えば、ＥＰ−Ａ ０５４
９２２４は、ＣＭＣを製造するためにポリマー含浸及び
熱分解法におけるシラザンの使用を教えている。この特
許は、硬化性ポリマーが望ましいことを述べているが、
ここに述べる硬化性物質を教えていない。
【０００６】ＵＳ−Ａ ５０８６１２６は、官能基の付
いたシラザンポリマーを製造する方法を特許請求してい
る。この方法はＮ−Ｈ結合を有するシラザンポリマーを
アルキルリチウムで処理し、次いで、得られた物質を望
みの官能基を有するクロロシランと反応させることを含
む。この特許は、その官能基がこのポリマーを硬化させ
るものであることを必要としているが、本発明の硬化性
物質を教えていない。
いたシラザンポリマーを製造する方法を特許請求してい
る。この方法はＮ−Ｈ結合を有するシラザンポリマーを
アルキルリチウムで処理し、次いで、得られた物質を望
みの官能基を有するクロロシランと反応させることを含
む。この特許は、その官能基がこのポリマーを硬化させ
るものであることを必要としているが、本発明の硬化性
物質を教えていない。
【０００７】ＵＳ−Ａ ５１６９９０８は、これらのポ
リマーをボランと反応させることにより得られる硬化性
ヒドリドポリシラザンポリマーを記載している。得られ
たポリマーはＢ−Ｈ結合を持ち、これは加熱すると、ポ
リマー中のＳｉ−Ｈ及びＮ−Ｈ結合と反応し、従って、
それらを架橋する。この文献も、ここに特許請求してい
る硬化性物質を教えていない。
リマーをボランと反応させることにより得られる硬化性
ヒドリドポリシラザンポリマーを記載している。得られ
たポリマーはＢ−Ｈ結合を持ち、これは加熱すると、ポ
リマー中のＳｉ−Ｈ及びＮ−Ｈ結合と反応し、従って、
それらを架橋する。この文献も、ここに特許請求してい
る硬化性物質を教えていない。
【０００８】ＵＳ−Ａ ５２６２５５３はポリシラザン
を架橋する方法を開示している。ここでは、２つのホウ
素官能基を有する架橋性物質をＳｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合
を有するポリシラザンと反応させる。この反応に応じ
て、Ｂ−Ｎ又はＢ−Ｓｉ結合が形成され、これによって
このポリマーは架橋する。やはり、この文献も、ここに
特許請求している物質を教えていない。
を架橋する方法を開示している。ここでは、２つのホウ
素官能基を有する架橋性物質をＳｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合
を有するポリシラザンと反応させる。この反応に応じ
て、Ｂ−Ｎ又はＢ−Ｓｉ結合が形成され、これによって
このポリマーは架橋する。やはり、この文献も、ここに
特許請求している物質を教えていない。
【０００９】本発明者等は、官能性シラザンオリゴマー
が、Ｓｉ−Ｈ官能性シラザンポリマーを硬化するのに使
用できることを見いだした。
が、Ｓｉ−Ｈ官能性シラザンポリマーを硬化するのに使
用できることを見いだした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、シラザンポリ
マーを架橋する方法を提供する。この方法はＳｉ−Ｈ結
合を有するシラザンポリマー、アルケニル官能性基を有
するシラザンオリゴマーを含む架橋剤、及び架橋促進剤
を含む混合物を、最初に調製することを含む。次いで、
この混合物を、前記シラザンポリマーが架橋するに充分
な温度に加熱する。
マーを架橋する方法を提供する。この方法はＳｉ−Ｈ結
合を有するシラザンポリマー、アルケニル官能性基を有
するシラザンオリゴマーを含む架橋剤、及び架橋促進剤
を含む混合物を、最初に調製することを含む。次いで、
この混合物を、前記シラザンポリマーが架橋するに充分
な温度に加熱する。
【００１１】本発明は、官能性シラザンオリゴマーは、
Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンを架橋するのに用い
ることができ、従ってそれらをセラミック前駆体とし
て、より有用にすることができるという発見に基づいて
いる。本発明者等の方法は多数の利点を有する。例え
ば、それは架橋反応に対するよりよい制御を可能にし、
またこのポリマーの深い部分での硬化を生じる。同様
に、これらの混合物は加工が容易になるように設計する
ことができる。例えば、この架橋剤を用いて、この物質
の粘度を変性し、それが与えられた用途に適した性質を
有するようにすることができる。更に、溶媒が必要でな
いから、溶媒除去ステップが必要でなく、比較的高いチ
ャー（ｃｈａｒ）収率が得られる。
Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンを架橋するのに用い
ることができ、従ってそれらをセラミック前駆体とし
て、より有用にすることができるという発見に基づいて
いる。本発明者等の方法は多数の利点を有する。例え
ば、それは架橋反応に対するよりよい制御を可能にし、
またこのポリマーの深い部分での硬化を生じる。同様
に、これらの混合物は加工が容易になるように設計する
ことができる。例えば、この架橋剤を用いて、この物質
の粘度を変性し、それが与えられた用途に適した性質を
有するようにすることができる。更に、溶媒が必要でな
いから、溶媒除去ステップが必要でなく、比較的高いチ
ャー（ｃｈａｒ）収率が得られる。
【００１２】本発明のポリシラザンの硬化の方法は、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンに架橋剤及び架橋促進
剤を混合し、続いて架橋反応を促進するために加熱す
る。反応させたとき、架橋剤上の官能基はポリシラザン
のＳｉ−Ｈ結合と反応し、それによって架橋を引き起こ
す。
ｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンに架橋剤及び架橋促進
剤を混合し、続いて架橋反応を促進するために加熱す
る。反応させたとき、架橋剤上の官能基はポリシラザン
のＳｉ−Ｈ結合と反応し、それによって架橋を引き起こ
す。
【００１３】ここで有用なポリシラザンは、反応のため
のＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば何でもよい。一般
に、これらのポリマーはケイ素原子と窒素原子の繰り返
しの主鎖を有し、また（Ｒ’Ｒ”ＳｉＮＨ）、（Ｒ’Ｓ
ｉ（ＮＨ）3/2 ）、及び／又は（Ｒ’Ｒ”Ｒ'"Ｓｉ（Ｎ
Ｈ）1/2 ）のタイプの単位を有する。ここに、Ｒ’、
Ｒ”及びＲ'"は独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル；ア
リール基、例えばフェニル；並びに不飽和炭化水素基、
例えばビニル又はヘキセニルからなる群から独立に選ば
れる。更に、これらの炭化水素基はヘテロ原子、例えば
ケイ素又は窒素を含み、アルキルアミノ類、アミノアル
キル類及びシリル類となることができる。明らかに、こ
れらのポリマー単位におけるＲ’、Ｒ”又はＲ'"の少な
くとも１つは、架橋反応のための水素でなければならな
い。特別のポリシラザン単位の例としては、（Ｐｈ2 Ｓ
ｉＮＨ）、（ＰｈＳｉ（ＮＨ）3/2 ）、（ＭｅＳｉ（Ｎ
Ｈ）3/2 ）、（Ｍｅ2 ＨＳｉ（ＮＨ）1/2 ）、（ＭｅＨ
ＳｉＮＨ）、（ＶｉＳｉ（ＮＨ）3/2 ）、（Ｖｉ2 Ｓｉ
ＳｉＮＨ）、（ＰｈＶｉＳｉＮＨ）、（ＨＳｉ（ＮＨ）
3/2 ）、（ＰｈＨＳｉＮＨ）及び（ＭｅＶｉＳｉＮＨ）
がある。これらのポリシラザンは、各々の単位がＳｉ−
Ｈ結合を持つホモポリマーであってもよく、１又はそれ
より多くの単位がＳｉ−Ｈ結合を持ち、一方他の単位が
Ｓｉ−Ｈ結合を持たないコポリマーであってもよい。
のＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば何でもよい。一般
に、これらのポリマーはケイ素原子と窒素原子の繰り返
しの主鎖を有し、また（Ｒ’Ｒ”ＳｉＮＨ）、（Ｒ’Ｓ
ｉ（ＮＨ）3/2 ）、及び／又は（Ｒ’Ｒ”Ｒ'"Ｓｉ（Ｎ
Ｈ）1/2 ）のタイプの単位を有する。ここに、Ｒ’、
Ｒ”及びＲ'"は独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル；ア
リール基、例えばフェニル；並びに不飽和炭化水素基、
例えばビニル又はヘキセニルからなる群から独立に選ば
れる。更に、これらの炭化水素基はヘテロ原子、例えば
ケイ素又は窒素を含み、アルキルアミノ類、アミノアル
キル類及びシリル類となることができる。明らかに、こ
れらのポリマー単位におけるＲ’、Ｒ”又はＲ'"の少な
くとも１つは、架橋反応のための水素でなければならな
い。特別のポリシラザン単位の例としては、（Ｐｈ2 Ｓ
ｉＮＨ）、（ＰｈＳｉ（ＮＨ）3/2 ）、（ＭｅＳｉ（Ｎ
Ｈ）3/2 ）、（Ｍｅ2 ＨＳｉ（ＮＨ）1/2 ）、（ＭｅＨ
ＳｉＮＨ）、（ＶｉＳｉ（ＮＨ）3/2 ）、（Ｖｉ2 Ｓｉ
ＳｉＮＨ）、（ＰｈＶｉＳｉＮＨ）、（ＨＳｉ（ＮＨ）
3/2 ）、（ＰｈＨＳｉＮＨ）及び（ＭｅＶｉＳｉＮＨ）
がある。これらのポリシラザンは、各々の単位がＳｉ−
Ｈ結合を持つホモポリマーであってもよく、１又はそれ
より多くの単位がＳｉ−Ｈ結合を持ち、一方他の単位が
Ｓｉ−Ｈ結合を持たないコポリマーであってもよい。
【００１４】そのようなポリマーの代表的な例として
は、ＵＳ−Ａ ４３１２９７０、４３９５４６０、４４
０４１５３、４３４０６１９、４５４０８０３、４４８
２６８９、４３９７８２８、４５４３３４４、４８３５
２３８、４７７４３１２、４９２９７４２、４９１６２
００、５０３０７４４、４６５６３００、及び４６８９
２５２に記載のものがある。ヨーロッパを見ると、ＥＰ
−Ａ ０３３２３７４及び０３５１７４７がある。文献
記載の例としては、Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ２６０９
−２６１４がある。
は、ＵＳ−Ａ ４３１２９７０、４３９５４６０、４４
