WO1994027558A1

WO1994027558A1 - Keramische zahnrestaurationen, dentalprothesen und medizinische implantate und passkörper, sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: WO1994027558A1
Application number: PCT/EP1994/001694
Authority: WO
Inventors: Rainer Hahn; Petra Hahn; Werner Hahn
Original assignee: Rainer Hahn; Petra Hahn; Werner Hahn
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1994-12-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung formgenauer Paßkörper als Zahnrestaurationen, Dentalprothesen, Zahnimplantate, Epithesen, medizinische Implantate und Knochenersatz, ausgehend von einer Mischung aus siliciumhaltigem Polymer und reaktivem Füllstoff, wobei die Mischung nach der Formgebung wenigstens teilweise ausgehärtet wird und im wesentlichen unter Sauerstoffausschluß einem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß und, gegebenenfalls, einem weiteren Oxidationsprozeß unterworfen wird.

Description

Keramische Zahnrestaurationen, Dentalprothesen und medi¬ zinische Implantate und Paßkörper, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Paßkörper, insbesondere Zahnrestaurationen, Zahnprothesen, Zahnimplan¬ tate, Epithesen, medizinische Formkörper wie z. B. Schie¬ nen, Implantate und Knochenersatz und medizinische Instru¬ mente, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Paßkör¬ per.

Zahnersatz und Zahn-Füllungsmaterialien werden stark be¬ ansprucht und müssen daher eine entsprechende Festigkeit und Härte gegenüber mechanischen Einwirkungen, eine hohe Verschleißfestigkeit und Resistenz gegenüber chemischen Noxen, Speisen, Speichel und Bakterien aufweisen. Sie müs¬ sen ferner physiologisch verträglich, biokompatibel und außerdem leicht zu verarbeiten sein sowie eine hohe Paß¬ genauigkeit besitzen.

Keramische Zahnrestaurationen werden bislang labortechnisch hergestellt und mit Hilfe eines geeigneten Befestigungs¬ mediums an der gesunden Zahnhartsubstanz fixiert. Hierbei wird der Defekt nach Entfernung des kariösen Zahnhartgewe¬ bes zur Kaufläche hin divergierend präpariert und zur Auf- nähme einer extern hergestellten Restauration vorbereitet. Die Kavität wird im allgemeinen unter Verwendung elastome¬ rer Abdruckmassen abgeformt und ein Modell des Kiefers bzw. der Kavität erstellt. In einer komplizierten Fertigungs¬ kette unter Einsatz kostenintensiver Anlagentechnik, bei¬ spielsweise Gußschleudern und Sinteröfen, wird die jeweili¬ ge Restauration indirekt hergestellt. Der Laboraufwand ist ausgesprochen hoch und die Genauigkeit aufgrund der indi¬ rekten Fertigung über mehrere Zwischenschritte limitiert (Hahn, R. und C. Löst, C. , Dtsch. Zahnärztl. Z. 4_7, 659; 1992) .

Neuere Verfahren sehen eine direkte Digitalisierung der Kavitätendaten z.B. unter Einsatz eines Videosystems vor. Die Restauration wird am Bildschirm digital erstellt und anschließend durch numerische Ansteuerung einer geeigneten Schleifmaschine aus vorgefertigten Rohlingen herausge- schliffen. Beispielsweise offenbart die EP-A-0 054 786 ein Verfahren zur Herstellung von Inlays aus Silikatkeramiken, bei dem von einem Defekt entsprechende Abbildungsinforma- tionssignale erzeugt werden, die in einem Rechner zu Steu¬ ersignalen für eine Bearbeitungsmaschine umgewandelt wer- den. Silikatkeramiken, insbesondere Dentalporzellane, ent¬ halten einen nennenswerten Anteil an kristallinem oder amorphem Si0₂ und sind wenig bruchzäh sowie hydrolyseem¬ pfindlich. Die zu fertigende Formenvielfalt und Genauigkeit ist aufgrund von Ungenauigkeiten bei der Bildentstehung und der digitalen Konstruktion (CAD) , vor allem aber durch die ungenügenden Abbildungseigenschaften und die limitierte Genauigkeit einfacher CAM-Anlagen oder Schleifmaschinen stark limitiert. Darüber hinaus ist die Bearbeitung bruch¬ zäher Keramiksysteme mit hohen Festigkeitskennwerten auf- grund der charakteristischen Spanbildungsmechanismen bei der Diamantbearbeitung nicht möglich.

Die DE-A-40 09 985 beschreibt die Herstellung von Dental¬ prothesen mit einem elektrisch leitfähigen keramischen Material, beispielsweise mit Nitridkeramiken. Das elek¬ trisch leitfähige Material ermöglicht hierbei eine Bearbei¬ tung des zunächst hergestellten Rohlings mittels elektri- scher Entladung. Auch bei derartigem Vorgehen läßt die Genauigkeit der Formgebung zu wünschen übrig. Ferner weisen nichtoxidische Keramiken, insbesondere Nitridkeramiken, eine schwarze Eigenfarbe auf, was einer Verwendung als Zahnersatzwerkstoff aus ästhetischen Gründen entgegensteht.

Zur Restauration zerstörter Zahnhartsubstanz stehen derzeit verschiedene Restaurationswerkstoffe zur Verfügung. Metalle und Metallegierungen besitzen zwar gegenüber anderen erk- Stoffen den Vorteil einer erhöhten Festigkeit und plasti¬ schen Verformbarkeit, sie erfordern aber, insbesondere bei kleinen und mittleren Defekten, extensive Präparationsmaß¬ nahmen mit zum Teil erheblichen Opfern an gesunder Zahn¬ hartsubstanz. Ästhetische Gesichtspunkte können bei der Verwendung von Metallen nicht oder nur durch aufwendige Verblendtechniken berücksichtigt werden. Der Einsatz von Amalgamlegierungen ist außerdem wegen des Verdachts ihrer Toxizität zunehmend umstritten.

Keramische Zahnrestaurationswerkstoffe weisen gegenüber anderen Restaurationsmaterialien im Hinblick auf ihre Bio- kompatibiltät, chemisch biologische Beständigkeit im Mund¬ milieu, geringe Neigung zur Belagbildung und ästhetische Brillanz verschiedene Vorteile auf (Hahn, R. und C. Löst, C. , Dtsch. Zahnärztl. Z. 4/7, 659; 1992). Herkömliche Den¬ talporzellane bestehen jedoch größtenteils aus einer amor¬ phen Glasmatrixphase mit stochastisch dispergierten, an¬ organischen Füllstoffen. Die Sprödigkeit der hydrolyseem¬ pfindlichen Glasmatrix resultiert in einem Werkstoffspezi- fisch geringen Widerstand gegenüber zugspannungsbedingten Rißinduktions- und Rißwachstumseffekten sowie feuchtig- keitsinduzierten Korrosionserscheinungen (Hahn, R, Dental- Labor XL, 12/92, 1, 1992). Eine strenge Indikationsstellung auf schmelzbegrenzte intrakoronale Defekte, Verblendschalen (Veneers) und bedingt Einzelzahnkronen sowie zumeist auf¬ wendige adhäsive Eingliederungstechniken sind erforderlich, um den ansonsten hohen klinischen Frakturraten zu entgeg- nen. Darüber hinaus sind sämtliche bisher bekannten zahn¬ technischen Fertigungsverfahren zur Herstellung keramischen Zahnersatzes wenig zuverlässig, äußerst aufwendig, durch hohe Ausschußraten gekennzeichnet und extrem zeit- und kostenintensiv (Hahn, R et al., Quintessenz 4_4< 609-619, 1993) .

Sogenannte "Ko posits" , die in neuerer Zeit zunehmend als Zahnfüllmaterial verwendet werden, bestehen aus einem orga- nischen Kunststoff und einem anorganischen Füllstoff. Die US-A-3 423 828 beschreibt beispielsweise künstliche Zähne, in denen zahnärztliche Kunststoffe, beispielsweise Poly- methylmethacrylate, mit feinen Porzellanpartikeln verstärkt werden, wobei die Porzellanpartikel zur besseren Integra- tion in den Verbund mit Silanen beschichtet werden. Heute werden als Monomerkomponente bzw. Polymerkomponente des Kunststoffanteils wegen der relativ geringen Schrumpfung des Materials bei der Aushärtung Produkte bevorzugt, wie sie aus der Umsetzung von Glycidylmethacrylat und Bisphe- nol-A entstehen. Derartige Komposits sind jedoch im Mundmi¬ lieu, insbesondere im Bereich der funktioneil belasteten Kauflächen, nicht ausreichend funktionsstabil und unter¬ liegen zum Teil ausgeprägten Wechselwirkungen mit den umge¬ benden Medien des Mundmilieus. Dies führt zu Quellung und zu chemisch-biologischer Degradation und Hydrolyse.

Die DE-A-39 09 994 beschreibt eine dentale Keramikmasse in Pulverform, die mit einem lichtpolymerisierbaren Kunst¬ stoffzuεatz vermengt ist. Durch Polymerisation unter Licht- einfluß verfestigt sich die Kunststoffmasse. Die plastisch ausgeformte und auf einem Zahnstumpf oder in einer Kavität erstarrte Masse wird anschließend entnommen und in einem Keramikofen in Luftatmosphäre gebrannt, wobei die Kunst¬ stoffmatrix weitgehend rückstandsfrei verbrennt, was zu hohen Schrumpfungen führt und in klinisch nicht akzeptablen Paßgenauigkeiten und geringen Festigkeiten resultiert. Durch die Verbrennung des Kunststoffvolumens und der ausge- prägten SinterSchrumpfung der nicht vorverdichteten Kera¬ mikpartikel kommt es zu extremen Volumenschwindungen sowie zahlreichen fertigungsbedingten Volumenfehlern in der Kera¬ mikstruktur, wie z. B. Blasenbildungen, Phasenbildungen, Einschlüssen und Spannungen.

