DE2736073C2

DE2736073C2 - Verfahren zur Erzeugung eines dichten Siliciumcarbidkörpers

Info

Publication number: DE2736073C2
Application number: DE2736073A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Koga; Saburo Kyoto Nagano
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-10
Publication date: 1986-12-04
Also published as: US4105455A; GB1590011A; DE2736073A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines dichten Siliciumcarbidkörpers, bei dem man eine Organosiliciumverbindung unter Bildung eines Polycarbosilans polymerisiert und das Polycarbosilan unter thermischer Zersetzung zur Bildung von Siliciumcarbid erhitzt und sintert. Erfindungsgemäß wird ein Siliciumcarbidkörper mit hoher Reinheit, einer Dichte von etwa 2,4 bis etwa 3,2 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von etwa 127,4 bis 441 N/mm² erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Erzeugung von industriellen Materialien, die Biegefestigkeiten bei hohen Temperaturen besitzen müssen, sehr vorteilhaft, wie z. B. Materialien, die in Verbrennungskammern. Turbinenschaufeln und ähnlichen Einrichtungen in Gasturbinenmaschinen verwendet werden.

Auf dem Gebiet der keramischen Konstruktionstechnologie sucht man nach Sinterkörpern aus kovalenten Feststoffen, wie SiC, die die bekannten gesinterten Keramikmaterialien des Oxidtyps ersetzen können, die durch Sintern von Pulvern aus Metalloxiden, wie AI2O3, SiO₂, MgO, ZrO₂, TiO₂, selbst oder im Gemisch erzeugt werden. Die Sintertechnologie ist immer weiter fortgeschritten zusammen mit der Entwicklung von neuen Materialien, die zu einem dichten Körper gesintert werden können. Ein dichter, gesinterter Körper aus SiC kann

so nach einem Heißpreßverfahren erzeugt werden, wenn man gepulvertes SiC zusammen mit mehreren Prozent Bindemittel, wie Aluminium, metallisches Borsilicium, Wolframcarbid usw., verwendet. Ein solcher Sinterkörper aus SiC besitzt eine hohe Druckfestigkeit und eine sehr gute thermische Schockbeständigkeit sowie Oxidationsbeständigkeit
Bei den bekannten Verfahren werden außer SiC andere Verbindungen, wie Aluminiumoxid, Silicium, Bor, freier Kohlenstoff, Siliciumnitrid, Wolframcarbid usw., zur Herstellung des entstehenden Sinterkörpers als Bindemittel verwendet Dadurch verringert sich die Festigkeit des SiC-Körpers bei erhöhter Temperatur und seine Verwendung unterliegt Beschränkungen.

In der US-PS 38 53 566 wird ein Verfahren zur Herstellung dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper durch Heißpressen von Siliciumcarbidpulver in Submikronform beschrieben, wobei das Siliciumcarbidpulver durch Sedimentationsverfahren aus im Handel erhältlichem Siliciumcarbidpulver und Zugabe von Submikron B4C-Pulver als Sinterhüfsrnitte! bei einer Temperatur von 1900 bis 2000⁰C und einem hohem Druckbereich von 343 bis 686 bar hergestellt wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des dichten, gesinterten Siliciumcarbids, das in der obigen US-PS beschrieben wird, sind besser als die Eigenschaften der oben beschriebenen dichten, gesinterten Siliciumcarbidgegenstände. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer und die Erzeugung der Pulver in Submikronform ist schwierig und ihre Verarbeitung ist ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden. Zur Erzeugung von Siliciumcarbidpulver in Submikronform erfordert dieses Verfahren viele Stufen, wie eine Stufe zur Herstellung des Siliciumcarbids, Suspensions-, Sedimentations- und Trennstufen, Verdampfungsstufen usw. Außerdem ist die Ausbeute bei diesem Verfahren so niedrig, daß der gesinterte Siliciumcarbidkörper sehr teuer

Jf Verfahren zur Herstellung von reinen Siliciumcarbidgegenständen aus Organosiliciumpolymeren mit niedri-

H gern Molekulargewicht werden in den japanischen Patentanmeldungen 1 15 965/1975 und 1 34122/1975 be-

fg schrieben. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls nicht frei von verschiedenen Nachteilen. Die bei diesen

f bekannten Verfahren verwendeten Organosiliciumpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht schmelzen oder verdampfen bei niedriger Temperatur, bevor sich Siliciumcarbid während des Brenn Verfahrens bilden kann. Es

K wird eine große Menge von Abgasen durch thermische Zersetzung des Polycarbosilans gebildet und außerdem

J5 verdampft das durch Zersetzung von Polycarbosilan gebildete Siliciumcarbid schnell bei der Sintertemperatur.

ti Demzufolge verbleiben das Zersetzungsgas und die flüchtige Komponente innerhalb des Sinterkörpers in

fc» großen Mengen. Außerdem treten Blaslöcher auf der Oberfläche des Sinterkörpers auf. Die Nachteile der oben

φ beschriebenen Art führen zu einer beachtlichen Verminderung in der Biegefestigkeit und der Festigkeit bei

