EP1144337A2

EP1144337A2 - Reaktionsgebundene werkstoffe auf basis von siliciumnitrid und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: EP1144337A2
Application number: EP99969908A
Authority: EP
Inventors: Lothar SCHÖNFELDER; Gerhard WÖTTING
Original assignee: Cfi Ceramics For Industry & Co KG GmbH; CFI CERAMICS FOR INDUSTRY GmbH
Current assignee: Kyocera Fineceramics Precision GmbH
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2001-10-17
Also published as: WO2000032537A2; AU3148600A; WO2000032537A3; DE19855811A1

Abstract

Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid, die als kristalline Phasen Siliciumnitrid (Si3N4), Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumoxynitrid (Si2N2O) enthalten, einen Phasenbestand an Silicium </= 1 % aufweisen und sehr gute mechanische Eigenschaften und ein sehr stabiles Verhalten unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen zeigen. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe aus einer Mischung aus Silicium, Siliciumnitrid und organischen Siliciumverbindungen (vorzugsweise Polysiloxanen und/oder Polycarbosilanen) durch thermische Behandlung dieser Mischung in stickstoffhaltiger Atmosphäre, so dass die organischen Siliciumverbindungen in Gegenwart des Siliciums pyrolisiert und nitridiert werden. Verwendung der Werkstoffe zur Herstellung keramischer Bauteile.

Description

Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft reaktionsgebundene siliciumhaltige Werkstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung.

In der Gruppe der siliciumhaltigen Werkstoffe besitzt das reaktionsgebundene Siliciumnitrid (RBSN) technische Bedeutung. RBSN wird aus Siliciumpulver im Verfah- ren der Reaktionsbindung durch Umsetzung mit stickstoffhaltigen Reaktionsgasen hergestellt. Bei dieser Reaktion entsteht ein poröser Siliciumnitrid (Si₃N₄)-Werkstoff, der in Abhängigkeit vom eingesetzten Formgebungsverfahren für das Siliciumpulver noch eine Porosität von 15 bis 30 % aufweist. Aufgrund dieser relativ hohen Porosität ist die Verwendung dieses Werkstoffes im Bereich hoher Temperaturen und vor allem bei gleichzeitigen oxidierenden Bedingungen stark eingeschränkt. Die Oxida- tion des reaktionsgebundenen Siliciumnitrids führt dabei zu starken Einbußen in den mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes. Der reaktionsgebundene Siliciumnitrid- Werkstoff ist jedoch aufgrund der verwendbaren kostengünstigen Silicium-Roh- stoffe und einer leichten Bearbeitung, die vorteilhaft im sogenannten Grünzustand oder nach einer Vornitridierung durchgeführt werden kann, von Bedeutung für die

Herstellung industrieller keramischer Produkte.

Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Reduktion der Defekte von keramischen oder metallischen Werkstoffen und damit der Verbesserung ihrer Zuverlässigkeit wird in der DE 43 18 974 AI die Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen als Bindemittel in der Kombination mit Weichmachern vorgeschlagen. Im Vergleich zu den üblicherweise eingesetzten temporären Bindemitteln sind siliciumorganische Verbindungen jedoch auch Vorstufen für keramische Werkstoffe. Diese Verwendung siliciumorganischer Verbindungen zur Herstellung keramischer Pulver, Fasern oder keramischer Werkstoffe durch Pyrolyseprozesse ist beschrieben worden (DE 28 03 658 AI, J. Amer. Ceram. Soc. 78 (4) 835-848 (1995)).

DE 26 50 083 AI offenbart den Einsatz von Siliconharz zur Verfestigung von Sili- cium-Pulverformkörpern durch Aushärten, was ein Fügen von Einzelformkörpern und eine spanabhebende Bearbeitung ermöglicht. Eine Lehre zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von RBSN ist daraus nicht abzuleiten.

Die beschriebenen Verfahren geben keine Hinweise, wie die Oxidationsstabilität reaktionsgebundener Werkstoffe auf Siliciumnitridbasis verbessert werden und damit die Reduktion der mechanischen Eigenschaften dieser Werkstoffe durch die Oxida- tionsschädigung vermindert werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln. Im Vordergrund stehen dabei die mechanischen Eigenschaften, die Dichte bzw. Porosität und das Verhalten unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen. Damit soll das Einsatzverhalten und der Anwendungsbereich für entsprechende Werkstoffe deutlich verbessert werden.

