DE19601852A1

DE19601852A1 - Verfahren zur Herstellung keramischer silikatischer Formkörper

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Publication number: DE19601852A1
Application number: DE1996101852
Authority: DE
Original assignee: ALTES PETER
Current assignee: ALTES, PETER, 40215 DUESSELDORF, DE
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 1997-07-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper und deren Verwendung als Maschinenbauteile. Insbesondere betrifft die Erfin dung die Verwendung der Formkörper als biokeramische Implantat- und/oder Restaurations werkstoffe. Silikatkeramische Werkstoffe stellen traditionell eine wichtige Stoffklasse im Be reich der keramischen Werkstoffe dar und sind in jüngster Zeit zunehmend wieder Gegen stand intensiver Forschungsaktivitäten. Nachdem in den 80er Jahren vorwiegend nichtoxidi sche Materialien, insbesondere Nitride wie z. B. Si₃N₄ oder Karbide wie z. B. SiC als Strukturkeramiken für Anwendungen im Bereich des Maschinenbaus und für Hochtemperaturanwendungen entwickelt wurden, finden nun auch "klassische" silikatkeramische Werkstoffe Eingang in sogenannte High-Tech Anwendungen. Dies begründet sich auf den hervorragenden Eigenschaften der Silikate hinsichtlich ihrer, gegenüber Nitriden und Karbiden, exzellenten Oxidationsbeständigkeit, ihrer Hochtemperaturfestigkeit und Korrosionsstabilität sowie ihrer thermischen und elektrischen Werkstoffeigenschaften. So wird z. B. Mullit (3Al₂O₃2SiO₂) als Matrix für oxidische Faserverbundwerkstoffe im Bereich des Turbinentriebwerkbaus sowie als Substratwerkwerkstoff im Bereich der Elektrokeramik eingesetzt, während Cordierit (2MgO₂Al₂O₃5SiO₂), neben der Verwendung als Elektrokeramik, auch als Katalysatorträger eine zentrale Bedeutung u. a. im Fahrzeugbau hat.

Wie bei den Karbiden und Nitriden ist auch bei den Oxiden bzw. Silikaten die Synthese hoch reiner Ausgangsstoffe unter dem Aspekt der Mikrostruktur- und damit Werkstoffoptimierung von wesentlicher Bedeutung. Herkömmliche silikatkeramische Werkstoffe wurden bisher bei nahe ausschließlich durch den Einsatz natürlicher Rohstoffe dargestellt, wobei damit in der Regel beim Sintern keine einphasigen Keramiken realisiert werden können, sondern meistens ein nicht unerheblicher Anteil an Glas und Sekundärphasen gebildet wird, der aus Verunreini gungen im Versatz und anderen, nicht-silikatphasenbildenden Bestandteilen resultiert. So wird z. B. der angesprochene Cordierit aus Speckstein und Ton, Mullit aus Kaolin und Feld spat hergestellt. In jüngster Zeit gibt es nun vorwiegend in Japan und den USA Bemühungen, silikatische Ausgangspulver auf synthetischem Weg, beispielsweise über kolloidchemische Ansätze, bzw. Hydrolyse und Calcinierung metallorganischer Ausgangsstoffe, geeignete Prekursoren herzustellen, die dann über einen herkömmlichen Sinterprozeß zu keramischen Werkstoffen und Formkörpern umgesetzt werden. So beschreiben z. B. Jaymes et al. (J.Am.Ceram.Soc., 78, (1995), 2648) die Herstellung eines kolloidalen Alumosilikates und einer polymere Mullit-Vorstufe über den Sol-Gel-Prozeß. Von Laine dagegen wird die di rekte Synthese von Polymetalloxanen beschrieben (WO 9421712/A1/940929). Diese können durch eine thermische Behandlung zu keramischen Produktphasen mit Massenausbeuten zwi schen ca. 50 und 70 Gew.% umgesetzt werden, z. B. Yogo et al. (J.Mater.Chem., 4, 1994, 353). In jedem Fall, ob bei Verwendung natürlicher oder synthetischer Rohstoffe, ist die Herstellung silikatkeramischer Werkstoffe mit einer Sinterschwindung von bis zu 20% linear verbunden. Bei komplexen Geometrien des Grünkörpers kann es dabei zu einem starken Verzug des Bauteils kommen; dies erfordert dann eine kostenintensive Nachbearbeitung. Es ist daher von großem Vorteil, die Sinterschwindung zu minimieren. Dies kann z. B. über das Reaktionsbinden von Metall/Keramik-Mischungen zu mullithaltigen Keramiken auf pulvermetallurgischem Wege erfolgen, wobei die eingebrachten Metalle/Metallverbindungen zunächst mit der Prozeßatmosphäre unter Oxidbildung reagieren und nachfolgend bei T < 1400°C zu Mullit umgesetzt werden (Claussen, EP. 91/00986).