Il hoher Temperatur des Sinterkörpers.

ff; In der DE-PS 26 28.342, die ein älteres Recht darstellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcar-

|| bidsinterkörpers beschrieben. Bei diesem Verfahren muß zuerst SiC-Pulver durch Brennen von Kohlenstoff mit

ji hoher Reinheit oder Ruß mit metallischem Silicium von hoher Reinheit hergestellt werden. Das erhaltene SiC

|Jf· wird dann pulverisiert und das pulverisierte SiC-Produkt kann mit einem Bindemittel auf der Basis von hochmo-

jS lekularen Organosiliciumverbindungen vermischt werden. Das Gemisch wird dann unter Druck verformt der

ρ vt-rformte Körper wird erhitzt und schließlich gebrannt

Il Das bei diesem Verfahren verwendete Bindemittel, nämlich die hochmolekulare Organosiliumverbindung

)Sf besitzt den Nachteil, daß sie während des Erhitzens und Brennens schmilzt und sich verflüchtigt, und daher wird

0 bei dem Brennen des Fonnkörpers durch Zersetzung der organischen Siliciumverbindung eine große Menge an

.·.*■ Gas gebildet Dieses Gas ist teilweise in dem gebrannten Körper eingeschlossen. Dadurch ist die Festigkeit des

If erhaltenen Siliciumcarbidkörpers ungenügend. Seine Dichte ist nicht ausreichend und seine Bruchfestigkeit ist

?g nicht zufriedenstellend.

Iß Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines dichten

ψ; und festen bzw. starken, gesinterten Siliciumcarbidkörpers zu schaffen, wobei der Körper eine hohe Reinheit

pt und Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur besitzen soll und eine Dichte von etwa 2,4 bis etwa 3,2 g/cm³

If aufweisen soll und eine Biegefestigkeit von 127,4 bis 441 N/mm2 besitzen soll.

Ig Erfindungsgemäß soll weiterhin die Sintertemperatur um maximal etwa 100⁰C verringert werden, wodurch

'M Wärme gespart und die Produktionskosten erniedrigt werden.

fi\ Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung eines dichten Siliciumcarbidkörpers, das

|| dadurch gekennzeichnet ist daß man (A) ein in Lösungsmitteln unlösliches Polycarbosilan herstellt dessen

[;; Schmelz- oder Erweichungstemperatur höher als seine Zersetzungstemperatur ist (B) das Polycarbosilan pulve-

fef risiert, (C) das Polycarbosilan ohne Zusatz von vorgebildetem Siliciumcarbidpulver in eine Heißpreßform gibt

ti (D) das Polycarbosilan mit oder ohne Anwendung von Druck zersetzt und (E) anschließend unter Druck sintert.

& In der beigefügten Zeichnung ist eine Vorrichtung für die thermische Zersetzung und Polymerisation organi-

|| scher Siliciumverbindungen unter Bildung eines festen Polycarbosilans oder eines flüssigen Polycarbosilans, das

*i| in Lösungsmitteln löslich und in der Wärme schmelzbar ist dargestellt

W (I) Polymerisationsstufe (A)

sii Eine oder mehrere Arten von organischen Siliciumverbindungen, wie z. B. Tetramethylsilan, Dimethyldichlor-

SS silan. Dodecamethylcyclohexasilan. UAS-Tetramethyl-LS-disilacyclobuten usw, können mit oder ohne Zugabe

P? eines Katalysators polymerisiert werden, wobei man entweder bestrahlt erhitzt oder einen Polymerisationska-

Ii talysator zugibt. Bei der Polymerisation wird ein unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan gebildet. Bei

fe der Polymerisationsstufe (A) werden ein Polysilan und ein lösliches und schmelzbares Polycarbosilan zwischen-

ίζ zeitlich in der angegebenen Reihenfolge gebildet Im folgenden werden bevorzugte Polymerisationsverfahren

|i der Stufe (A) anhand von Dimethyldichlorsilan und Dodecamethylcyclohexasilan näher erläutert.

ψ Beispiel (I)-I

!*; 10 Gew.-Teile Dimethyldichlorsilan und 4 Gew.-Teile Natrium werden in einem Lösungsmittel (Xylol o.a.)

ίξί unter Bildung eines weißen Polysilans umgesetzt Das erhaltene weisse Polysilan wird dann in einen Autoklaven

I; gegeben und etwa 20 h bei einer Temperatui von 490⁰C und einem Druck von 245 bar erhitzt Man erhält ein

■V; unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan.

Beispiel (I)-2

Das oben beschriebene Polysilan wird in einem Quarz-rohr mit einem Kühler unter Bildung einer farblosen und transparenten Flüssigkeit bei etwa 300°C erhitzt. Das entstehende, flüssige Polycarbosilan wird etwa 10 h am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur schließlich auf 600"C erhöhi wird, mim ciiiäii ein üiriüsiichc* und unschmelzbares Polycarbosilan.

Beispiel (I)-3

Dodecamethylcyclohexasilan, das bei der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit metallischem Lithium erhalten wird, wird in einem Autoklaven 20 h bei 490⁰C erhitzt Man erhält ein unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan.

