DE102004027857A1

DE102004027857A1 - Verfahren zum Herstellen eines keramischen Werkstoffs, keramischer Werkstoff und Keramikkörper mit dem keramischen Werkstoff

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Publication number: DE102004027857A1
Application number: DE200410027857
Authority: DE
Inventors: Oliver Dr. Dernovsek; Stefano Modena; Ashkan Naeini; Steffen Dr. Walter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2006-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer keramisierbaren Kunststoffmasse mit mindestens einem keramisierbaren metallorganischen Polymer und b) Durchführen mindestens einer Temperaturbehandlung der Kunststoffmasse, wobei der keramische Werkstoff gebildet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine keramisierbare Kunststoffmasse verwendet wird, bei der das metallorganische Polymer mit Hilfe eines Vernetzungsmittels vernetzt ist. Mit dem Verfahren sind ein neuer keramischer Werkstoff und ein neuer Keramikkörper mit dem keramischen Werkstoff zugänglich. Mit dem Vernetzungsmittel wird der Vernetzungsgrad und damit die Porosität des resultierenden Werkstoffs eingestellt. Dadurch lassen sich die dielektrischen Eigenschaften des Werkstoffs in einem weiten Bereich einstellen. So kann sich der keramische Werkstoff durch eine niedrige relative Permittivität von unter 4 und einen niedrigen Verlustwinkel tan delta von unter 0,001 auszeichnen. Mit diesen dielektrischen Eigenschaften eignet sich der keramische Werkstoff als sogenanntes "low k"-Material zur Anwendung in der Hochfrequenztechnik im Radar- und Sensorbereich. Durch geeignete Füllstoffe können das Verfahren zum Herstellen des keramischen Werkstoffs und der Werkstoff selbst in der LTCC-Technologie hergestellt bzw. verarbeitet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereistellen einer keramisierbaren Kunststoffmasse mit mindestens einem keramisierbaren metallorganischen Polymer und b) Durchführen mindestens einer Temperaturbehandlung der Kunststoffmasse, wobei der keramische Werkstoff gebildet wird. Neben dem Verfahren werden ein keramischer Werkstoff und ein Keramikkörper mit dem keramischen Werkstoff vorgestellt.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist beispielsweise aus P. Greil et al. in Advanced Composit Materials, 2n Int. Ceram. Sci. and Technol. Congress, Orlando, 1990, Seite 43–49, bekannt. Die keramisierbare Kunststoffmasse wird durch einen thermischen Zersetzungsprozess (Pyrolyse) zwischen 800°C und 1200°C in eine Mischung keramischer Werkstoffe umgesetzt. Das keramisierbare metallorganische Polymer ist eine siliziumorganische Verbindung. Die siliziumorganische Verbindung ist beispielsweise ein Polyorganosiloxan (Polysiloxan, Silikon, [R₂(SiO)]_x). In der Kunststoffmasse ist ein reaktiver Füllstoff enthalten. Dieser Füllstoff ist pulverförmiges Titan. Durch die Pyrolyse der Kunststoffmasse wird zunächst ein mehr oder weniger poröses, amorphes Grundgerüst (Matrix) aus den keramischen Werkstoffen Siliziumdioxid (SiO₂) und/oder Siliziumoxicarbid (SiO_xC_y) gebildet. Im weiteren Verlauf wird aus Siliziumoxicarbid und Titan der weitere keramische Werkstoff Titancarbid gebildet.