Neben der Sinterschwindung ist die Formgebung komplexer Geometrien ein essentielles Pro blem der Silikatkeramik, da auf pulvermetallurgischem Weg nur einfache Geometrien reali siert werden können. Die klassische Formgebung über das Schlickergießverfahren erfordert lange Prozeßzeiten und führt zu einem hochporösen Grünling, der nur in sehr begrenztem Maße bearbeitet werden kann und mit extrem hohen Schwindungen sintert. Das der Kunst stofftechnologie entlehnte Spritzgießverfahren bietet die Vorteile der Automatisierbarkeit und der einfachen Nachbearbeitbarkeit des Grünkörpers, hat jedoch den Nachteil, daß die organischen Plastifizierungszusätze (Binderphase) über einen aufwendigen Entbinderungsprozeß entfernt werden müssen. Hierdurch resultiert wiederum ein nicht handhabbarer, poröser Pulverkörper, der im Sinterprozeß verdichtet werden muß.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung komplex komplex geformter teil- oder vollkristalliner silikatkeramischer Bauteile bereitzustellen.

Dieses Ziel wird durch einen neuartigen Synthese- und Reaktionsprozeß zur Herstellung sili katkeramischer Formkörper hoher Maßhaltigkeit und komplexer Außenkontur erreicht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine vernetzbare Si-haltige Binderphase mit einem pulverförmigen metallischen Oxidanten und gegebenenfalls keramischen Pulvern vermischt wird. Die Mischung wird in einem Polymerformgebungsverfahren zu einem Form- oder Paß körper verarbeitet, der anschließend in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zunächst wärmebehan delt wird, bis durch Abfuhr gasförmiger Spaltprodukte eine weiterhin formstabilisierende in termediäre nunmehr glasartige SiO₂-Phase mit resultierendem Porengerüst im Formteil gebil det werden kann. Schließlich wird der poröse Zwischenstand in der weiterhin benötigten sau erstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von bis zu 1750°C durch möglichst vollständige Umsetzung der Oxidanten zu einem dichten keramischen monolithischen Formkörper umgesetzt, wobei der SiO₂-Anteil zudem mit den keramischen und metallischen Einlagerungsphasen zu keramischen Silikatsystemen teilweise oder vollständig reagiert. Erfindungsgemäß werden oxidbildende Metalle, deren Oxide oder Karbide, oder Mischungen derselben mit einer polymeren Binderphase in einem Mischprozeß homogenisiert. Dabei werden als Metalle oder intermetallische Verbindungen derselben Pulver der Korngröße < 100 µm aus der Gruppe der Elemente Mg, Ca, Ti, Zr, V, Hf, Mo, Co, Cr, Fe, B, Al, Si mit einem Volumengehalt bis zu 65 Vol.% bezogen auf die Ausgangsmischung eingesetzt. Insbesondere werden Al, sowie AlSi- oder AlZr-Legierungen als metallische Einlagerungsphase eingesetzt. Als zusätzliche keramische Einlagerungsphase mit einer Korngröße < 100 µm werden Oxyde der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Hf, B, Al, Si und Karbide der Elemente Si, Zr, Ti, B mit einem Volumengehalt von bis zu 30 Vol.% bezogen auf die Ausgangsmischung eingesetzt. Als polymere Binderphase werden metallorganische, bevorzugt siliziumorganische Verbindungen eingesetzt. Insbesondere werden als Si-haltige Binderphase flüssige oder feste aufschmelzbare Polysiloxane verwendet. Das Vorliegen der polymere Binderphase als flüssige oder feste Phase bestimmt die Wahl des Mischprozesses. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungsphasen mit der flüssigen, festen oder in Lösungsmittel gelösten, reaktiven Binderphase durch Mischen zu einer homogenen Masse verarbeitet werden. Bei Festphasengehalten < 50 Vol.