In DE 30 45 010 C2 wird ein SiC-Si₃N₄-Verbundsystem beschrieben, das sich durch hohe mechanische Festigkeit und hohe Widerstandsfestigkeit gegen thermischen Schock auszeichnet. Zu deren Herstellung werden spezielle organische Silikonpolymere mit Siliciumpulver einer Korngröße <44 μm nass vermählen, geformt und einer thermischen Behandlung zwischen 1200°C und 1800°C ausgesetzt, wodurch sich ein

Gefuge aus ß-SiC und α- sowie ß-Si₃N₄ neben einer offenen Porosität von >7,9 % ausbildet. Dieses Gefüge wird beschrieben als miteinander verwobene Textur ohne chemische Bindung oder feste Lösung mit Mikroleerstellen zwischen SiC und Si₃N₄, was sich grundlegend von herkömmlichen SiC-Si₃N₄-Verbundmaterialien unter- scheidet. Ein Nachteil des beschriebenen Verbundsystems besteht darin, dass zu dessen Herstellung nur ganz spezielle organische Silikonpolymere in Frage kommen. Der Einsatz einfacher Polysilane oder Polysiloxane ist nicht möglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch reaktionsgebundene Werkstoffe gelöst, die als röntgenographisch nachweisbare kristalline Phasen Siliciumnitrid (Si₃N₄), Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumoxinitrid (Si₂N₂O), sowie gegebenenfalls restliches unreagiertes Silicium enthalten und welche durch ein Verfahren herstellbar sind, bei dem Mischungen aus Silicium, organischen Siliciumverbindungen und Sili- ciumnitrid bzw. Formkörper aus diesen Mischungen in stickstoffhaltiger Gasatmosphäre thermisch behandelt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die siliciumorganischen Verbindungen in Gegenwart des Siliciums und Siliciumnitrids pyrolisiert und im nachfolgenden Schritt nitridiert.

Vorzugsweise liegen die Ausgangssubstanzen in Pulverform vor. Als Silicium-Pul- ver werden dabei vorteilhaft Pulverqualitäten mit mittleren Korngrößen <10 μm eingesetzt. Als Siliciumnitrid-Pulver sind vorteilhaft Pulverqualitäten mit mittleren Korngrößen <3 μm geeignet.

Als organische Siliciumverbindungen können vorteilhaft Polysiloxane, Polysilazane,

Polysilane oder Polycarbosilane oder Copolymere dieser Verbindungen zum Einsatz gelangen. Neben Silicium können diese Verbindungen Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Sauerstoff sowie weitere Heteroatome wie z.B. Bor, Titan, Zirkonium, Phosphor oder Aluminium enthalten.

Die verwendeten organischen Siliciumverbindungen besitzen zum einen die Funktion eines Bindemittels. Dadurch können aus der Rohstoffmischung Formkörper über die bekannten Verfahren z.B. des Kaltpressens, Warmpressens, isostatischen Pressens, Spritzgießens oder Extrudierens hergestellt werden. Andererseits werden sie durch Pyrolyse in inerter Atmosphäre zu keramischen Phasen und Reaktanten abgebaut und dadurch in die Gefügeausbildung des Werkstoffes einbezogen. Somit werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die organischen Siliciumverbindungen pyrolisiert, und im nachfolgenden Schritt der Nitridierung entsteht durch einen komplexen Reaktionsverlauf, der zum einen die Nitridierung des Silicium-Pul- vers und zum anderen die Reaktion der Pyrolyseprodukte der siliciumorganischen

Verbindungen umfasst, ein mehrphasiger Werkstoff, der als röntgenographisch nachweisbare kristalline Phasen Siliciumnitrid (Si₃N₄), Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumoxinitrid (Si₂N₂O), sowie gegebenenfalls restliches unreagiertes Si enthält.

