DE69312533T2 - Reaktionsspritzgiessen von Siliciumnitridkeramiken mit kristallisierten Korngrenzphasen - Google Patents
Reaktionsspritzgiessen von Siliciumnitridkeramiken mit kristallisierten KorngrenzphasenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von gesinterten, Siliciumnitrid-haltigen Keramiken.
- Im Hinblick auf die Probleme, die mit älteren Techniken, wie dem Trocken- oder Naßpressen und dem Schlickerguß verbunden sind, wurde der thermoplastische Spritzguß zunehmend verwendet, um keramische Gegenstände zu formen. Auf diese Weise hergestellte Grünkörper zeigen eine stark verbesserte Grünfestigkeit. Das Verfahren betrifft das Formen eines keramischen Grünkörpers, indem eine Mischung eines keramischen Pulvers dispergiert in einem thermoplastischen Polymer, die auf einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers gehalten wird, in eine Form gespritzt wird. Die Form wird auf einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymers gehalten, um die Mischung aus Pulver und Polymer in der Form zu verfestigen. Eine typische Mischung aus keramischem Pulver/thermoplastischem Polymer hat einen sehr hohen Gehalt an keramischen Teilchen, typischerweise etwa 50 bis etwa 87 Vol.-% und ein Minimum an Bindematerial.
- Das Teil wird dann aus der Form entfernt und in einen Ofen gegeben, um das Bindemittel auszubrennen. Der geformte Gegenstand wird sehr langsam über die Zersetzungstemperatur des Polymers erhitzt, z.B. mit 10ºC/Stunde. Die sehr lange Erhitzung ist erforderlich, um eine Verformung oder ein "Zusammenfallen" des geformten Gegenstandes zu verhindern, sobald die Ofentemperatur die Erweichungstemperatur des Polymers übersteigt. Oft ist ein äußerer physikalischer Träger notwendig, um ein Zusammenfallen während der Stufe, in der das Bindemittel entfernt wird, zu verhindern. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels wird der entstehende poröse Grünkörper bei gleichzeitiger Schrumpfung zu einem dichten keramischen Teil mit der gleichen Form, wie der geformte Gegenstand gesintert.
- Die Verwendung eines organischen hitzehärtbaren Harzes als Bindemittel für keramische Teilchen wurde auch vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart US-Patent Nr. 4,627,945 den Spritzguß von Zusammensetzungen, die in der Form durch Zugabe eines Härtungsmittels zu einer Mischung aus keramischem Pulver und hitzehärtbarem phenolischen Harzbindemittel gehärtet werden. Ein hitzehärtbarer Formling hat einen Vorteil gegenüber üblichem thermoplastischen Formlingen, da der Grünkörper nicht dazu neigt, während des Sinterverfahrens "zusammenzufallen", da das hitzehärtbare Bindemittel, sobald es gehärtet ist, keinen Erweichungspunkt mehr hat. Das hitzehärtbare organische Bindemittel muß jedoch immer noch vollständig aus dem geformten Gegenstand herausgebrannt werden vor der Sinterstufe.
- Der Reaktionsspritzguß (RIM) wurde auch angepaßt zur Formung von geformten Keramik-Grünkörpern. US-Patent Nr. 4,906,424 offenbart ein RIM-Verfahren zum Formen einer Mischung aus einem keramischen Pulver und einem polymerisierbaren multifunktionellen organischen Acrylatmonomer mit niedriger Viskosität oder einer Mischung von Monomeren. Die Keramik-Monomer-Mischungen werden so formuliert, daß sie hoch gefüllt, d.h. mehr als 50 Vol.-%, mit Keramikpulver sind, aber immer noch eine ausreichende Fließfähigkeit haben, um bei Umgebungstemperatur verarbeitet zu werden und leicht in eine heiße Form gespritzt zu werden. Geeignete Monomere sind solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind und polymerisiert werden können, so daß sie die fließfähige Zusammensetzung in der Form irreversibel verfestigen. Das Teil wird dann aus der Form ausgeworfen und einer anschließenden Nachhärtung, der Entfernung des Bindemittels, einem Sintern und, falls erforderlich, einer Bearbeitung unterzogen, um ein dichtes Keramikteil herzustellen.
- Jedoch müssen organische Bindemittel, wie Polyacrylate aus dem geformten Teil bei dem Verfahren der Umwandlung des Teils in einen dichten, gesinterten Keramik-Gegenstand ausgebrannt werden. Der kohlenstoffhaltige Verbrennungsrückstand, der sonst in dem gesinterten Körper zurückbleiben würde, hätte eine schädliche Wirkung auf die strukturelle Integrität und die Leistung des gesinterten Teils bei hoher Temperatur. Oft kann der Kohlenstoff in den Bindemitteln, die vorher für RIM- Verfahren offenbart wurden, nicht vollständig in der Brennstufe entfernt werden. Außerdem kann die Entfernung eines organischen Bindemittels strukturelle Fehler in einem gesinterten Teil verursachen, aufgrund von Hohlräumen, die durch die schnelle Entwicklung von flüchtigen Materialien gebildet werden, wenn das Bindemittel ausgebrannt wird. Eine weitere Komplikation entsteht bei der Herstellung von gesinterten Teilen mit wohl definierten Dimensionen. Eine übermäßige Schrumpfung tritt auf, wenn ein hoher Anteil eines keramischen Grünkörpers ausgebrannt werden muß. Wenn das Teil sich schließlich bei hoher Temperatur verdichtet, kann die Dimensionsverzerrung extrem sein, was einen komplizierten Formenaufbau erfordert.