Die Verfahren der Beispiele (I)-I bis (I)-3 sind besonders für die Polymerisationsstufe (A) geeignet. Polycarbosilane, die nach einem der obigen Verfahren erhalten werden, sind nicht nur in allgemeinen organischen Lösungsmitteln, wie η-Hexan, Benzol, Alkoholen, Dichlormethan, Dichloräthan, Xylol usw., unlöslich, sondern sie beginnen sich ebenfalls thermisch bei 600°C zu zersetzen und wandeln sich bei 1000°C in Siliciumcarbid um.

Es ist unmöglich, die Schmelztemperatur zu messen. Die Gewichtsverringerung, die auf die thermische Zersetzung zurückzuführen ist beträgt 6 bis 15% bei 1300°C. Wenn bei den Verfahren der Beispiele (I)-I bis (l)-3 die Erhitzungstemperatur niedriger ist als die angegebene Temperatur und die Reaktionszeit kürzer ist als die angegebene Zeit besitzt das erhaltene Polycarbosilan ein so niedriges Molekulargewicht, bedingt durch ungenügende Polymerisation, das es sich in normalen Hexan löst. Es kann daher nicht als Ausgangsmaterial bei der

ι ο vorliegenden Erfindung verwendet werden.

(II) Stufe (B)

Das bei der Stufe (A) erhaltene unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan wird in einen Aluminiumoxid-

mörser, Achatmörser oder eine Kugelmühle gegeben und pulverisiert Das entstehende Pulver wird durch eine geeignete Siebvorrichtung gesiebt, so daß man Pulver unter 0,177 mm, bevorzugt unter 0,149 mm, erhält. Diese

Stufe (B) kann ein einheitliches Beschickungsmaterial aus Pulver für die Heißpreßform bei den Heißpreßstufen

(C)-(E), die später beschrieben werden, ergeben. Das Pulver wird mit dem Sinterhilfsmittel, wenn das später

beschriebene Hilfsmittel zugegeben wird, einheitlich vermischt Wenn die Korngröße des unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilanpulvers größer ist als 0,177 mm, ist weder eine einheitliche Beschickung der

Heißpreßform mit dem Polycarbosilanpulver möglich noch ist ein einheitliches Mischen des Pulvers mit dem ψ Sinterhilfsmittel möglich, und dadurch wird die Sinterausbeute bzw. Sinterfähigkeit verschlechtert Diese Nach- |ΐ teile müssen vermieden werden. £jf,

(III) Preßstufen (C)-(E) P

Ein dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper mit hoher Biegefestigkeit wird hergestellt, wenn man das unlösli- || ehe und unschmelzbare Polycarbosilan, das durch ein 0,177 mm Sieb gesiebt wurde und bei der obigen Stufe (B) % erhalten wurde, in eine Heißpreßform gibt und das Pulver mit oder Anwendung von Druck in nicht oxydierender 'ti Atmosphäre erhitzt, um das Pulver thermisch zu zersetzen und Siliciumcarbid, das ein Zwischenprodukt ist. zu bilden und das Siliciumcarbid zu einem gesinterten Körper unter Druck zu sintern. Der Ausdruck "Siliciumcarbidzwischenprodukt" bedeutet nichtgesintertes Siliciumcarbid, das durch thermische Zersetzung des unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilanpulvers in der Heißpreßform bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C gebildet wird, und es unterscheidet sich stark von dem dichten, gesinterten Körper aus Siliciumcarbid, der durch |

kontinuierliches Erhitzen und Pressen des nichtgesinterten Siliciumcarbidzwischenproduktes in der gleichen *'

Heißpresse in einem Temperaturbereich von 1830 bis 2200°C erhalten wird. | ^:\ Eine Graphitform wird normalerweise als Heißpreßform verwendet, und zum Erhitzen wird entweder ein |;i Widerstandserhitzen oder ein Induktionserhitzen verwendet Für die Erzeugung des Drucks wird normalerweise ; ■,

ein hydraulisches oder pneumatisches Rammsystem verwendet Wird eine Graphitform als Form beim Heiß- i*

pressen verwendet, so ist es nicht erforderlich, die Form mit einem nicht oxydierenden Gas besonders zu H beschicken, da die Form innen bei einer CO₂ + CO-Atmosphäre gehalten wird. Bei Formen anderer Art ist es 'ß erforderlich, die Formen mit einem Inertgas wie Ar, N₂ o. ä. zu beschicken. Anstelle der Inertgasatmosphäre y kann man auch eine Vakuumatmosphäre verwenden. Als Heißpreßtemperatur kann man eine Temperatur im il Bereich von 600 bis 1000° C für die thermische Zersetzung des Polycarbosilanpulvers und eine Temperatur von ffl