Der erfindungsgemäße Werkstoff unterscheidet sich damit bezüglich des röntgenographisch nachweisbaren Phasenbestands eindeutig von dem in DE 30 45 010 C2 offenbarten Werkstoff.

Als äußerst vorteilhaft bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes bzw. von daraus gefertigten Bauteilen erweist sich, dass bei der Pyrolyse und Nitridierung in der Regel nur eine geringe lineare Schwindung von <5 % auftritt und gleichzeitig die offene Porosität <13 Vol.-% beträgt. Die geringe Schwindung vermindert die Gefahr des Verzuges oder sonstiger Schädigungen komplex geformter Teile während der thermischen Behandlung. Die deutlich reduzierte offene Porosität des erfin- dungsgemäßen Werkstoffes gegenüber konventionellem RBSN führt zu einer markant verbesserten Oxidationsbeständigkeit.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass es zur nahezu vollständigen Umsetzung des freien Siliciums kommt, d.h. es ist im erfindungsgemäßen Werkstoff durch Röntgenbeugung praktisch kein freies Silicium detektierbar, was bei Gehalten von <1 Gew.-% der Fall ist.

Nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren wird Siliciumnitrid-Pulver zu der Ausgangsmischung aus Silicium-Pulver und siliciumorganischen Verbindungen zuge- setzt. Dieser Zusatz verbessert vor allem die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes bei hohen Temperaturen. Wie aus den unten aufgeführten Beispielen hervor- geht, weisen diese Werkstoffe gegenüber solchen, die aus Siliciumnitrid-freien Mischungen hergestellt werden, deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften nach einer Oxidationsbehandlung auf.

Zur Prüfung des Verhaltens der Werkstoffe unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen wurden entsprechende Tests bei 1400°C bis 1500°C an Luft durchgeführt und die mechanischen Eigenschaften sowie die Gewichtsänderung in Folge der Oxidation gemessen. Als besonders belastende Einsatzbedingungen wurden dazu zyklische Oxidationen durchgeführt, d.h. Werkstoffproben wurden wieder- holt zwischen 1400°C und ca. 100°C abgekühlt. Im Vergleich zu einer isothermen

Oxidationsbehandlung bedeutet dieser Temperaturwechsel eine stärkere Belastung für den Werkstoff. Diese zyklischen Belastungen simulieren auch reale Einsatzbedingungen, wie z. B. bei Verwendung keramischer Komponenten für Brennraumauskleidungen und Schmelztiegel.

Im Vergleich zum reinen RBSN- Werkstoff, hergestellt durch Nitridierung von Sili- cium-Pulver, weisen die erfindungsgemäßen Nitridierungsprodukte ausgehend von Mischungen aus Silicium-Pulver, Siliciumnitrid-Pulver und siliciumorganischen Verbindungen deutlich verbesserte Eigenschaften unter oxidierenden Bedingungen auf. Dies gilt vor allem für die Raumtemperatur- Biegefestigkeiten nach einer oxidierenden Behandlung. Außerdem besitzen diese Werkstoffe deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowohl vor als auch nach einer Oxidationsbehandlung. Entsprechende Messungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass der erfindungsgemäße reaktionsgebundene Werk- stoff auf Basis Si₃N₄ nach einer Oxidationsbehandlung an Luft bei 1400°C, 100h, statisch oder zyklisch in Intervallen von 10h, beispielsweise eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von über 40% der Biegefestigkeit vor der Oxidation aufweist. Bevorzugt weist er sogar >80 % der Biegefestigkeit vor der Oxidation auf.

Werkstoffe mit sehr guten Hochtemperatur-Beständigkeiten waren vorher bereits aus

DE 30 45 010 C2 bekannt. Diese Werkstoffe werden jedoch sehr aufwendig als pha- senreine SiC-Si₃N₄-Composite hergestellt. Deshalb ist es umso überraschender, dass Werkstoffe, die als kristalline Phasen neben SiC und Si₃N₄ auch Si₂N₂O enthalten und mittels kostengünstigerer Ausgangsrohstoffe und einfacher Prozesstechnik herstellbar sind, ein derart hohes Maß an Hochtemperatur-Beständigkeit erzielen.