Für Hochfrequenzanwendungen (Frequenzbereich zwischen 1 GHz und 100 GHz) sind die mit dem bekannten Verfahren erhaltenen keramischen Werkstoffe nicht geeignet. Jeder der keramischen Werkstoffe verfügt jeweils über zu hohe relative Permittivitäten ε. Darüber hinaus zeichnen sich die keramischen Werkstoffe im Hochfrequenzbereich durch zu hohe dielektrische Verluste aus (Verlustfaktor tan δ).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Herstellverfahren für einen keramischen Werkstoff bereitzustellen, der in der Hochfrequenztechnik eingesetzt werden kann.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer keramisierbaren Kunststoffmasse mit mindestens einem keramisierbaren metallorganischen Polymer und b) Durchführen einer Temperaturbehandlung der Kunststoffmasse, wobei der keramische Werkstoff gebildet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine keramisierbare Kunststoffmasse verwendet wird, bei der das metallorganische Polymer mit Hilfe eines Vernetzungsmittels vernetzt ist.

Die keramisierbare Kunststoffmasse fungiert als polymerkeramische Vorstufe, die durch die mit der Temperaturbehandlung einhergehenden Pyrolyse in den keramischen Werkstoff umgesetzt wird. Die Pyrolyse kann in einem weiten Temperaturbereich von 300°C bis 1500°C stattfinden. Beispielsweise wird die Kunststoffmasse während eines gemeinsamen Sinterprozesses mit weiteren keramischen Werkstoffen in den keramischen Werkstoff umgesetzt.

Die keramisierbare Kunststoffmasse besteht im Wesentlichen aus zwei Komponenten. Eine der Komponenten ist das keramisierbares metallorganisches Polymer (polymerer Precursor). Die zweite Komponente ist das Vernetzungsmittel (monomerer Precursor). Das Vernetzungsmittel kann selbst als intermolekulare Brücke in ein Netzwerk von Polymerketten des Polymers eingebaut werden (Selbstvernetzer). Es kommt zu einer Kondensationsreaktion. Daneben kann das Vernetzungsmittel eine direkte Vereinigung reaktionsfähiger Zentren von Polymerkette zu Polymerkette aktivieren.

Das Vernetzungsmittel dient dem Vernetzen bzw. dem Einstellen eines Vernetzungsgrades des metallorganischen Polymers. Vor der Pyrolyse des Polymers wird eine Vernetzung des Polymers durchgeführt. Die Kunststoffmasse bzw. das metallorganische Polymer wird ausgehärtet. Zum Vernetzen bzw. zum Einstellen des Vernetzungsgrads des metallorganischen Polymers wird neben dem Vernetzungsmittel eine Vernetzungsbedingung gezielt ausgewählt. Die Vernetzungsbedingung ist beispielsweise ein Lösungsmittel, in dem die Vernetzung stattfindet, oder eine Vernetzungstemperatur. Mit der gezielten Vernetzung des Polymers bzw. mit dem Einstellen des Vernetzungsgrades des Polymers wird die Porosität des durch die Pyrolyse des vernetzten Polymers erhaltenen keramischen Werkstoff eingestellt. Als weiterer Freiheitsgrad zum Einstellen der Porosität des resultierenden keramischen Werkstoffs steht darüber hinaus die Temperatur zur Verfügung, bei der die Temperaturbehandlung der keramisierbaren Kunststoffmasse stattfindet. Somit kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren die Porosität des keramischen Werkstoffs gezielt eingestellt werden.

Das metallorganische Polymer ist ein beliebiges Polymer, das keramisiert werden kann. Denkbar ist auch eine Mischung mehrerer keramisierbarer Polymere oder eine Mischung aus keramisierbaren und nicht-keramisierbaren Polymeren. Die verschiedenen Polymere können als Copolymerisate vorliegen. Denkbar ist auch, dass die verschiedenen Polymere über das Vernetzungsmittel miteinander verbunden sind. Es liegen Co-Kondensate der Polymere vor.