1900 bis 2200° C für das nachfolgende Sintern des Siliciumcarbids verwenden. Der Erhitzungszyklus bei der fi Heißpreßstufe (C) umfaßt ein primäres Erhitzen von Zimmertemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 1000°C und ein sekundäres Erhitzen von dem Temperaturbereich von 600 bis 1000°C auf einen Temperaturbereich von 1900 bis 2200⁰C Der bei dem primären Erhitzen erforderliche Druck beträgt bis zu 245 bar, normalerweise 29,4 bar, für das Verdichten des Polycarbosilanpulvers und maximal 245 bar für das nachfol-

gende Sintern des Siliciumcarbids, z. B. durch sekundäres Erhitzen. Der Druck bei dem primären Erhitzen sollte $| unter Beachtung der Menge an H₂- und CHi-Gasen, die aus dem Polycarbosilanpulver abgegeben werden, bestimmt werden. Es gibt zwei Fälle: Ein FaIL bei dem der Anfangsdruck auf einen niedrigen Druck (29,4 bar bei einer bevorzugten Ausführungsform) eingestellt wird, bei dem die thermische Zersetzung des Polycarbosilans in einem Temperaturbereich von 600 bis 1000°C wirksam abläuft, und in diesem Fall wird Zersetzungsgas aus der Form abgeblasen. Die Temperatur und der Druck werden dann auf 1900 bis 2200° C bzw. 245 bar zum Sintern des bei der thermischen Zersetzung gebildeten Siliciumcarbids erhöht Im anderen Fall wird von Beginn an ein hoher Druck von 245 bar angewendet und die Temperatur wird auf 1000° C erhöht Nach der thermischen Zersetzung und dem Entweichen der Zersetzungsgase und ausreichendem Erwärmen bei dieser Temperatur wird die Temperatur auf 1900 bis 2000⁰C zum Sintern des Siliciumcarbids erhöht Bei den Heißpreßstufen (C)-(E) wird das Ausgangsmaterial, Carbosilan, zersetzt und gesintert, wie in der folgende Gleichung angegeben:

Polycarbosilan Erhitzen von Zimmertemp. auf 1000°C ^J Zersetzungsgase CH₄, H₂, etc.

Erhitzen auf 1900-2200°C „ „.„ Halten bei d. gleichen Temp. _.„ „. , _

ρ oh- ^s ·—■ SiC-Sinterkorper.

Die kristallographischen Phasen des gesinterten Körpers sind ß-SiC allein oder sowohl ß-SiC als auch ot-SiC. Das Verhältnis von ß-SiC zu a-SiC variiert jedoch, abhängig von der Sintertemperatur von 1900 bis 22OO°C und der Zeitdauer, bei der die Temperatur gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen die obige Polymerisationsstufe (A), die Pulverisierungsstufe (B) und die Heißpreßstufen (C)-(E). Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit oder zur Verringerung der Sintertemperatur kann man bei dem Verfahren die Stufe (B) durch die Stufe (B'), die im folgenden beschrieben wird, ersetzen, oder man kann die Polymerisationsstufe (A) durch die im folgenden beschriebene Polymerisationsstufe (A') ersetzen.

(H') Die Stufe (B')

Ein Sinterhilfsmittel wird zu dem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilanpulver, das ähnlich wie bei der Stufe (B) hergestellt wurde, zugegeben und damit vermischt. Als Sinterhilfsmittel kann man eine einfache Substanz oder eine Verbindung, wie B₁ C, Al₁ Fe, Ga, Ti₁ W, Mg, Ca₁ Ni, Cr, Mn, Zr, In, Sc, Be ο. ä, verwenden; bevorzugt sind jedoch B4C, Fe, Al, ZrB₂, W, MgO usw, und diese werden entweder allein oder im Gemisch verwendet. Die Menge an zugegebenem und beigemischtem Sinterhilfsmittel beträgt bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbosilanpulver. Wenn das Verhältnis unter 03% liegt, wird die Dichte des erhaltenen Sinterkörpers verringert und seine Porosität wird erhöht, während andererseits ein Überschuß an Hilfsmittel in einem Verhältnis über 1,0% ein ungleichmäßiges Vorhandensein von B, Fe, Al u.a. an der Korngrenze des Sinterkörper ergibt, und dadurch wird insbesondere die Hochtemperaturfestigkeit verschlechtert Zum Vermischen des Sinterhilfsmittels mit dem Polycarbosilanpulver kann man irgendeines der bekannten Trocken- oder Naßmischverfahren verwenden.

(P) Die Polymerisationsstufe (A')

