DE4023849A1

DE4023849A1 - Keramischer werkstoff

Info

Publication number: DE4023849A1
Application number: DE19904023849
Authority: DE
Inventors: Ursula Dipl Ing Ehrmann; Rolf Dr Ostertag; Tilmann Dr Haug
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-01-30

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff hergestellt über die Pyrolyse von präkeramischen Si-Polymeren, die mit keramischen und metallischen Pulvern und/oder metallorganischen Verbindungen versetzt sind.

Ziel der Erfindung ist es, einen keramischen Werkstoff, hergestellt über die Pyrolyse von Si-Polymeren, mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften (T<1000°C), insbesondere zur Verwendung als Matrix bei keramischen Faserverbundwerkstoffen, zu schaffen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einem über die Infiltration und Pyrolyse von Si-Polymeren hergestellten keramischen Werkstoff, vorzugsweise mit anorganischen Endlosfasern verstärkt, derart zu verbessern, daß eine höhere Kriechbeständigkeit sowie eine chemische und mechanische Beständigkeit bei höheren Anwendungstemperaturen in einem weiten O₂-Partialdruckbereich erreicht werden. Der Werkstoff sollte eine möglichst geringe spezifische Dichte (<3 g/cm³) besitzen und preisgünstig als komplexe Strukturen darstellbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Keramik bestehend aus präkeramischem Si-Polymer, dem keramisches und metallisches Pulver und/oder metallorganische Verbindungen homogen zugegeben werden, durch eine Vernetzung unter Druck und Temperatur und anschließende drucklose Pyrolyse hergestellt wird. Bei der anschließenden Pyrolyse unter Schutzgas bei Temperaturen größer 800°C bindet das Metallpulver und/oder die metallorganische Verbindung Stickstoffanteile, Sauerstoffanteile und freien Kohlenstoff des präkeramischen Si-Polymers unter Bildung von Oxiden, Carbiden, Nitriden und Mischungen daraus und erhöht damit die keramische Ausbeute. Dieser Werkstoff eignet sich besonders als Matrix für Endlosfaserwhisker, Kurzfaserwhisker und plateletverstärkte Keramik.

Technische Merkmale:
- verbesserte Kriechbeständigkeit,
- geringes spezifisches Gewicht,
- thermoschockbeständig,
- chemisch und mechanisch beständig bei Temperaturen größer 1400°C.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert, wobei Fig. 1 die keramische Ausbeute für die Mischungen bei 800, 1100 und 1400 Grad Celsius und Fig. 2 die keramische Ausbeute für das reine Polymer bei 800, 1100 und 1400 Grad Celsius zeigen.

Der keramische Werkstoff wird im Fall der Endlosfaserverstärkung wie folgt hergestellt:
Die keramische Endlosfaser (carbidisch, oxidisch oder nitridisch) wird in einem Tauchbad mit einem Schlicker getränkt und auf einem Wickelkern abgelegt. Der Schlicker besteht aus einem gelösten oder flüssigen Si-Polymer (z. B. Polysilan, Polysilazan, Polysiloxan) und einem keramischen Pulver. Das direkt gewickelte oder das aus derart hergestellten Prepregs laminierte Strukturteil wird unter Autoklavenbedingungen (z. B. 10-20 bar, 200-400°C) vernetzt und anschließend drucklos unter Schutzgas bei Temperaturen größer 800°C pyrolysiert. Die Herstellung von Strukturteilen kann auch über die Infiltration von Fasergeweben und deren Lamination erfolgen.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von Whiskern, Kurzfasern oder Platelets anstelle der Endlosfasern oder der Gewebe. In diesem Fall können Gließschlicker hergestellt und schlickergerechte Formgebungsverfahren angewendet werden.