Das keramisierbare metallorganische Polymer verfügt über Bestandteile, die durch die Pyrolyse in eine anorganische Matrix eingebaut werden. Als metallorganische Polymere werden vorzugsweise siliziumorganische Verbindungen eingesetzt. Das Vernetzungsmittel verfügt (als Selbstvernetzer) ebenfalls über Bestandteile, die durch die Pyrolyse in die anorganische Matrix eingebaut werden. Daher ist das Vernetzungsmittel vorteilhaft eine metallorganische Verbindung. Auch hier erweisen sich siliziumorganische Verbindungen als besonders günstig. In einer besonderen Ausgestaltung werden daher mindestens ein metallorganisches Polymer mit Silizium und/oder mindestens ein Vernetzungsmittel mit Silizium verwendet. Das metallorganische Polymer mit Silizium ist insbesondere aus der Gruppe Polycarbosilan, Polycarbosilazan, Polyorganosiloxan, Polysilan und/oder Polysilazan ausgewählt. Insbesondere als Polyorganosiloxan wird ein Silsesquioxan (Polysilsesquioxan, Silasesquioxan) verwendet. Silsesquioxane sind polyzyklische siliziumorganische Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel Si_2nH_2nO_3n. Das Vernetzungsmittel mit Silizium wird insbesondere aus der Gruppe Methyltriethoxysilan (MTES), Phenyltriethoxysilan (PTES) und Tetraethoxysilan (TEOS) ausgewählt.

Bei den siliziumorganischen Verbindungen als metallorganische Polymere und Vernetzungsmittel liegen im vernetzten Zustand anorganische Bestandteile bestehend aus Silizium-Sauerstoff-Silizium(Si-O-Si)-Ketten und organische Seitenketten (z.B. Methyl-, Ethyl oder Phenyl-Gruppen) nebeneinander vor. Die Überführung in den keramischen Werkstoff erfolgt bei einer Temperatur von 600°C bis 1500°C. Bei der Überführung wird das polymere Netzwerk zersetzt und über thermische Zwischenstufen von amorphen bis kristallinen Phasen neu strukturiert. Je nach Pyrolyseatmosphäre werden dabei unterschiedliche Zwischenstufen durchlaufen. Beispielsweise wird die Pyrolyse in Gegenwart von Argon (Argonatmosphäre) durchgeführt. Dabei bilden sich Silizium-Sauerstoff-Silizium-Ketten, die Über Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind (Si-O-Si-C-Si-O-Si-Ketten). In Gegenwart von Luftsauerstoff bilden sich dagegen nur Silizium-Sauerstoff-Silizium(Si-O-Si)-Ketten. Die organischen Bestandteile werden in Gegenwart von Sauerstoff ausgetrieben und hinterlassen eine Nanoporosität mit hoher spezifischer Oberfläche.

Eine besonders günstige Kombination stellt Silsesquioxan als keramisierbares Polymer und Tetraethoxysilan als Vernetzungsmittel dar. Tetraethoxysilan ist unter Normalbedingungen flüssig und kann als Lösungsmittel für Silsesquioxan eingesetzt werden. Nach dem Lösen des Silsesquioxan in Tetraethoxysilan findet das Vernetzen des Silsesquioxan statt. Es kommt zum Aushärten der Lösung. Dabei findet eine Kondensationsreaktion statt. Tetraethoxysilan wird als Selbstvernetzer in die polymere Matrix eingebaut.

Das Vernetzen (Vernetzungsgeschwindigkeit und Vernetzungsgrad) eines bestimmten metallorganischen Polymers mit Hilfe eines bestimmten Vernetzungsmittels kann mit der Vernetzungstemperatur beeinflusst werden, bei der das Vernetzen durchgeführt wird. Das Vernetzen kann aber auch über das Verhältnis der Komponenten zueinander gesteuert werden. In einer besonderen Ausgestaltung wird das Vernetzungsmittel und das metallorganische Polymer mit einem Massenverhältnis zueinander verwendet, das aus dem Bereich von einschließlich 1,0 bis einschließlich 3,0 und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 1,3 bis einschließlich 2,3 ausgewählt wird. Diese Massenverhältnisse (und damit entsprechende Mengenverhältnisse) eignen sich insbesondere für die Kombination Silsesquioxan und Tetraethoxysilan. Mit dem Massenverhältnis (bzw. Mengenverhältnis) wird die Vernetzung der Kunststoffmasse und damit die Porosität des erhaltenen keramischen Werkstoffs eingestellt. Durch die Erhöhung des Gehalts an Vernetzungsmittel wird beispielsweise die Porosität des erhaltenen keramischen Werkstoffs erhöht.