In neuerer Zeit hat die Herstellung von Keramiken durch Pyrolyse von Polymeren auf Siliciu basis, beispielsweise polymeriεierter Silane, Silazane, Carbosilane, Borocarbosi- lane oder Siloxane zunehmend Interesse gefunden. Bei der Pyrolyse werden die Polymere in kleinere Bruchstücke ge¬ spalten und wenigstens teilweise in keramische Strukturen umgewandelt bzw. keramisiert. Die mit der Pyrolyse einher¬ gehende Schrumpfung des Polymers stellt jedoch ein anwen- dungstechnisches Porblem dar. Zur Verringerung dieses Pro¬ blems werden daher beispielsweise in der DE-A-39 26077 und der DE-A-40 23 849 Systeme vorgeschlagen, die inerte oder reaktive Füllstoffe in einer siliciumorganischen Polymer¬ matrix eingebettet enthalten (vgl. Seyferth, D. und Rees, W.S.; in: "Better Ceramics Through Chemistry III", Hrsg. C.J. Brinker, MRS. Pittsburgh, 1988; S. 444; und Greil, P. und Seibold, M.M. ; in: "Advanced Structural Inorganic Com- posites", Symposium 2 of 7th CIMTEC World Ceramic Congress, edt. by D. Vincenzini; Elsevier, Amsterdam, 1991, S. 555) . Reaktive Füllstoffe sind Substanzen, beispielsweise Elemen¬ te der Übergangsmetalle, die mit den Abbauprodukten aus der Polymermatrix und/oder gegebenenfalls einem Reaktivgas rea¬ gieren können. Es kommt somit zu einem Einbau des umgesetz¬ ten Füllstoffs in eine Matrix aus umgewandeltem, glasartig keramisiertem Polymer. Die Materialien sind jedoch in der vorliegenden Art z. B. aufgrund ihrer Zusammensetzung und niedrigen Viskosität nicht modellierbar, so daß ihre Ver¬ wendung zur Herstellung von Paßkörpern, die auf medizini¬ schem oder zahnmedizinischem Gebiet Anwendung finden sol- len, beispielsweise von Zahnersatz, nicht möglich ist. Auch eine schichtweise Modellation von Zahnrestaurationen durch additives Aufbringen und Härten von Schichten, gegebenen- falls auch unterschiedlicher WerkstoffZusammensetzungen, wie sie bei der Fertigung von Zahnersatz in Kavitäten er¬ forderlich ist, ist mit diesen Materialien nicht möglich. Die beschriebenen Techniken berücksichtigen ferner weder das Problem der Kompensation der Restschrumpfung bei der Herstellung der gewünschten Paßkörper noch biologische Kriterien oder ästhetische Gesichtspunkte wie Farbgebung, so daß die auf diese Weise erhältlichen Formkörper für eine medizinische Anwendung weitgehend ungeeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Paßkörper bereitzustellen, die sich auf einfache Weise und ohne hohen labortechnischen Aufwand erzeugen lassen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst, also durch ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Paßkörpern, bei dem man mindestens eine kerami- sierbare Mischung, die wenigstens ein siliciumorganisches Polymer, ein oder mehrere reaktive Füllstoffe und gegebe- nenfalls weitere organische Materialien, Hilfs-und/oder Zu¬ satzstoffe umfaßt, gegebenenfalls schichtweise in die ge¬ wünschte Form bringt, die Polymerbestandteile wenigstens partiell aushärtet und die hierdurch erhaltene Präkeramik ganz oder teilweise im wesentlichen unter Sauerstoffaus- schluß, bevorzugt unter einer Gasatmosphäre, besonders be¬ vorzugt einer Reaktivgasatmosphäre, zur wenigstens teilwei¬ sen Keramisierung einem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß und gegebenenfalls einem weiteren Oxidationsprozeß unterwirft.

Mit diesem Verfahren lassen sich vorteilhaft Paßkörper mit hoher Paßgenauigkeit herstellen, die hinsichtlich ihrer biologischen Verträglichkeit, ihrer Beständigkeit und ihrer Verschleißfestigkeit ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und die auch unter ästhetischen Gesichtspunkten akzeptabel sind. Unter keramischen Paßkörpern werden im folgenden auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Paßkörper verstanden, die nicht durchkeramisiert, sondern nur teilke- ramisiert sind.

Gegenstand der Erfindung sind ferner keramische Paßkörper, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie deren Einsatz auf den Gebieten der Medizin oder Zahnmedizin, insbesondere deren Verwendung als medizinische oder zahnme¬ dizinische Paßkörper. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind keramisierbare Mischungen und ihre Verwendung zur Herstellung keramischer Paßkörper.

Die Präkeramik besteht also wenigstens teilweise aus einer Polymermatrix, in die die reaktiven Füllstoffe und gegebe¬ nenfalls weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe eingelagert sind. Die Polymermatrix entsteht dabei durch wenigstens partielle Aushärtung des Polymeranteils.

Bei dem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß werden die silicium- organischen Polymere gegebenenfalls vollständig ausgehärtet und wenigstens teilweise keramisiert. Unter Keramisierung wird hierbei die wenigstens teilweise Umwandlung der sili- ciumorganischen Polymere in eine anorganische Matrix ver¬ standen. Diese anorganische Matrix ist bevorzugt im wesent¬ lichen eine ein- oder mehrphasige amorphe Matrix aus Sili- ciumcarbid (SiC) , Siliciumnitrid (Si₃N₄) , Siliciumdioxid (Siθ₂) oder Mischungen davon, beispielsweise Oxycarbiden, Oxinitriden, Carbonitriden und Oxycarbonitriden. Sie kann aber auch eine teilkristalline oder kristalline Matrix sein, etwa nach entsprechender Temperaturbehandlung (Expo- sitionstemperatur, Expositionszeit und ggf. Druck) .

Die reaktiven Füllstoffe reagieren während des Pyrolyse- und Reaktionsprozesses unter weitgehendem Sauerstoffaus- schluß wenigstens teilweise mit Zersetzungsprodukten der anwesenden Polymere und/oder dem gegebenenfalls anwesenden Reaktivgas zu Verbindungen, welche die Volumenschwindung des Polymers während der Pyrolyse wenigstens teilweise ausgleichen. Diese Verbindungen sind vorzugsweise Carbide und/oder Nitride von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, die zuvor als reaktive Füllstoffe verwendet wurden. Die reaktiven Füll- 5 Stoffe sind bevorzugt feinverteilt in die Matrix eingela¬ gert. Hierdurch werden Spannungen bei gleichzeitiger Erhal¬ tung der Form des Paßkörpers minimiert.

Als siliciu organische Polymere werden insbesondere Polysi-

10 lane, Polycarbosilane, Polysilazane und/oder Polysiloxane verwendet. Die siliziumorganischen Polymere können übliche organische Reste wie Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen, und Arylgruppen, beispielsweise Phenylgrup- pen und alkylsubstituierte und unsubstituierte Phenylgrup-

15. pen, aufweisen. Anstelle solcher Polymere können auch deren Zwischenverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise Alumi¬ nium-, Bor-, Titan- oder Zirkonium-haltige Zwischenverbin¬ dungen. Bevorzugt werden Polysiloxane verwendet. Die sili- ciumorganischen Polymere können auch in Mischung aus zwei

20 oder mehr Polymeren, gegebenenfalls auch zusammen mit ande¬ ren organischen Materialien verwendet werden. Derartige organische Materialien können sowohl in fester als auch flüssiger Form vorliegen; es handelt sich beispielsweise um Polymere, bevorzugt Kunststoffe, wie sie in der Zahnheil-

25 künde gebräuchlich sind, beispielsweise Poly(meth)acrylate und Polysulfone, die gegebenenfalls auch als Komposits zusammen mit üblichen Füllstoffen vorliegen können. Sowohl bei den siliciumorganischen Polymeren als auch bei den organischen Polymeren kann es sich auch um wachsähnliche

30 Subsanzen handeln.

Zweckmäßig weist wenigstens eines der gegebenenfalls in Mischung vorliegenden Polymere, insbesondere ein silicium- organisches Polymer, eine oder mehrere, gegebenenfalls ver- 5 schiedene, funktionelle Gruppen auf, die eine Polymerver¬ netzung, insbesondere eine Vernetzung siliciumorganischer Polymere, erlauben. Vorteilhaft können funktioneile Gruppen auch mit anderen herkömmlichen, beispielsweise ungesättig¬ ten, organischen Polymeren, wie sie insbesondere in der Zahntechnik zur Anwendung kommen, reagieren. Bevorzugt sind hierbei beispielsweise funktioneile Gruppen, die eine, bei- spielsweise lichtinduzierte, Polymerisation mit in der Zahnheilkunde üblichen Acrylat und/oder Methacrylatsystemen ermöglichen. Geeignet zur Polymervernetzung sind allgemein beispielsweise funktioneile Gruppen, die ethylenische Dop¬ pelbindungen aufweisen, insbesondere vinylfunktionelle Gruppierungen. Besonders geeignet sind Polymere mit funk¬ tioneilen Resten von α,ß-ungesättigten Carbonylverbindun- gen, z.B. acryl- und/oder methacrylfunktionellen Resten. Als Beispiele geeigneter siliziumorganischer Polymere sind Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-funktionelle Sili- ciumpolymere, beispielsweise Siloxane, zu nennen. Geeignet sind ebenso funktioneile Gruppen, z. B. Mercaptogruppen, die eine, beispielsweise radikalinduzierte, Additionsver¬ netzung mit anderen ungesättigten Kunststoffen, z. B. kon¬ ventionellen Dentalkunststoffen oder Dentalkomposits, er- möglichen.

Besonders bevorzugt ist wenigstens eine der funktioneilen Gruppen eine Vinylgruppe, da Vinylgruppen auch Quervernet¬ zungen der siliciumorganischen Polymere nach einem Hydrosi- lierungsmechanismus erlauben.