- Bindemittel-Systeme, die zu dem Keramikkörper beitragen ("nicht flüchtige" Bindemittel) werden in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 468,066 (Lukacs) offenbart. Ein gesinterter Keramik-Gegenstand wird hergestellt, indem eine Mischung aus einem flüssigen Bindemittel und einem Keramik- und/oder Metallpulver in eine geheizte Form gespritzt wird, um die Mischung zu härten und einen geformten Gegenstand zu erzeugen und anschließend der Gegenstand bis zu der gewünschten Dichte gesintert wird. Das Bindemittel ist ein härtbarer Keramik-Vorläufer, der unterhalb der Härtungstemperatur flüssig ist, z.B. ein Poly(methylvinyl)silazan oder ein Polyharnstoffsilazan.
- Die Verwendung von Siliciumnitrid-Keramiken in einer Anzahl von Hochtemperatur-Anwendungen wurde vorgeschlagen. Die Vorteile dieses Materials bei solchen Anwendungen schließen eine höhere relative Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit bei erhöhten Temperaturen ein. Da Siliciumnitrid eine hauptsächlich kovalent gebundene Keramik ist, ist es unglücklicherweise schwierig, es in seinem reinen Zustand vollständig zu verdichten, unabhängig davon ob das ungesinterte Siliciumnitrid in Form eines Pulverpreßlings ist oder der Verbrennungsrückstand ist, der durch Pyrolyse eines Siliciumnitrid-Keramik- Vorläufers gebildet wird. Additive sind notwendig, um eine glasartige Silikatkorngrenzenphase zu fördern, die die Verdichtung fördert. Die Gegenwart dieser glasartigen Silikatphase begrenzt die Leistung des Siliciumnitrids bei hohen Temperaturen. Diese glasartige Phase erweicht und schmilzt mit katastrophalen Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der Keramik.
- Eine Methode, um diese glasartige Phase zu vermeiden, wird in US-Patent Nr. 5234643 (Matsumoto) beschrieben. Eine Zusammensetzung, die Siliciumnitrid, einen Silikatglas-bildenden Sinterhilfsstoff und ein Übergangsmetallsilicid mit hohem Metallgehalt umfaßt, wird auf 1300 bis 1800ºC im Vakuum erhitzt, bis sich ein Glas bildet, Sauerstoff wird aus dem Glas als SiO-Gas entfernt und das Glas kristallisiert.
- Der Stand der Technik lehrt kein Verfahren (1) für einen schnellen Spritzguß einer nichtdilatanten Dispersion von Siliciumnitrid mit hohem Feststoffanteil, einem Silikatglas bildenden Sinter-Hilfsstoff und einem Übergangsmetall-Silicid mit hohem Metallgehalt in einem härtbaren flüssigen Siliciumnitrid-Keramik-Vorläufer-Bindemittel bei niedriger Temperatur, (2) das anschließende Härten des Vorläufers und (3) das Sintern des geformten Gegenstandes bei gleichzeitiger Umwandlung des keramischen Vorläufer-Bindemittels in eine Keramik, die kristallisierte Komgrenzenphasen enthält.
- Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von gesinterten Siliciumnitrid-haltigen Keramiken, indem man (1) in eine geheizte Form eine fließfähige, nichtdilatante Mischung spritzt, die (a) mindestens 40 Vol.-% einer Pulvermischung aus (i) 20 bis 98 Gew.-% Siliciumnitrid, (ii) 0,5 bis 20 Gew.-% eines Silikatglas bildenden Sinterhilfsstoffs und (iii) 0,001 bis 80 Gew.-% eines Übergangsmetall-Silicids mit hohem Metallgehalt oder eine Übergangsmetall- oder Metallverbindung, die mit Siliciumnitrid während des Sinterns ein Silicid mit hohem Metallgehalt bildet, und (b) ein härtbares Siliciumnitrid-Vorläufer-Bindemittel, das unterhalb der Härtungstemperatur eine Flüssigkeit ist, umfaßt, um das Bindemittel zu härten und einen gehärteten geformten Gegenstand zu erzeugen und (2) den gehärteten geformten Gegenstand unter einer geeigneten Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das gehärtete Bindemittel in eine Siliciumnitrid-haltige Keramik umzuwandeln, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand gesintert wird, indem er (a) auf eine Temperatur von 1300 bis 1800ºC erhitzt wird, bis sich ein Silikatglas bildet und (b) weiter auf eine Temperatur von 1300 bis 1800ºC im Vakuum erhitzt wird, bis Sauerstoff aus dem Silikatglas als SiO-Gas entfernt wird und das Glas kristallisiert.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumnitrid-Vorläufer-Bindemittel muß ein sehr spezifisches rheologisches und chemisches Verhalten aufweisen. Das Siliciumnitrid-Vorläufer-Bindemittel muß bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur flüssig sein und die unten diskutierten Eigenschaften haben, um für das Reaktions-Spritzguß-Verfahren der Erfindung nützlich zu sein.