０４１５３、４３４０６１９、４５４０８０３、４４８
２６８９、４３９７８２８、４５４３３４４、４８３５
２３８、４７７４３１２、４９２９７４２、４９１６２
００、５０３０７４４、４６５６３００、及び４６８９
２５２に記載のものがある。ヨーロッパを見ると、ＥＰ
−Ａ ０３３２３７４及び０３５１７４７がある。文献
記載の例としては、Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ２６０９
−２６１４がある。
【００１５】このポリシラザンは、種々の金属基で置換
されていてもよい（即ち、金属−Ｎ−Ｓｉの繰り返し単
位を含む）。適当な化合物の例としては、当技術分野で
公知のボロシラザンで、ＵＳ−Ａ ４９１０１７３、４
４８２６８９、５１６４３４４、５２５２６８４、５１
６９９０８、及び５０３０７４４に記載のもの又はＥＰ
−Ａ ０３６４３２３に記載のものがある。文献に教示
のものとしては、Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７３，２１３１−２１
３３（１９９０）及びＮｏｔｈ，Ｂ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６（９），６１８−２
１，（１９６１）に記載のものがある。
されていてもよい（即ち、金属−Ｎ−Ｓｉの繰り返し単
位を含む）。適当な化合物の例としては、当技術分野で
公知のボロシラザンで、ＵＳ−Ａ ４９１０１７３、４
４８２６８９、５１６４３４４、５２５２６８４、５１
６９９０８、及び５０３０７４４に記載のもの又はＥＰ
−Ａ ０３６４３２３に記載のものがある。文献に教示
のものとしては、Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７３，２１３１−２１
３３（１９９０）及びＮｏｔｈ，Ｂ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６（９），６１８−２
１，（１９６１）に記載のものがある。
【００１６】ここで用いられる好ましいポリマーは、Ｕ
Ｓ−Ａ ４５４０８０３に記載のものである。これらの
ポリシラザンは、不活性で本質的に無水の雰囲気中で、
トリクロロシラン及びジシラザンを、２５〜３００℃の
範囲の温度で、揮発性副生物を蒸発させながら、接触さ
せ反応させることを含む方法で調製される。このジシラ
ザンは、式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨ（ここに、Ｒはビニル、
水素、フェニル及び炭素原子数１〜３のアルキル基から
なる群から選ばれる）で示される。
Ｓ−Ａ ４５４０８０３に記載のものである。これらの
ポリシラザンは、不活性で本質的に無水の雰囲気中で、
トリクロロシラン及びジシラザンを、２５〜３００℃の
範囲の温度で、揮発性副生物を蒸発させながら、接触さ
せ反応させることを含む方法で調製される。このジシラ
ザンは、式（Ｒ3 Ｓｉ）2 ＮＨ（ここに、Ｒはビニル、
水素、フェニル及び炭素原子数１〜３のアルキル基から
なる群から選ばれる）で示される。
【００１７】その特許の特に好ましい具体例は、トリク
ロロシランとヘキサメチルジシラザンを反応させること
を含む。それによって得られるポリマー、ヒドリドポリ
シラザンは、価値のあるセラミック前駆体の性質を有す
ることが示されている。
ロロシランとヘキサメチルジシラザンを反応させること
を含む。それによって得られるポリマー、ヒドリドポリ
シラザンは、価値のあるセラミック前駆体の性質を有す
ることが示されている。
【００１８】ＵＳ−Ａ ４５４０８０３のポリマーは、
ここでは特に好ましいが、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンの殆ど全てのポリシラザンが、本発明で使用でき
る。
ここでは特に好ましいが、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンの殆ど全てのポリシラザンが、本発明で使用でき
る。
【００１９】本発明の架橋剤は、次の一般式で示される
アルケニル官能性シラザンオリゴマーである：
アルケニル官能性シラザンオリゴマーである：
【００２０】ＲivＲv ＲviＳｉＮＲvii 〔ＲviiiＲixＳ
ｉＮＲx 〕n ＳｉＲxiＲxii Ｒxiii
ｉＮＲx 〕n ＳｉＲxiＲxii Ｒxiii
【００２１】各々のＲiv、Ｒv 、Ｒvi、Ｒvii 、
Ｒviii、Ｒix、Ｒx 、Ｒxi、Ｒxii 、及びＲxiiiは、独
立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又
はヘテロ基、例えばケイ素、窒素又はホウ素を含む基で
置換されている炭素原子数１〜２０の炭化水素基であ
る。特別の例としては、アルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニ
ル、アリル及びヘキセニル；アリール基、例えばフェニ
ル；シクロアルキル基、例えばシクロヘキセニル；並び
にアルカリル基がある。更に、これらの炭化水素基は、
ヘテロ原子、例えばケイ素又は窒素を含んで、例えばア
ルキルアミノ基、アルキルシリル基、アルキルボリル
基、アミノアルキル基、及びシリル基を形成してもよ
い。この式におけるＲ基の少なくとも１つは、アルケニ
ル基でなければならず、ビニル及びヘキシルが好まし
い。この式において、ｎは０〜４である。
Ｒviii、Ｒix、Ｒx 、Ｒxi、Ｒxii 、及びＲxiiiは、独
立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又
はヘテロ基、例えばケイ素、窒素又はホウ素を含む基で
置換されている炭素原子数１〜２０の炭化水素基であ
る。特別の例としては、アルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニ
ル、アリル及びヘキセニル；アリール基、例えばフェニ
ル；シクロアルキル基、例えばシクロヘキセニル；並び
にアルカリル基がある。更に、これらの炭化水素基は、
ヘテロ原子、例えばケイ素又は窒素を含んで、例えばア
ルキルアミノ基、アルキルシリル基、アルキルボリル
基、アミノアルキル基、及びシリル基を形成してもよ
い。この式におけるＲ基の少なくとも１つは、アルケニ
ル基でなければならず、ビニル及びヘキシルが好まし
い。この式において、ｎは０〜４である。
【００２２】これらの官能性オリゴマーの製造方法は、
本発明にとって特に制限されるものではない。１つの許
容できる方法は、シラザンオリゴマーと官能性クロロシ
ランの反応であり、次の式で示される：
本発明にとって特に制限されるものではない。１つの許
容できる方法は、シラザンオリゴマーと官能性クロロシ
ランの反応であり、次の式で示される：
【００２３】Ｍｅ3 ＳｉＮＨ含有オリゴマー ＋ Ｍｅ
2 ＲＳｉＣｌ →Ｍｅ2 ＲＳｉＮＨ ＋ Ｍｅ3 ＳｉＣ
ｌ
2 ＲＳｉＣｌ →Ｍｅ2 ＲＳｉＮＨ ＋ Ｍｅ3 ＳｉＣ
ｌ
【００２４】ここに、Ｒはアルケニル、例えばビニル、
アリル又はヘキセニルである。
アリル又はヘキセニルである。
【００２５】オリゴマーを作る、代わりの方法は次の反
応を経由する：
応を経由する：
【００２６】（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 ＮＨ ＋ （Ｍｅ2 ＲＳ
ｉ）2 ＋ ＨＳｉＣｌ3 →Ｒ−シラザン ＋ Ｍｅ
2 ＶｉＳｉＣｌ ＋ Ｍｅ3 ＳｉＣｌ
ｉ）2 ＋ ＨＳｉＣｌ3 →Ｒ−シラザン ＋ Ｍｅ
2 ＶｉＳｉＣｌ ＋ Ｍｅ3 ＳｉＣｌ
【００２７】ここに、Ｒは上に定義した通りである。
【００２８】アルケニル官能性オリゴマーを生成するた
めの２つの方法のみをここでは示したが、望みのオリゴ
マーを生成する殆ど全ての方法がここでは使用できる。
めの２つの方法のみをここでは示したが、望みのオリゴ
マーを生成する殆ど全ての方法がここでは使用できる。
【００２９】この混合物には、架橋促進剤（硬化剤）も
含まれる。本発明で有用な従来の架橋促進剤も当技術分
野で周知である。その例としては、有機過酸化物、例え
ばジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメ
チルヘキサン及びｔ−ブチルパーアセテート；又は白金
含有架橋促進剤、例えば白金金属、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 及び
（（Ｃ4 Ｈ9 ）3Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 がある。当技術分野
で知られている他の従来の架橋促進剤も使用できる。
含まれる。本発明で有用な従来の架橋促進剤も当技術分
野で周知である。その例としては、有機過酸化物、例え
ばジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメ
チルヘキサン及びｔ−ブチルパーアセテート；又は白金
含有架橋促進剤、例えば白金金属、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 及び
（（Ｃ4 Ｈ9 ）3Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 がある。当技術分野
で知られている他の従来の架橋促進剤も使用できる。
【００３０】架橋促進剤は、有効量、即ち前記ポリマー
に架橋を引き起こさせるに充分な量、存在する。それ
故、架橋促進剤の実際の量は、使用される実際の剤の活
性及び存在するポリマーの量に依存するであろう。しか
しながら、通常は、過酸化物硬化剤は、硬化されるべき
化合物の重量を基準にして、０．１〜５．０ｗｔ％であ
り、好ましい量は２．０ｗｔ％であろう。白金含有硬化
剤が使用されるときは、その量は通常、白金が、硬化さ