Zur Beeinflussung der dielektrischen Verluste und der relativen Permittivität des erhaltenen keramischen Werkstoffs werden im Hinblick auf Hochfrequenzanwendungen in einer besonderen Ausgestaltung anorganische Füllstoffe zugesetzt. Diese anorganischen Füllstoffe sind insbesondere aus der Gruppe Bornitrid (BN), Siliziumkarbid (SiC) und/oder Siliziumdioxid ausgewählt. Der keramische Füllstoffe kann als inerter Füllstoff der Stabilisierung der beim Pyrolyseprozess erzeugten keramischen Matrix fungieren. Dies trifft beispielsweise bei Siliziumdioxid zu. Mit dem Siliziumdioxid kann darüber hinaus eine mechanische Eigenschaft des resultierenden keramischen Werkstoffs beeinflusst werden. Siliziumdioxid kann amorph oder kristallin (als Quarz) vorliegen. Amorphes und kristallines Siliziumdioxid zeichnen sich durch stark unterschiedliche Temperaturausdehnungskoeffizienten (bei gleicher Permittivität) aus. Durch das Mischungsverhältnis von amorphen zu kristallinem Siliziumdioxid kann der Temperaturausdehnungskoeffizienten des resultierenden keramischen Werkstoffs gezielt eingestellt werden, ohne dass sich dessen Permittivität ändert.

Der Füllstoff kann aber auch reaktiv sein. Dies bedeutet, dass der Füllstoff während des Pyrolyseprozesses mit den Reaktionsprodukten des Polymers reagieren. Dabei bildet sich eine anorganische Phase, an der der Füllstoff beteiligt ist. Ein derartiger Füllstoff ist beispielsweise Bornitrid. Bei der Pyrolyse in Gegenwart von Sauerstoff bildet sich Bortrioxid (B₂O₃). Ausgehend von einem siliziumorganischen Polymer, das in Gegenwart von Sauerstoff Siliziumdioxid bildet, entsteht in Anwesenheit des Bornitrids ein Borosilikatglas. Es bildet sich ein glaskeramischer Werkstoff, bei dem als ein Borosilikatglas als Glasphase auftritt. Borosilikatglas weist sich durch eine niedrige Permittivität aus. Es resultiert ein glaskeramischer Werkstoff mit relativ niedriger Permittivität. Zudem wird die Dichtbrandtemperatur des resultierenden keramischen Werkstoffs durch das Borosilikatglas reduziert.

Zur Anwendung in der Hochfrequenztechnik ist der anorganische Füllstoff vorzugsweise so ausgewählt, dass ein keramischer Werkstoff mit einer relativ niedrigen Permittivität resultiert. Bei einem inerten Füllstoff verfügt der Füllstoff selbst über eine relativ niedrige Permittivität. Wie im Fall des Bornitrids, kann ein reaktiver Füllstoff auch derart ausgestaltet sein, dass sich in Anwesenheit des Füllstoffs ein Material mit niedriger Permittivität bildet.