Für die Oxidation des RBSN ist die offene Porosität des Werkstoffes von entscheidender Bedeutung. Die offene Porosität ist mit einer hohen inneren Oberfläche verbunden, deren Reaktion mit Sauerstoff zu einer Schädigung des Werkstoffgefuges in Folge von SiO₂-Bildung führt. Eine Kennzahl für das Maß der Oxidation ist die auf die Probenoberfläche normierte Gewichtszunahme, angegeben in mg/cm². RBSN weist eine relativ hohe oxidationsbedingte Gewichtszunahme auf und verbunden damit einen starken oxidationsbedingten Festigkeitsabfall.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe dagegen sind durch deutlich niedrigere offene Porositäten gekennzeichnet, die typischerweise unterhalb 13 Vol.-% liegen. Gegenüber dem Stand der Technik für reaktionsgebundene siliciumhaltige Werkstoffe ist die Gewichtsänderung durch Oxidation für die erfindungsgemäßen Werkstoffe deutlich erniedrigt und somit auch der Festigkeitsabfall signifikant geringer. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Werkstoffe für Anwendungen im Hochtemperatureinsatz, insbesondere unter oxidierenden Bedingungen wie z.B. in Turbinen und Brennkammern, geeignet.

Diese erhöhte Oxidationsstabilität zeigt sich in den bestimmten niedrigeren Gewichtszunahmen nach der Oxidationsbehandlung und vor allem in den gemesse- nen Biegefestigkeiten nach der Oxidation (Beispiele lb, lc im Vergleich zum Beispiel la). Die erfindungsgemäßen Werkstoffe, ausgehend von siliciumnitridhaltigen Rohstoffmischungen, weisen einen nur noch sehr geringen bzw. keinen Festigkeitsabfall in Folge der Oxidation auf.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe werden aus Mischungen von Silicium, Siliciumnitrid und einer organischen Siliciumverbindung hergestellt, wobei der Anteil der einzelnen Mischungskomponenten in einem vergleichsweise weiten Rahmen variieren kann. So kann die Ausgangsmischung 15 - 90 Gew.-% Silicium, 5 bis 60 Gew.-% Siliciumnitrid und 5 bis 60 Gew.-% der organischen Silicium Verbindung, vorzugsweise Polysiloxan und/oder Polycarbosilan und/oder Co-Polymere dieser Verbin- düngen, enthalten. Si-Gehalte unter 15 Gew.-% und Si₃N₄-Gehalte über 60 Gew.-% führen dazu, dass die Porositätsverminderung, resultierend aus der Nitridierung des Si zu Si₃N₄ nicht mehr ausreicht, um einen Werkstoff mit einer offenen Porosität <13 Vol.-% zu erhalten. Dies wirkt sich negativ auf die mechanischen Eigenschaften und die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffs aus. Si-Gehalte >90 Gew.-% ermög- liehen nur noch geringe Konzentrationen an Si₃N₄-Pulver und der organischen Sili- ciumverbindung, wodurch sich der angestrebte Phasenbestand, der für die positiven Eigenschaften des Werkstoffes verantwortlich ist, nicht mehr einstellt. Dies begründet auch die spezifizierten Untergrenzen von >5 Gew.-% für das Si₃N₄-Pulver und die organische Siliciumverbindung. Die Obergrenze für die organische Siliciumverbin- düng ist mit 60 Gew.-% festgelegt. Noch höhere Gehalte würden bei der Pyrolyse zu hohen Schwindungswerten und zu einer unerwünscht hohen offenen Porosität führen.

Die eingesetzten organischen Siliciumverbindungen können zusätzlich Heteroatome, wie beispielsweise B, Ti, P, Zr und/oder AI enthalten, die nach der Pyrolyse der organischen Siliciumverbindung mit Matrixbestandteilen oder der Gasatmosphäre zu den entsprechenden Oxiden, Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden reagieren. Die mit diesen Reaktionen meist verbundenen Volumenzunahmen fördern das Erzielen der erfindungsgemäßen geringen offenen Porosität des Werkstoffes von <13 Vol.-%. Andererseits ermöglichen diese Neubildungen die Einstellung ganz spezifischer Eigenschaften z.B. bezüglich der elektrischen und/oder tribologischen

Eigenschaften und/oder des Benetzungsverhaltens gegenüber Flüssigkeiten, wie z.B. Schmierstoffen oder (metallischen) Schmelzen.