- Das Bindemittel sollte bevorzugt schnell durch thermische, radikalische oder ionische Mittel härten. Der Ausdruck "härten" wird definiert aus ein chemisches Polymerisationsoder Vernetzungsverfahren, das zu einer thermisch irreversiblen Bindemittel-Verfestigung in einem Ausmaß führt, das not wendig ist, um ein pulvergefülltes Grünteil aus einer Form ohne Verzerrung der Dimension zu entfernen. Es gibt einen Anstieg des Bindemittel-Molekulargewichts während des Härtens unter Bildung von kovalenten Bindungen und ein schnelles Voranschreiten der Bindungsbildung, so daß die Härtung in weniger als 60 Minuten und bevorzugt weniger als 10 Minuten erreicht wird. Ein schneller Härtungsmechanismus, wie z.B. ein solcher, der eine Radikalausbreitung betrifft, ist daher bevorzugt.
- Die Siliciumnitrid-Vorläufer-Bindemittel haben bevorzugt eine Viskosität von weniger als 2000 mPa (cp), bevorzugter weniger als 100 mPa (cp) und am meisten bevorzugt 50 bis 1 mPa (cp) bei 25ºC. Die Viskosität des Bindemittels darf nicht merklich über den Temperaturbereich, bei dem der Spritzguß durchgeführt wird, ansteigen. Dies ist gewöhnlich kein Problem, da Formmischungen bei einem RIM-Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen gespritzt werden, d.h. im allgemeinen bei weniger als 80ºC und sicher bei weniger als 120ºC. Dieses Erfordernis beschränkt geeignete Bindemittel auf solche, die keinen erheblichen Molekulargewichtsanstieg bei Temperaturen zwischen 25 und etwa 120ºC aufweisen. Jedoch ist ein Ansteigen des Molekulargewichts während des Spritzgußes selten ein Problem, wenn die Viskositäten bei Raumtemperatur im definierten Bereich liegen.
- Die Siliciumnitrid-Vorläufer-Bindemittel haben bevorzugt eine Polydispersität von kleiner oder gleich 3, bevorzugt kleiner oder gleich 2. Die Polydispersität wird definiert als das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht des Polymers. Polymere oder Oligomere mit einer höheren Polydispersität haben ein kompliziertes rheologisches Verhalten und zeigen oft ein Verdicken durch Scherwirkung (Dilatant), wenn sie hochgefüllt (mehr als 40 Gew.-%) mit einem Keramikpulver sind. Solche Polymere sind, in gefülltem Zustand, daher für den Spritzguß ungeeignet, da die Mischungen nicht leicht fließen, wenn sie Scherkräften unterzogen werden. Im Gegensatz dazu haben die hochgefüllten Siliciumnitrid-Vorläufer-Polymere oder Oligomere der Erfindung ein nichtdilatantes Verhalten, sogar ohne Erhitzen.
- Nach dem Härten sollte der Siliciumnitrid-Vorläufer bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.-%, der Molekülart enthalten, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des gehärteten Bindemittels flüchtig ist. Übermäßige Hohlräume werden erzeugt, wenn ein höherer Prozentanteil an flüchtigen Molekülarten vorhanden ist, was zu einer unannehmbaren Porosität und erhöhten Schrumpfung des gebrannten Gegenstandes führt.
- Das Siliciumnitrid-Vorläufer-Bindemittel sollte bevorzugt einen kohärenten Verbrennungsrückstand bei der Zersetzung und bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur des Füllstoffs bilden.
- Obwohl monomere Bindemittel alle oben erwähnten Erfordernisse erfüllen können, haben Monomere, die unter Bildung von Bindemittelpolymeren mit erheblicher Keramikausbeute (mehr als 60 Gew.-%) polymerisieren, oft ein so niedriges Molekulargewicht, daß die Verflüchtigung bei mäßigen Formtemperaturen ein Problem wird. Ein Beispiel ist Bis(methylamino)methylvinylsilan, das einen Siedepunkt von nur 135ºC hat. Das Härten dieses Monomers durch thermische oder radikalische Mittel unter Bildung eines verfestigten Bindemittels erfordert Temperaturen, die höher sind als der Siedepunkt des Monomers. Es ist daher für das beschriebene RIM-Verfahren ungeeignet. Da Monomere im allgemeinen zu flüchtig sind, um in diesem RIM- Verfahren verwendet zu werden, sind die bevorzugten Siliciumnitrid-Vorläufer der Erfindung entweder oligomer oder polymer. Ein Oligomer wird definiert als ein Polymermolekül, das aus nur wenigen sich wiederholenden Monomereinheiten besteht, d.h. mehr als zwei und im allgemeinen weniger als 30. Wenn der für die Durchführung der Erfindung verwendete Siliciumnitrid-Vorläufer ein Oligomer oder ein Polymer ist, wird die Synthese des Vorläufers kontrolliert, um ein Produkt mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, das die erforderlichen rheologischen Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen haben Polymere, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, eine Anzahl sich wiederholender Einheiten von weniger als etwa 200. Obwohl es nicht Aufgabe der Erfindung ist, die genauen Synthese-Bedingungen zu lehren, die für alle Familien von oligomeren und polymeren Siliciumnitrid-Vorläufern notwendig sind, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, wird im Fall der Polysilazane, die durch Ammonolyse von Chlorsilanen hergestellt werden, die Kontrolle der Synthese erreicht, indem eine niedrige Reaktionstemperatur verwendet wird. Alternativ kann das Molekulargewicht niedrig gehalten werden, indem ein polareres Lösungsmittel verwendet wird, wenn die Ammonolyse bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Die genauen Synthese-Bedingungen zur Herstellung geeigneter Siliciumnitrid-Vorläufer-Oligomere oder -Polymere sind abhängig von der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Polymers, das hergestellt werden soll, und ergeben sich für den Fachmann auf diesem Gebiet in einfacher Weise.