Im Verlauf der Polymerisation von Organosiliciumverbindungen wird ein Sinterhilfsmittel bei irgendeinem der drei Verfahren zugegeben, nämlich bei dem Verfahren zur Herstellung von Polysilan aus den organischen Siliciumverbindungen, bei dem Verfahren zur Herstellung des löslichen und schmelzbaren Polycarbosilans aus dem Polysilan, und bei dem Verfahren, bei dem das Polycarbosilan unlöslich und unschmelzbar durch Erhitzen gemacht wird. Bei der Zugabe des Hilfsmittels wird das Hilfsmittel gleichmäßig in der flüssigen Phase oder Gasphase, die bei den obigen Verfahren zur Herstellung der Siliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht auftreten, dispergiert, und dadurch wird das Sinterhilfsmittel chemisch gebunden, d. h es wird mindestens ein Gemisch von ihm in dem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilan in Molekulargehalten anschließend erhalten. Die Zugabe zeigt eine größere Wirkung als ein reines mechanisches Vermischen bei der Stufe (B'). Die Zugabe des Hilfsmittels ermöglicht eine Verringerung in der Sintertemperatur. Insbesondere bei der Stufe (A') werden einfache Verbindungen, wie B, Al, Fe und Ti, von den oben erwähnten Sinterhilfsmitteln und ein Halogenid oder eine anorganische Verbindung davon bevorzugt verwendet Diese Sinterhilfsmittel werden selbst oder in geeigneten Gemischen verwendet, und sie werden in solchen Mengen zugegeben, daß 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Elemente der entsprechenden Hilfsmittel in dem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilan vorhanden sind. Da durch das oben beschriebene Verfahren die einheitliche Dispersion des Hilfsmittels durch chemisches Binden oder Mischen in Molekulargehalten möglich wird, kann der Bereich für die Menge des Hilfsmittels ausgedehnt werden. Wenn die Menge an Hilfsmittel unter 0,1% liegt, wird die Dichte des Sinterkörpers ungenügend, und wenn sie 3,0% überschreitet, verschlechtert sich die Hochtemperaturfestigkeit des Sinterkörpers.

Verwende: nian die oben beschriebenen Polymerisationsstufe (A') kann man vorteilhafterweise die Sintertemperatur bei der Heißpreßstufe (C) um maximal 100⁰C (1830 bis 2100⁰C) verringern, und dementsprechend können die Produktionskosten erniedrigt werden und das Arbeiten bei hoher Sintertemperatur ist ebenfalls wesentlich einfacher.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

ι
(I) Polymerisationsstufe (A)

Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wird als Ausgangsmaterial gemäß dem Verfahren von Beispiel (I)-I hergestellt

Stufe (B)

Das obige Polycarbosilan wird in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert und durch ein 0,149 mm Sieb gesiebt, so daß ein Pulver erhalten wird, das kleiner ist als 0,149 mm.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das obige Pulver wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Die Form wird induktiv unter einem Druck von 245 bar erhitzt Wenn die Temperatur 1000⁰C erreicht wird die Temperatur weitere 15 min gehalten, wobei während dieser Zeit die

Zersetzungsgase aus der Form abgeblasen werden. Anschließend wird die Temperatur auf 2200° C erhöht, und nachdem die Temperatur 2200° C erreicht, werden sowohl die Belastung als auch die Energie abgenommen bzw. abgestellt, und das System kann sich abkühlen.

Beispiel 2

(I) Polymerisationsstufe (A)
ίο Die gleiche wie bei Beispiel (I)-I.

(ΙΓ) Stufe (B)

Das obige Polycarbosilan wird in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert und unter Herstellung eines Pulvers durch ein 0,149 mm Sieb gesiebt. Zu dem erhaltenen Pulver gibt man 0,3 Gew.-% B₄C und mischt durch Trockenvermischen.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Man erhitzt auf 1000°C bei einem Druck von 29,4 bar. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird die Belastung auf 245 bar erhöht und die Temperatur wird weiter auf 2100°C erhöht Nachdem die Temperatur 2100°C erreicht hat, werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie sofort abgeschaltet.

Beispiel 3
(1) Polymerisationsstufe (A)

Die gleiche wie bei Beispiel (I)-I.

(II') Stufe (B')

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen, daß 0,6 Gew.-% B₄C verwendet werden.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Man erhitzt auf 2100°C unter einem Druck von 245 bar. Nachdem die Temperatur 2100°C erreicht hat, werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie sofort abgeschaltet

Beispiel 4

(I) Polymerisationsstufe (A)
so Die gleiche wie in Beispiel (I)-1.

(ΙΓ) Stufe (B')
Die gleiche wie in Beispiel 3.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolioidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Man erhitzt auf 1000°C unter einem Druck von 245 bar. Nachdem die Temperatur 1000° C erreicht hat, wird die Temperatur 15 min gehalten. Die Temperatur wird weiter auf 2100° C erhöht und dann werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie abgestellt

Beispiel 5

(I) Polymerisationsstufe (A)
Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wird gemäß dem Verfahren von Beispiel (l)-2 erhalten.

(I Γ) Stufe (B')
Die gleiche wie in Beispiel 4.

(Ill) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das Verfahren ist gleich, wie bei Beispiel 4, ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 2100°C auf 2050° C verringert wird.

Beispiele to

(I) Polymerisationsstufe (A)

Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wird gemäß dem Verfahren von Beispiel (I)-3 erhalten.

(ΙΓ) Stufe (B')

Das obige Polycarbosilan wird in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert und durch ein 0,149 mm Sieb gesiebt. Zu dem so erhaltenen Pulver gibt man 1,0 Gew.-% B4C und mischt durch Trockenvermischen.