Zur Einstellung spezifischer Eigenschaften ist es auch möglich, entsprechende Inertstoffe, wie z.B. BN, TiN, TiB₂ oder MoSi₂, bereits der Ausgangsmischung zuzusetzen. Hierfür sind eine Vielzahl von Stoffen vorstellbar, sofern sie unter den Reak- - ö -

tionsbedingungen in Gegenwart der Basisstoffe thermodynamisch stabil sind und weder das Erzielen des angestrebten Phasenbestandes beeinträchtigen noch durch Reaktion ihre spezifischen Eigenschaften verlieren.

Weiterhin können vorteilhaft den Rohstoffmischungen Metalle oder metallische Verbindungen mit katalytischer Wirkung auf die Nitridierungsreaktion zugesetzt werden. Insbesondere hat sich z.B. Molybdän, Mangan oder Eisen in Pulverform und Konzentrationen <5 Gew.-% für die Katalyse der Nitridierungsreaktion als günstig erwiesen.

In die erfindungsgemäßen Rohstoffmischungen können weiterhin vorteilhaft Komponenten eingebracht werden, die in Form von Fasern, als Kurz- oder Langfaser, Whisker, Platelets oder Partikel eine Verstärkung der Werkstoffe bewirken. Um die erfindungsgemäß vorteilhafte offene Porosität von <13 Vol.-% zu erreichen, können hierbei Nachinfiltrationen mit der organischen Siliciumverbindung und zusätzliche

Pyrolyseschritte notwendig werden.

Die Beispiele lb, lc und 3 geben ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe wieder. Vorteilhafterweise wird der Werkstoff hergestellt, indem Si-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße <10 μm und Si₃N₄-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße <3 μm, die organische Siliciumverbindung und gegebenenfalls weitere der beschriebenen Zusätze durch Nass- und/oder Trockenmahlung intensiv gemischt werden. Si-Pulver mit mittleren Teilchengrößen >10 μm führen zu langen Nitridierzeiten und der Gefahr, dass unreagiertes Silicium in einer Konzentra- tion größer 1 Gew.-% im Werkstoff verbleibt. Si₃N₄-Pulver mit mittleren Teilchengrößen >3 μm können bereits zu Werkstoff-Inhomogenitäten führen und Verminderungen der mechanischen Eigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit bewirken. Für beide Bestandteile sind Reinheiten von >98 % vorteilhaft, um die Ausbildung von Fremdeinschlüssen kritischer Größe im Werkstoff zu vermeiden. Nach der Mischmahlung erfolgt die Formgebung nach den üblichen Verfahren oder auch durch Warmpressen, die thermische Vernetzung des Polymers, die Pyrolyse der organischen Siliciumverbindung unter Inertgas und die Nitridierung. Diese erfolgt für die erfindungsgemäßen Rohstoffmischungen bzw. daraus hergestellte Formkörper in stickstoffhaltiger Gasatmosphäre. Neben Stickstoff kann das Reaktionsgas zusätzlich Wasserstoff- und/oder Ammoniakgas enthalten. Die Nitridierungsreaktion kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Gasdruck, vorzugsweise von 1 bis 100 bar, erfolgen. Die Maximaltemperaturen für diese Nitridierungsreaktion liegen vorteilhaft bei 1300 bis 1600°C. Der Temperatur-Zeitverlauf für die Nitri- dierungsreaktion ist an die jeweiligen spezifischen Bedingungen, wie z.B. Ofengröße und Bauteilvolumen, anzupassen.