Durch geeignete Wahl der funktionellen Gruppen lassen sich z. B. die Eigenschaften der Formkörper variieren. Insbeson¬ dere kann die Elastizität eingestellt und die Sprödigkeit vermindert werden, eine entscheidende Voraussetzung zur Reproduktion der feinen Ränder bei Zahnersatz. Je nach Anwendungszweck können daher Mischungen von siliciumorgani¬ schen Polymeren, gegebenenfalls zusammen mit weiteren orga¬ nischen Polymeren eingesetzt werden, um die Eigenschaften anwendungsspezifisch zu optimieren. Besonders bewährt haben sich Systeme, deren Grundlage eine Mischung aus vinylhaltigen, beispielsweise Vinyl-terminalen Polydi ethylsiloxanen, und H-terminalen Polydimethylsiloxa- nen darstellt, wobei das Mischungsverhältnis der Polymere bevorzugt so gewählt wird, daß das Verhältnis von Vinyl- gruppen zu Wasserstoffgruppen ungefähr 1:1 beträgt. Diese Polymere können zusätzlich weitere funktioneile Gruppen aufweisen. Diesem System können wie beschrieben weitere siliciumorganische oder organische Polymere mit oder ohne zusätzliche funktioneile Gruppen zugemischt werden.

Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren gut geeignet sind allgemein Siliciumpolymere mit Vinylgruppen, die verteilt über das gesamte Molekül vorliegen. Bevorzugte Siliciumpolymere, die allein oder in Kombination unterein¬ ander oder mit oben genanntem System eingesetzt werden können, umfassen Vinyldimethyl-terminale Polydimethylsilo¬ xane, Vinylphenyl-terminiale Polydimethylsiloxane, Divinyl- methyl-terminale Polydimethylsiloxane, Monovinyldimethyl- Monotrimethylsilyl-terminale Polydimethylsiloxane, Vinyldi- methyl-terminal Polydimethylsiloxane mit beispielsweise 0,3-0,4% Methylvinylsiloxan als Copolymer, Vinyldimethyl- terminale Polydimethylsiloxane in Dispersion mit Vinyl-Q- Resin, Polydimethylsiloxane mit terminalem Wasserstoff, Methacryloxypropyl-terminale Polydimethylsiloxane, Monome- thylmethacryloxypropyl-terminale Polydimethylsiloxane, Poly(acryloxypropyl-methyl)siloxane und cyclische Polyvi- nylmethylsiloxane.

Je nach Anwendungszweck können die Polymere weitere, gege¬ benenfalls unterschiedliche funktionellen Gruppen besitzen oder es können entsprechende Polymere zugemischt werden. Polymere, die radiopaque funktioneile Gruppen und/oder Comonomere beinhalten, beispielsweise Iodopropyl-funktio- nelle Siloxane, z. B. (Iodopropyl)methyl-siloxan, führen zu einer röntgenopaken Polymermatrix. Zum Einsatz als Zahnre¬ staurationswerkstoff mit kariespräventiver Wirkung können zusätzlich fluorhaltige Polymere, beispielsweise Polyfluor- alkylmethylsiloxane, zugemischt werden. Die Zugabe von Mercapto-funktionellen Polymeren, beispielsweise Siloxanen, kann in einer vereinfachten bzw. optimierten Benetzbarkeit von gegebenenfalls anwesenden und weiter unten beschriebe¬ nen Inertfüllern, Verstärkungspartikeln und Makrofüllkör¬ pern resultieren.

Unter reaktiven Füllstoffen oder Reaktivfüllern sind dieje- nigen Stoffe zu verstehen, die unter den Bedingungen der Pyrolyse mit Zersetzungsprodukten des Polymers, beispiels¬ weise mit Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffspezies, einem Reaktivgas, beispielsweise Stickstoff, und falls erforder¬ lich gegebenenfalls bei einer weiteren Oxidationsreaktion auch mit Sauerstoff zu reagieren vermögen und dadurch car- bonisiert, nitridiert und ggf. oxidiert werden können. Ge¬ eignet hierfür sind Füllstoffe, wie sie in der DE-A-39 26 077 beschrieben sind, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Bor und Silicium und/oder intermetallische Ver¬ bindungen der 4. - 6. Nebengruppe des Periodensystems mit Bor, beispielsweise TiB, Silicium und Aluminium. Die reak¬ tiven Füllstoffe liegen bevorzugt in metallischer Form vor, können aber beispielsweise auch in Form metallorganischer oder salzartiger Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Füllstoff, insbesondere unter Biokompatibili¬ tätsgesichtspunkten, ist Titan in metallischer Form und bevorzugt in hochreiner Form (>99%, Reintitan) . Bei Ver¬ wendung von Titan bilden sich bei dem Pyrolyse- und Reak- tionsprozeß unter N₂-Atmosphäre u. a. Titannitrid und/oder Titancarbonitrid, die eine etwa goldgelbe Farbe aufweisen können.

Soweit die Reaktivfüller in fester Form eingesetzt werden, beträgt ihre mittlere Teilchengröße zweckmäßig nicht mehr als 80μm, bevorzugt nicht mehr als lOμm und liegt besonders bevorzugt zwischen 0,1 und lμm. Zwar sind auch Teilchen- großen über 80 μm möglich, die mechanischen Eigenschaften und die Kompensation der Volumenschwindung verschlechtern sich jedoch mit zunehmender Korngröße. Die untere Grenze wird im wesentlichen nur durch die zur Verfügung steheneden Mühlen bestimmt.

Die Mischung kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe ent¬ halten, beispielsweise inerte Füllstoffe (Inertfüller oder Verstärkungspartikel) , Farbstoffe und Stabilisatoren. Die Zugabe inerter Füllstoffe erfolgt zur räumlichen Stabili¬ sierung der Füllstoffe gegeneinander in der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmischung, da ein hoher Gehalt an iner¬ ten Füllstoffen einer Entmischung der Zusammensetzung aus siliciumorganischem Polymer und Füllstoffen sowie der Volu- menschwindung bei der Pyrolyse entgegenwirkt,, zur Einstel¬ lung eines Viskositätsbereichs, in dem die Mischung model¬ lierbar wird, sowie zur Anpassung des Paßkörpers an indika¬ tionsspezifische Anforderungen bezüglich Verschleiß und Belastung, als Haftvermittlersubstrate zur gegebenenfalls später erfolgenden Verblendung beispielsweise mit konven¬ tionellen Dentalporzellanen oder Glasurmassen und/oder zur Farbanpassung. Geeignete Inertfüller bzw. Verstärkungspar¬ tikel sind beispielsweise unter den Bedingungen der Pyroly¬ se stabile Füllstoffe, beispielsweise keramische, insbeson- dere silikatkeramische, oxidkeramische oder nichtoxidkera- mische Partikel, Platelets oder Whisker, oder Füllstoffe aus Metall oder Metallverbindungen, beispielsweise Titanni¬ trid, zweckmäßig mit einer Größe unter 200μm, bevorzugt unter lOOμm, und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 30μm, sowie Aerosile von A1₂0₃ und Si0₂.

Als Farbstoffe kommen insbesondere die in der Dentalmedizin üblichen Metalloxide zur Anwendung.

Hilfsstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, sind beispielsweise Polymerisationskata¬ lysatoren und Initiatoren und Inhibitoren. Die Zugabe der- artiger Hilfsstoffe erfolgt beispielsweise, um eine Ver¬ netzung und damit eine Aushärtung von Polymerkomponenten zu beschleunigen oder um eine verfrühte Reaktion der Polymer¬ komponenten zu vermeiden.

Als Polymerisationskatalysatoren oder Initiatoren eignen sich die üblichen chemischen und thermischen Katalysatoren und Initiatoren und/oder Photoinitiatoren. Die Verwendung von Photoinitiatoren wird bevorzugt, wenn beispielsweise bei Anwesenheit lichtinduziert härtbarer Polymerkomponenten eine rasche Stabilisierung zur Präkeramik in der gewünsch¬ ten Form unter Lichteinwirkung, z. B. in einer Zahnkavität im Munde des Patienten, erfolgen soll. Geeignet hierfür sind die bei der Aushärtung dentaler Kunststoffe üblichen Initiatoren, beispielsweise organische Peroxide wie Ben- zoylperoxid und Dichlorbenzoylperoxid, oder Ethylbenzoin. Die lichtinduzierte Aushärtung läßt sich dann unter Einwir¬ kung einer geeigneten Lichtquelle und zweckmäßig bei Wel¬ lenlängen zwischen 350 und 650 nm, beispielsweise mit UV- oder Laserlicht, durchführen. Damit läßt sich eine rasche Aushärtung wenigstens der Oberfläche des Formkörpers er¬ zielen. Bevorzugte thermische Katalysatoren sind metalli¬ sche Katalysatoren, insbesondere Platinkatalysatoren, die die Quervernetzung der siliciu organischen Polymere, wie z. B. Siloxanen, nach einem Hydrosilierungsmechanismus kataly¬ sieren. Zweckmäßig für Polysiloxanenthaltende erfindungs¬ gemäße Mischungen wird Platin in Form eines Platin-divinyl- tetramethylsiloxan-Komplexes, beispielsweise als 3-3,5%ige Lösung von Platin in Vinyl-terminalem Polydimethylsiloxan) . Die eingesetzte Menge Katalysator bestimmt sich allgemein nach üblichen Kriterien, beispielsweise in Abhängigkeit von der Temperatur, dem gewünschten Verarbeitungsintervall und der Härtezeit. Das Platinsystem liefert beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 μg pro Gramm siliciumorganischem Polymer gute Ergebnisse. Die Katalysatoren, insbesondere Platinkatalysatoren, können durch auf sie abgestimmte Inhibitoren gehemmt werden. Der¬ artige Inhibitoren sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Als Inhibitorantagonist dient dann meist der Katalysator selbst in erhöhten Konzentrationen.