れるべき化合物の重量を基準として１〜１０００ppm 存
在するようなものであり、好ましい量は、白金金属５０
〜１５０ppm であろう。
に架橋を引き起こさせるに充分な量、存在する。それ
故、架橋促進剤の実際の量は、使用される実際の剤の活
性及び存在するポリマーの量に依存するであろう。しか
しながら、通常は、過酸化物硬化剤は、硬化されるべき
化合物の重量を基準にして、０．１〜５．０ｗｔ％であ
り、好ましい量は２．０ｗｔ％であろう。白金含有硬化
剤が使用されるときは、その量は通常、白金が、硬化さ
れるべき化合物の重量を基準として１〜１０００ppm 存
在するようなものであり、好ましい量は、白金金属５０
〜１５０ppm であろう。
【００３１】上記架橋剤、架橋促進剤及びポリシラザン
が混合され、架橋反応が開始される。それらはそれらが
液体の状態で混合されるか、又は、これに代えて、それ
らは溶媒中で混合される。
が混合され、架橋反応が開始される。それらはそれらが
液体の状態で混合されるか、又は、これに代えて、それ
らは溶媒中で混合される。
【００３２】溶媒が使用されるときは、それはポリシラ
ザン、架橋剤又は架橋促進剤用の溶媒として作用し、こ
れらの種類のものの転位を引き起こさない全ての溶媒を
含みうる。そのような溶媒の例としては、アルカン、例
えばぺンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン；エー
テル、例えばテトラヒドロフラン；又は芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンがある。
ザン、架橋剤又は架橋促進剤用の溶媒として作用し、こ
れらの種類のものの転位を引き起こさない全ての溶媒を
含みうる。そのような溶媒の例としては、アルカン、例
えばぺンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン；エー
テル、例えばテトラヒドロフラン；又は芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンがある。
【００３３】前記架橋剤及びポリシラザンは、充分な流
動及び最終の硬化を与える殆ど全ての比でブレンドされ
る。しかしながら、通常、この架橋剤は、ポリシラザン
の重量を基準として少なくとも０．０１ｗｔ％の架橋剤
の量となるように存在し、０．０１〜５０ｗｔ％が好ま
しい。更に、ここで、幾つかのポリシラザン（例えば、
種々の粘度のもの）、幾つかの架橋剤又は他の望みの物
質（例えば、セラミック充填材）をこの混合物にブレン
ドし、望みの性質を与えることが予期されている。
動及び最終の硬化を与える殆ど全ての比でブレンドされ
る。しかしながら、通常、この架橋剤は、ポリシラザン
の重量を基準として少なくとも０．０１ｗｔ％の架橋剤
の量となるように存在し、０．０１〜５０ｗｔ％が好ま
しい。更に、ここで、幾つかのポリシラザン（例えば、
種々の粘度のもの）、幾つかの架橋剤又は他の望みの物
質（例えば、セラミック充填材）をこの混合物にブレン
ドし、望みの性質を与えることが予期されている。
【００３４】これら架橋剤が、高分子量のポリシラザン
（例えば、１０，０００Ｍｗ）と少量（例えば、１０〜
２５ｗｔ％）ブレンドされるときは、それらは、最初に
ＣＭＣ（即ち、プレプレグ樹脂）の製造における繊維集
合体を含浸するのに使用される物質として、本発明にお
いて特に価値がある。溶媒は一般に粘度を制御するのに
必要でなく、従って、それらはシラザンポリマーの有機
溶液であるよりも体積の効果の方が大きいから、これら
の発見は特に驚くべきことである。
（例えば、１０，０００Ｍｗ）と少量（例えば、１０〜
２５ｗｔ％）ブレンドされるときは、それらは、最初に
ＣＭＣ（即ち、プレプレグ樹脂）の製造における繊維集
合体を含浸するのに使用される物質として、本発明にお
いて特に価値がある。溶媒は一般に粘度を制御するのに
必要でなく、従って、それらはシラザンポリマーの有機
溶液であるよりも体積の効果の方が大きいから、これら
の発見は特に驚くべきことである。
【００３５】次いで、本発明のポリシラザン／架橋剤／
促進剤の混合物は架橋反応を促進する条件に曝す。通
常、これはこの混合物を５０〜５００℃の範囲における
充分な温度に単に加熱することを含む。好ましい温度
は、７５〜３００℃の範囲にある。架橋を引き起こす他
の手段、例えば放射線照射も予期されている。
促進剤の混合物は架橋反応を促進する条件に曝す。通
常、これはこの混合物を５０〜５００℃の範囲における
充分な温度に単に加熱することを含む。好ましい温度
は、７５〜３００℃の範囲にある。架橋を引き起こす他
の手段、例えば放射線照射も予期されている。
【００３６】本発明の範囲のポリシラザン／架橋剤／促
進剤セラミック前駆混合物は、セラミックマトリッス複
合体用のマトリッスの形成に特に有用である。しかしな
がら、更にこの物質は、他の目的、例えばセラミックモ
ノリスマトリッス又はセラミック繊維の形成に、また、
密度を増すための多孔質セラミック物体を更に含浸する
ために、使用してよい。これらの混合物は、複合体を形
成するときに流れ、孔を被覆し満たし；それらは有機溶
媒なしで用いられ；それらは安定なセラミックチャーを
有し；それらは容易に深部で硬化性であり；そしてそれ
らは高いチャー収率を有するので、特に有用である。
進剤セラミック前駆混合物は、セラミックマトリッス複
合体用のマトリッスの形成に特に有用である。しかしな
がら、更にこの物質は、他の目的、例えばセラミックモ
ノリスマトリッス又はセラミック繊維の形成に、また、
密度を増すための多孔質セラミック物体を更に含浸する
ために、使用してよい。これらの混合物は、複合体を形
成するときに流れ、孔を被覆し満たし；それらは有機溶
媒なしで用いられ；それらは安定なセラミックチャーを
有し；それらは容易に深部で硬化性であり；そしてそれ
らは高いチャー収率を有するので、特に有用である。
【００３７】複合体を形成するために使用されるのであ
れば、本発明のポリシラザン／架橋剤／促進剤セラミッ
ク前駆混合物（セラミック前駆混合物）は、ポリマー浸
透法に使用される。この方法は、第１に、繊維の集合体
を上記混合物及び、望みならば充填材に含浸させる。
れば、本発明のポリシラザン／架橋剤／促進剤セラミッ
ク前駆混合物（セラミック前駆混合物）は、ポリマー浸
透法に使用される。この方法は、第１に、繊維の集合体
を上記混合物及び、望みならば充填材に含浸させる。
【００３８】耐火繊維の例としては、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、炭素の芯の上に堆積させた炭化ケイ素、ホウ化
アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタン
含有炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ
素、炭素等の繊維がある。
ケイ素、炭素の芯の上に堆積させた炭化ケイ素、ホウ化
アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタン
含有炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ
素、炭素等の繊維がある。
【００３９】上記繊維は、この繊維とマトリッスの間の
結合及び化学反応を防ぐことによってこの複合体を強化
するために被膜を設けてもよい。これは、応力下に繊維
が剥離したり、引き抜けたりするのを可能にして、セラ
ミックモノリスによって証明されているように激烈な破
損を行わないようにする。この被膜の例としては、炭
素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ
ニウム、及びそれらの組み合わせで厚さが０．０５〜
１．０μm であるものがある。
結合及び化学反応を防ぐことによってこの複合体を強化
するために被膜を設けてもよい。これは、応力下に繊維
が剥離したり、引き抜けたりするのを可能にして、セラ
ミックモノリスによって証明されているように激烈な破
損を行わないようにする。この被膜の例としては、炭
素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ
ニウム、及びそれらの組み合わせで厚さが０．０５〜
１．０μm であるものがある。
【００４０】望むならば、本発明のセラミック前駆混合
物は充填材を含んでいてもよい。充填材は、熱分解のと
き生じるマトリッスの収縮の量を減らすのに使用され、
このため、得られた複合体は比較的低い多孔度を有す
る。適当な充填材は当技術分野で公知であり、例えば、
アルミナ、シリカ、他の金属酸化物、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、六ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素
の粉末、ウィスカー又は粒状物を含む。
物は充填材を含んでいてもよい。充填材は、熱分解のと
き生じるマトリッスの収縮の量を減らすのに使用され、
このため、得られた複合体は比較的低い多孔度を有す
る。適当な充填材は当技術分野で公知であり、例えば、
アルミナ、シリカ、他の金属酸化物、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、六ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素
の粉末、ウィスカー又は粒状物を含む。
【００４１】繊維の集合体はセラミック前駆混合物に、
いずれかの便利な方法で含浸される。例えば、前記繊維
は前記混合物に浸漬され；前記混合物でスプレーされ；
又は前記混合物の流れの下で保持される。この含浸され
た繊維の集合体は、更に、マトリッス混合物が繊維の全