Soll der erfindungsgemäße Werkstoff als Matrixmaterial von Langfaser-verstärkten keramischen Compositen Verwendung finden, so wird die Basiszusammensetzung bereits bevorzugt in einem organischen Medium aufbereitet, in dem die organische

Siliciumverbindung löslich ist. Beispielsweise können Isopropanol, Butanol, Eth- oxylethanol oder Xylol als Lösungsmittel geeignet sein. Das Verhältnis der Feststoffe zum organischen Medium ist so einzustellen, dass eine für die weitere Verarbeitung der Suspension geeignete Viskosität vorliegt. Die Weiterverarbeitung kann nach dem bekannten Faserbeschichtungs- und Wickelverfahren erfolgen, wobei entsprechend der eingesetzten Wickelkerne Polygone für ebene Laminatplatten, Rohre oder komplexere Teile gewickelt werden. Laminate werden anschließend gestapelt und vernetzt, bezüglich der Ziel-Geometrie fertige Teile werden direkt vernetzt. Der Vernetzung schließt sich, evtl. nach einer zwischengeschalteten Bearbeitung, die Pyrolyse und Nitridierung, wie bereits beschrieben, an.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe und Bauteile sind infolge ihrer guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere ihrer Beständigkeit bei hohen Temperaturen gegen Oxidationsdegradation geeignet für entsprechende Einsatzbedingungen, wie z.B. Turbinen und Brennkammern, sowie für die Verarbeitung metallischer Schmelzen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, ohne dass hier_¬ aus eine Einschränkung der erfindungsgemäßen Wekstoffe und Verfahren zu deren Herstellung abzuleiten ist.

Beispiele

Beispiel la (Vergleichsbeispiel)

1500 g Silicium-Pulver (mittlere Korngröße 3,0 μm, spezifische Oberfläche nach

BET = 3,9 m²/g) und 500 g eines Methylpolysiloxans wurden in Isopropanol gemischt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Trocknung der Mischung im Wärmeschrank wurde sie mit Stahlkugeln in Stahlbehältern auf einer Rollenbank pulverisiert und über ein 100 μm-Sieb gesiebt. Das Pulver wurde in einer Achsialpresse zu Scheiben verpresst und isostatisch mit 1600 bar nachverdichtet. Die

Vernetzung des Polymers erfolgte bei 250°C, die Pyrolyse bei 900°C jeweils in Inertgas-Atmosphäre. Die Nitridierung der Formkörper erfolgt in Stickstoffatmosphäre. Dabei wurden die Proben bis auf 1450°C aufgeheizt, bei einer gesamten Prozessdauer von 74 Stunden.

Die Eigenschaften der nitridierten Proben vor und nach einer Oxidationsbehandlung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel lb

Silicium-Pulver (900 g), Methylpolysiloxan (500 g), Qualitäten wie in Beispiel la, und 600 g Siliciumnitrid-Pulver mittlerer Korngröße 0,5 μm, spezifische Oberfläche nach BET = 13,8 m²/g wurden wie in Beispiel la gemischt und weiterbehandelt.

Die Eigenschaften der nitridierten bzw. oxidierten Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel lc

Die Mischungsherstellung erfolgte wie in Beispiel lb, die Nitridierung der Probekörper wurde in Stickstoffatmosphäre bis 1450°C durchgeführt, bei einer gesamten Pro- zessdauer von 130 Stunden. Werkstoffproben gemäß Beispiel lc wurden zusätzlich zu den in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften der Basischarakterisierung weitergehend bezüglich ihres zyklischen und isothermen Oxidationsverhaltens zwischen 1400°C und 1500°C bis zu 1000h Auslagerungsdauer untersucht.

Die hierbei ermittelten Eigenschaften der nitridierten bzw. oxidierten Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt Die Werkstoffe gemäß Beispiel lb und lc weisen entsprechend der röntgenographischen Phasenanalyse Si₃N₄, SiC und Si₂N₂O als kristalline Phasen auf. Der Si-Gehalt liegt unter der Nachweisgrenze von <1%, die Schwin- düng bei der Herstellung deutlich unter 5% und die offene Porosität <13 Vol.-%.

Beispiel 2 (Nergleichsbeispiel)

Im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Werkstoffen nach Beispiel lb und lc wurde Silicium-Pulver ohne weitere Zusätze verwendet und wie in Beispiel la zu reaktionsgebundenem Siliciumnitrid (RBSΝ) nitridiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, der Werkstoff weist entsprechend der röntgenographischen Phasenanalyse nur - und ß-Si₃Ν₄ als kristalline Phasen auf.