% und der Verwendung flüssiger Polymere kann die Homoge nisierung durch Walz- oder Rührwerke erfolgen. Bei höheren Festphasengehalten ist der Zu satz organischer Lösungsmittel notwendig, die in einem zweiten Verfahrensschritt wieder entfernt werden. Bei Verwendung von festen Polymeren mit einem Schmelzpunkt < 200°C erfolgt die Homogenisierung durch eine Trockenmischprozeß. Die Herstellung eines stabilen Formkörpers wird durch direkte Vernetzungsformgebung der homogenisierten Mischung realisiert. Die Aushärtung erfolgt, je nach Polymerstruktur, entweder über eine Polyaddition, Polykondensation oder durch eine radikalische Vernetzung. Die polymere Si-haltige, reaktive Binderphase kann auch in Form eines Zweikomponentengemisches eingesetzt werden, wobei die für die Härtung relevanten Strukturgruppen in die einzelnen Komponenten eingebunden sind. Die Vernetzung der reaktiven Binderphase kann je nach Mechanismus durch Zusatz von Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NaOH, organometallischen Ver bindungen und Pt-Verbindungen gesteuert werden. Zusätzlich kann bei Einsatz eines Zwei komponentensystems die eine Komponente den Katalysator, die andere Komponente eine Inhibitor enthalten. Die für den Ablauf der Aushärtung erforderliche Aktivierungsenergie kann thermisch zugeführt werden. Zudem kann die Vernetzung der reaktiven Binderphase auch durch durch Bestrahlung mit geeigneten Energiequellen erfolgen. Im Falle der strah lungsinduzierten Härtung werden der polymeren Binderphase spezielle Photoinitiatoren bei gemengt. Sowohl bei der thermischen als auch bei der photoinitiierten Härtung ist auch eine lokale Vernetzung über entsprechende fokussierte Stahlungsquellen (Laser) möglich, so daß freie Formgebung über CAD/CAM-Verfahren (z. B. Stereolithographie, Rapid Prototyping) erfolgen kann. Der so hergestellte Formkörper wird in einem zweiten Prozeßschritt thermisch zu einem silikatkeramischen Werkstoff umgesetzt. Die thermische Umsetzung erfolgt hierbei an oxidierender Atmosphäre (z. B. Luft, reiner Sauerstoff, oder Sauerstoff/Inertgasgemische) im Temperaturbereich zwischen 100 und 1750°C. Zunächst wird im Temperaturbereich zwi schen 200 und 800°C die polymere Binderphase thermolytisch und thermooxidativ zu einer amorphen silikatischen Binderphase umgesetzt. Diese Zersetzungsreaktion erfolgt unter Auf spaltung der polymeren Kettenstruktur, wobei es zur Oxidation des in der Polymerstruktur enthaltenen Siliziums kommt. Die Ausbildung dieser amorphen silikatischen Binderphase ermöglicht die Stabilisierung der metallischen Einlagerungsphasen. Diese sind durch die amorphe Binderphase voneinander getrennt, so daß bei höheren Temperaturen trotz eventueller partieller Aufschmelzeffekte der Metallphase die Formstabilität der ursprünglichen Probengeometrie gewährleistet ist. Im Verlauf der thermolytischen und thermooxidativen Zersetzungsreaktion werden gasförmige Zersetzungsfragmente der ursprünglichen Polymerstruktur abgespalten, wodurch bei Temperaturen oberhalb 350°C ein offenes Porengerüste innerhalb der polymerabgeleiteten Matrixphase gebildet wird. Dieses offene Porengerüst ist von zentraler Bedeutung für die Oxidation der in die polymerabgeleitete Matrix eingelagerten Metallteilchen. Durch dieses offene Porengerüst mit äußerst kleinen Kanaldurchmessern im Bereich bis zu wenigen Nanometern wird der direkte Zutritt der O₂-haltigen Atmosphäre in den gesamten Probenquerschnitt und damit überraschenderweise eine geometrieunabhängige homogene oxidative Umsetzung der Metallphase gewährleistet. Das oft beobachtete Auftreten von Restmetallphasen unterbleibt hierdurch. Die Oxidation der metallischen Einlagerungsphase erfolgt bei Temperaturen zwischen 800 und 1300°C. Die mit der Oxidation der Metalle verbundene Volumenzunahme (z. B. Al → Al₂O₃: + 28 Vol.%, Si → SiO₂: + 115 Vol.%) führt zu einer Verdichtung des Formkörpers wodurch das gesamte Porenvolumen auf weit unter 10 Vol.% verringert wird. Die in diesem Stadium des Reaktionsprozesses vorliegenden Oxide werden nun in einer dritten Teilreaktion zwischen 1300 und 1600°C zu silikatischen stöchiometrischen Produktphasen umgewandelt. Dabei lassen sich durch die Auswahl des Anteils und des Verhältnisses der metallischen Einlagerungsphase bzw. derer Oxide oder Karbide und unter Berücksichtigung des Anteils der polymerabgeleiteten silikatischen Binderphase die Zusam mensetzung der Silikatphase gezielt einstellen. Anschließend können die silikatischen Form körper je nach Anwendungsfall und Zusammensetzung der Silikatphase im Temperaturbe reich zwischen 1400 und 1750°C dichtgesintert werden.