体に均一に分布するように操作してもよい。含浸の後、
繊維上の過剰なマトリッス混合物は、はかせる。得られ
た繊維は一般に「プレプレグ」と呼ばれる。
いずれかの便利な方法で含浸される。例えば、前記繊維
は前記混合物に浸漬され；前記混合物でスプレーされ；
又は前記混合物の流れの下で保持される。この含浸され
た繊維の集合体は、更に、マトリッス混合物が繊維の全
体に均一に分布するように操作してもよい。含浸の後、
繊維上の過剰なマトリッス混合物は、はかせる。得られ
た繊維は一般に「プレプレグ」と呼ばれる。
【００４２】次いで、このプレプレグは、それらが後続
のステップで与えられる形状を保持するように、部分的
に硬化される。この部分的硬化は、「Ｂ−ステージン
グ」とも呼ばれ、一般に空気中、５０〜５００℃の範囲
の温度で、２分〜４時間、加熱することにより達成され
る。
のステップで与えられる形状を保持するように、部分的
に硬化される。この部分的硬化は、「Ｂ−ステージン
グ」とも呼ばれ、一般に空気中、５０〜５００℃の範囲
の温度で、２分〜４時間、加熱することにより達成され
る。
【００４３】次いで、このプレプレグは加熱の間、外部
から圧力をかけ、この複合物を望みの形状に成形し、繊
維に関して樹脂を均一にする。典型的には、これは、こ
の樹脂を型の全体に流れる温度及び圧力で型中にプレプ
レグを押し込むことによって達成される。
から圧力をかけ、この複合物を望みの形状に成形し、繊
維に関して樹脂を均一にする。典型的には、これは、こ
の樹脂を型の全体に流れる温度及び圧力で型中にプレプ
レグを押し込むことによって達成される。
【００４４】次に、この成形されたプレプレグは、後の
熱分解で変形しないように、完全な又は殆ど完全な架橋
を確保するために硬化させる。温度がセラミック化を引
き起こさない温度である限り、望みの結果を生じる上述
のスケジュールのいずれも用いることができる。この硬
化ステップは、型中で圧力下に行うことができるし、ま
た、窒素下に従来の炉中で、圧力をかけないで行うこと
もできる。
熱分解で変形しないように、完全な又は殆ど完全な架橋
を確保するために硬化させる。温度がセラミック化を引
き起こさない温度である限り、望みの結果を生じる上述
のスケジュールのいずれも用いることができる。この硬
化ステップは、型中で圧力下に行うことができるし、ま
た、窒素下に従来の炉中で、圧力をかけないで行うこと
もできる。
【００４５】圧縮され硬化された生成物（グリーン複合
体又は成形部品）は、次に、炉中で前記生成物がセラミ
ック化するまで、不活性雰囲気中で、少なくとも１００
０℃の温度に加熱してゆっくりと焼成する。このグリー
ン複合体は１２００℃の温度で焼成されるのが好まし
い。
体又は成形部品）は、次に、炉中で前記生成物がセラミ
ック化するまで、不活性雰囲気中で、少なくとも１００
０℃の温度に加熱してゆっくりと焼成する。このグリー
ン複合体は１２００℃の温度で焼成されるのが好まし
い。
【００４６】上記プロセスで形成された複合体は、一般
に非常に多孔質である。密なもの（これはより高い強度
及びより大きな酸化抵抗性を有する）を製造するのが好
ましいから、これらの複合体は再含浸するのがよい。こ
れは、単に前記複合体を前記セラミック前駆混合物（充
填材のないもの）で上述のようにして含浸させ；この再
含浸させた複合体を硬化し、次いで焼成することにより
達成される。この「再含浸」は、望みの密度（例えば、
＜５％）及び適当な強度が得られるまで、繰り返す（例
えば、１５又は２０回まで）ことができる。
に非常に多孔質である。密なもの（これはより高い強度
及びより大きな酸化抵抗性を有する）を製造するのが好
ましいから、これらの複合体は再含浸するのがよい。こ
れは、単に前記複合体を前記セラミック前駆混合物（充
填材のないもの）で上述のようにして含浸させ；この再
含浸させた複合体を硬化し、次いで焼成することにより
達成される。この「再含浸」は、望みの密度（例えば、
＜５％）及び適当な強度が得られるまで、繰り返す（例
えば、１５又は２０回まで）ことができる。
【００４７】
Ｉ．材料 ＨＰＳは、ＵＳ−Ａ ４５４０８０３の方法
で調製されたヒドリドポリシラザンであり、シラザンオ
リゴマーは、この方法の副生物である。Ｌｕｐｅｒｓｏ
ｌTM １０１（２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン）（ＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒ
ｐ．）、Ｄｉｃｕｐ（商標）（ジクミルパーオキサイ
ド）（ＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒｐ．）及びトルエン
（Ｆｉｓｈｅｒ）を、入手したまま使用した。
で調製されたヒドリドポリシラザンであり、シラザンオ
リゴマーは、この方法の副生物である。Ｌｕｐｅｒｓｏ
ｌTM １０１（２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン）（ＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒ
ｐ．）、Ｄｉｃｕｐ（商標）（ジクミルパーオキサイ
ド）（ＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒｐ．）及びトルエン
（Ｆｉｓｈｅｒ）を、入手したまま使用した。
【００４８】ポリマーの熱分解は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ
TM温度制御器を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇTM Ｍｏｄｅｌ
５４４３４又は同様のチューブ炉で実施した。典型的
な熱分解において、サンプルを秤量し（約４．０ｇ）、
アルミナボートに入れ、炉に納めた。次いで、この炉を
３分毎に炉雰囲気を１回入れ換えるに充分な速度で、ア
ルゴンでパージした。４５〜６０分パージした後、この
流れを６分に１回の入れ換えをするように減らし、温度
を最終温度に上げ、６０分維持した。次いで、セラミッ
クサンプルを秤量し、試験のために粉砕し分析した。
TM温度制御器を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇTM Ｍｏｄｅｌ
５４４３４又は同様のチューブ炉で実施した。典型的
な熱分解において、サンプルを秤量し（約４．０ｇ）、
アルミナボートに入れ、炉に納めた。次いで、この炉を
３分毎に炉雰囲気を１回入れ換えるに充分な速度で、ア
ルゴンでパージした。４５〜６０分パージした後、この
流れを６分に１回の入れ換えをするように減らし、温度
を最終温度に上げ、６０分維持した。次いで、セラミッ
クサンプルを秤量し、試験のために粉砕し分析した。
【００４９】ポリマーから誘導したセラミックチャーの
酸化試験も、ＥｕｒｏｔｈｅｒｍTM温度制御器を備えた
ＬｉｎｄｂｅｒｇTM Ｍｏｄｅｌ ５４４３４又は同様
なチューブ炉中で実施した。典型的な酸化においては、
サンプルを秤量し（約０．５ｇ）、アルミナボートに入
れ、炉に入れた。次いでこの炉を大気に開き、１０℃／
分の速度で１０００℃に加熱し、ここで１０時間保持
し、その後周囲温度に冷却した。次いで、このセラミッ
クサンプルを再秤量し、分析した。
酸化試験も、ＥｕｒｏｔｈｅｒｍTM温度制御器を備えた
ＬｉｎｄｂｅｒｇTM Ｍｏｄｅｌ ５４４３４又は同様
なチューブ炉中で実施した。典型的な酸化においては、
サンプルを秤量し（約０．５ｇ）、アルミナボートに入
れ、炉に入れた。次いでこの炉を大気に開き、１０℃／
分の速度で１０００℃に加熱し、ここで１０時間保持
し、その後周囲温度に冷却した。次いで、このセラミッ
クサンプルを再秤量し、分析した。
【００５０】II．分析 炭素、水素及び窒素の分析をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｅｍｅ
ｒTM ２４００分析器で行った。酸素の分析は、酸素測
定器３１６（モデル７８３７００）及び電極炉ＦＦ１０
０を備えたＬｅｃｏTM Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ ＭｏｄｅｌＲＯ−３１６で実施した。ケイ素の分析
は、固体を溶解可能な形に変え、この溶質をＡｒｌ ３
５８０ ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により全ケイ素について分
析することからなる、溶解法により測定した。
ｒTM ２４００分析器で行った。酸素の分析は、酸素測
定器３１６（モデル７８３７００）及び電極炉ＦＦ１０
０を備えたＬｅｃｏTM Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ ＭｏｄｅｌＲＯ−３１６で実施した。ケイ素の分析
は、固体を溶解可能な形に変え、この溶質をＡｒｌ ３
５８０ ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により全ケイ素について分
析することからなる、溶解法により測定した。
【００５１】（例１及び２） （シラザンオリゴマー誘導化）典型的な誘導方法を説明
するために、シラザンオリゴマーのＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌ
を用いる誘導化を述べる。
するために、シラザンオリゴマーのＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌ
を用いる誘導化を述べる。
【００５２】１リットル三ツ口丸底フラスコ、空気駆動
式攪拌器、ポット型（ｐｏｔ）温度計、ガス液クロマト
グラフィー（ＧＬＣ）サンプル口、コンデンサー及びア
ルゴン／真空入口を乾燥し、アルゴン雰囲気中で組み立
てた。シラザンオリゴマー（上記ＨＰＺ法からのもの）
及びＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌを、シラザンオリゴマー１．０
グラム当量（１４６．２ｇ）対Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ
２．０グラム当量（１２１．４ｇ）のグラム当量比で加
えた。ドデカン内部ＧＬＣ標準（１２．１２ｇ）を加
え、この反応をアルゴンの下、ポット温度８５℃で還流
し、ＧＬＣで監視した。５５時間の還流時間の後、反応
は当初の普通の速度から非常にゆっくりした速度にな
り、３１％に反応が達したことを示した。この点で、こ
の組み立てを、ガラスビーズ、充填蒸留カラム及び受器
を用いて変形した。次いで、選択的なＭｅ3 ＳｉＣｌ蒸
留によって反応を更に進めるために、この反応をゆっく
りと１６０℃のポット温度に加熱した。この蒸留で全体
で８２．５ｇの揮発分が生じた。次に、この反応用組み
立て物をディレクトパス（ｄｉｒｅｃｔ ｐａｔｈ）減
圧蒸留用に変形して、この反応を、０．２７ｋＰａ（２
mmHg）の圧力の下で１４０℃のポット温度にストリップ
（ｓｔｒｉｐ）した。得られた生成物をトルエン（１０
２．２ｇ）に溶解し、過剰のＮＨ3 と反応させて（１時
間スパージ（ｓｐａｒｇｅ））塩化物の転化を確保し、
次いで中くらいのガラスフリットフィルターを通してろ
過し、最後にロートバップド（ｒｏｔｏ−ｖａｐｐｅ
ｄ）ストリップして９８．７ｇの半透明、淡黄色の液体
を得た（例１）。
式攪拌器、ポット型（ｐｏｔ）温度計、ガス液クロマト
グラフィー（ＧＬＣ）サンプル口、コンデンサー及びア
ルゴン／真空入口を乾燥し、アルゴン雰囲気中で組み立
てた。シラザンオリゴマー（上記ＨＰＺ法からのもの）
及びＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌを、シラザンオリゴマー１．０
グラム当量（１４６．２ｇ）対Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ
２．０グラム当量（１２１．４ｇ）のグラム当量比で加
えた。ドデカン内部ＧＬＣ標準（１２．１２ｇ）を加
え、この反応をアルゴンの下、ポット温度８５℃で還流
し、ＧＬＣで監視した。５５時間の還流時間の後、反応
は当初の普通の速度から非常にゆっくりした速度にな
り、３１％に反応が達したことを示した。この点で、こ
の組み立てを、ガラスビーズ、充填蒸留カラム及び受器
を用いて変形した。次いで、選択的なＭｅ3 ＳｉＣｌ蒸
留によって反応を更に進めるために、この反応をゆっく
りと１６０℃のポット温度に加熱した。この蒸留で全体
で８２．５ｇの揮発分が生じた。次に、この反応用組み
立て物をディレクトパス（ｄｉｒｅｃｔ ｐａｔｈ）減
圧蒸留用に変形して、この反応を、０．２７ｋＰａ（２
mmHg）の圧力の下で１４０℃のポット温度にストリップ
（ｓｔｒｉｐ）した。得られた生成物をトルエン（１０
２．２ｇ）に溶解し、過剰のＮＨ3 と反応させて（１時
間スパージ（ｓｐａｒｇｅ））塩化物の転化を確保し、
次いで中くらいのガラスフリットフィルターを通してろ
過し、最後にロートバップド（ｒｏｔｏ−ｖａｐｐｅ
ｄ）ストリップして９８．７ｇの半透明、淡黄色の液体
を得た（例１）。
【００５３】上記のものと同様な組み立て物及び方法を
用いてシラザンのヘキセニルＭｅ2ＳｉＣｌによる誘導
化を行った。
用いてシラザンのヘキセニルＭｅ2ＳｉＣｌによる誘導
化を行った。
【００５４】シラザンオリゴマー（上記のＨＰＺ法から
のもの）及びヘキセニルＭｅ2 ＳｉＣｌを、グラム当量
比が１．０グラム当量のシラザンオリゴマー（７２．７
ｇ）対２．０グラム当量のヘキセニルＭｅ2 ＳｉＣｌ
（８８．７ｇ）となるようにして、加えた。ドデカン内
部ＧＬＣ標準（８．９２ｇ）を加え、この反応をアルゴ
ンの下、ポット温度９７℃で還流し、ＧＬＣで監視し
た。この反応を１０２時間還流し、次いで上記と同様に
加工し、７０．０ｇの透明な暗黄色の液体を得た（例
２）。
のもの）及びヘキセニルＭｅ2 ＳｉＣｌを、グラム当量
比が１．０グラム当量のシラザンオリゴマー（７２．７
ｇ）対２．０グラム当量のヘキセニルＭｅ2 ＳｉＣｌ
（８８．７ｇ）となるようにして、加えた。ドデカン内
部ＧＬＣ標準（８．９２ｇ）を加え、この反応をアルゴ
ンの下、ポット温度９７℃で還流し、ＧＬＣで監視し
た。この反応を１０２時間還流し、次いで上記と同様に
加工し、７０．０ｇの透明な暗黄色の液体を得た（例
２）。
【００５５】例１及び２の生成物を第１表にまとめる。
【００５６】
【表１】
【００５７】（ＨＰＺなしの誘導化シラザンの硬化、熱
分解及びセラミック酸化試験）次に、例１及び２からの
架橋剤の５ｇのアリコートを２．０ｗｔ％のＬｕｐｅｒ
ｓｏｌTM １０１と混合し、次いでアルゴンの下、１７
５℃で１０分硬化させ、続いてアルゴンの下で１２００
℃で熱分解した。得られたチャーを、セラミック収率及
びＣ，Ｎ及びＯ含量について評価した。その結果を第２
−Ａ表に示す。
分解及びセラミック酸化試験）次に、例１及び２からの
架橋剤の５ｇのアリコートを２．０ｗｔ％のＬｕｐｅｒ
ｓｏｌTM １０１と混合し、次いでアルゴンの下、１７
５℃で１０分硬化させ、続いてアルゴンの下で１２００
℃で熱分解した。得られたチャーを、セラミック収率及
びＣ，Ｎ及びＯ含量について評価した。その結果を第２
−Ａ表に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】例１及び２からのチャーのアリコート
（０．２５ｇ）を１０００℃で１０時間酸化し、得られ
た酸化されたチャーを酸化された重量変化、外観、並び
にＣ，Ｎ及びＯの含量について評価した。その結果を第
２−Ｂ表に示す。
（０．２５ｇ）を１０００℃で１０時間酸化し、得られ
た酸化されたチャーを酸化された重量変化、外観、並び
にＣ，Ｎ及びＯの含量について評価した。その結果を第
２−Ｂ表に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】（誘導化シラザン架橋剤／ＨＰＺ混合物）
例１及び２の架橋剤を、ＨＰＺ及びＬｕｐｅｒｓｏｌTM
１０１と混合し、２８ｗｔ％の架橋剤、７０ｗｔ％の
ＨＰＺ及び２．０ｗｔ％のＬｕｐｅｒｓｏｌTM１０１の
配合物を得た。両方のブレンドのアリコート５ｇをアル
ゴンの下、１７５℃で１０分硬化し、次いで１２００℃
で、Ｎ2 の下で熱分解した。得られたチャーを、セラミ
ック収率、並びにＣ，Ｎ及びＯの含量について評価し
た。その結果を第３−Ａ表に示す。
例１及び２の架橋剤を、ＨＰＺ及びＬｕｐｅｒｓｏｌTM
１０１と混合し、２８ｗｔ％の架橋剤、７０ｗｔ％の
ＨＰＺ及び２．０ｗｔ％のＬｕｐｅｒｓｏｌTM１０１の
配合物を得た。両方のブレンドのアリコート５ｇをアル
ゴンの下、１７５℃で１０分硬化し、次いで１２００℃
で、Ｎ2 の下で熱分解した。得られたチャーを、セラミ
ック収率、並びにＣ，Ｎ及びＯの含量について評価し
た。その結果を第３−Ａ表に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】これらのチャーのアリコート（０．２５
ｇ）を１０００℃で１０時間酸化し、得られた酸化され
たチャーを、酸化された重量変化、外観、並びにＣ，Ｎ
及びＯの含量について評価した。その結果を第３−Ｂ表
に示す。
ｇ）を１０００℃で１０時間酸化し、得られた酸化され
たチャーを、酸化された重量変化、外観、並びにＣ，Ｎ
及びＯの含量について評価した。その結果を第３−Ｂ表
に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】（例３及び４） （複合体試験のための官能性シラザン架橋剤／ＨＰＺ配
合物）複合体製造及び試験のための配合物の調製を説明
するために、Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌで誘導された架橋剤及
びＨＰＺから調製された複合体試験配合物の調製を、次
に述べる。
合物）複合体製造及び試験のための配合物の調製を説明
するために、Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌで誘導された架橋剤及
びＨＰＺから調製された複合体試験配合物の調製を、次
に述べる。
【００６６】（例３）例１からのＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌで
誘導された架橋剤２８．６ｗｔ％、及びＨＰＺ固体７
１．４ｗｔ％の配合された配合物を、乾燥した２５０mL
のＷｈｅａｔｏｎTM瓶中で、例１に記載した生の架橋剤
１６．６ｇを、４１．４ｇのＨＰＺ固体及び４２．０ｇ
のキシレンと組み合わせる（ｃｏｍｂｉｎｅ）ことによ
り調製した。この配合物を回転式ボールミル型ミキサー
上で１時間混合し、プレプレグ樹脂配合物を得た。
誘導された架橋剤２８．６ｗｔ％、及びＨＰＺ固体７
１．４ｗｔ％の配合された配合物を、乾燥した２５０mL
のＷｈｅａｔｏｎTM瓶中で、例１に記載した生の架橋剤
１６．６ｇを、４１．４ｇのＨＰＺ固体及び４２．０ｇ
のキシレンと組み合わせる（ｃｏｍｂｉｎｅ）ことによ
り調製した。この配合物を回転式ボールミル型ミキサー
上で１時間混合し、プレプレグ樹脂配合物を得た。
【００６７】（例４）例２に記載したのと同じ架橋剤及
び上記方法を用いて、例２からのヘキセニルＭｅ2 Ｖｉ
ＳｉＣｌで誘導された架橋剤２８．６ｗｔ％、及びＨＰ
Ｚ固体７１．４ｗｔ％配合物を調製し、やはりプレプレ
グ樹脂配合物を得た。
び上記方法を用いて、例２からのヘキセニルＭｅ2 Ｖｉ
ＳｉＣｌで誘導された架橋剤２８．６ｗｔ％、及びＨＰ
Ｚ固体７１．４ｗｔ％配合物を調製し、やはりプレプレ
グ樹脂配合物を得た。
【００６８】（複合体の調製及び試験） （例３）ＢＮ（１１．７ｇ）、例３で調製された樹脂
（８０ｇ）、及びＤｉｃｕｐ（商標）（０．５ｇ）のス