- Geeignete Siliciumnitrid-Vorläufer zur Durchführung der Erfindung schließen z.B. Polysilazane, Polyharnstoffsilazane und Polythioharnstoffsilazane ein. Geeignete Vorläufer dieser Art können Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxy-, Acrylat- oder Methacrylat-Substituenten enthalten. Spezifische Beispiele schließen Poly(methylvinyl)silazan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5- trivinyltrisilazan und 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3, 5,7-tetravinyltetrasilazan ein.
- Das für die Durchführung der Erfindung verwendete Siliciumnitridpulver kann irgendein im Handel erhältliches Siliciumnitridpulver sein. Das Siliciumnitrid wird in einer Menge von 20 bis 98 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung, verwendet.
- Die Pulvermischung enthält auch 0,5 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung, eines Silikatglas bildenden Sinterhilfsstoffs. Die Menge an Sinterhilfsstoff, die verwendet wird, muß ausreichen, um die Keramik bis zu dem gewünschten Grad zu verdichten und hängt auch davon ab, welches Silicid verwendet wird und wieviel verwendet wird. Die Menge an Sinterhilfsstoff, die erforderlich ist, kann leicht von einem Fachmann bestimmt werden. Der Sinterhilfsstoff wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden oder Silikaten der Elemente der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanidreihe oder Mischungen davon. Eine Kombination von Aluminiumoxid und Yttriumoxid ist bevorzugt. Das Silikat- Sinterhilfsmittel kann als Pulver zugegeben werden oder kann in situ durch Reaktion eines Oxid- oder Nitrid-Sinterhilfsmittels mit dem Siliciumdioxid, das an der Oberfläche des Siliciumnitridpulvers inhärent vorhanden ist, gebildet werden. Wenn ein Nitrid-Sinterhilfsmittel verwendet wird, ist es manchmal wünschenswert, Siliciumdioxid zusätzlich zu dem, das inhärent an der Oberfläche des Siliciumnitrids vorhanden ist, zuzugeben.
- Die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Ubergangsmetall-Silicide schließen Yttrium und die seltenen Erden (Lanthan und Lanthanide), Titan, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Rhenium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer ein. Einige dieser Metalle bilden hoch temperaturstabile Nitride oder Carbide ebenso wie Silicide, die die Wirksamkeit dieser Metallsilicide für die Durchführung der Erfindung vermindern können. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind daher Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Kobalt, Rhodium und Iridium sind am meisten bevorzugt.
- Die Übergangsmetall-Silicide mit hohem Metallgehalt können in situ gebildet werden durch Reaktion des Metalls oder des Oxids, Chlorids, Nitrats oder einer anderen Verbindung mit dem Siliciumnitrid während des Sinterns oder sie können als vorgeformte Teilchen zugegeben werden. Silicide mit hohem Metallgehalt werden definiert als solche, bei denen das Atomverhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer 1 ist. Es ist normalerweise nicht möglich, die Silicide mit hohem Metallgehalt aus Siliciden mit geringem Metallgehalt zu bilden. Zum Beispiel führt CoSi&sub2;, das zu Siliciumnitrid zugegeben wird, nicht zur Bildung der gewünschten Co&sub2;Si-Phase mit hohem Metallgehalt. Silicide mit geringem Metallgehalt sind nicht geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wegen ihres Oxidationsverhaltens in Gegenwart von Si-O-Bindungen (siehe z.B. G.R. Castro, J.E. Hulse und J. Kuppers, Applied Surface Science, 27 (1986) 262-274)
- Die Menge an Silicid, die vorhanden ist, ist 0,001 bis 80 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung. Wenn eine glasfreie Keramik, die einen extrem hohen Prozentanteil an Siliciumnitrid enthält, erwünscht ist, z.B. 90 bis 80 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, werden katalytische Mengen des Silicids verwendet, d.h. weniger als 1 Gew.-%. Wenn Mikroverbundwerkstoffe von Metallsilicid-Teilchen dispergiert in einer Siliciumnitridmatrix erwünscht sind, können große Mengen an Metallsilicid verwendet werden.
- Geringe Mengen (weniger als 1,0 Gew.-%) des Übergangsmetall- Silicids können verwendet werden, wenn die Silicidphase in Form sehr kleiner, gut verteilter Teilchen vorhanden ist.
- Wenn größere Teilchen verwendet werden, oder wenn die Silicidteilchen nicht gut verteilt sind, sind wesentlich höhere Mengen an Silicid erforderlich, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen.