Die Erfindung ermöglicht die direkte Synthese maßhaltiger, dichter, silikatkeramischer Form körper mit komplexer endkonturnaher Geometrie, die durch andere keramische Herstellungs verfahren nicht erhältlich sind. Die Verwendung einer vernetzbaren, polymeren Binderphase ermöglicht den Einsatz bewährter Formgebungsverfahren der Kunststofftechnologie und da mit die Darstellung eines komplex geformten teilpolymeren Formkörpers. Diese polymere Binderphase muß im Gegensatz zu herkömmlichen Bindersystemen nicht in einem aufwendi gen zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden. Darüber hinaus wird durch die ther mooxidative Umsetzung der polymeren zu einer anorganischen Binderphase eine Stabilisie rung des Formkörpers bis zur prozeßspezifischen Synthesetemperatur erreicht. Des weiteren kann diese anorganische Binderphase auch als Reaktionspartner bei der Silikatbildung teil nehmen. Die Zugabe von Metallen, deren Oxide silikatkeramische Werkstoffe konstituieren, ermöglicht einen Reaktionsbindeprozeß, der die Synthese silikatkeramischer Werkstoffe un terschiedlicher Zusammensetzung erschließt. Die bei der thermooxidativen Umsetzung der polymeren Binderphase entstehende systemspezifische offene Porosität ist die Voraussetzung für den nachfolgenden Syntheseprozeß und wird nur durch diese speziellen Bindersysteme erreicht. Durch die Anwendung eines Reaktionsbindeprozesses wird im Gegensatz zu her kömmlichen Sinterverfahren mit Volumenschwindungen von bis zu 50 Vol.% eine Reduzie rung der Schwindung und damit eine erhöhte Maßhaltigkeit erzielt, womit eine aufwendige und kostenintensive Nachbearbeitung entfällt. Aufgrund der aus dem Reaktionsbindeprozeß resultierenden Gefügestruktur, welche durch feinkristalline Silikatphasen in einer oxidischen Matrix und eine niedrige Porosität gekennzeichnet ist, weisen die hergestellten Formkörper deutlich bessere mechanische Eigenschaften (Biegebruchfestigkeit < 400 MPa) auf, als Sili katkeramik, die über klassische Verfahren hergestellt wird. Dies eröffnet zusammen mit der Komplexität der darstellbaren Geometrien ein, gegenüber herkömmlichen Herstellungsverfahren silikatkeramischer Werkstoffe, ein stark erweitertes Anwendungsgebiet. Insbesondere lassen sich Maschinenbauteile mit hoher thermischer und mechanischer Belastbarkeit fertigen. Der Einsatz ist auch im Motorenbau in der Luft- und Raumfahrttechnik in Wärmekraftmaschinen oder als Umformwerkzeuge möglich. Aufgrund des bioinerten Verhaltens der silikatischen Produktphasen kommt auch der Einsatz als biokeramischer Implantat- oder Restaurationswerkstoff in Frage.