ラリーを用いて一片の熱処理され、ＢＮ−被覆され、セ
ラミックグレードの、８枚朱子織のＮｉｃａｌｏｎTM
布（約５５ｇ）を含浸させた。この布を１５×１５cmの
片に裁断し、これを積み重ね、縦糸を揃え、減圧バッグ
に付し、２４℃に加熱し、その後０．０３kg／m2の圧力
をかけ、次いで更に２３０℃で６時間加熱した。この硬
化したプレートは厚さが２．３mmであった。このプレー
トを、不活性ガスの下、２．２℃／分で２８５℃に加熱
し；２０時間保持し；０．８℃／分で１０００℃に加熱
し；１時間保持し；３．３℃／分で１２００℃に加熱
し；２時間保持し；次いで炉を室温に冷却させて、１２
００℃で熱分解させた。この熱分解されたプレートは厚
さが２．３５mmで、見かけの多孔度が２７．５％で、平
均密度が１．７４ｇ／cm3 であった。このプレートをＨ
ＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密化した。緻密化に用い
られた熱分解サイクルは、２．２℃／分で２８５℃に加
熱し；２時間保持し；２．５℃／分で１２００℃に加熱
し；２時間保持し；次いで室温に冷却させることを含ん
でいた。第３の熱分解サイクルの後、ダイヤモンド鋸を
用いてこのプレートを２．５×５cmのサンプルに切断
し、個々のプレートをＨＰＺポリマー溶液及び熱分解を
用いて更に緻密化した。これらのサンプルの静酸化（ｓ
ｔａｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の試験及び結果を第
４表にまとめる。
（８０ｇ）、及びＤｉｃｕｐ（商標）（０．５ｇ）のス
ラリーを用いて一片の熱処理され、ＢＮ−被覆され、セ
ラミックグレードの、８枚朱子織のＮｉｃａｌｏｎTM
布（約５５ｇ）を含浸させた。この布を１５×１５cmの
片に裁断し、これを積み重ね、縦糸を揃え、減圧バッグ
に付し、２４℃に加熱し、その後０．０３kg／m2の圧力
をかけ、次いで更に２３０℃で６時間加熱した。この硬
化したプレートは厚さが２．３mmであった。このプレー
トを、不活性ガスの下、２．２℃／分で２８５℃に加熱
し；２０時間保持し；０．８℃／分で１０００℃に加熱
し；１時間保持し；３．３℃／分で１２００℃に加熱
し；２時間保持し；次いで炉を室温に冷却させて、１２
００℃で熱分解させた。この熱分解されたプレートは厚
さが２．３５mmで、見かけの多孔度が２７．５％で、平
均密度が１．７４ｇ／cm3 であった。このプレートをＨ
ＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密化した。緻密化に用い
られた熱分解サイクルは、２．２℃／分で２８５℃に加
熱し；２時間保持し；２．５℃／分で１２００℃に加熱
し；２時間保持し；次いで室温に冷却させることを含ん
でいた。第３の熱分解サイクルの後、ダイヤモンド鋸を
用いてこのプレートを２．５×５cmのサンプルに切断
し、個々のプレートをＨＰＺポリマー溶液及び熱分解を
用いて更に緻密化した。これらのサンプルの静酸化（ｓ
ｔａｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の試験及び結果を第
４表にまとめる。
【００６９】（例４）ＢＮ（１１．７ｇ）、例４で調製
された樹脂（８０ｇ）、及びＤｉｃｕｐ（商標）（０．
５ｇ）のスラリーを用いて一片の熱処理され、ＢＮ−被
覆され、セラミックグレードの、８枚朱子織のＮｉｃａ
ｌｏｎTM 布（約５５ｇ）を含浸させた。この布を１５
×１５cmの片に裁断し、これを積み重ね、縦糸を揃え、
減圧バッグに付し、２４℃に加熱し、その後０．０３kg
／m2の圧力をかけ、次いで更に２３０℃で６時間加熱し
た。この硬化したプレートは厚さが２．３９mmであっ
た。このプレートを、不活性ガスの下、２．２℃／分で
２８５℃に加熱し；２０時間保持し；０．８℃／分で１
０００℃に加熱し；１時間保持し；３．３℃／分で１２
００℃に加熱し；２時間保持し；次いで炉を室温に冷却
させて、１２００℃で熱分解させた。この熱分解された
プレートは厚さが２．３８mmで、見かけの多孔度が３
０．６％で、平均密度が１．６６ｇ／cm3 であった。こ
のプレートをＨＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密化し
た。緻密化に用いられた熱分解サイクルは、２．２℃／
分で２８５℃に加熱し；２時間保持し；２．５℃／分で
１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで室温に冷却
させることを含んでいた。第３の熱分解サイクルの後、
ダイヤモンド鋸を用いてこのプレートを２．５×５cmの
サンプルに切断し、個々のプレートをＨＰＺポリマー溶
液及び熱分解を用いて更に緻密化した。これらのサンプ
ルの静酸化の試験及び結果を第４表にまとめる。
された樹脂（８０ｇ）、及びＤｉｃｕｐ（商標）（０．
５ｇ）のスラリーを用いて一片の熱処理され、ＢＮ−被
覆され、セラミックグレードの、８枚朱子織のＮｉｃａ
ｌｏｎTM 布（約５５ｇ）を含浸させた。この布を１５
×１５cmの片に裁断し、これを積み重ね、縦糸を揃え、
減圧バッグに付し、２４℃に加熱し、その後０．０３kg
／m2の圧力をかけ、次いで更に２３０℃で６時間加熱し
た。この硬化したプレートは厚さが２．３９mmであっ
た。このプレートを、不活性ガスの下、２．２℃／分で
２８５℃に加熱し；２０時間保持し；０．８℃／分で１
０００℃に加熱し；１時間保持し；３．３℃／分で１２
００℃に加熱し；２時間保持し；次いで炉を室温に冷却
させて、１２００℃で熱分解させた。この熱分解された
プレートは厚さが２．３８mmで、見かけの多孔度が３
０．６％で、平均密度が１．６６ｇ／cm3 であった。こ
のプレートをＨＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密化し
た。緻密化に用いられた熱分解サイクルは、２．２℃／
分で２８５℃に加熱し；２時間保持し；２．５℃／分で
１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで室温に冷却
させることを含んでいた。第３の熱分解サイクルの後、
ダイヤモンド鋸を用いてこのプレートを２．５×５cmの
サンプルに切断し、個々のプレートをＨＰＺポリマー溶
液及び熱分解を用いて更に緻密化した。これらのサンプ
ルの静酸化の試験及び結果を第４表にまとめる。
【００７０】（例５）ＢＮ（１２．５ｇ）、ＵＳ−Ａ
５３６４９２０の例２で調製された樹脂（８０ｇ）のス
ラリーを用いて、一片の熱処理され、ＢＮ−被覆され、
セラミックグレードの、８枚朱子織のＮｉｃａｌｏｎTM
布（約５５ｇ）を含浸させた。この布を１０×１０cm
の片に裁断し、これを積み重ね、縦糸を揃え、減圧バッ
グに付し、２４℃に加熱し、その後０．０３kg／m2の圧
力をかけ、次いで更に２３０℃で６時間加熱した。この
硬化したプレートは厚さが２．６mm（１０４ミル）であ
った。このプレートを、不活性ガスの下、２．２℃／分
で２８５℃に加熱し；２０時間保持し；０．８℃／分で
１０００℃に加熱し；１時間保持し；３．３℃／分で１
２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで炉を室温に冷
却させて、１２００℃で熱分解させた。この熱分解され
たプレートは厚さが２．５２mmで、見かけの多孔度が３
２．３％で、平均密度が１．６７ｇ／cm3 であった。こ
のプレートをＨＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密化し
た。緻密化に用いられた熱分解サイクルは、２．２℃／
分で２８５℃に加熱し；２時間保持し；２．５℃／分で
１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで室温に冷却
させることを含んでいた。第３の熱分解サイクルの後、
ダイヤモンド鋸を用いてこのプレートを２．５×５cmの
サンプルに切断し、個々のプレートをＨＰＺポリマー溶
液及び熱分解を用いて更に緻密化した。これらのサンプ
ルの静酸化の試験及び結果を第４表にまとめる。
５３６４９２０の例２で調製された樹脂（８０ｇ）のス
ラリーを用いて、一片の熱処理され、ＢＮ−被覆され、
セラミックグレードの、８枚朱子織のＮｉｃａｌｏｎTM
布（約５５ｇ）を含浸させた。この布を１０×１０cm
の片に裁断し、これを積み重ね、縦糸を揃え、減圧バッ
グに付し、２４℃に加熱し、その後０．０３kg／m2の圧
力をかけ、次いで更に２３０℃で６時間加熱した。この
硬化したプレートは厚さが２．６mm（１０４ミル）であ
った。このプレートを、不活性ガスの下、２．２℃／分
で２８５℃に加熱し；２０時間保持し；０．８℃／分で
１０００℃に加熱し；１時間保持し；３．３℃／分で１
２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで炉を室温に冷
却させて、１２００℃で熱分解させた。この熱分解され
たプレートは厚さが２．５２mmで、見かけの多孔度が３
２．３％で、平均密度が１．６７ｇ／cm3 であった。こ
のプレートをＨＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密化し
た。緻密化に用いられた熱分解サイクルは、２．２℃／
分で２８５℃に加熱し；２時間保持し；２．５℃／分で
１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで室温に冷却
させることを含んでいた。第３の熱分解サイクルの後、
ダイヤモンド鋸を用いてこのプレートを２．５×５cmの
サンプルに切断し、個々のプレートをＨＰＺポリマー溶
液及び熱分解を用いて更に緻密化した。これらのサンプ
ルの静酸化の試験及び結果を第４表にまとめる。
【００７１】
【表６】
【００７２】これらの結果は、樹脂として本発明材料を