Zur Prüfung auf die Oxidationsbeständigkeit wurden die Proben, hergestellt nach den

Beispielen la-c und 2 bei 1400°C an Umgebungsluft geglüht. Durch einen zyklischen Temperatur-Zeitverlauf wurden die Werkstoffe dabei außerdem einem Temperaturwechsel ausgesetzt. Die Haltezeit bei 1400°C betrug je Zyklus 10 Stunden, insgesamt wurden 10 Zyklen durchfahren. Ein Oxidationszyklus verlief mit folgender Temperatur-Zeit-Regelung:

Raumtemperatur bis 1400°C mit 3K/min / 1400°C, 10 Stunden Haltezeit / 1400°C bis ca. 100°C in 10 Stunden.

Zur Beurteilung der Beständigkeit der Werkstoffe gegenüber Oxidation wurde die

Gewichtszunahme auf die Probenoberfläche A normiert und in mg/cm² in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt. Wie diese Ergebnisse zeigen, tritt bei den erfindungsgemäßen Werkstoffen im Vergleich zum reinen RBSN (Vergleichsbeispiel 2) eine deutlich geringere Gewichtszunahme in Folge Oxidation ein.

Entsprechend sind auch die Restfestigkeiten nach der Oxidation signifikant höher bzw. es tritt in Folge der Oxidation kein Festigkeitsabfall auf (Tabelle 1, Beispiel lc).

Der vorteilhafte Effekt des Zusatzes von Siliciumnitrid-Pulver zum Siliciumrohstoff wird durch die erfindungsgemäßen Beispiele lb, lc verdeutlicht (Tab. 1 und 2). Die entsprechenden Werkstoffe weisen keinen oder nur einen sehr geringen Festigkeitsabfall infolge der Oxidation auf, im Vergleich zu der Siliciumnitrid-freien Mischung (Vergleichsbeispiel la).

Tabelle 1

a) Doppelringbiegefestigkeit, Probenabmessungen: Durchmesser ca. 50 mm, Höhe ca. 4 mm, Lastringradius 8 mm, Stützringradius 16 mm b) 4-Punktbiegefestigkeit, Probenabmessungen: 3 x 4 x 45 mm, Auflagen 40/20 mm c) zyklische Oxidation 1400°C, 100 h d) Quecksilber-Auftriebsmethode e) Quecksilberdruckporosimetrie f) bezogen auf Raumtemperatur-Biegefestigkeit vor der Oxidationsbehandlung

Tabelle 2

Oxidationsuntersuchungen für Werkstoffproben nach Beispiel lc

Mechanische Eigenschaften

4-Punkt-Biegefestigkeit, Prüfkörperabmessungen: 3 x 4 x 45 mm Auflager: 40/20 mm

Raumtemperatur - Biegefestigkeit vor Oxidation 255 MPa

Biegefestigkeit 1400°C 380 MPa

Biegefestigkeit 1400°C, nach 100 h zyklischer Oxidation 1400°C 350 MPa

Raumtemperatur-Biegefestigkeit nach zyklischer Oxidation, 1400°C, 100 h 260 MPa nach isothermer Oxidation, 1450°C, 100 h 280 MPa nach isothermer Oxidation, 1500°C, 100 h 230 MPa nach isothermer Oxidation, 1500°C, 1000 h 259 MPa

Spezifische Gewichtsänderungen nach Oxidation

Gewichtsänderung Δm/A [mg/cm²] zyklische Oxidation, 1400°C, 100 h 0,55 isotherme Oxidation, 1450°C, 100 h 0,32 isotherme Oxidation, 1500°C, 100 h 0,26 isotherme Oxidation, 1500°C, 1000 h 0,80 Beispiel 3

Nach Beispiel lb wurden Mischungen aus Silicium, Siliciumnitrid und Methylpoly- siloxan unter Variation der einzelnen Masseanteile hergestellt und die nitridierten Proben charakterisiert (Tabelle 3).