- Die Pulvermischung kann zusätzlich andere Keramik- oder Metallphasen enthalten, die die katalytische Wirkung des Silicids mit hohem Metallgehalt auf die Glaskomgrenzenphasen nicht stören. Solche Additive schließen z.B. Titancarbid, Titannitrid und Zirkoniumoxid ein.
- In einem typischen Pulverformulierungs-Verfahren wird das Siliciumnitridpulver zusammen nit dem Silikat bildenden Sinterhilfsstoff vermahlen. Wenn Übergangsmetall-, Metallsilicid- oder unlösliche Metallverbindungspulver verwendet werden, werden sie mit dem Siliciumnitridpulver vermahlen, bevor dieses mit dem Sinterhilfsstoff vermahlen wird. Wenn lösliche Metallsalze verwendet werden, werden sie direkt zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Siliciumnitrid und Sinterhilfsstoff zugegeben. Das Vermahlen kann mit jeder üblichen Ausstattung durchgeführt werden, z.B. mit Kugelmühlen, Vibrationsmühlen und Reibungsmühlen.
- Nach dem Vermahlen wird die Aufschlämmung getrocknet, z.B. durch Sprühtrocknen, und dann mit den härtbaren, flüssigen Siliciumnitrid-Keramik-Vorläufer-Bindemittel vermischt. Die Pulvermischung aus Siliciumnitrid, Silicid mit hohem Metallgehalt (oder einem Metall oder einer Metallverbindung, die ein Silicid mit hohem Metallgehalt bilden kann) und dem Sinterhilfsstoff umfaßt mindestens 40 % und bevorzugt mindestens 50 Vol.-% der nichtdilatanten Mischung. Der Gewichtsprozentanteil variiert abhängig von der Dichte des Füllstoffs
- Verarbeitungs-Hilfsstoffe, wie Dispersionsmittel, Rheologie- Modifikatoren und Gleitmittel können auch zu der nichtdilatanten Mischung zugegeben werden. Wenn das Härten durch Erwärmen erreicht wird, kann die nichtdilatante Mischung auch eine Radikalquelle, ein Härtungsmittel oder einen Katalysator enthalten, abhängig von der Art des verwendeten Siliciumnitrid-Vorläufers.
- Die hochgefüllten, nichtdilatanten Mischungen sind ziemlich fließfähig bei Temperaturen unterhalb 80ºC und haben eine Gießkonsistenz ähnlich der eines dünnen Sirups bei Temperaturen von nur 60ºC mit Feststoffgehalten von mehr als 40 Vol.-% Pulver. Dies steht im Gegensatz zu Spritzgußmischungen des Standes der Technik, die typischerweise eine kittartige Konsistenz während des Formens haben.
- Im Hinblick auf die Spritzguß-Vorrichtung, die für die Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist eine Kolbenstrangpresse bevorzugt gegenüber einem Extruder mit Schubschnecke wegen des rheologischen Verhaltens der verwendeten Mischungen. Die nichtdilatante Mischung aus Pulver und Bindemittel, die zur Durchführung der Erfindung verwendet wird, hat eine ausreichend niedrige Viskosität bei niedrigen Temperaturen, um durch eine Einspritzöffnung in eine Form mit niedrigem Druck extrudiert zu werden. Im Gegensatz dazu fließt das Material, wenn schubschneckenartige Injektoren, die typischerweise für den üblichen thermoplastischen Spritzguß verwendet werden, angewendet werden, die Schneckengänge hinauf, statt aus der Düse in die Form zu fließen. Der auf die Mischung währens des Spritzens angewendete Druck ist mindestens 3,5 kg/cm² (50 psi) und bevorzugt 7 bis 140 kg/cm² (100 bis 2000 psi). Die Geschwindigkeit des Kolbens ist mindestens 1 inch (2,54 cm) pro Sekunde (ips) und bevorzugt 3 bis 10 ips (7,6 bis 25,4 cm pro Sekunde). übermäßig schnelle Kolbengeschwindigkeiten sind unerwünscht wegen des turbulenten Fließens des Materials in den Formenhohlraum mit nachfolgender Bildung von Schweißlinien in dem Grünkörper und einer Abnahme der mechanischen Integrität der gesinterten Teile. Sobald die Form gefüllt ist, wird der Formdruck aufrechterhalten, bis der Siliciumnitrid-Vorläufer härtet. Dieser Haltedruck ist mindestens 35 kg/cm² (500 psi) und bevorzugt 70 bis 280 kg/cm² (1000 bis 4000 psi). Höhere Drücke sind erwünscht, um das Schrumpfen des Teils und eine Rißbildung bei Entfernung aus der Form zu minimieren. Die Form wird auf einer Temperatur gehalten, die hoch genug ist, um die Polymerisation/Vernetzung des Siliciumnitrid-Vorläufers zu starten. Wenn z.B. Dicumylperoxid als Initiator verwendet wird, um eine Vinylsilylgruppe in einem Vorläufer-Bindemittel zu vernetzen, wird die Formtemperatur im allgemeinen auf 150ºC eingestellt. Andere Initiatoren erfordern andere Temperaturen. Wenn ein Radikal-Initiator verwendet wird, wird die Temperatur im allgemeinen so ausgewählt, daß die Haltezeit in der Form größer oder gleich 1 oder bevorzugt 2 Halbwertszeiten des Initiators bei dieser Temperatur ist. Es ist wichtig, daß das Teil ausreichend härtet, während es in der Form ist, so daß es die Belastung bei der Entfernung aushalten kann ohne Rißbildung in dem geformten Teil. Die Form sollte in solcher Weise hergestellt werden, daß das leichte Fließen der hochgefüllten, nichtdilatanten Mischungen ohne ein Durchsickern erfolgen kann, da die Mischungen bei Temperaturen direkt unterhalb der Härtungstemperatur im allgemeinen sehr stark fließfähig sind. Das zur Herstellung der Form verwendete Material sollte so ausgewählt werden, daß es eine geringe Haftung des gehärteten Teils an der Oberfläche der Form ergibt. Dies erleichtert die Entfernung des Teils. Die genaue Art des zur Herstellung der Form verwendeten Materials hängt ab von der Zusammensetzung der für den Spritzguß verwendeten Mischung und ergibt sich für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht.