用いて調製された複合体は、酸化条件の下に置いても強
度を保持していることを示している。
用いて調製された複合体は、酸化条件の下に置いても強
度を保持していることを示している。
【００７３】（例６〜１０） （架橋剤の調製）（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 ＮＨ及び（Ｍｅ2 Ｖ
ｉＳｉ）2 ＮＨを組み合わせ、次いでこの組み合わせを
ＨＳｉＣｌ3 と反応させることにより、ビニル官能性シ
ラザンオリゴマーを調製した。これらの反応は、ＨＳｉ
Ｃｌ3 対シラザンのモル比を１：２．５８を用いて行っ
た。第５表に掲記した配合を用いて５つの異なった架橋
剤を製造した。この反応は、コンデンサーを装備した２
Ｌの三ツ口フラスコ中で行った。このシラザン成分及び
キシレンをこのフラスコに直接に加え、一方ＨＳｉＣｌ
3 は添加ロートを通して加えた。ＨＳｉＣｌ3 は１時間
かけて加えた。
ｉＳｉ）2 ＮＨを組み合わせ、次いでこの組み合わせを
ＨＳｉＣｌ3 と反応させることにより、ビニル官能性シ
ラザンオリゴマーを調製した。これらの反応は、ＨＳｉ
Ｃｌ3 対シラザンのモル比を１：２．５８を用いて行っ
た。第５表に掲記した配合を用いて５つの異なった架橋
剤を製造した。この反応は、コンデンサーを装備した２
Ｌの三ツ口フラスコ中で行った。このシラザン成分及び
キシレンをこのフラスコに直接に加え、一方ＨＳｉＣｌ
3 は添加ロートを通して加えた。ＨＳｉＣｌ3 は１時間
かけて加えた。
【００７４】典型的な例において、前記複数の試薬を組
み合わせ、この混合物を３日攪拌し、その後架橋剤それ
自体の製造を続けた。その後、この混合物を蒸留して廃
棄生成物を除き、低分子量架橋剤及びオリゴマーの粗混
合物を残した。次いで、この反応混合物２〜３時間かけ
て１５０℃に加熱し、加熱サイクルの末期に真空をかけ
た。蒸留が完了した後、フラスコ中の生成物を冷却し、
ＩＲのために生のサンプルを集めた。このＩＲをチェッ
クし、この物質がビニル成分を含んでいることを証明し
た。次に、この生成物をキシレン中に、固体６５％とな
るように溶解した。次に、得られた溶液をＮＨ3 で処理
し、全ての未反応Ｃｌを除いた。このＮＨ3 は５％のア
ルゴンと混合したガスとして１時間加えた。次いで、こ
のＮＨ3を止め、このフラスコを一夜アルゴンパージの
下に置いた。これら物質を後にろ過し、全ての残留ＮＨ
4 Ｃｌ塩を除いた。このフラスコをキシレンでリンス
し、できるだけ多くの生成物を捕捉し、ろ過された物質
を固体約５０％残るようにした。
み合わせ、この混合物を３日攪拌し、その後架橋剤それ
自体の製造を続けた。その後、この混合物を蒸留して廃
棄生成物を除き、低分子量架橋剤及びオリゴマーの粗混
合物を残した。次いで、この反応混合物２〜３時間かけ
て１５０℃に加熱し、加熱サイクルの末期に真空をかけ
た。蒸留が完了した後、フラスコ中の生成物を冷却し、
ＩＲのために生のサンプルを集めた。このＩＲをチェッ
クし、この物質がビニル成分を含んでいることを証明し
た。次に、この生成物をキシレン中に、固体６５％とな
るように溶解した。次に、得られた溶液をＮＨ3 で処理
し、全ての未反応Ｃｌを除いた。このＮＨ3 は５％のア
ルゴンと混合したガスとして１時間加えた。次いで、こ
のＮＨ3を止め、このフラスコを一夜アルゴンパージの
下に置いた。これら物質を後にろ過し、全ての残留ＮＨ
4 Ｃｌ塩を除いた。このフラスコをキシレンでリンス
し、できるだけ多くの生成物を捕捉し、ろ過された物質
を固体約５０％残るようにした。
【００７５】
【表７】
【００７６】次いで、複数のサンプルをＴＭＡ（熱機械
分析）、ＧＰＣ及びＮＭＲに付した。Ｔｇのためのサン
プルはＤＳＣ中で１時間乾燥し、溶媒を除き、次いでＴ
ＭＡによるＴｇを測定した。ＧＰＣは何らの変化も加え
ずに、最終製品のサンプルを用いて行った。ＮＭＲ用の
サンプルはロートバプ（ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて乾燥
してキシレンを除き、次いで乾燥した物質をベンゼン中
に固形分１０％で溶解し、ＮＭＲ用とした。
分析）、ＧＰＣ及びＮＭＲに付した。Ｔｇのためのサン
プルはＤＳＣ中で１時間乾燥し、溶媒を除き、次いでＴ
ＭＡによるＴｇを測定した。ＧＰＣは何らの変化も加え
ずに、最終製品のサンプルを用いて行った。ＮＭＲ用の
サンプルはロートバプ（ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて乾燥
してキシレンを除き、次いで乾燥した物質をベンゼン中
に固形分１０％で溶解し、ＮＭＲ用とした。
【００７７】
【表８】
【００７８】（硬化及び熱分解）上記物質のアリコート
（４０ｇ）を１ｗｔ％のＬｕｐｅｒｓｏｌTM １０１と
混合し、１５０〜１７５℃に２０〜４５分加熱した。硬
化したポリマー（４ｇ）をグラファイトルツボ中に入
れ、ＬｉｎｄｂｅｒｇTM モデル５４４３４炉中、連続
的アルゴンパージの下で、５℃／分で１２００℃に加熱
し、その温度に１時間保持し、その後周囲温度に冷却し
た。セラミック収率を計算し、このサンプルを上述のよ
うにして分析した。得られた結果を第７表に示す。
（４０ｇ）を１ｗｔ％のＬｕｐｅｒｓｏｌTM １０１と
混合し、１５０〜１７５℃に２０〜４５分加熱した。硬
化したポリマー（４ｇ）をグラファイトルツボ中に入
れ、ＬｉｎｄｂｅｒｇTM モデル５４４３４炉中、連続
的アルゴンパージの下で、５℃／分で１２００℃に加熱
し、その温度に１時間保持し、その後周囲温度に冷却し
た。セラミック収率を計算し、このサンプルを上述のよ
うにして分析した。得られた結果を第７表に示す。
【００７９】（セラミック酸化試験）典型的な酸化試験
において、サンプルを秤量し（０．５ｇ）、アルミナボ
ートに入れ、炉中に納めた。次いで、この炉を大気に開
き、１０℃／分の速度で１０００℃の速度で加熱し、こ
こでそれを１０時間保持し、その後周囲温度に加熱し
た。次いで、セラミックサンプルを再度秤量し、分析し
た。これらの結果も第７表に示す。
において、サンプルを秤量し（０．５ｇ）、アルミナボ
ートに入れ、炉中に納めた。次いで、この炉を大気に開
き、１０℃／分の速度で１０００℃の速度で加熱し、こ
こでそれを１０時間保持し、その後周囲温度に加熱し
た。次いで、セラミックサンプルを再度秤量し、分析し
た。これらの結果も第７表に示す。
【００８０】
【表９】
【００８１】（例１１及び１２） （複合体の試験のための官能性シラザン架橋剤／ＨＰＺ
配合物）
配合物）
【００８２】（例１１）乾燥した２５０mLのＷｈｅａｔ
ｏｎTM瓶中で、１０．５ｇの例８に記載した生の架橋剤
と、５９．５ｇのＨＰＺ及び４８．３ｇのキシレンを組
み合わせることにより、１５ｗｔ％の架橋剤及び８５ｗ
ｔ％の固体ＨＰＺの配合物を調製した。この配合物を、
回転式ボールミル型ミキサー中で１時間混合し、プレプ
レグ樹脂配合物を得た。
ｏｎTM瓶中で、１０．５ｇの例８に記載した生の架橋剤
と、５９．５ｇのＨＰＺ及び４８．３ｇのキシレンを組
み合わせることにより、１５ｗｔ％の架橋剤及び８５ｗ
ｔ％の固体ＨＰＺの配合物を調製した。この配合物を、
回転式ボールミル型ミキサー中で１時間混合し、プレプ
レグ樹脂配合物を得た。
【００８３】（例１２）乾燥した２５０mLのＷｈｅａｔ
ｏｎTM瓶中で、１７．５ｇの例２に記載した生の架橋剤
と、５２．５ｇのＨＰＺ及び４９．２ｇのキシレンを組
み合わせることにより、２５ｗｔ％の架橋剤及び７５ｗ
ｔ％の固体ＨＰＺの配合物を調製した。この配合物を、
回転式ボールミル型ミキサー中で１時間混合し、プレプ
レグ樹脂配合物を得た。
ｏｎTM瓶中で、１７．５ｇの例２に記載した生の架橋剤
と、５２．５ｇのＨＰＺ及び４９．２ｇのキシレンを組
み合わせることにより、２５ｗｔ％の架橋剤及び７５ｗ
ｔ％の固体ＨＰＺの配合物を調製した。この配合物を、
回転式ボールミル型ミキサー中で１時間混合し、プレプ
レグ樹脂配合物を得た。
【００８４】（複合体の調製と試験） （例１１）例１１で調製された樹脂（８５．８ｇ）及び
Ｄｉｃｕｐ（商標）（０．５ｇ）の溶液中のＢＮ（１
２．５ｇ）のスラリー、を用いて一片の熱処理され、Ｂ
Ｎ−被覆され、セラミックグレードの、８枚朱子織のＮ
ｉｃａｌｏｎ（商標）布（約５５ｇ）を含浸させた。こ
の布を１５×１５cmの片に裁断し、これを積み重ね、縦
糸を揃え、減圧バッグに付し、２４℃に加熱し、その後
０．３kg／m2の圧力をかけ、次いで更に２３０℃で６時
間加熱した。この硬化したプレートは厚さが２．４８mm
であった。このプレートを、不活性ガスの下、２．２℃
／分で２８５℃に加熱し；２０時間保持し；０．８℃／
分で１０００℃に加熱し；１時間保持し；３．３℃／分
で１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで炉を室温
に冷却させて、１２００℃で熱分解させた。この熱分解
されたプレートは厚さが２．４１mmで、見かけの多孔度
が７．９４％で、平均密度が１．６５５ｇ／cm3 であっ
た。このプレートをＨＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密
化した。緻密化に用いられた熱分解サイクルは、２．２
℃／分で２８５℃に加熱し；２時間保持し；２．５℃／
分で１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで室温に
冷却させることを含んでいた。第３の熱分解サイクルの
後、ダイヤモンド鋸を用いてこのプレートを２．５×５
cmのサンプルに切断し、個々のプレートをＨＰＺポリマ
ー溶液及び熱分解を用いて更に緻密化した。これらのサ
ンプルの静酸化の試験及び結果を第８表にまとめる。
Ｄｉｃｕｐ（商標）（０．５ｇ）の溶液中のＢＮ（１
２．５ｇ）のスラリー、を用いて一片の熱処理され、Ｂ
Ｎ−被覆され、セラミックグレードの、８枚朱子織のＮ