(IH) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel behandelt hatte. Das Pulver wird auf 1000° C unter einem Druck von 29,4 bar erhitzt Nachdem diese Temperatur erreicht ist wird die Belastung auf 206 bar erhöht und die Temperatur wird weiter auf 1950° C erhöht Dann werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie abgestellt

Beispiel 7

(I) Polymerisationsstufe (A')

1 kg Dimethyidichiorsilan, 10 g Titanisopropoxid und 400 g Natrium werden in Xylol durch 12stündiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt Man erhält 410 g Polysilan, das Titan enthält Diese 400 g Titan enthaltendes Polysilan werden in einem Autoklaven 20 h bei 490°C erhitzt; man erhält 195 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 1 Gew.-% Titan enthält

(II) Stufe (B)

Nachdem das obige Polycarbosilan in einem Aluminiumoxidmörser pulverisiert wurde, wird das pulverisierte Polycarbosilan durch ein 0,149 mm Sieb gegeben.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das gesiebte Pulver wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt hatte. Das Pulver wird in der Form auf 1000° C unter einem Druck von 245 bar erhitzt Nachdem die Temperatur 1000°C erreicht hat, wird die Temperatur während 15 min gehalten. Die Temperatur wird dann auf 2000° C erhöht und dann werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie abgestellt

50 Beispiel 8

(I') Polymerisationsstufe (A')

1 kg Dimethyidichiorsilan und 400 g Natrium werden in Xylol durch 12stündiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt; man erhält 423 g Polysilan. 400 g Polysilan werden 14 h bei 460° C in einem Autoklaven erhitzt; man erhält 255 g Polycarbosilan, das in n-Hexan löslich ist 4 g Aluminium-isopropoxid werden mit dem Polycarbosilan vermischt und 8 h in einem Autoklaven bei 490° C erhitzt Man erhält 201 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 3,0 Gew.-% Aluminium enthält eo

(II) Stufe (B)
Die gleiche wie in Beispiel 7.

(IH) Heißpreßstufen (Q-(E) Das obige Pulver wird in eine Graphitform gegeben, die man zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler

Kohlenstoff) behandelt hatte. Das Pulver wird in der Form auf 100O⁰C unter einem Druck von 29,4 bar erhitzt
Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird die Belastung auf 245 bar erhöht und die Temperatur wird weiter
auf 1830° C erhöht Dann werden sowohl die Belastung entnommen als auch die Energie abgestellt

Beispiel 9

(V) Polymerisationsstufe (A')

ίο 2,1 g Aluminium-isopropoxid werden mit 100 g des bei der Polymerisationsstufe (A') in Beispiel 8 erhalten
Polysilans vermischt Das Gemisch wird auf etwa 300° C erhitzt, während Ar-Gas in ein Reaktionsrohr aus Quarz
mit einem Kondensor eingeleitet wird. Es wird so ein farbloses, transparentes Carbosilan gebildet Das flüssige
Carbosilan wird etwa 10 h am Rückfluß erhitzt und schließlich auf eine Temperatur von 600⁰C erhitzt Man
erhält 33 g unlösliches und unschmelzbares Carbosilan, das etwa 0,7 Gew.-% Aluminium enthält

(II) Stufe (B)

Die gleiche wie in Beispiel 7.
(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das Verfahren ist genau gleich, wie in Beispiel 7, ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 2000° auf ||. 1900° C verringert wird. öl

Beispiel 10 g

(Γ) Polymerisationsstufe (A') |',

400 g Dodecamethylhexacyclosilan, erhalten durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Lithium, werden , : mil 5,0 g Eisen(ll)-oxalat vermischt und dann 20 h in einem Autoklaven bei 49O⁰C erhitzt Man erhält 226 g fe

unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 1 Gew.-% Eisen enthält. |'

(II) Stufe (B) 1

|l

Die gleiche wie in Beispiel 7. Ιί

(III) Heißpreßstufen (C)-(E) g

Das Verfahren ist genau gleich wie in Beispiel 7, ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 2000° C in * Beispiel 7 auf 2100⁰C erhöht wird. %

Beispiel 11 ψ.

(V) Polymerisationsstufe (A') ;'<

400 g Polysilan, erhalten bei der Polymerisationsstufe (A') in Beispiel (I)-2, werden 14 h in einem Autoklaven ■;

bei 460⁰C erhitzt. Man erhält 278 g Polycarbosilan, das in einem organischen Lösungsmittel wie η-Hexan löslich ^:;i'|

ist 8,0 g Methylborat werden mit dem so erhaltenen Polycarbosilan vermischt Das Gemisch wird 8 h in einem 1

Autoklaven bei 490⁰C erhitzt; man erhält 230 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa

0,5 Gew.-% Bor enthält

(II) Stufe (B)

Die gleiche wie in Beispiel 7.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Das Verfahren ist genau gleich wie in Beispiel 8, ausgenommen, daß die Endbrenntemperatur von 1830⁰C in i| Beispiel 8 auf 1950° C erhöht wird. ü