Um die Eigenschaften des resultierenden keramischen Werkstoffs zu beeinflussen, wird neben der Art des anorganischen Füllstoffs auch die Menge des anorganischen Füllstoffs variiert. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird der anorganische Füllstoff mit einem Anteil an der keramisierbaren Kunststoffmasse von einschließlich 20 vol% bis einschließlich 60 vol% verwendet. Es können auch höhere oder niedrigere Anteile eingesetzt werden. Die Höhe des Anteils des anorganischen Füllstoff richtet sich beispielsweise nach einer Verarbeitbarkeit der Kunststoffmasse. Ebenso spielen die dielektrischen Eigenschaften des resultierenden keramischen Werkstoffs eine Rolle. Darüber hinaus können auch durch den Anteil des Füllstoffs der Ablauf der Pyrolyse und eventuell nachgeschalteter Reaktionen beeinflusst werden. Beispielsweise soll ein glaskeramischer Werkstoff hergestellt werden, bei dem das Verdichten während eines Sinterprozesses im Wesentlichen durch viskoses Fließen erfolgt soll. Dazu werden der Masse anorganische Gläser mit einem relativ hohen Anteil zugesetzt. Soll dagegen das Verdichten im Wesentlichen durch reaktives Flüssigphasensintern erfolgen, werden der Kunststoffmasse reaktive anorganische Gläser mit einem niedrigen Anteil zugesetzt.

In einer besonderen Ausgestaltung werden vor und/oder nach dem Durchführen der Temperaturbehandlung der Kunststoffmasse die Kunststoffmasse und/oder der keramische Werkstoff zu einer Formmasse verarbeitet. Die Formmasse ist beispielsweise ein Pulver, eine Paste oder eine Folie. Beispielsweise wird die keramisierbare Kunststoffmasse nur einem Trocknungsprozess unterworfen. Beim Trocknen wird die Kunststoffmasse vernetzt bzw. ausgehärtet. Dies erfolgt beispielsweise dadurch, dass die noch nicht ausgehärtete Kunststoffmasse als Siebdruckpaste auf einem Trägerkörper, beispielsweise einer keramischen Grünfolie, aufgedruckt und getrocknet wird. Denkbar ist auch, dass eine ausgehärtete Kunststoffmasse pulverisiert wird. Es resultiert eine Formmasse in Form eines Pulvers, das weiterverarbeitet wird.

Die Weiterverarbeitung der Formmasse erfolgt insbesondere durch ein Formen der Formmasse, das aus der Gruppe Spritzguss und/oder Folienziehen ausgewählt wird. Die Formmasse wird beispielsweise zu einer druckfähigen Paste verarbeitet. Die druckfähige Paste besteht beispielsweise aus einer nicht ausgehärteten Kunststoffmasse. Denkbar ist aber auch, dass die Spritzgussmasse eine ausgehärtete Kunststoffmasse aufweist, die nach dem Aushärten pulverisiert und zu einer Paste weiterverarbeitet wurde. Der Folienziehprozess bedeutet insbesondere, dass nach dem Pulverisieren einer ausgehärteten Kunststoffmasse ein Schlicker erzeugt wird, der zu einer keramischen Grünfolie weiterverarbeitet wird. Der Folienziehprozess ist beispielsweise ein Verfahren nach Docter-Blade.

In einer weiteren Ausgestaltung wird mit dem beschriebenen Verfahren ein glaskeramischer Werkstoff hergestellt. Der glaskeramische Werkstoff besteht aus einer Glasphase und einer keramischen Phase. Vorzugsweise wird dabei ein glaskeramischer Werkstoff mit einer Dichtbrandtemperatur von unter 900°C hergestellt. Es resultiert ein Werkstoff, der sich aufgrund des Glasgehaltes nicht nur durch eine relativ niedrige Permittivität, sondern auch durch eine niedrige Dichtbrandtemperatur auszeichnet. Darüber hinaus ist der glaskeramische Werkstoff so gestaltet, dass die dielektrischen Verluste möglichst niedrig sind. Somit eignet sich der glaskeramische Werkstoff zum Einsatz in der Hochfrequenztechnik.

Mit dem beschriebenen Verfahren ist ein keramischer Werkstoff zugänglich, der sich durch besondere dielektrische Eigenschaften auszeichnet. Diese besonderen Eigenschaften basieren insbesondere auf der Porosität des resultierenden keramischen Werkstoffs. Insbesondere ist mit dem Verfahren ein keramischer Werkstoff mit einer relativ hohen Porosität zugänglich. Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird daher ein keramischer Werkstoff angegeben, mit einer Porosität von über 30 vol%.