Die keramisierbare Mischung besteht zweckmäßig aus wenig¬ stens 10 Vol-%, beispielsweise 10 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 25 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Vol.-% reaktivem Füllstoff, nicht mehr als 90 Vol.-%, beispiels¬ weise 30-90 Vol.-%, bevorzugt 40 bis 75 Vol.-% und beson¬ ders bevorzugt 50 bis 65 Vol.-% siliciumorganischem Poly¬ mer, 0 bis 40 Vol-%, bevorzugt 0 bis 10 Vol-% anderem orga¬ nischen Material und 0 bis 60 Vol-%, bevorzugt 0 bis 30 Vol-% Hilfs- und Zusatzstoffen. Die genaue Zusammensetzung der verwendeten Mischungen richtet sich dabei im wesentli¬ chen nach den Anforderungen, die an den späteren Paßkörper gestellt werden. Die Menge des Reaktivfüllers wird nach Möglichkeit maximal gewählt, um eine möglichst geringe Schrumpfung der zu keramisierenden Formkörper zu erreichen. Bei weniger als 10 Vol-% reaktivem Füllstoff läßt sich die Volumenschwindung nicht mehr ausreichend ausgleichen und die Eigenschaften des erhaltenen Paßkörpers beispielsweise bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften sind nicht mehr zufriedenstellend. Mischungen, die mehr als 70 Vol-% reak¬ tive Füllstoffe enthalten, sind nur noch sehr schwer her¬ stellbar. Mengen an organischem Material, die höher als 50 Vol-% liegen, sind zwar möglich, jedoch läßt sich dann keine zufriedenstellende Stabilität für den zu fertigenden Paßkörper mehr erzielen.

Keramisierbare Mischungen, die siliciumorganisches Polymer, reaktive Füllstoffe und gegebenenfalls weitere organische Polymere, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, lassen sich in herkömlicher Weise durch Vermengen bzw. Dispergieren der einzelnen Bestandteile herstellen. Die Herstellung derarti- ger Mischungen ist beispielsweise in der DE-A-39 26 077 beschrieben.

Nach Herstellung der Mischung wird ein knetähnlicher Visko- sitätsbereich eingestellt, d. h. ein Viskositätsbereich, bei dem die Mischung modellierbar und stopfbar wird. Dieser Bereich variiert über weite Grenzen und ist dem Zahntechni¬ ker und Zahnarzt geläufig. Bevorzugt erreicht man die gewünschte Viskosität der Mischung durch Zugabe von Aerosi- len und/oder durch eine partielle Vernetzung des in der Mischung vorliegenden Polymeranteils. Um dabei eine zu starke Vernetzung zu vermeiden wird die Mischung nach Er¬ reichen der Sollviskosität schlagartig abgekühlt. Die Ver¬ netzung kann durch einfaches Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators oder Initia¬ tors erfolgen. Die Temperaturen, die zur Vernetzung des Polymers angewandt werden, liegen in der Regel unter 400°C, gewöhnlich unter 250°C. Die Vernetzungszeit beträgt gewöhn¬ lich nicht mehr als 4 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden.

Geeignete Applikationssysteme im medizinischen oder zahnme¬ dizinischen Anwendungsbereich sind die auf diesem Gebiet bekannten nach deren Mischung wenigstens teilweise autopo- lymerisierenden Zwei- oder Mehrkomponentensysteme (Paste/- Paste-System) , thermisch und/oder lichthärtende Pastensy¬ steme, Kapselsysteme und die nachfolgend beschriebenen Foliensysteme.

Die erhaltene modellierbare Masse wird dann in die ge¬ wünschte Form gebracht. Der Aufbau des Formkörpers kann unter Verwendung einer oder mehrerer keramisierbarer Mi¬ schungen erfolgen, in denen unterschiedliche Mengenverhält¬ nisse der einzelnen Bestandteile vorliegen können. Der Aufbau kann auch schichtweise erfolgen. Bei einem solchen schichtweisen Aufbau ist es auch möglich, Schichten ein¬ zubauen, die aus nichtkeramisierbarem Material, beispiels- weise herkömmlichen Kunststoffen wie Poly(meth) acrylaten oder Komposits bestehen, die über entsprechende funktionel- le Gruppen mit den siliciu organischen Polymeren vernetzt werden können. Im Stadium der Formgebung ist es auch ög- lieh, einen oder mehrere bereits vorgefertigte, ggf. zu¬ sammensetzbare oder aneinanderfügbare Makrofüllkörper in den zu fertigenden Paßkörper einzubinden. Bei diesen Makro¬ füllkörpern handelt es sich beispielsweise um die auf medi¬ zinischem und zahnmedizinischem Gebiet bekannten Langfasern und Fasergeflechte, beispielsweise aus Kohlefasern, um kom¬ patible, vorpoly erisierte oder pyrolysierte Polymerkera- mikfüllkörper, wie sie beispielsweise sowohl gemäß der PCT/EP 93/01307 oder erfindungsgemäß erhältlich sind, oder auch um Formteile aus Materialien, wie sie bereits bei den Reaktiv- und Inertfüllern bzw. Verstärkungspartikeln auf¬ geführt wurden, oder aus herkömmlichen Kunststoffen bzw. Komposits, beispielsweise aus Polysulfonen, Polyestern, Epoxiden und Harzen, insbesondere aber aus Poly(meth) acry¬ laten. Der Einbau derartiger Makrofüllkörper in den zu fer- tigenden Paßkörper ermöglicht eine zusätzliche individuelle indikationsspezifische Anpassung des Paßkörpers. Die Makro¬ füllkörper können dabei auch nur partiell in besonders beanspruchte Regionen eingeführt werden, beispielsweise im Bereich des Unterzungen-(Sublingual-)bügeis einer Unter- kieferprothese oder des Gaumenbügels einer Oberkieferpro¬ these oder in tragende Knochenersatzteile. Makrofüllkörper werden beispielsweise auch integriert, um das zu modellie¬ rende Mischungsvolumen zu reduzieren, die Eigenschaften der jeweils verwendeten fremden WerkstoffSysteme, beispiels- weise von Glas oder Keramik (optische Tiefenwirkung) oder Metallen (Stabilität) , einzuführen und/oder um spezifische technische Funktionen zu übernehmen, beispielsweise im Falle von Gewinde- oder Verbindungsteilen. In den genannten Fällen befinden sich die Makrofüllkörper entweder in Be- reichen des Formkörpers, die nicht einer späteren Pyrolyse unterworfen werden oder die Makrofüllkörper müssen unter den Bedingungen der späteren Pyrolyse und Reaktion stabil sein, bevorzugt aber wenigstens teilweise oberflächlich an den Grenzflächen mit den anwesenden Reaktionskomponenten reagieren, wie es beispielsweise bei Makrofüllkörpern aus Titan der Fall ist. Derartige Makrofüllkörper weisen zweck- mäßig im Temperaturbereich der Pyrolyse einen thermischen Expansionskoeffizienten auf, der in etwa dem der zu pyroly- sierenden Mischung entspricht. Soweit sich Makrofüllkörper aus konventionellen Kunststoffen in später zu keramisieren- den Bereichen des Formkörpers bzw. der Präkeramik befinden, also Bereichen die einem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß un¬ terworfen werden, dienen sie zur Ausbildung von Poren im späteren Paßkörper und/oder als Platzhalter für andere Sub¬ strate, beispielsweise zu infiltrierende Metalle, da sie sich unter Pyrolysebedingungen unter gleichzeitiger Aus- bildung der anorganischen Matrix zersetzen und verflüch¬ tigen.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die mechanischen Ei¬ genschaften der Präkeramik und des Paßkörpers verbessern lassen, wenn Füllstoffe wie Reaktiv- und Inertfüller, Ver¬ stärkungspartikel und Makrofüllkörper soweit möglich vor der Einbindung in den späteren Paßkörper wenigstens par¬ tiell silanisiert werden, z. B. mit Organosilanen. Auf diese Weise werden Handhabung und Bearbeitung der Formkör- per erleichtert. Die Silanisierung führt beispielsweise zu einer besseren Dispersion der Füllstoffe im siliciumorgani- schen Polymer und wirkt somit einer Entmischung entgegen. Dadurch lassen sich Mischungen mit höherem Füllstoffgehalt herstellen, wodurch insbesondere die Eigenschaften der später pyrolytisch erhaltenen Keramik optimiert werden.

Die Formgebung kann entweder auf einem in üblicher Weise hergestellten Modell, z.B. aus Gips, oder im Falle von

Zahnrestaurationen, auch direkt am Patienten erfolgen, indem die Masse z. B. in eine Zahnkavität eingebracht wird. Vor dem Einbringen der Formmasse können die Zahn- bzw. Mo¬ delloberflächen mit einer geeigneten Schicht versehen wer¬ den, die entweder die Funktion einer Trennschicht an der Zahn- oder Modelloberfläche übernehmen kann und ein Abheben der Restauration nach der Polymerisation der Präkeramik gewährleistet (beispielsweise Alginat-Isolierung) , oder als Haftvermittler ein gezieltes Aufschrumpfen des Polymers auf die ggf. konditionierte Modelloberfläche ermöglicht. Bei der Formgebung empfiehlt sich unter Umständen eine gewisse Überdimensionierung des Formkörpers und/oder die Verwendung von schwindungskorrigierten Modellmassen, d. h. Massen, die ungefähr um den Betrag expandieren bzw. schrumpfen, um den die polymerisierte und keramisierte Mischung schwindet. Auf diese Weise lassen sich gegebenenfalls kleinere Volumen- schwindungen bei der späteren Aushärtung zur Präkeramik und der späteren Pyrolyse und Reaktion ausgleichen.