Beispiel 1 Synthesevorschrift für einen 3/2 Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) über eine Al/Si/Siloxan Mischung

77,9 g Aluminium werden mit 26,2 g Silizium und 44 g eines Phenyl-Vinyl-Methyl-Hydro gen-Polysiloxans mit einer SiO₂-Ausbeute von 0,6 g, das als flüssiges Polymer vorliegt unter Zugabe von 10 ml Aceton mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 5 Minuten bei 10000 U/min dispergiert und die Suspension auf ein Stahlblech vergossen. Nach Abziehen des Lö sungsmittels wird der pastöse Rückstand bei 120°C in einem Trockenschrank nachgetrocknet und anschließend in einer Warmpresse 20 Minuten bei 230°C und 30 MPa vernetzt der Grünkörper hat eine Dichte von 1,48 g/cm³. Die oxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure, die Oxidation des Aluminiums zu Al₂O₃ und des Siliziums zu SiO₂ bei Tempera turen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃ und SiO₂ reagieren dann bei Temperaturen bis 1700°C unter Bildung eines stöchiometrischen 3/2 Mullits.

Beispiel 2 Synthesevorschrift für einen 3/2 Mullit (3Al₂O₃·3SiO₂) über eine Al/Siloxan (1 Komponen ten) Mischung

93.0 g Al werden mit 72.6 g eines kondensationsvernetzenden Methylsiloxans mit einer SiO₂- Ausbeute von 0.7, das als pulverförmiges Feststoffharz mit einem Schmelzpunkt von 55°C und einer Vernetzungstemperatur von 230°C vorliegt, unter Zugabe von 0.6 g Aluminiumacetylacetonat in einer PE-Flasche unter Zugabe von Al₂O₃-Mahlmedium 24h auf einer Rollenbank trocken homogenisiert. Die Pulvermischung wird dann in einer Warmpresse 20min bei 230°C und 30 MPa vernetzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 1.66 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃ und SiO₂ reagieren dann bei Temperaturen bis 1700°C unter Bildung eines stöchiometrischen Mullits. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 3%.