Der keramische Werkstoff zeichnet sich insbesondere durch geschlossenen Poren aus. Die Poren weisen dabei insbesondere einen aus dem Bereich von einschließlich 20 nm bis einschließlich 100 nm ausgewählten mittleren Porendurchmesser auf.

Mit dem neuen keramischen Werkstoff bzw. mit dem Verfahren zum Herstellen des keramischen Werkstoffs ist ein neuer Keramikkörper zugänglich. Insbesondere ist der Keramikkörper ein keramischer Grünkörper. In einer weiteren Ausgestaltung ist der Keramikkörper ein keramischer Sinterkörper. Der keramische Sinterkörper ist ein gesinterter keramischer Körper. Im Gegensatz dazu ist der keramische Grünkörper ein nicht gesinterter keramischer Körper.

Insbesondere weisen der Grünkörper und/oder der Sinterkörper einen Mehrschichtaufbau mit mindestens einer Schicht mit dem keramischen Werkstoff auf. Dieser Mehrschichtaufbau wird beispielsweise mit Hilfe von keramischen Grünfolien und/oder mit siebdruckfähigen keramischen Pasten erhalten, die den keramischen Werkstoff und/oder die zu dem keramischen Werkstoff verarbeitbare keramisierbare Kunststoffmasse aufweisen.

Insbesondere durch die Verwendung geeigneter Füllstoffe, mit denen eine Dichtbrandtemperatur von 900°C und weniger erreicht werden kann, eignen sich die keramischen Grünfolien zum Einsatz in der LTCC (Low Temperatur Cofired Ceramics)-Technologie. Die LTCC-Technologie ist eine keramische Mehrschichttechnologie, bei der im Volumen eines keramischen Mehrschichtkörpers elektrische Bauelemente integriert werden. Aufgrund der niedrigen Dichtbrandtemperatur kann zur Integration der elektrischen Bauelemente elektrisch hochleitfähiges, aber bei niedriger Temperatur schmelzendes Silber verwendet werden.

Der resultierende keramische Sinterkörper bzw. die Schicht mit dem keramischen Werkstoff weist eine relative Permittivität ε von unter 4,0 und insbesondere von unter 3,0 auf und einen dielektrischen Verlustfaktor tangens δ bei einer Frequenz von über 10 GHz von < 0,001 und insbesondere von < 0,0001 auf. Mit diesen dielektrischen Eigenschaften wird ein Keramikkörper mit dem keramischen Werkstoff erhalten, der vorzüglich in der Hochfrequenztechnik eingesetzt werden kann. Innerhalb der Hochfrequenztechnik sind dabei insbesondere Radar- und Sensoranwendungen zu erwähnen.

Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende wesentliche Vorteile:

– Es ist ein keramischer Werkstoff zugänglich, der sich durch eine niedrige Permittivitäten bei gleichzeitig niedrigem dielektrischen Verlust auszeichnet.
– Durch die Verwendung des Vernetzungsmittels kann die Porosität des erhaltenen keramischen Werkstoffs gezielt eingestellt werden.
– Durch die Verwendung anorganischer Füllstoffe können die dielektrischen Eigenschaften zusätzlich beeinflusst werden.
– Mit Hilfe der Füllstoffe kann zudem eine Dichtbrandtemperatur des keramischen Werkstoffs derart reduziert werden, dass der Werkstoff in der LTCC-Technologie eingesetzt werden kann.
– Aufgrund der niedrigen Permittivität und der niedrigen dielektrischen Verlusten wird der keramische Werkstoff als sogenanntes "low k"-Material in der Hochfrequenztechnik eingesetzt.