Auf die Formgebung folgt eine gegebenenfalls schichtweise Aushärtung der Masse zu einer Präkeramik durch wenigstens partiellen Polymervernetzung. Dabei hat die Aushärtung nicht vollständig zu erfolgen, eine teilweise Aushärtung, beispielsweise an den Oberflächen des Formkörpers ist ge¬ wöhnlich ausreichend. Die Vernetzung erfolgt zweckmäßig aber nicht zwingend in Anwesenheit eines Polymerisations- katalysators oder Initiators.

Nach erfolgter Formgebung und ggf. Aushärtung können grobe Überschüsse relativ einfach entfernt und der Formkörper bzw. die Präkeramik kann ggf. nachbearbeitet werden. Even- tuelle Unterschüsse und Ungenauigkeiten können in diesem Stadium relativ einfach angeschichtet oder anpolymerisiert werden. Durch schichtweises Aufbringen und ggf. Aushärten mehrerer Schichten der erfindungsgemäßen polymerhaltigen Masse hintereinander können nicht nur mehrere Werkstoffe miteinander kombiniert werden, sondern es kann ggf. auch die Polymerisationsschrumpfung reduziert werden. Eine thermische Aushärtung der in Form gebrachten Masse zur Präkeramik erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C für eine Dauer von ungefähr 1 bis 8 Stunden in laborüblichen Öfen. Bei Einsatz chemischer Katalysatoren werden die Bedingungen so eingestellt, daß die Aushärtungs¬ zeit bei ungefähr 5 Minuten liegt. Für eine sinnvolle An¬ wendung einer lichtinduzierten Aushärtung direkt am Patien¬ ten sollten die Bedingungen zweckmäßig so gewählt werden, daß die Belichtungsdauer zwischen 20 und 180 Sekunden liegt.

Nach der Aushärtung erfolgt eine ggf. schichtweise, wenig¬ stens teilweise Pyrolyse und Reaktion unter kontrollierter Wärmezufuhr, wodurch die siliciumorganische Polymerphase wenigstens teilweise keramisiert, d.h. in eine Keramik umgewandelt wird. Die Pyrolyse muß nicht bis zur Durchreak¬ tion des gesamten Bauteils durchgeführt werden (partielle oder teilweise Keramisierung) . Ähnlich wie bei der Aushär¬ tung zur Präkeramik kann eine Keramisierung durch Pyrolyse und Reaktion auch schichtweise oder nur von oberflächenna¬ hen Schichten, an der Oberfläche oder an definierten Ober¬ flächenabschnitten erfolgen. Bei einer solchen Pyrolyse ("Gradientenpyrolyse") entsteht ein "Gradientenwerkstoff" mit bevorzugt interpenetrierenden Phasen. Auf diese Weise kann bei einer Überschichtung eines herkömmlichen Dental¬ kunststoffs oder Komposits mit einer keramisierbaren Mi¬ schung eine Keramisierung durch Pyrolyse und Reaktion so erfolgen, daß lediglich die funktioneil belasteten Oberflä¬ chen keramisiert werden, während z. B. der Kunststoff ern erhalten bleibt.

Die Pyrolyse und Reaktion erfolgt wenigstens teilweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff bevorzugt unter einer Gasatmosphäre, besonders bevorzugt einer Reaktivgas- atmosphäre. Der Ausschluß von Sauerstoff kann beispiels¬ weise durch Evakuieren der Pyrolysevorichtung, Spülen mit einem Inertgas, beispielsweise mit Edelgasen wie Helium oder Argon, oder dem Reaktivgas, oder durch Ausheizen er¬ folgen. Aus praktischen Gründen wird zweckmäßig unter Nor¬ maldruck gearbeitet, die Pyrolyse kann jedoch auch bei reduziertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Die Gasatmosphäre kann aus Inertgasen bestehen oder Reak¬ tivgase umfassen. Als Reaktivgas eignen sich Gase, die mit dem reaktiven Füllstoff umgesetzt werden können. Als Reak¬ tivgase kommen stickstoffhaltige Gase, beispielsweise N₂, beispielsweise auch in Mischungen mit Wasserstoff wie in For iergas, NH₃, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan oder Butan, BH₃ oder Mischung der genannten Gase in Frage. Bevorzugt werden stickstoffhaltige Gase, insbesonde¬ re N₂, verwendet, durch die die reaktiven Füllstoffe nitri- diert werden. Das Reaktivgas kann auch verdünnt durch ein Inertgas eingesetzt werden. Die Gase können gegebenenfalls auch in flüssiger Form bereitgestellt werden, so daß sich die Atmosphäre erst bei zunehmender Erwärmung, z. B. wäh¬ rend des Pyrolysevorgangs, entwickelt. Sie können aber auch, wie im Falle von N₂, mittels Gas freisetzender Sub¬ stanzen, insbesondere Ammoniumnitrit, erzeugt werden. Durch die Regulation der Gasmenge, des Drucks oder Partialdrucks des Reaktivgases läßt sich die Umsetzung und der Einbau in den reaktiven Füllstoff variieren. Durch Steuerung des N- Partialdrucks in Verbindung mit Titan als Reaktivfüller kann auch die etwa goldgelbe Färbung beeinflußt und ggf. analog vorgefertigte Farbmuster reproduziert werden.

Die Pyrolyse und Reaktion erfolgt zweckmäßig bei Temperatu- ren zwischen ungefähr 400°C und 1600°C, bevorzugt nicht über 1300°C und besonders bevorzugt nicht über 1200°C. Üb¬ liche Laboröfen, wie sie auch im zahntechnischen Bereich verwendet werden, oder Mikrowellenöfen sind geeignet. Durchflußöfen mit kontrolliertem Gasabzug der unter der Reaktion entstehenden Gase haben den Vorteil einer mögli¬ chen Durchführung der Abgase zu deren Reinigung durch Lö¬ sungen oder Katalysatorsysteme. Die Bedingungen der Pyro- lyse werden entsprechend den zu kera isierenden Formkörper¬ volumina, dem gewünschten Keramisierungsgrad oder Gradien¬ ten variiert, beispielsweise durch verschiedene Aufheizge- schwindigkeiten und Haltezeiten. Bei weitgehend vollständig zu keramisierenden Formkörpern mit einem Volumen von weni¬ ger als 100 mm³ werden gute Ergebnisse erzielt, wenn man die Präkeramik beispielsweise im Ofen bei einer Heizrate von etwa 10°/min zunächst auf ungefähr 450°C erhitzt, nach etwa 2 Stunden Haltezeit zur Reaktion weiter auf ungefähr 1.150°C erhitzt und dort erneut etwa 2 Stunden isotherm bei ungefähr 1.200°C hält. Anschließend wird in etwa 30 min auf ungefähr 700°C und in weiteren 3 bis 4 Stunden auf ungefähr 200°C abgekühlt.

Generell können Metalle wie Nickel und Platin auch in der Ofenkammer als Katalysatoren zur Gasaktivierung eingesetzt werden. Etwa Bor-haltige Einbettmassen eignen sich bei¬ spielsweise zur Oberflächenverglasung der Formkörper im Bereich der Kontaktzonen zur Einbettmasse. Die zu kerami- sierenden Teile stehen bei der Pyrolyse insbesondere in einem Ofen zumindest teilweise in Kontakt mit inerten oder reaktiven Trägern, insbesondere metallischen oder kerami¬ schen Trägern oder gegebenenfalls εchwindungskorrigierten Einbettmassemodellen.

Die Keramisierung mit Licht erfolgt bei im allgemeinen hohen Energiedichten und bevorzugt gepulst, beispielsweise mit Lasern, und mit Hilfe von geeigneten Gaszuführungsvor¬ richtungen. Diese Methode besitzt den Vorteil, daß die Präkeramik z. B. direkt im Munde des Patienten, im Anwen¬ dungsbereich einer Zahnfüllung wenigstens teilweise pyroly- siert werden kann. Bei dieser Art der Pyrolyse tritt ein Temperaturgradient innerhalb des ggf. schichtweise zu pyro- lysierenden Paßkörpers auf, wodurch der Paßkörper, ggf. schichtweise, jeweils von der Oberfläche aus umgesetzt wird. Für Zahnersatzteile wird zweckmäßig eine äußere Schicht von 30 bis 500 μ , bevorzugt 80 bis 200 μm wenig- stens teilweise keramisiert. Gleichzeitig mit der Laserpy- rolyse dieser Schicht im Munde des Patienten können die Zahnhartsubstanzgrenzflachen im Bereich der Kavitätenränder durch Lasereinwirkung, ggf. nach vorheriger energieabsor- bierender "Flußmittelbeschichtung" , z. B. mit in silicium¬ organischem Polymer dispergiertem Titanborid, angeschmolzen und mit der pyrolysierten Restaurationsoberfläche unter Ausbildung einer Übergangsamorphphase weitgehend spaltfrei versiegelt werden.

Zur thermischen, ggf. lichtinduzierten Keramisierung beson¬ ders gut geeignet sind erfindungsgemäß aufgebrachte Schich¬ ten, die jeweils im zu keramisierenden Bereich des Formkör¬ pers gegenüber den bevorzugt nicht zu keramisierenden Be- reichen erhöhte thermische Leitfähigkeit und Fähigkeit zur Lichtabsorption aufweisen, die gegebenenfalls durch ent¬ sprechende Auswahl und Zusammensetzung der Reaktivfüller, Zusatzstoffe und Makrofüllkörper erzeugt wird.

Die Keramisierung mittels induziertem Stromfluß kann durch Anlegen hochfrequenter Wechselspannungen erfolgen, wie sie etwa aus der Chirurgie bekannt sind. In diesem Fall kann die zu keramisierende Schicht zusätzlich elektrisch leitfä¬ hig funktionsdotiert sein. Auch diese Methode eignet sich bei entsprechender Gaszuführung und geeignetem schichtwei¬ sen Aufbau des Formkörpers hervorragend zur Durchführung im Munde des Patienten.