Beispiel 3 Synthesevorschrift für einen 3/2 Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) über eine Al/SiC/Siloxan (1 Kompo nenten) Mischung

119.2 g Al werden mit 41.9 g SiC und 66.0 g eines additionsvernetzenden Phenyl-Vinyl-Me thylsiloxans mit einer SiO₂-Ausbeute von 0.6, das als flüssiges Polymer vorliegt, unter Zugabe von 12 ml Aceton mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 5 min bei 10000 U/min dispergiert und die Suspension auf ein Stahlblech vergossen. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der pastöse Rückstand bei 120°C nachgetrocknet und anschließend in einer Warmpresse 20min bei 230°C und 30 MPa vernetzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 1.94 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des SiC′s zu SiO₂ und des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃ und SiO₂ reagieren dann bei Temperaturen bis 1700°C unter Bildung eines stöchiometrischen Mullits. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 5%.

Beispiel 4 Synthesevorschrift für einen 3/2 Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) mit ZrO₂-Einlagerungen über eine Al/SiC/ZrO₂/Siloxan (1 Komponenten) Mischung

174.9 g Al werden mit 57.7 g SiC, 97.4 g teilstabilisiertem (Y₂O₃) ZrO₂ und 66.0 g eines additi onsvernetzenden Phenylvinylmethylsiloxans mit einer SiO₂-Ausbeute von 0.6, das als flüssiges Polymer vorliegt, unter Zugabe von 12 ml Aceton mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 5 min bei 10000 U/min dispergiert und die Suspension auf ein Stahlblech vergossen. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der pastöse Rückstand bei 120°C nachgetrocknet und anschließend in einer Warmpresse 20 min bei 230°C und 30 MPa vernetzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 2.50 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des SiC′s zu SiO₂ und des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃ und SiO₂ reagieren dann bei Temperaturen bis 1700°C unter Bildung eines stöchiometrischen Mullits, wobei die ZrO₂-Partikel in die Mullitmatrix eingelagert sind. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 6%.

Beispiel 5 Synthesevorschrift für Steatit (MgO·SiO₂) über eine MgO/Siloxan (1 Komponenten) Mi schung

45.2 g Al werden mit 96.1 g eines kondensationsvernetzenden Methylsiloxans mit einer SiO₂- Ausbeute von 0.7, das als pulverförmiges Feststoffharz mit einem Schmelzpunkt von 55°C und einer Vernetzungstemperatur von 230°C vorliegt unter Zugabe von 0.6 g Alumini umacetylacetonat in einer PE-Flasche unter Zugabe von Al₂O₃-Mahlmedium 24h auf einer Rollenbank trocken homogenisiert. Die Pulvermischung wird dann in einer Warmpresse 20 min bei 230°C und 30 MPa vernetzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 1.41 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die dann bei Temperaturen bis 1350°C unter Bildung eines stöchiometrischen Steatits. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 8%.

Beispiel 6 Synthesevorschrift für Cordierit (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) über eine MgO/Al/SiC/Siloxan (1 Komponenten) Mischung

37.7 g MgO werden mit 50.5 g Al, 67.6 g SiC und 55.0 g eines kondensationsvernetzenden Methylphenylsiloxans mit einer SiO₂-Ausbeute von 0.7, das als pulverförmiges Feststoffharz mit einem Schmelzpunkt von 55°C und einer Vernetzungstemperatur von 230°C vorliegt, unter Zugabe von 0.6 g Aluminiumacetylacetonat in einer PE-Flasche unter Zugabe von Al₂O₃-Mählmedium 24h auf einer Rollenbank trocken homogenisiert. Die Pulvermischung wird dann in einer Warmpresse 20 min bei 230°C und 30 MPa vernetzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 2.11 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des SiC′s zu SiO₂ und des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃, SiO₂ und MgO reagieren dann bei Temperaturen bis 1450°C unter Bildung eines stöchiometrischen Cordierits. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 5%.