Anhand zweier Ausführungsbeispiele und einer Figur wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figur zeigt schematisch einen Ausschnitt eines Keramikkörpers 1 mit Mehrschichtaufbau im seitlichen Querschnitt. Der Keramikkörper 1 weist mehrere keramische Schichten 11 und 12 auf. Die keramische Schicht 11 besteht aus dem keramischen Werkstoff. Im Volumen des Keramikkörpers 1 ist ein elektrische Bauelemente integriert. Das Bauelement weist eine Leiterbahn 13 aus Silber auf.
Beispiel 1:
Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel wird eine siebdruckfähige keramische Paste hergestellt. Dazu wird wie folgt vorgegangen: 14,8 g Silsesquioxan werden mit 6,4 g Tetraethoxisilan vermengt und unter stetigem Rühren auf 60°C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden 31,6 g pulverförmiges Siliziumdioxid dazugegeben und die erhaltene Suspension 5 Minuten gerührt. Nach dem Homogenisieren wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einem Walzenstuhl homogenisiert. Die erhaltene siebdruckfähige Paste wird mit einer Rakelgeschwindigkeit während des Druckvorgangs von etwa 0,2 mm/s auf eine keramische Grünfolie aufgedruckt. Nachfolgend wird die aufgedruckte Paste getrocknet. Der Trockenvorgang erfolgt bei Raumtemperatur, wobei die Paste über die Luft Wasser aufnimmt und über einen Kondensationsmechanismus vollständig vernetzt und aushärtet. Die erhaltene bedruckte keramische Grünfolie wird in der LTCC-Technologie eingesetzt. In einem Sinterprozess bei unter 900°C entstehen aus der aufgedruckten Paste und der Grünfolie die keramischen Schichten 11 und 12 des keramischen Körpers 1.
Beispiel 2:
Gemäß dem zweiten Beispiel wird eine keramische Grünfolie mit dem keramischen Werkstoff hergestellt. Es werden 14,8 g Silsesquioxan mit 6,4 g Tetraethoxysilan vermengt und unter stetigem Rühren auf 60°C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden 31,6° pulverförmiges Siliziumdioxidpulver dazugegeben und die erhaltene Suspension weitere 5 Minuten gerührt. Nach dem Homogenisieren wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einer Fläche ausgegossen, auf der die erhaltene keramisierbare Kunststoffmasse vollständig vernetzt wird. Die vernetzte bzw. ausgehärtete Kunststoffmasse wird anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen. Die Temperaturbehandlung beinhaltet ein Kalzinieren der Kunststoffmasse bei einer Temperatur von 800°C bis 1500°C in Gegenwart von Sauerstoff (Luftatmosphäre). Das Kalzinieren erfolgt innerhalb einer Stunde.
Nach Beendigung des Kalzinierens wird der erhaltene keramische Werkstoff pulverisiert. Für das Herstellen der Grünfolie werden 90 vol% des keramischen Werkstoffs und 10 vol% eines Barium-Bor-Silizium-Zink-haltigen Glases vermengt und im Attritor einer Hochenergiemahlung unterzogen. Dabei wird eine mittlere Korngröße D₅₀ von 500 nm bis 650 nm erreicht. Dem Mahlvorgang wird eine 24-stündige Trocknung angeschlossen.
Für die Herstellung eines Schlickers werden 150 g Glaskugeln, 130 g gemahlener keramischer Werkstoff, 40 bis 50 ml Wasser und ein bis zwei Masse% an einem Dispergator vermischt und eine Stunde in einem Taumelmischer homogenisiert. Der Dispergator ist Ölsäure. Nachdem die Suspension von den Glaskugeln getrennt wurde, werden 10 bis 15 Masse% Binder (bezogen auf die Pulvereinwaage) dazugegeben und für eine weitere Stunde auf dem Walzenstuhl homogenisiert. Vor dem Vergießen der Masse wird der erhaltene Schlicker entgast. Das Herstellen der keramischen Grünfolie erfolgt nach dem Docter-Blade Verfahren.