Beispiel 12 :{

(I) Polymerisationsstufe (A)
Die Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Nachdem das System mit ^-Atmosphäre

gefüllt ist, werden 100 ml Tetramethylsilan in eine Falle 3 eingefüllt und das Tetramethylsilan wird mittels einer Pumpe 6 in den Verdampfer 7 gepumpt und verdampft Der Dampf wird in einer Menge von 2 l/min durch einen Reaktor 1, der auf eine Temperatur von 700 bis 800⁰C erhitzt ist, mit Silikagel als Heizmedium, geleitet Es polymerisiert zu einem Organosilanpolymeren und wird in einem Aufnahmegefäß gesammelt Unverbrauchter Dampf wird erneut für die Umsetzung zirkuliert und das durch thermische Zersetzung gebildete Gas mit niedrigem Siedepunkt wird über die Falle 5 aus dem System entnommen. Dieses Verfahren wird während etwa 10 h durchgefühlt, und 183 g lösliches und schmelzbares, gelblichbraunes, festes Polycarbosilan und 20 ml hellgelbes, flüssiges Polycarbosilan werden in dem Aufnahmegefäß 2 erhalten. Diese festen und flüssigen Polycarbosüane werden 10 h in einem Autoklaven erhitzt; man erhält unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan.

In der Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen 3 eine Falle; 4 einen Kühler; 8 ein Manometer; 9 einen N₂-EmIaB; und 10 ein Ventil.

(H') Stufe (B')

Das Verfahren ist gleich wie bei Beispiel 6, ausgenommen, daß WC als Sinterhilfsmittel anstelle von B₄C verwendet wird.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Dieses Pulvergemisch wird in eine Graphitform gegeben, die zuvor mit einem Entformungsmittel (kolloidaler Kohlenstoff) behandelt wurde, und auf 1000° C unter einem Druck von 245 bar erhitzt Nachdem diese Temperatur erreicht ist wird die Temperatur von 1000° C 15 min gehalten. Die Temperatur wird weiter auf 2200° C erhöht und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden sowohl die Belastung als auch die Energie abgeschaltet *

Beispiel 13

(Γ) Polymerisationsstufe (A')

Die Polymerisationsreaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt ausgenommen, daß 100 ml Tetramethylsilan, die bei der Polymerisationsstufe (A) in Beispiel 12 verwendet wurden, durch ein Gemisch aus 100 ml Tetramethylchlorsilan und 10 ml Bortrichlorid ersetzt wurden. Man erhält 20 g gelbes, lösliches und schmelzbares, festes Polycarbosilan und 16 ml gelbes, flüssiges Polycarbosilan. Die festen und flüssigen Polycarbosüane, die man erhält werden 10 h in einem Autoklaven bei 490° C erhitzt; man erhält unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das etwa 0,6% Bor enthält

(II) Stufe (B)

Die gleiche wie in Beispiel 7.

(III) Heißpreßstufen (C)-(E)

Die gleiche wie in Beispiel 3. Vergleichsbeispiel 1

Feines α-Siliciumcarbid und Graphitpulver werden mit einem geeigneten Weichmacher vermischt und durch Extrudieren, Verformen in einer Formpresse oder durch isostatisches Pressen verformt

Das Siliciumbildungsverfahren tritt in einer teilweise evakuierten Kammer auf, wo Siliciummonoxid, das von dem Siliciumtiegel, in den der Körper gegeben wurde, verdampft, mit der Außenkörperschicht bei einer Temperatur von 1600 bis 1700⁰C reagiert Der innere Körper wirkt als Docht, durch den das Silicium durch Kapillarwirkung steigt und exotherm mit freiem Graphit unter Bildung von ß-Siliciumcarbid reagiert. Diese ß-Phase zementiert die α-Körner zusammen. Dieses Verfahren wird als Reaktionssinterverfahren bezeichnet

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus α-Siliciumcarbid und Graphit weichgemacht mit einem Kohlenstoff enthaltenden Bindemittel, wird durch Extrudieren oder Pressen verformt Das Material wird nach dem Härten auf einen Temperature- βο reich von 2000 bis 2500°C in einer Atmosphäre erhitzt, wn die Dämpfe, die von der geschmolzenen Siliciumquel-Ie abgehen, mit dem kohlenstoffhaltigen Material unter Bildung von ß-Siliciumcarbid reagieren. Diese ß-Phase zementiert die α-Körner zusammen. Dieses Verfahren wird als Reaktionssinterverfahren bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

(a) Sintermaterial: SiC-Pulver

(b) Bindemittel:

lösliches und schmelzbares Polycarbosilan mit niedrigem Molekulargewicht

(c) Verformen:

90 Gew.-% SiC-Pulver und 10 Gew.-% Polycarbosilan als Bindemittel werden in einem n-Hexan-Lösungsmittel vermischt und das Lösungsmittel wird verdampft,- man erhält ein Pulvergemisch aus SiC und Polycarbosilan. Dieses Pulvergemisch wird durch Pressen zu einem Stab verformt. Der Stab wird bei 1000°C in einer N^Atmosphäre gebrannt und diese Temperatur wird 1 h gehalten. Das als Bindemittel verwendete Polycarbosilan ist eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und wird durch Erhitzen von 10 g linearem Dimethylpolysilan, synthetisiert aus Dimethyldichlorsilan, in einem Autoklaven bei 400° C während 30 h erhalten. Dieses Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 1 15 965/1975 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 4

Der gemäß Vergleichsbeispiei 3 erhaltene gebrannte Körper wird mit dem gemäß Vergleichsbeispie! 3 erhaltenen Polycarbosilan imprägniert Der imprägnierte Körper wird bei 1000° C in ^-Atmosphäre gebrannL Dieses Verfahren wird insgesamt sechsmal wiederholt Dieses Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 1 34 122/1975 beschrieben.