Tabelle 3

a) Doppelringbiegefestigkeit, Probenabmessungen: Durchmesser 50 mm, Höhe 4 mm, Lastringradius 8 mm, Stützringradius 16 mm b) Quecksilberdruckporosimetrie c) Quecksilber-Auftriebsmethode

Die aus der Variation der Ausgangszusammensetzungen resultierenden Werkstoffe weisen alle eine offene Porosität <13 Vol.-% auf. Röntgenographisch wurden Si₃N₄-, SiC- und Si₂N₂O-Phasen in unterschiedlichen Verhältnissen ermittelt, der Rest-Sili- cium-Gehalt liegt unter der Nachweisgrenze von <1%, die bei der Herstellung auftretende Schwindung deutlich unter 5%.

Claims

Patentansprüche

1. Reaktionsgebundene Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, dass sie als kristalline Phasen Siliciumnitrid (Si₃N₄), Sili- ciumcarbid (SiC) und Siliciumoxynitrid (Si₂N₂O) enthalten und der Phasenbestand an Silicium < 1% beträgt.

2. Werkstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Porosität < 13Vol.-% und die lineare Schwindung bei der Pyrolyse und Nitridierung < 5% beträgt.

3. Werkstoffe gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einer Oxidationsbehandlung an Luft bei 1400°C, eine Raumtemperatur-Biegefestigkeit von über 40% der Biege- festigkeit vor der Oxidation aufweist.

4. Werkstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbehandlung an Luft zyklisch zwischen 100°C und 1400°C erfolgt, dass 5 Zyklen durchgeführt werden und dass die Haltezeit bei 1400°C jeweils 10 Stunden beträgt.

5. Werkstoffe gemäß mindestens eines der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Raumtemperatur-Biegefestigkeit nach der Oxidation von über 80% der Biegefestigkeit vor der Oxidation aufweist.

Werkstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Molybdän, Mangan, Eisen und/oder Verbindungen dieser Elemente in einer Konzentration unter 5 Gew.-% enthalten.

7. Werkstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie anorganische Kurz- oder Langfasern, Whisker, Platelets und/oder Partikel von Inertstoffen enthalten.

8. Werkstoffe gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie anorganische Langfasern enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 15 - 90 Gew.-% Silicium mit einer mittleren Teilchengröße < 10 μm, 5 - 60 Gew.-% Siliciumnitrid mit einer mittleren

Teilchengröße < 3 μm und 5 - 60 Gew.-% einer organischen Siliciumverbindung durch Nass- und/oder Trockenmahlung intensiv gemischt, geformt, unter Inertgas vernetzt und pyrolysiert und anschließend bei T < 1600°C in N₂ oder N₂-enthaltender Inertgasatmosphäre bei Gasdrucken von < 100 bar nitridiert werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus Silicium, Siliciumnitrid und einer organischen Siliciumverbindung zusätzlich Molybdän, Mangan, Eisen und/oder Verbindungen dieser Ele- mente in einer Konzentration unter 5 Gew.-% und/oder anorganische Kurzoder Langfasern, Whisker, Platelets und/oder Partikel von Inertstoffen zugesetzt werden.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass als organische Siliciumverbindungen Polysiloxane, Polysila- zane, Polysilane und/oder Polycarbosilane und/oder Copolymere dieser Verbindungen eingesetzt werden.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn- zeichnet, dass die organischen Siliciumverbindungen Heteroatome wie z.B.

Bor, Titan, Phosphor, Zirkonium und/oder Aluminium enthalten.

13. Verfahren gemäß mindestens eines der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach bekannten Faserbeschichtungs- und Wickelverfahren aus einer bevorzugt organischen Suspension der Ausgangskompo- nenten Laminate erzeugt werden, diese nach der Vernetzung zu größeren

Einheiten gestapelt und laminiert werden und sich Pyrolyse und Nitridierung anschließen.

14. Verwendung der Werkstoffe gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 8 als keramisches Bauteil, insbesondere bei hohen Temperaturen unter oxydierenden Einsatzbedingungen, wie z.B. in Turbinen und Brennkammern, sowie der Verarbeitung von Metallschmelzen.