Die keramische Grünfolie mit dem keramischen Werkstoff wird mit weiteren keramischen Grünfolien übereinander gestapelt, entbindert und gesintert (800°C bis 900°C). Es entsteht ein Keramikkörper 1, der eine Schicht 11 mit dem keramischen Werkstoff und eine weitere Schicht 12 mit einem weiteren keramischen Werkstoff aufweist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines keramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer keramisierbaren Kunststoffmasse mit mindestens einem keramisierbaren metallorganischen Polymer und b) Durchführen mindestens einer Temperaturbehandlung der Kunststoffmasse, wobei der keramische Werkstoff gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine keramisierbare Kunststoffmasse verwendet wird, bei der das metallorganische Polymer mit Hilfe mindestens eines Vernetzungsmittels vernetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein metallorganisches Polymer mit Silizium und/oder mindestens ein Vernetzungsmittel mit Silizium verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das metallorganische Polymer mit Silizium aus der Gruppe Polycarbosilan, Polycarbosilazan, Polyorganosiloxan, Polysilan und/oder Polysilazan ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Polyorganosiloxan ein Silsesquioxan verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Vernetzungsmittel mit Silizium aus der Gruppe Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und/oder Tetraethoxysilan ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vernetzungsmittel und das metallorganische Polymer mit einem Massenverhältnis zueinander verwendet werden, das aus dem Bereich von einschließlich 1,0 bis einschließlich 3,0 und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 1,3 bis einschließlich 2,3 ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Durchführen der Temperaturbehandlung in Gegenwart von Argon und/oder Sauerstoff durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Kunststoffmasse mit mindestens einem anorganischen Füllstoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der anorganischen Füllstoff aus der Gruppe Bornitrid, Siliziumcarbid und/oder Siliziumdioxid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der anorganische Füllstoff mit einem Anteil an der keramisierbaren Kunststoffmasse von einschließlich 20 Vol.% bis einschließlich 60 Vol.% verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei vor und/oder nach dem Durchführen der Temperaturbehandlung der Kunststoffmasse die Kunststoffmasse und/oder der keramische Werkstoff zu einer Formmasse verarbeitet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11, wobei ein Formen der Formmasse durchgeführt wird, das der Gruppe Spritzguss und/oder Folienziehen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem vor und/oder nach der Temperaturbehandlung ein Glasmaterial zugegeben wird, so dass ein glaskeramischer Werkstoff hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der glaskeramische Werkstoff eine Dichtbrandtemperatur von unter 900°C aufweist.
Keramischer Werkstoff, der mit Hilfe eines Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde, mit einer Porosität von über 30 Vol%.
Keramischer Werkstoff nach Anspruch 15, wobei die Porosität des keramischen Werkstoffs im Wesentlichen von geschlossen Poren gebildet ist.
Keramischer Werkstoff nach Anspruch 16, wobei die Poren einen aus dem Bereich von einschließlich 20 nm bis einschließlich 100 nm ausgewählten mittleren Porendurchmesser aufweisen.
Keramikkörper (1) mit einem keramischen Werkstoff nach einem der Ansprüche 15 bis 16.
Keramikkörper nach Anspruch 18, wobei der Keramikkörper ein keramischer Grünkörper ist.
Keramikkörper nach Anspruch 19, wobei der keramische Grünkörper eine keramische Grünfolie ist.
Keramikkörper nach Anspruch 19, wobei der Keramikkörper (1) ein keramischer Sinterkörper ist.
Keramikkörper nach Anspruch 21, wobei der Grünkörper und/oder der Sinterkörper einen keramischen Mehrschichtaufbau mit mindestens einer Schicht (11) mit dem keramischen Werkstoff aufweisen.
Keramikkörper nach Anspruch 21 oder 22, wobei der keramische Sinterkörper eine relative Permittivität ε von unter 4,0 und einen dielektrischen Verlustfaktor tan δ bei einer Frequenz von über 10 GHz von kleiner 0,001 aufweist.
Verwendung des Keramikkörpers nach einem der Ansprüche 18 bis 23 in der Hochfrequenztechnik.