Die Keramisierung kann auch mit Ultraschall erfolgen, wobei die zu keramisierenden Schichten bevorzugt hohe innere

Reibungskennwerte aufweisen oder entsprechend dotiert sind.

Es wurde nunmehr weiter gefunden, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Paßkörper eine etwa weiße, weißgelbliche oder weißbräunliche Oberflächenfärbung erhalten können, die unter ästhetischen Gesichtspunkten, insbesondere im zahnme¬ dizinischen Bereich bevorzugt wird, wenn sich einer wenig- stens teilweisen Keramisierung unter Sauerstoffausschluß eine Oxidationsbehandlung unter Sauerstoffeinwirkung, bei¬ spielsweise in sauerstoffreicher Atmosphäre oder Umgebungs- luftatmosphäre, anschließt. Diese Oxidationsbehandlung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 200°C und 1.300°C, bevorzugt zwischen 300 und 900°C und besonders bevorzugt zwischen 400 und 700°C. Die Färbung ist vermut¬ lich wenigstens teilweise auf die Bildung von Titanoxid in den oxidierten Schichten zurückzuführen. Bei Zahnrestaura- tionen erfolgt die Oxidationsbehandlung zweckmäßig nach dem Anpassen der Restauration an den Zahnstumpf, die Nachbar¬ zähne und die Antagonisten.

Durch Variation der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen, der Keramisierungs- und der Oxidationsbedingungen (Sauer¬ stoffpartialdruck, Durchflußmenge, Temperatur, Aufheizra¬ ten) können reproduzierbare Einfärbungen mit Farbabstufun¬ gen analog jeweils gleichartig hergestellter Farbmuster bzw. einer Farbmusterpalette vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß keramisierten und ggf. oxidierten Paß¬ körper können ferner mit handelsüblichen konventionellen, individuell eingefärbten silikatkeramischen Dentalporzel¬ lanmassen und/oder Glasurmassen, die bezüglich ihres ther- mischen Expansionskoeffizienten auf die erfindungsgemäß herzustellenden Formkörper abgestimmt sind, verblendet werden, wobei die farbigen Verblendmassen bevorzugt auf die sichtbaren Oberflächenabschnitte der Paßkörper, ggf. mehr¬ schichtig aufgebracht und bei Temperaturen unter 1000°C konventionell gebrannt werden. Die Anwesenheit von z. B. Aluminiumoxid in der zu verblendenden Oberfläche begünstigt dabei, wie bereits beschrieben, einen direkten chemischen Verbund mit den aufgebrachten Verblendschichten (Aluminium¬ silikatbindungen) .

Durch Anwesenheit von Reaktivfüllern oder Zusatzstoffen mit flußmittelähnlichen Eigenschaften, wie z. B. Titanborid und Feldspat, in den Oberflächen der zu keramisierenden und ggf. zu oxidierenden Formkörper kann es zu einer wenigstens teilweisen Oberflächenverglasung kommen. Dadurch können eventuelle oberflächliche Restporen versiegelt, Farbeffekte stabilisiert, die Verschleiß- und die Hydrolysebeständig¬ keit der Komponenten optimiert und ggf. oberflächliche Druckspannungen induziert werden, die sich günstig auf das Festigkeitsverhalten auswirken können.

Für mechanisch beanspruchte Bereiche eines Paßkörpers wie z.B. Okklusalflachen von Zahnrestaurationen oder Oberflä¬ chen von tragenden Knochenersatzteilen ist es wichtig, daß diese keine Poren oder Hohlräume aufweisen. Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise bei wenig beanspruchten Knochenersatzteilen oder Epithesen kann die Anwesenheit von Poren oder einem oder mehreren Hohlräumen jedoch vorteil¬ haft sein. Die Poren oder Hohlräume dienen dann beispiels¬ weise zum Einwachsen natürlicher Gewebe, insbesondere Kno¬ chengewebe, in die fertigen Paßkörper, zur Gewichtsreduzie- rung, als physiologisch funktioneile Hohlräume, beispiels¬ weise als Resonanzraum, oder als Räume, die später mit weiteren Werkstoffen infiltriert werden können.

Poren und Hohlräume in pyrolisierten und keramisierten Paßkörpervolumina entstehen dadurch, daß in den zu pyroli- sierenden Formkörpervolumina eine wenigstens teilweise inhomogene Verteilung von Reaktivfüllern und siliciumorgan- ischm Polymer und/oder siliciumorganischem Polymer und anderen organischen Materialien vorliegt. Eine solche Un- gleichverteilung resultiert entweder aus einer inhomogenen Dispersion der Reaktivfüller in den siliciumorganischen Polymeren oder kann durch Einbringen fester Partikel oder Makrofüllkörper aus organischem Material in die erfindungs¬ gemäß verwendeten Mischung vor bzw. während der Formgebung erzeugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beste¬ hen die Partikel oder Makrofüllkörper aus siliciumorgani¬ schem Polymer, das einen geringeren Gehalt an Reaktivfül- lern aufweist, als der Rest der zu keramisierenden Mischung oder keine solchen enthält.

Zur anwendungsspezifischen Einstellung der beispielsweise mechanischen, chemischen oder biologischen Eigenschaften des Paßkörpers (z.B. im Sinne eines Verbundwerkstoffs bzw. einer Verbundkonstruktion) sowie gegebenenfalls zur Reduk¬ tion einer gegebenenfalls vorhandenen Volumenschwindung des Formkörpers während des Pyrolyse- und Reaktionsprozesses kann es vorteilhaft sein, eine Poren und/oder Hohlräume enthaltende Gerüstkonstruktion eines Paßkörpers herzustel¬ len und die Poren und/oder Hohlräume mit einem zusätzlichen Werkstoff zu infiltrieren. Zweckmäßig wird die Paßkörper¬ oberfläche vor der Infiltration werkstoffspezifisch kon- ditioniert, z.B. durch Sandstrahlen oder Silanisierung. Zur Infiltration geeignete Werkstoffe sind beispielsweise in der Zahntechnik gebräuchliche Kunststoffe oder Komposits, Metalle, bevorzugt Edelmetalle und Edelmetallegierungen, oder keramische Materialien, insbesondere Gläser. Die In- filtration kann z.B. durch Temperaturbehandlung im Sinne eines Infiltrationsbrandes z.B. von metallischen oder kera¬ mischen, insbesondere glas- und/oder flußmittelreichen Schlickermassen in an sich bekannter Weise, oder unter Druck oder im Vakuum oder mit Hilfe von Elektrophorosever- fahren oder Galvanotechnik erfolgen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit eine Herstellung keramischer Paßkörper z. B. direkt am Patienten oder über geeignete Modelle; die herkömmliche, komplizierte labor- technische Fertigungskette, z. B. zur Herstellung von Zahn¬ ersatz, entfällt bzw. kann auf ein Minimum reduziert wer¬ den. Durch die wesentliche Vereinfachung der Herstellungs¬ technik reduziert sich einerseits die Zahl möglicher Feh¬ lerquellen, andererseits werden die Fertigungskosten we- sentlich verringert. Die Zuverlässigkeit der erfindungs¬ gemäß hergestellten Paßkörper kann nachhaltig verbessert und die Gefügestruktur und Farbanpassung auf die anwen- dungsspezifischen Anforderungen abgestimmt werden. Ferner ist eine Überschichtung verschiedener Grundwerkstoffe sowie die Einlagerung verstärkender Partikel und/oder Makrofüll¬ körper möglich. Bei retentiver Geometrie z. B von Zahnkavi- täten und wenigstens teilweiser Pyrolyse im Mund des Pa¬ tienten verbleibt der Paßkörper direkt im Defekt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgend be¬ schriebenen möglichen Ausführungsformen weiter erläutert.

1. Applikationssysteme a) Paste/Paste-System (nach Durchmischung wenigstens teilweise autopolymerisierend)

Um eine homogene Vermischung der verschiedenen Pasten zu erleichtern, sollten diese einen ähnlichen Viskositätsbe¬ reich aufweisen. Dabei werden mindestens siliciumorgani- sches Polymer und Reaktivfüller und ggf. weitere organische Materialien und/oder Zusatzstoffe in verschiedenen Zusam¬ mensetzungen zu verschiedenen Pasten vermengt, so daß diese eine bevorzugt unterschiedliche Farbe annehmen. Die Pasten¬ formulierung und ggf. Abfüllung in geeignete Behältnisse unter Einbeziehung der Hilfsstoffe wie Katalysatoren und ggf. Inhibitoren erfolgt anwendungsspezifisch. Die Mischung härtet nach der Vereinigung wenigstens teilweise aus.

b) thermisch härtendes Pasten- oder Wachssystem

Für ein thermisch härtbares Pastensystem werden alle er¬ forderlichen Polymere, Reaktivfüller und ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe vermengt und anschließend ggf. in anwendungs- spezifische Behältnisse abgefüllt. Die Härtung erfolgt nach Formgebung und ggf. Modellation im knet- oder wachsartigen Zustand durch Wärmeexposition wie oben beschrieben.

c) lichthärtende Pasten- oder Wachssystem In analoger Weise wie unter b) lassen sich lichthärtende Systeme bereitstellen, indem man der Mischung kompatible Photoinitiatoren und ggf. Inhibitoren zugibt und sie an- schließend in lichtundurchlässigen Behältern verwahrt. Die Härtung erfolgt nach Formgebung und ggf. Modellation im knet- oder wachsartigen Zustand unter Einwirkung von Licht geeigneter Energie, beispielsweise mit sichtbarem Licht, Laser- oder UV-Licht, wie oben beschrieben.

d) Kapselsysteme

In Kapselsystemen werden mindestens siliciumorganisches Polymer und Reaktivfüller und ggf. weitere organische Mate- rialien, Hilfs- und Zusatzstoffe mit Ausnahme von Katalysa¬ toren oder Initiatoren getrennt und/oder in verschiedenen Formulierungen in ggf. Mehrkammersystemen aufbewahrt. Kata¬ lysatoren oder Initiatoren werden in einer anwendungsspezi¬ fischen vordosierten Menge in einer weiteren Kammer ge- trennt von den polymerisierbaren Bestandteilen, insbesonde¬ re siliciumorganischen Polymeren, und ggf. vermischt mit den nicht-polymerisierbaren Komponenten aufbewahrt. Bei der Aktivierung werden die Kammern geöffnet oder zerstört, wobei die Gemenge vereinigt werden. Die Mischung der vor- dosierten Bestandteile erfolgt in der Kapsel, bevorzugt in der benötigten Menge und unter Luftausschluß, beispiels¬ weise durch Schütteln der Kapsel in einer dafür bereitge¬ stellten Mischanlage und/oder durch Ultraschalleinwirkung. Anschließend kann der gemischte Inhalt, z. B. durch einen Stempel an der Kapsel zu einer, zur Applikation des Pasten¬ inhalts in eine Zahnkavität oder Modell ausgebildeten, Kapselspitze oder Röhrchen etc. ausgepreßt werden. Diese Kapselspitze kann auch im Sinne eines Makrofüllkörpers ausgebildet oder z.B. über eine Sollbruchstelle mit einem auch als Applikationshilfe verwendeten Makrofüllkörper verbunden sein.

e) Foliensysteme

Lichthärtende oder thermisch härtbare erfindungsgemäße Mischungen können nicht nur als Pasten, sondern auch als, gegebenenfalls vorvernetzte, Folien verarbeitet werden.