- Nach dem Härten des Siliciumnitrid-Keramik-Vorläufers wird der geformte Gegenstand unter einer geeigneten Atmosphäre erhitzt, um den Vorläufer in Siliciumnitrid umzuwandeln und dann auf die gewünschte Dichte gesintert. Geeignete Sintertechniken schließen z.B. heißisostatisches Pressen oder druckloses Sintern ein. Das Sintern, die Verdichtung und die Glaskristallisation können bei 1300 bis 1800ºC in einem kontinuierlichen einstufigen Erhitzungsverfahren durchgeführt werden, indem die Temperatur und die Atmosphäre während der Sinterstufe variiert werden. Das Erhitzen, um die Bildung des Silikatglases zu bewirken, wird bevorzugt in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erreicht. Typisch sind argon-, stickstoff- und ammoniakhaltige Atmosphären. Eine Stickstoffatmosphäre ist bevorzugt. Das Erhitzen, um eine Desoxidation und Kristallisation der Silikatglaskomgrenzenphase zu bewirken, die durch das Silicid mit hohem Metallgehalt katalysiert wird, wird in einer Vakuumatmosphäre erreicht. Das Verfahren wird begleitet von der Entwicklung von Siliciummonoxid (SiO), das ein Gas oberhalb 1300ºC bei den verwendeten Verarbeitungsdrücken ist. Das Vakuum wird definiert als ein Druck, der niedriger ist als atmosphärischer Druck. Das Ausmaß der Deoxygenierung kann durch die Temperatur und die Zeit bei dieser Temperatur kontrolliert werden, ebenso wie durch den Grad des angewendeten Vakuums. Die Vakuum-Umgebung dient drei Zwecken: (1) sie entfernt restliche Sauerstoff-Aktivität in der Verfahrensatmosphäre, (2) sie fördert die Bildung von SiO statt von SiO&sub2; in der Zusammensetzung, und (3) sie entfernt schnell gasförmiges SiO aus der Keramik, sobald es entsteht.
- Alternativ kann der geformte Gegenstand in einem zweistufigen Verfahren gesintert werden, mit oder ohne vollständige Verdichtung, indem zuerst auf eine Temperatur von 1300 bis 1800ºC ohne Anwendung eines Vakuums erhitzt wird. Die gesinterte Keramik umfaßt (1) 20 bis 98 % Silikonnitrid, (2) 0,5 bis 20 % eines Silikatglases und (3) 0,001 bis 80 % eines Silicids mit hohem Metallgehalt, wobei sich alle Prozentangaben auf Gewicht beziehen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Ein Wiedererwärmen der gesinterten Keramik in einer zweiten Stufe unter Vakuum auf eine Temperatur von mehr als 1300ºC erzeugt dann Sauerstoffentzug und Kristallisation der Silikatphase. Ein zweistufiges Sinterverfahren ist bevorzugt, da es eine genauere Kontrolle der Verarbeitungsumgebung zuläßt.
- Es wird angenommen, daß das Metallsilicid oxidiert wird unter Bildung von freiem Metall und gasförmigem SiO, wenn ein Vakuum an die gesinterte Keramik bei einer Temperatur von mehr als 1300ºC angelegt wird. Das freie Metall reagiert anschließend mit zusätzlichem Siliciumnitrid in der Zusammensetzung, um wieder ein Silicid mit hohem Metallgehalt zu bilden bei gleichzeitiger Freisetzung von Stickstoffgas als Reaktions-Nebenprodukt. Diese Reaktionen schreiten fort, bis genug reaktiver Sauerstoff in der Silikat-Glasphase als SiO entfernt ist, so daß die Silikatphase kristallisiert. Das Ergebnis ist somit eine Siliciumnitrid-Keramik, die vollständig frei sein kann von glasartigen Silikatphasen. Jedoch ist eine vollständige Abreicherung von reaktivem Sauerstoff aus der Keramik nur möglich, wenn kein zusätzlicher Sauerstoff für die Keramik während der Verarbeitung verfügbar ist. Wenn z.B. Sauerstoffgas als Spurenverunreinigung in einem inerten Verfahrensgas vorhanden ist, bleibt reaktiver Sauerstoff in der Keramik zurück. Ein Gehalt von nur einem Teil pro Billion an Sauerstoff-Verunreinigung ist eine wesentliche Menge, wenn während der Verarbeitung ein kontinuierlicher Gasstrom vorhanden ist.