Die Pyrolyse bewirkt eine Abspaltung organischer Gruppen und die Bildung des keramischen Produkts (überwiegend Si-C aus Polysilanen, Carbosilanen und Vinylsilanen, Si-C-N aus Polysilazanen und Si-C-O aus Polysiloxanen). Abhängig vom verwendeten Si-Polymer enthält das keramische Produkt kleine oder größere Mengen an freiem oder gebundenem Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Die genaue Struktur des keramischen Produkts ist noch weitgehend unbekannt. Bis zu sehr hohen Temperaturen (T<1000-1200°C) verbleibt die Struktur röntgenamorph.

Die amorphe Struktur und besonders die Si-O-Anteile führen zu einer Reduktion der Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen (T<1000). Oberhalb 1200°C sind die Si-O-Anteile in Atmosphären mit geringem O₂-Partialdruck chemisch nicht mehr stabil und entweichen gasförmig. Dadurch wird der Werkstoff geschädigt, so daß sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von metallischem Pulver und/oder metallorganischen Verbindungen erfolgt die Kristallisation des amorphen keramischen Produkts bereits bei den Pyrolysebedingungen und die Anteile an freiem C, N und O werden chemisch stabil gebunden. Damit kann auch bei Si-Polymeren mit erheblichen Si-O-Anteilen eine hohe Kriechbeständigkeit und eine Bewahrung der guten mechanischen Eigenschaften des keramischen Verbundwerkstoffes bei Temperaturen oberhalb 1200°C für einen Langzeiteinsatz auch in Atmosphären mit niedrigem O₂-Partialdruck gewährleistet werden.

Die Bindung der O-Anteile wird zum Beispiel wie folgt erreicht:
Durch Zugabe von metallischen Pulvern (z. B. Al, Ti, Mg) oder Pulvern aus Metallegierungen (z. B. TiAl6V4) zum Schlicker bei der Herstellung der Prepregs wird der Sauerstoff in den präkeramischen Polymeren bei der Pyrolyse unter Bildung des Oxids des zugegebenen Metallions gebunden. In der Regel entsteht ein Mischoxid, in das das Element Si eingebunden ist (z. B. Al+Si-O-C -<SiC+3Al₂O₃ · 2SiO₂=Mullit: Mullit ist kristallin und kriechbeständig bis ca. 1700°C).

Es ist zudem vorteilhaft, wenn das Metall sowohl ein guter Oxidbildner als auch ein guter Nitrid- und Carbidbildner ist, da dadurch mögliche freie N- und C-Anteile durch Nitrid- und Carbidbildung gebunden werden können und so die keramische Ausbeute des Polymers weiter erhöht wird. Eine hohe keramische Ausbeute reduziert die inneren Spannungen im Verbundkörper, die durch den Schwund des Polymers entstehen und verbessert damit die mechanischen Eigenschaften.

Es ist zu erwarten, daß die Zugabe des metallischen Elements auch über organometallische Verbindung möglich ist und wegen der feineren homogeneren Verteilung zu noch besseren Ergebnissen führen wird. Entsprechende Untersuchungen werden zur Zeit durchgeführt.

Bisher liegen Ergebnisse zu Zusätzen von Al-Pulver vor, die weiter unten als Beispiel erläutert werden.

Arbeiten mit Zusätzen von Ti, das sowohl ein guter Oxid- als auch Nitrid- und Carbidbildner ist, werden zur Zeit durchgeführt.