Derartige Folien können anwendungsspezifisch auch aus Fo- lien mit unterschiedlichen Polymer- und Füllermischungen schichtweise zusammengesetzt sein oder mit anderen, bei¬ spielsweise in der Dentaltechnik üblichen Kunststoffen oder mit Schutz- bzw. Trägerfolien verbunden sein. Die Formge- bung erfolgt z. B. durch manuelle Adaptation der Folien auf einer Modelloberfläche oder im Tiefziehverfahren, bei¬ spielsweise gegen ein mit hochviskosen Substanzen, bei¬ spielsweise Knetmasse gefülltes Gefäß oder mit Hilfe von in der Zahntechnik gebräuchlichen Druckluft- oder Vakuum-Tief- ziehvorrichtungen. Die Härtung erfolgt wie beschrieben durch gleichzeitige und/oder nachträgliche Wärmebehandlung und/oder Lichtexposition.

2. Herstellung von Zahninlavs Nach Entfernung kariöser Zahnhartsubstanz und ggf. erfolg¬ ten Abdeckung der präparierten Zahnoberflächen oder Appli¬ kation einer defektgerechten Unterfüllung z.B. mit Zementen werden Unterschnitte im Zahn durch die Präparation einer nach oben sich konisch erweiternden Inlaykavität entfernt. Danach erfolgt die Herstellung des Inlays unter Anwendung der erfindungsgemäßen Applikationsvorrichtungen und des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Besonders günstig ist es, die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen so einzustellen, daß eine gewisse Restelastizi¬ tät des Formkörpers nach dessen wenigstens teilweiser Er¬ härtung bleibt, der ein leichteres Entfernen desselben aus den Kavitäten ohne Gefahr von Frakturen im Bereich dünner Ränder ermöglicht.

Bei der Passungs- und Funktionskontrolle des keramisierten, insbesondere nichtoxidierten Paßkörpers können Überschüsse, Unterschüsse, Forminkongruenzen oder Spaltbildungen auf¬ grund der schwarzgrauen Farbe gut beurteilt werden. Manuel- le Korrekturen sind, falls erforderlich, mit herkömmlichen rotierenden Diamantinstrumenten möglich. Die Politur kann dann mit Feinkorndiamantinstrumenten, hartkornbelegten, flexiblen Scheibchen und/oder Diamantläppasten erfolgen. Danach wird zur Farbgestaltung eine Oxidationsbehandlung, wie vorher beschrieben, durchgeführt und/oder die Restaura¬ tion mit Verblend- und/oder eingefärbten Glasurmassen farb- lieh individuell verblendet.

Die Eingliederung erfolgt entweder mit konventionellen Befestigungszementen, wie z.B. Zink-Phosphatzementen oder Glasionomerzementen (nicht-adhäsiv) oder ggf. nach Ober- flächenkonditionierung der defektzugewandten Restaura¬ tionsoberflächen wie oben beschrieben (adhäsiv) , z.B. mit Befestigungspolymerkomposits, wie sie für diesen Zweck üblich sind.

3. Zahnfüllung

Im Unterschied zum Inlay werden Zahnfüllungen direkt in der Zahnkavität im Munde des Patienten aufgebaut. Die Entfer¬ nung von Unterschnitten, wie sie im allgemeinen aus der Kariesausräumung resultieren, und Präparation einer nach okklusal (zur Kaufläche hin gerichtet) divergenten Kavitä- tenform ist nicht erforderlich; im Gegenteil resultieren Unterschnitte in einer verbesserten Retention der Füllung.

Die Füllungen können entweder nicht-adhäsiv eingegliedert werden oder nach Säure-Konditionierung des Zahnschmelzes adhäsiv oder kombiniert adhäsiv - nicht adhäsiv, z.B. dann, wenn nicht alle Kavitätenränder schmelzgeäzt werden können (z.B. bei approximalen Schmelzdiskontinuitäten). Selbstver¬ ständlich steht der Verwendung von üblichen Dentinhaftver- mittlersystemen an im Dentin lokalisierten Kavitatenrandern bzw. -randabschnitten nichts entgegen.

Zur einfacheren Applikation und verbesserten Grenzflächen¬ penetration z.B. in das Mikrorelief ggf. angeätzter Schmelzränder sowie zur Erleichterung des Einbringens von ggf. verwendeten Makrofüllkörpern können im Ultraschall- bereich mechanisch oszillierende Applikationsinstrumente verwendet werden.

Größere Füllungen (wie auch Inlays) können auch durch meh- rere Makrofüllkörper, die z.B. durch genormte Grenzflächen definiert aneinandergefügt oder zusammengesetzt werden können, rekonstruiert werden.

Die zu keramisierenden Oberflächen werden z. B. mit den oben genannten Energiequellen abgerastert und/oder es wird zuvor ein sichtbarer Indikator in die erfindungsgemäß ver¬ wendete Mischung ein- oder aufgebracht oder abwechselnd unter Stickstoff- und sauerstoffhaltiger Atmosphäre (Ein- färbung) keramisiert, so daß der Behandler ausreichend umgesetzte Areale optisch oder an anderen Merkmalen er¬ kennt.

4. Zahnkronenkäppchen/Knochenplatten/Schienen etc. /Zahn¬ prothesen Kronenkäppchen sind wenigstens teilweise käppchenartige Subkonstruktionen von Zahnkronen, die etwa eine Stärke von 0,1 - 1mm aufweisen, exakt auf den Kronenstumpf passen, einen zirkulär perfekten Randschluß bezogen auf die Kronen¬ präparation aufweisen und/oder partiell definiert vor der Präparationsgrenze enden und/oder zirkulär vor der Präpara¬ tionsgrenze enden.

Sie dienen als Trägerelemente für das wenigstens teilweise Aufbrennen (Farbgestalten und Formgestalten) von individu- eil eingefärbten Dentalporzellanen sowie zu deren Stabili¬ sierung.

Solche Käppchenstrukturen lassen sich z.B. mit den erfin¬ dungsgemäß verwendeten Mischungen herstellen, insbesondere durch Anwendung der oben beschriebenen Foliensysteme ggf. in Kombination mit anderen Ausführungsvarianten. Auf diese Weise lassen sich bevorzugt Frontzahnkronen (hohe Ästhetik) und Seitenzahnkronen und/oder Knochenersatzele¬ mente und/oder individuell angeformte Verbandplatten oder Knochenschienen herstellen. Zahnkronen werden herkömmlich befestigt, z.B. mit Zink-Phosphatzementen oder Glasionomer- zementen.

Bei der Herstellung von Knochenplatten, Verbandplatten und/oder -schienen kann die erfindungsgemäß verwendete Mischung vor Adaptation, z.B. an zu schienende Knochenfrag¬ mente, chemisch und/oder thermisch aktiviert werden und dann innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur erhärten. Innerhalb dieser Zeit wird das ggf. konfektionierte Element individuell angepaßt oder kann in situ wenigstens soweit erhärten, daß es in der Form bleibt und abgenommen werden kann und in einem Ofen oder in situ ganz oder teilweise keramisiert werden kann.

Für Zahnrestaurationen und Knochenersatz kann die Stabili- sierung eines solchen Elements, insbesondere einer Folie auch durch eine, auf die der anzupassenden Oberfläche ge¬ genüberliegenden Seite aufgebrachten härtenden oder härt¬ baren Folie anderer Zusammensetzung erfolgen, oder durch Aufbringen einer Schicht, die mit einer weiteren aufbring- baren Folie reagiert und diese dadurch stabilisiert. Diese Schichten müssen solange stabil sein, bis die erfindungs¬ gemäß verwendeten Elemente bzw. Folien selbst, z.B. durch Wärmeexposition, in der adaptierten Form ausreichend eigen¬ stabil sind und können dann z. B. in der Vorlaufphase der Pyrolyse rückstandsfrei verbrennen.

Für die Anwendung außerhalb des Patienten können auch ther- moreversible, z.B. Polyäthylenfolien als stabilisierende und Energie zuführende Elemente mit tiefgezogen werden. Gleiches gilt für Zahnprothesenteile, die ebenfalls auf herkömmlichen, ggf. schru pfungskorrigierten Kiefermodellen gefertigt werden können. Bei Zahnprothesen können die künstlichen Zähne zunächst z.B. mit Wachs auf einer nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren hergestellten Basis aufgestellt und im Munde des Patienten ggf. angepaßt werden. Im Anschluß werden die Zähne mit Hilfe von z. B. Gips ("Vorwall") an der Basis fixiert, das Wachs z.B. mit heißem Wasser ausgebrüht und mit dafür üblicherweise verwendetem Kunststoff, der gegen den "Vorwall" eingefüllt wird, ersetzt. Dabei werden die künstlichen Zahnfleischbereiche aus rötlich eingefärbtem Kunststoff weitgehend natürlich nachgestaltet. Die Verbin¬ dung zur kera isierten Basis erfolgt nach deren Konditio- nierung wie oben beschrieben.