- Die folgenden analytischen Verfahren wurden für die Beispiele 1 und 2 verwendet. Schüttdichten wurden entweder geometrisch oder mit dem Archimedes-Prinzip erhalten. Die Bruchoberflächen wurden mit einer dünnen (2 bis 5 nm) gesputterten Schicht aus Gold/Palladium beschichtet. Die Oberflächen wurden dann in einem Raster-Elektronen-Mikroskop (SEM) (Hitachi 5-4000) mit Vergrößerungen von bis zu 100.000 X analysiert. Der kristallographische Gehalt wurde mit Röntgenbeugung bestimmt.
- Poly(methylvinyl)silazan wurde wie folgt hergestellt. Ein 5 1 Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Überkopfrührer, einem Trockeneis/Acetonkühler (-78ºC), einem Ammoniak/Stickstoff-Einlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff gespült und dann mit Hexan (1760 ml, über 4 A Molekularsieben getrocknet), Methyldichlorsilan (209 ml, 230,9 g, 2,0 mol) und Vinylmethyldichlorsilan (64 ml, 69,6 g, 0,5 mol) beschickt. Ammoniak wurde in einer Rate von 3,5 l/min (9,37 mol) eine Stunde lang zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktion von 25ºC auf 69ºC. Nach einer Stunde wurde der Ammoniakstrom gestoppt und die Reaktionsmischung auf einem Glasfrittenfilter filtriert, um ausgefälltes Ammoniumchlorid zu entfernen. Das Hexan wurde aus dem Filtrat bei vermindertem Druck (28 mm Hg, 60ºC) entfernt, was (CH&sub3;SiHNH)0,8(CH&sub3;SiCH-CH&sub2;NH)0,2 als klares Öl (150,76 g, 2,34 mol, 94 % Ausbeute) ergab. Das Öl hatte eine Viskosität von 43 mPa (Centipoise) bei 25ºC und ein Molekulargewicht von 560 g/mol.
- Poly(methylvinyl)harnstoffsilazan wurde hergestellt wie folgt. Ein 100 ml Einhalskolben wurde mit einem Rührstab und einem Septum ausgestattet und mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde dann mit Poly(methylvinyl)silazan, das wie in Beispiel A beschrieben hergestellt worden war, und 0,1 Gew.-% Phenylisocyanat beschickt. Die Reaktionsvorrichtung wurde in ein Ölbad auf einer Rühr/Heizplatte gestellt und das Septum durch einen Wasserkühler, der oben ein Septum aufwies, ersetzt. Eine Stickstoff-Einlaßnadel und ein Ölgasspülerauslaß wurden in dem Septum angebracht. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang auf 110ºC erhitzt. Ein gelbes Öl mit einer Viskosität von 1298 mPa (Centipoise) wurde erzeugt.
- Ein Ross-Doppelplaneten-Rührwerk (Modell LDM#2) wurde mit einer Mischung aus 440,0 g Poly(methylvinyl)silazan, hergestellt wie in Beispiel A beschrieben, 2,2 g Dicup Dicumylperoxid, 60,0 g Mazol -30ºC Glycerinmonooleat, 150,0 g Kobaltmetallpulver, 40,5 g Aluminiumoxid, 81,5 g Yttriumoxid und 1228,5 g Siliciumnitridpulver beschickt. Das Rührwerk wurde auf 50ºC erhitzt und die Mischung eine Stunde unter Anwendung eines statischen Vakuums kompoundiert. Eine glatte, fließfähige Reaktions-Spritzgußmischung entstand. Die Pulver/Polymermischung wurde in einen Formenhohlraum mit 2,54 cm x 12,7 cm x 0,6 cm (1" x 5" x 1/4") bei 50ºC gespritzt unter Verwendung einer Hull Spritzguß-Vorrichtung mit 25 t bei einer Formtemperatur von 150ºC und einem Kolbendruck von 70 kg/cm² (1000 psi). Das Teil wurde entformt nach einem einminütigen Härten in der Form. Der gehärtete Stab war außergewöhnlich fest und zäh. Das Grünteil wurde dann drucklos gesintert wie folgt. Der Stab wurde zuerst in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1750ºC erhitzt mit einer Heizrate von 10ºC/min und 4 Stunden lang auf 1750ºC gehalten. Der entstehende gesinterte Stab hatte eine Schüttdichte von 3,09 g/cm³. Wesentliche Mengen an Silikatglas wurden in dem Stab nachgewiesen, als unter Verwendung von SEM untersucht wurde. Der Stab wurde dann im Vakuum mit 10ºC/min 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 1400ºC erhitzt. Eine SiO-Entwicklung wurde beobachtet. Das entstehende Material hatte eine Schüttdichte von 3,24 g/cm³. Die SEN-Analyse bei 100.000 X bestätigte eine gesinterte Mikrostruktur und die Gegenwart von glasfreien Korngrenzen.