Die Eigenschaften der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle I zusammengefaßt

	Beispiel	Untersuchungsverfahren	Porosität	Tabelle 1	Brenntem	Verunreini	0,3
		Dichte	(Vol-%)		peratur	gungen	0.6
		(g/cm³)		Biegefe	("C)		0,6
OC				stigkeit		(Gew.-%)	0.6
	Erfindungsgem.			(N/mm²)			1,0
	Beispiele		22,1		2200		1.0
	1	2,43	2,6		2100	keine	3,0
30	2	3,02	6,5	127,4	2100	B₄C	0,7
	3	2,84	0	294	2100	B₄C	1,0
	4	3,13	Oi	245	2050	B₄C	0.5
	5	3,10	17,1	333	1950	B₄C	1,0
	6	2,50	11,5	412	2000	B₄C	0,6
35	7	2,63	7,0	176	1830	Ti
	8	2,80	0	245	1900	Al	10% freies Si
	9	3,15	6,7	225	2100	Al	9% freies Si
	10	2,80	2.3	433	1950	Fe	0
	11	2,95	4,8	186	2200	B	0
40	12	2,97	10,5	236	2100	WC
	13	2,71		274		B
	Vergl. Beispiele		<0,l	225	—
	1	3,12	0		—
45	2	3,10	31	412	1000
	3	2,21	10	157	1000
	4	2,63	19,6
		157

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße gesinterte Siliciumcarbidkörper eine hohe Festigkeit, eine Dichte von etwa 2,4 bis 3,2 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von etwa 127,4 bis 441 N/mm² besitzt und daß er keinesfalls schlechter ist als die Körper der Vergleichsbeispiele. Bei der Zugabe eines Sinterhilfsmittels, wobei der gesinterte Siliciumcarbidkörper 0,3 bis 1,0 Gew.-°/o Hilfsmittel enthält, erhält man bessere Ergebnisse als ohne Hilfsmittel und insbesondere dann, wenn man 0,6 bis 0,7 Gew.-% Sinterhilfsmittel verwendet, sind die Ergebnisse überlegen. Es wurde gefunden, daß durch die Zugabe des Sinterhilfsmittels bei der Polymerisationsstufe (A') bei der Erzeugung eines unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilans (Beispiele 7 bis 11 und 13), selbst wenn die Sintertemperatur um etwa 100°C verringert wird, ein ausgezeichneter Sinterkörper erzeugt werden kann, der keinesfalls schlechter ist, als bei der Zugabe des Hilfsmittels bei der Stufe (B') (Beispiele 2 bis 6 und 12). Andererseits besitzen die Sinterkörper, die nach den Beispielen 4,5,9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, eine ausgezeichnete Dichte, aber die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenenen Sinterkörper enthalten eine große Menge an freiem Si, wodurch die Hochtemperaturfestigkeit verringert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines dichten Siliciumcarbidkörpers, bei dem man eine Organosiliciumverbindung unter Bildung eines Polycarbosilans polymerisiert und das Polycarbosilan unter thermischer Zersetzung zur Bildung von Siliciumcarbid erhitzt und sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein in Lösungsmitteln unlösliches Polycarbosilan herstellt, dessen Schmelz- oder Erweichungstemperatur höher als seine Zersetzungstemperatur ist,

(B) das Polycarbosilan pulverisiert,

(C) das Polycarbosilan ohne Zusatz von vorgebildetem Siliciumcarbidpulver in eine Heißpreßform gibt, (D) das Polycarbosilan mit oder ohne Anwendung von Druck zersetzt und

(E) anschließend unter Druck sintert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (A) die Organosiliciumverbindung mit einem Sinterhilfsmittel vermischt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (B) das Pulver aus Polycarbosilan mit einem Sinterhilfsmittel vermischt

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterhilfsmittel aus der Gruppe B. C Al, Fe, Ga, Ti, W, Mg, Ca, Ni, Cr, Mn, Zr, In, Sc und Be in Form der einfachen Elemente oder von Verbindungen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterhilfsmittel aus der Gruppe B. Al. Fe. Ti oder von Halogeniden oder organischen Verbindungen dieser Elemente eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sinterhilfsmittel in einer solchen Menge zugibt, daß das Polycarbosilan 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Elemente enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als .Sinterhilfsmittel mindestens ein Sinterhilfsmittel aus der Gruppe B4C, Fe, Al, ZrB2, W und MgO eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbosilan, zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung der Stufe (D) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000⁰C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei der Stufe (E) in einem Temperaturbereich von 1830 bis 2200⁰C und einem Druck bis zu 250 bar durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (D) als Nebenprodukt entstehende Gas aus der Heißpreßform abgesaugt wird.