Beispiel 7 Synthesevorschrift für Celsian (BaO·Al₂O₃·SiO₂) über eine BaO/Al/SiC/Siloxan (1 Kompo nenten) Mischung

120.1 g BaO werden mit 42.3 g Al, 35.4 g SiC und 57.2 g eines kondensationsvernetzenden Methylsiloxans mit einer SiO₂-Ausbeute von 0.7, das als pulverförmiges Feststoffharz mit einem Schmelzpunkt von 55°C und einer Vernetzungstemperatur von 230°C vorliegt, unter Zugabe von 0.6 g Aluminiumacetylacetonat in einer PE-Flasche unter Zugabe von Al₂O₃- Mahlmedium 24 h auf einer Rollenbank trocken homogenisiert. Die Pulvermischung wird dann in einer Warmpresse 20 min bei 230°C und 30 MPa vernetzt. Der resultierende Grün körper hat eine Dichte von 2.56 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des SiC′s zu SiO₂ und des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃, SiO₂ und BaO reagieren dann bei Temperaturen bis 1750°C unter Bildung eines stöchiometrischen Celsians. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 8%.

Beispiel 8 Synthesevorschrift für einen 3/2 Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) über eine Al/Siloxan (1 Komponen ten) Mischung

77.7 g Al werden mit 66.0 g eines über UV-Initiierung vernetzenden Vinylmethylsiloxans mit einer SiO₂-Ausbeute von 0.67, das als flüssiges Polymer vorliegt, unter Zugabe von 0.66 g Benzoylperoxid auf einem Dreiwalzwerk 10min homogenisiert und die viskose Suspension in einer Metallform drucklos durch Bestrahlung mit einer UV-Quelle bei Raumtemperatur ver netzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 1.62 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃ und SiO₂ reagieren dann bei Temperaturen bis 1700°C unter Bildung eines stöchiometrischen Mullits. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 5%.

Beispiel 9 Synthesevorschrift für einen 3/2 Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) über eine Al/Siloxan (2 Komponen ten) Mischung

71.9 g Al werden mit 41.0 g eines Vinylmethylsiloxans und 25 g eines Hydrogenmethylsiloxans (Vernetzer) mit einer summarischen SiO₂-Ausbeute von 0.62, die beide als flüssige Polymere vorliegen und über eine Hydrosilylierung additiv vernetzen, unter Zugabe von 0.6 g 0.1% Pt-Lösung (Katalysator) in einem Becherglas mit einem Rührspatel homogenisiert und die viskose Suspension in einer Metallform drucklos bei 220 °C 2h (z. B. in einem Backofen) vernetzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 1.59 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃ und SiO₂ reagieren dann bei Temperaturen bis 1700°C unter Bildung eines stöchiometrischen Mullits. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 5%.

Beispiel 10 Synthesevorschrift für einen 3/2 Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) über eine Al/SiC/Siloxan (2 Kompo nenten) Mischung

119.2 g Al werden mit 41.9 g SiC, 42.0 g eines Vinylmethylsiloxans und 24.0 g eines Hydro genmethylsiloxans (Vernetzer) mit einer summarischen SiO₂-Ausbeute von 0.6, die beide als flüssige Polymere vorliegen und über eine Hydrosilylierung additiv vernetzen, unter Zugabe von 0.55 g 0.1% Pt-Lösung (Katalysator) in einem Becherglas mit einem Rührspatel homogenisiert und die viskose Suspension in einer Metallform drucklos bei 220 °C 2h vernetzt. Der resultierende Grünkörper hat eine Dichte von 1.94 g/cm³. Die thermooxidative Zersetzung des Polymeranteils des Grünkörpers unter Luft erfolgt in einem herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Brennofen zwischen 300 und 850°C unter Ausbildung von amorpher Kieselsäure (amorphes SiO₂), die Oxidation des SiC′s zu SiO₂ und des Al′s zu Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C. Al₂O₃ und SiO₂ reagieren dann bei Temperaturen bis 1700°C unter Bildung eines stöchiometrischen Mullits. Die lineare Schwindung des gesinterten Körpers ist < 5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine vernetzbare, metallorganische Si-haltige Binderphase mit einem pulverförmigen metallischen Oxidanten und gegebenenfalls keramischen Pulvern vermischt wird,
b) die erhaltene Mischung in einem Polymerformgebungsverfahren zu einem Form- oder Paßkörper verarbeitet wird,
c) dieser anschließend in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zunächst wärmebehandelt wird, bis durch Abfuhr gasförmiger Spaltprodukte eine weiterhin formstabilisierende intermediäre nunmehr glasartige SiO₂-Phase mit resultierendem Porengerüst im Formteil gebildet werden kann, um dann
d) schließlich in der weiterhin benötigten sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von bis zu 1750°C den porösen Zwischenstand durch möglichst vollständige Umsetzung der Oxidanten zu einem dichten keramischen monolithischen Formkörper umzusetzen, wobei der SiO₂-Anteil zudem mit den keramischen und metallischen Einlagerungsphasen zu keramischen Silikatsystemen teilweise oder vollständig reagiert.

2. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Si-haltige reaktive Binderphase flüssige oder feste, aufschmelzbare Polysiloxane verwendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-haltige, reaktive Binderphase durch Zusatz von Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NaOH, organometallischen Verbindungen und Pt-Verbindungen vernetzt werden kann.

4. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-haltige reaktive Binderphase als Zweikomponentensystem eingebracht werden kann, wobei die eine Komponente den Katalysator die andere Komponente einen Inhibitor enthalten kann.

5. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-haltige, reaktive Binderphase einen Photoinitiator enthält.

6. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung der Si-haltigen reaktiven Binderphase durch Bestrahlung erfolgt.

7. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalle oder intermetallische Verbindungen derselben, Pulver der Korngröße < 100 µm aus der Gruppe der Elemente Mg, Ca, Ti, Zr, V, Hf, Mo, Co, Cr, Fe, B, Al, Si mit einem Volumengehalt bis zu 65 Vol.% bezogen auf die Ausgangsmischung eingesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere Al, sowie AlSi, AlZr-Legierungen als metallische Einlagerungsphase eingesetzt werden.

9. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche keramische Einlagerungsphasen mit einer Korngröße < 100 µm Oxyde der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Hf; B, Al, Si und Karbide der Elemente Si, Zr, Ti, B mit einem Volumengehalt von bis zu 30 Vol.% bezogen auf die Ausgangsmischung eingesetzt werden können.

10. Verfahren zur Herstellung silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungsphasen mit der flüssigen, festen oder im Lösungsmittels gelösten, reaktiven Binderphase durch Mischen zu einer homogenen Masse verarbeitet werden.

11. Silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Mischung durch übliche plastische Formgebungsverfahren der Kunststofftechnik in Form gebracht werden.

12. Silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Masse durch Vernetzung der reaktiven Binderphase thermisch oder durch Bestrahlung ausgehärtet wird.

13. Silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung lokal erfolgt und daß durch Wiederholung dieses Vorganges der Formkörper sukzessive aufgebaut wird.

14. Silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgehärtete Formkörper durch spanabhebende Bearbeitung, insbesondere Bohren, Fräsen, Drehen und Schleifen, welche auch über CAD/CAM- Verfahren bewerkstelligt werden können, nachbearbeitet werden kann.

15. Silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgehärtete Formkörper einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von bis zu 1750°C unter Reaktivgasatmosphäre unterzogen wird.

16. Silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivgasatmosphäre mindestens 15% O₂ enthält.

17. Silikatischer keramischer Formkörper nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrachten Ausgangskomponenten zu einem keramischen Silikatsystem mullithaltiger Zusammensetzung teilweise oder vollständig reagiert.

18. Verwendung des Formkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 17 für Maschinen bauteile mit hoher thermischer und mechanischer Belastbarkeit.

19. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 18 für den Einsatz im Motorenbau, in der Luft- und Raumfahrttechnik oder als Umformwerkzeug.

20. Verwendung des Formkörpers nach einem der Ansprüche 11-16 für den Einsatz als biokeramischer Implantat- oder Restaurationswerkstoff