ｉｃａｌｏｎ（商標）布（約５５ｇ）を含浸させた。こ
の布を１５×１５cmの片に裁断し、これを積み重ね、縦
糸を揃え、減圧バッグに付し、２４℃に加熱し、その後
０．３kg／m2の圧力をかけ、次いで更に２３０℃で６時
間加熱した。この硬化したプレートは厚さが２．４８mm
であった。このプレートを、不活性ガスの下、２．２℃
／分で２８５℃に加熱し；２０時間保持し；０．８℃／
分で１０００℃に加熱し；１時間保持し；３．３℃／分
で１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで炉を室温
に冷却させて、１２００℃で熱分解させた。この熱分解
されたプレートは厚さが２．４１mmで、見かけの多孔度
が７．９４％で、平均密度が１．６５５ｇ／cm3 であっ
た。このプレートをＨＰＺポリマー溶液で繰り返し緻密
化した。緻密化に用いられた熱分解サイクルは、２．２
℃／分で２８５℃に加熱し；２時間保持し；２．５℃／
分で１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで室温に
冷却させることを含んでいた。第３の熱分解サイクルの
後、ダイヤモンド鋸を用いてこのプレートを２．５×５
cmのサンプルに切断し、個々のプレートをＨＰＺポリマ
ー溶液及び熱分解を用いて更に緻密化した。これらのサ
ンプルの静酸化の試験及び結果を第８表にまとめる。
【００８５】（例１２）例１２で調製された樹脂（８
５．８ｇ）及びＤｉｃｕｐ（商標）（０．５ｇ）の溶液
中のＢＮ（１２．５ｇ）のスラリーを用いて一片の熱処
理され、ＢＮ−被覆され、セラミックグレードの、８枚
朱子織のＮｉｃａｌｏｎTM布（約５５ｇ）を含浸させ
た。この布を１５×１５cmの片に裁断し、これを積み重
ね、縦糸を揃え、減圧バッグに付し、２４℃に加熱し、
その後０．０３kg／m2の圧力をかけ、次いで更に２３０
℃で６時間加熱した。この硬化したプレートは厚さが
２．４２mmであった。このプレートを、不活性ガスの
下、２．２℃／分で２８５℃に加熱し；２０時間保持
し；０．８℃／分で１０００℃に加熱し；１時間保持
し；３．３℃／分で１２００℃に加熱し；２時間保持
し；次いで炉を室温に冷却させて、１２００℃で熱分解
させた。この熱分解されたプレートは厚さが２．３９mm
で、見かけの多孔度が７．９％で、平均密度が１．７ｇ
／cm3 であった。このプレートをＨＰＺポリマー溶液で
繰り返し緻密化した。緻密化に用いられた熱分解サイク
ルは、２．２℃／分で２８５℃に加熱し；２時間保持
し；２．５℃／分で１２００℃に加熱し；２時間保持
し；次いで室温に冷却させることを含んでいた。第３の
熱分解サイクルの後、ダイヤモンド鋸を用いてこのプレ
ートを２．５×５cmのサンプルに切断し、個々のプレー
トをＨＰＺポリマー溶液及び熱分解を用いて更に緻密化
した。これらのサンプルの静酸化の試験及び結果を第８
表にまとめる。
５．８ｇ）及びＤｉｃｕｐ（商標）（０．５ｇ）の溶液
中のＢＮ（１２．５ｇ）のスラリーを用いて一片の熱処
理され、ＢＮ−被覆され、セラミックグレードの、８枚
朱子織のＮｉｃａｌｏｎTM布（約５５ｇ）を含浸させ
た。この布を１５×１５cmの片に裁断し、これを積み重
ね、縦糸を揃え、減圧バッグに付し、２４℃に加熱し、
その後０．０３kg／m2の圧力をかけ、次いで更に２３０
℃で６時間加熱した。この硬化したプレートは厚さが
２．４２mmであった。このプレートを、不活性ガスの
下、２．２℃／分で２８５℃に加熱し；２０時間保持
し；０．８℃／分で１０００℃に加熱し；１時間保持
し；３．３℃／分で１２００℃に加熱し；２時間保持
し；次いで炉を室温に冷却させて、１２００℃で熱分解
させた。この熱分解されたプレートは厚さが２．３９mm
で、見かけの多孔度が７．９％で、平均密度が１．７ｇ
／cm3 であった。このプレートをＨＰＺポリマー溶液で
繰り返し緻密化した。緻密化に用いられた熱分解サイク
ルは、２．２℃／分で２８５℃に加熱し；２時間保持
し；２．５℃／分で１２００℃に加熱し；２時間保持
し；次いで室温に冷却させることを含んでいた。第３の
熱分解サイクルの後、ダイヤモンド鋸を用いてこのプレ
ートを２．５×５cmのサンプルに切断し、個々のプレー
トをＨＰＺポリマー溶液及び熱分解を用いて更に緻密化
した。これらのサンプルの静酸化の試験及び結果を第８
表にまとめる。
【００８６】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デュエイン レイ ブジャルスキー アメリカ合衆国，ミシガン 48611，オー バーン，ウエスト グラント アベニュ 211 (72)発明者 グレッグ アラン ザンク アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，シルバン レーン 500
Claims (4)
- 【請求項１】 次の（ｉ）及び（ii）を含むシラザンポ
リマーの架橋方法： （ｉ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシラザンポリマー、アルケ
ニル基を有するシラザンオリゴマーを含む架橋剤、及び
架橋促進剤を含む混合物を調製すること；並びに（ii）
前記シラザンポリマーが架橋するに充分な温度でこの混
合物を加熱すること。 - 【請求項２】 次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むプ
レプレグの製造方法： （ａ）請求項１の混合物を調製すること； （ｂ）（ａ）の混合物で繊維の集合体を含浸させるこ
と；及び （ｃ）この含浸させた集合体をシラザンポリマーを架橋
するに充分な温度で加熱すること。 - 【請求項３】 酸化に対して安定なセラミックマトリッ
クス複合体を形成するに充分な温度で、請求項２のプレ
プレグを熱分解することによって得ることのできるセラ
ミックマトリックス複合体の形成方法。 - 【請求項４】 次の（Ｉ）〜（IV）を含む多孔質セラミ
ックを緻密にする無溶媒方法： （Ｉ）請求項１の混合物を調製すること； （II）多孔質セラミックを前記混合物で含浸させるこ
と； （III)この含浸させた多孔質セラミックを、シラザンポ
リマーを架橋・硬化するに充分な温度に加熱すること；
及び （IV）硬化したシラザンポリマーを含む多孔質セラミッ
クを、このポリマーをセラミック化するに充分な温度で
熱分解すること。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65075296A | 1996-05-20 | 1996-05-20 | |
| US08/650752 | 1996-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114828A true JPH10114828A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=24610148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9128345A Pending JPH10114828A (ja) | 1996-05-20 | 1997-05-19 | シラザンポリマー用架橋剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0808863A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10114828A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004027857A1 (de) * | 2004-06-08 | 2006-01-05 | Siemens Ag | Verfahren zum Herstellen eines keramischen Werkstoffs, keramischer Werkstoff und Keramikkörper mit dem keramischen Werkstoff |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
| US4719273A (en) * | 1985-09-04 | 1988-01-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for forming new preceramic polymers containing silicon |
| US5208192A (en) * | 1990-01-12 | 1993-05-04 | Ethyl Corporation | Preceramic polysilazane compositions |
| CA2084243A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-21 | Daniel R. Petrak | Ceramic matrix composites and method for making same |
-
1997
- 1997-05-16 EP EP97303341A patent/EP0808863A3/en not_active Withdrawn
- 1997-05-19 JP JP9128345A patent/JPH10114828A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0808863A2 (en) | 1997-11-26 |
| EP0808863A3 (en) | 1998-04-29 |
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Legal Events
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