Darstellung der Erfindung am Beispiel des Polysiloxan mit Al-Pulver:
Polysiloxan enthält durch die Bildung einer Si-O-C-Struktur besonders viel Si-O-Anteile, so daß sich mit diesem Polymer der beschriebene Mechanismus besonders deutlich darstellen läßt. Zu diesem Zweck wurden Mischungen aus Polysiloxan der Firma Wacker Chemie mit unterschiedlichen Anteilen von Al-Pulver mit einer Korngröße von ca. 20 µm der Firma Eckart Werke hergestellt. Zur Bildung aller Si-O-Anteile zu Mullit ist mindestens eine Al-Zugabe von 36 Gew.-% notwendig. Pyrolysiert wurden die Mischungen bei 800°C, 1100°C und 1400°C in Schutzgas. Da Si-O in Schutzgas bei 1400°C instabil ist, kann die Wirksamkeit des Al-Pulvers im Hinblick auf die chemische Bindung des Si-O durch die keramische Ausbeute der Mischung oder des Polymers ermittelt werden. In Abb. 1 und 2 sind die keramischen Ausbeuten als Funktion des Al-Zusatzes für die gewählten Pyrolysetemperaturen 800°C, 1100°C und 1400°C für die Mischung und das reine Polymer aufgetragen. Wie zu erwarten, wird für 800°C und 1100°C dieselbe keramische Ausbeute erhalten. Bei einer Al-Zugabe von weniger als 36 Gew.-% steigt die keramische Ausbeute bei einer Pyrolysetemperatur von 1400°C mit zunehmendem Al-Zusatz deutlich an. Dies zeigt die Bindung des Si-O durch das Al in Form von kristallinem Mullit. Die beste keramische Ausbeute zeigen Al-Zusätze zwischen 36 und 47 Gew.-%. Die Ausbeute bei 1400°C liegt mit 94% sehr deutlich oberhalb der des reinen Polymers (5-10%). Selbst bei tieferen Pyrolysetemperaturen (800 und 1100°C), bei denen kein Verlust von Si-O zu erwarten ist, wird mit dem reinen Polymer eine geringere keramische Ausbeute (80-85%) festgestellt. Es ist demnach eindeutig, daß die Zugabe von Metallpulver eine Erhöhung der keramischen Ausbeute bewirkt. Damit wird im Verbundwerkstoff bei der Pyrolyse eine geringere Schwindung der Matrix und damit eine Reduktion der Eigenspannungen im Verbundwerkstoff erreicht. Die Auskristallisation des amorphen keramischen Pyrolyseprodukts wird durch den Al-Zusatz um ca. 400°C zu tieferen Temperaturen verschoben. Röntgenographisch konnte die Bildung von Mullit nachgewiesen werden.

Erste Festigkeitsmessungen bei 1000-1200°C an Biegeproben der Dimensionen 100×10×3 mm³ ergaben bei einer Verstärkung mit SiC-Fasern (Tyranno) eine deutliche Verbesserung in den Kriecheigenschaften im Vergleich zu Verbundproben ohne Al-Zusatz. Tests an C-Faser-verstärken Proben bei Temperaturen 1400°C werden zur Zeit durchgeführt.

Claims

1. Keramischer Werkstoff auf Basis von präkeramischen Si-Polymeren (z. B. Polysiloxan, Polysilan, Polysilazan), die mit 0-90 Gew.-% keramischen Pulvern (z. B. SiC, Si₃N₄, 3Al₂O₃ · 2SiO₂) und 0,1 bis 60 Gew.-% metallischem Pulver und/oder mit einer auf das Metall bezogenen äquivalenten Menge einer metallorganischen Verbindung homogen versetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pyrolyse des präkeramischen Si-Polymers zur keramischen Matrix das Metallpulver und/oder die metallorganische Verbindung mit den Pyrolyseprodukten des präkeramischen Polymers zu oxidischen, carbidischen, nitridischen Strukturen oder Mischungen daraus reagiert und damit oxidische und nitridische Bestandteile und/oder freier Kohlenstoff der Pyrolyseprodukte des präkeramischen Si-Polymers gebunden sind.

2. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Herstellprozesses vor Vernetzung des Si-Polymers anorganische Endlosfasern (z. B. C, SiC, SiO₂, Al₂O₃, Si₃N₄, Al₂O₃ · SiO₂ · B₂O₃ oder Mischungen oder Verbindungen daraus), keramische Kurzfasern, Whisker oder Platelets gleicher Zusammensetzung als Verstärkungskomponente eingebracht sind.