- Ein Ross-Doppelplaneten-Rührwerk (Modell LDM#2) wurde mit einer Mischung aus 440,0 g Poly(methylvinyl)harnstoffsilazan, das wie in Beispiel B beschrieben hergestellt worden war, 2,2 g Dicup Dicumylperoxid, 60,0 g Mazol -30ºC Glycerin monooleat, 2,0 g Iridiummetallpulver, 40,5 g Aluminiumoxid, 81,5 g Yttriumoxid und 1365,0 g Siliciumnitridpulver beschickt. Das Rührwerk wurde auf 50ºC erhitzt und die Mischung eine Stunde lang unter Anwendung eines statischen Vakuums kompoundiert. Eine glatte fließfähige Reaktions- Spritzgußmischung entstand. Die Pulver/Polymermischung wurde in einen Formenhohlraum mit 2,54 cm x 12,7 cm x 0,6 cm (1" x 5" x 1/4") bei 50ºC gespritzt unter Verwendung einer Hull-Spritzguß-Vorrichtung mit 25 t bei einer Formtemperatur von 150ºC und einem Kolbendruck von 70 kg/cm² (1000 psi). Das Teil wurde entformt, nachdem es in der Form eine Minute lang gehärtet war. Der gehärtete Stab war außergewöhnlich fest und zäh. Das Grünteil wurde dann drucklos gesintert wie folgt. Der Stab wurde zuerst in einer Vakuumatmosphäre auf eine Temperatur von 1750ºC erhitzt bei einer Heizrate von 10ºC/min und 4 Stunden lang auf 1750ºC gehalten. Eine SiO-Entwicklung wurde beobachtet. Eine SEN-Analyse mit 100.000 x bestätigte eine gesinterte Mikrostruktur und die Gegenwart von glasfreien Korngrenzen.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten,
Siliciumnitrid-haltigen Keramiken, indem man (1) in eine
geheizte Form eine fließfähige, nichtdilatante Mischung
spritzt, die (a) mindestens 40 Vol.-% einer
Pulvermischung aus (i) 20 bis 98 Gew.-% Siliciumnitrid, (ii)
0,5 bis 20 Gew.-% eines Silikatglas bildenden
Sinterhilfsstoffs und (iii) 0,001 bis 80 Gew.-% eines
Übergangsmetall-Silicids mit hohem Metallgehalt oder einer
Übergangsmetall- oder Metallverbindung, die ein Silicid
mit hohem Metallgehalt mit Siliciumnitrid während des
Sinterns bildet, und (b) ein härtbares Siliciumnitrid-
Vorläufer-Bindemittel, das unterhalb der
Härtungstemperatur flüssig ist, umfaßt, um das Bindemittel zu härten
und einen gehärteten geformten Gegenstand zu erzeugen
und (2) den gehärteten geformten Gegenstand unter einer
geeigneten Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die
ausreicht, um das gehärtete Bindemittel in eine
Siliciumnitrid-haltige Keramik umzuwandeln, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gegenstand
gesintert wird, indem er (a) auf eine Temperatur von
1300 bis 1800ºC erhitzt wird, bis sich ein Silikatglas
bildet und (b) weiter auf eine Temperatur von 1300 bis
1800ºC im Vakuum erhitzt wird, bis Sauerstoff aus dem
Silikatglas als SiO-Gas entfernt ist und das Glas
kristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß der Siliciumnitrid-
Vorläufer ein Polysilazan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß der Siliciumnitrid-
Vorläufer ein Polyharnstoffsilazan ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß der Siliciumnitrid-Vorläufer ein Oligomer ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß der Siliciumnitrid-Vorläufer Stellen mit organisch
ungesättigten Bindungen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß die Stellen mit
organisch ungesättigten Bindungen Vinylgruppen sind, die
an Silicium gebunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß die nichtdilatante
Mischung weiter einen Radikal-Initiator umfaßt und daß
das Härten bewirkt wird durch eine durch Radikale
inituerte chemische Polymerisation oder Vernetzung über
die Stellen mit organisch ungesättigten Bindungen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallsilicid in einer Menge von 0,001 bis etwa
40 % vorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß das Metallsilicid in
einer Menge von 0,001 bis 1 % vorhanden ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß das Sinter-Hilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Oxiden, Nitriden oder Silikaten von
Elementen der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der
Lanthanidreihe und Mischungen davon.
11. Verfahren nach Anspruch 10, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß das
Sinter-Hilfsmittel eine Kombination aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid
ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß das Silicid mit hohem Metallgehalt ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Siliciden von Yttrium und
den seltenen Erden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Mangan,
Rhenium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium,
Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer.
13. Verfahren nach Anspruch 12, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß das Silicid mit
hohem Metallgehalt ein Silicid von Eisen, Ruthenium,
Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder
Platin ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß das Silicid mit
hohem Metallgehalt ein Silicid von Kobalt, Rhodium oder
Iridium ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß die nichtdilatante Mischung bei einer Temperatur von
weniger als 80ºC gespritzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur
kleiner als 60ºC ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß die nichtdilatante Mischung weiterhin ein
Dispersionsmittel umfaßt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiter dadurch gekennzeichnet,
daß die Pulvermischung in einer Menge von mindestens
50 Vol.-% vorhanden ist.
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1995
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