5. Komplettelemente, wie z.B. Zahnkronen, Knochenersatz- teile, Zahnimplantate, medizinische Implantate, Epithesen Derartige Elemente werden unter Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen bzw. der o.g. Applikationssysteme unter allen möglichen Kombinationsmöglichkeiten aufgebaut und plastisch funktionsgerecht gestaltet. Es ist möglich, zunächst eine Grundfolie zu gestalten, optional zu härten und das eigentliche Formteil darauf zu modellieren bzw. zu keramisieren.

Das Einmodellieren vorgefertigter Körper, wie z.B. von Hülsen, Geschiebeteilen, Standardelementen, Verbindungs¬ elementen, Gewindeteilen, Preßhülsen, Konusteilen etc. ist möglich.

Ggf. erfolgt die Gestaltung auf schwindungskorrigierten Modellen. Solche Modelle werden in der Zahntechnik übli¬ cherweise nach einem Abdruck von den zu restaurierenden Zähnen erstellt, der z.B. mit Gips oder Einbettmassen oder Kunststoffen oder Elastomeren oder Wachs oder niedrig- schmelzenden Nickellegierungen und/oder durch galvanische Beschichtung ausgeformt bzw. ausgegossen wird. Die Expan¬ sionswerte lassen sich bei Gips und Einbettmasse über die Mischungsverhältnisse Flüssigkeit/Feststoff bzw. über ther¬ mische Vorbehandlungen steuern.

Eine andere Möglichkeit besteht in der CAD-CAM-Fertigung derartiger Modelle unter computergestützter Kompensation ggf. auftretender Volumenschwindungen der erfindungsgemäßen Paßkörper.

In der Medizin können solche Modelle ebenfalls über Ab- drücke erstellt oder nach Röntgenschichtaufnahmen rekon¬ struiert, ggf. auf einem Computer dargestellt und z.B. mit Hilfe einer angegliederten Fräsmaschine z.B. aus Kunststoff herausgefräst werden.

Die Eingliederung bzw. Befestigung der Paßkörper in situ erfolgt durch übliche Techniken bzw. unter Verwendung übli¬ cher Fügematerialien, insbesondere durch Zementieren, Ver¬ kleben, Anschrauben, Vernieten, Verklemmen oder Verschwei¬ ßen.

6. Zusammengesetzte Formteile, wie z.B. Zahnbrücken, Ge¬ lenkteile, langspannige Knochen, Röhrenknochen oder andere hohle Elemente oder teilweise hohle Elemente, auch nicht medizinische hohle Keramikelemente. Die Anwendung zur Herstellung zusammengesetzter Formteile soll nachfolgend am Beispiel von Zahnbrücken beschrieben werden und gilt für alle analogen zahntechnischen, medi¬ zinischen und technischen Anwendungen.

Zahnbrücken ergeben sich aus wenigstens zwei eine Zahnlücke wenigstens einseitig begrenzenden Pfeilerzähnen. Die Zahn¬ lücke wird mit wenigstens einem Verbindungselement als Makrofüllkörper überbrückt. Insbesondere eignen sich Ver¬ bindungselemente aus Aluminiumoxid oder Titan. Die Adapta- tion an den Nachbarzähnen gelingt durch formkongruentes Anpassen und/oder durch die Präparation kleiner Auflage¬ buchten in die Pfeilerzähne und/oder durch Ankleben mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen.

Bei längeren zu überbrückenden Spannweiten können auch mehrere Elemente zusammengefügt, z.B. zusammengesteckt, werden. Insbesondere eignen sich Steckverbindungen, wie z.B. konische Geschiebe, geschlossene Geschiebe, die in Beanspruchungsrichtung geschlossen sind und eine starre Verbindung ermöglichen.

Es kann für alle denkbaren Indikationsbereiche ein Set an verschiedenen, insbesondere konfektionierten, ggf. inein¬ anderpassenden, Verbindungselementen bereitgestellt werden. Eine Verbindung ist nicht nur, wie bei einer Brücke, in einer Raumebene möglich, sondern auch Querverbindungen in drei Raumebenenen sind möglich.

Zur Herstellung der Brücke werden mit Hilfe des erfindungs- gemäßen Verfahrens Kronen oder Kronenkäppchen auf den Pfei¬ lerzähnen (Modell) angefertigt und das/die vorangepaßte(n) Verbindungselement(e) adaptiert. Das oder die Brückenglieder werden unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen auf dem Verbindungs¬ element individuell modelliert und ggf. schichtweise gehär¬ tet.

Durch Weiterverarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren lassen sich beliebige Brückengerüste und/oder Brük- kenkonstruktionen erhalten.

Auf ähnliche Weise lassen sich auch standardisierte Hüftge¬ lenkskugeln mit individuellen Gelenkfortsätzen oder Auf¬ nahmedornen versehen.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung solcher zusammen- gesetzter Formteile besteht in der Verwendung von unter den Bedingungen der Pyrolyse sich zersetzenden Verbindungsele¬ menten, insbesondere modellierbaren Verbindungselementen, bevorzugt aus Kunststoffen, Komposits oder wachsartigen Materialien.

Solche Verbindungselemente werden individuell beanspru- chungs- und defekt- und funktionsgerecht modelliert und der gesamte zusammengesetzte Paßkörper nach dem erfindungsgemä¬ ßen Verfahren gestaltet.

Im Unterschied zum vorherigen Ausführungsbeispiel ist es erforderlich, neben den Kronenkäppchen alle Verbindungs¬ elementoberflächen zu beschichten und die gesamte Konstruk¬ tion durch Aushärtung zu stabilisieren.

Selbstverständlich kann die Pyrolyse, wie oben beschrieben, auch so durchgeführt werden, daß zusätzlich Poren im kera- misierten Teil, insbesondere Knochenersatzteil, z.B. zum Einwachsen von Knochengeweben verbleiben.

Auf diese Weise können darüber hinaus medizinische Implan¬ tate, Epithesen (Auge, Ohr, Nase, Oberkieferteile (hohl) mitsamt Kieferhöhle, etc.) , Prothesen etc. gestaltet wer¬ den.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Paßkörpern, bei dem man mindestens eine keramisierbare Mischung, die wenigstens ein siliciu organisches Polymer, ein oder mehrere reaktive Füllstoffe und gegebenenfalls weitere organische Materialien, Hilfs- und/oder Zu¬ satzstoffe umfaßt, in die gewünschte Form bringt, die Polymerbestandteile wenigstens partiell aushärtet und die hierdurch erhaltene Präkeramik ganz oder teilweise im wesentlichen unter Sauerstoffausschluß und bevor¬ zugt unter einer Gasatmosphäre, besonders bevorzugt einer Reaktivgasatmosphäre zur wenigstens teilweisen Keramisierung einem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens eines der gegebenenfalls in Mischung vorliegenden siliciumorga- nischen Polymere eine oder mehrere funktionelle Grup¬ pen aufweist, die eine Vernetzung des Siliciumpolymers erlauben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die funktioneilen Gruppen ethylenische Doppelbindungen besitzen.

4.• Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, worin wenigstens eine der funktionellen Gruppen eine Vinyl- gruppe ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das siliciumhaltige Polymer ein Polysiloxan ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der reaktive Füllstoff ausgewählt wird aus Ti, TiB, TiN,

V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W Fe, AI, B, und Si.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Formgebung und gegebenenfalls die Aushärtung und Pyro¬ lyse und Reaktion schichtweise erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Zusatzstoffe Inertfüller und/oder Verstärkungspartikel sind.

9. Verf hren nach Anspruch 8, worin das Material der Inertfüller und/oder Verstärkungspartikel ausgewählt ist aus Metall, Metallverbindungen, Silikatkeramiken,

Oxidkeramiken, Nichtoxidkeramiken, Kunststoffen und

Wachsen oder wachsähnlichen Stoffen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin in den Paßkörper bei der Formgebung und/oder Aushärtung ein oder mehrere Makrofüllkörper eingebunden werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Material der Makrofüllkörper ausgewählt ist aus Metall, Metallver¬ bindungen, Silikatkeramiken, Oxidkeramiken, Nichtoxid¬ keramiken Kunststoffen und Wachsen oder wachsähnlichen Stoffen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Reaktivfüller, Inertfüller, Verstärkungspartikel und/ oder Makrofüllkörper wenigstens teilweise silanisiert sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Mischung einen Polymerisationskatalysator oder Initia¬ tor umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 , worin die Pyrolyse und Reaktion thermisch erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Pyrolyse mittels eines Lasers erfolgt und/oder durch Anlegen einer elektrischen Spannung durch Stromfluß und/oder durch Ultraschall induziert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die Pyrolyse unter einer Reaktivgasatmosphäre erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Reaktivgas ein stickstoffhaltiges Gas, vorzugsweise N₂, ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Her¬ stellung von Poren und/oder wenigstens einen Hohlraum enthaltenden Paßkörpern, worin in der Mischung Reak- tivfüller und siliciumorganisches Polymer und/oder siliciumorganisches Polymer und andere organischen Materialien inhomogen verteilt sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Paßkörper zum wenigstens teilweisen, vorzugsweise vollständigen

Verschluß von Poren und/oder Hohlraum infiltriert wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, worin der Paßkörper einem weiteren Oxidationsprozeß unterworfen wird.

21. Verfahren zur Herstellung von keramischen Paßkörpern, bei dem man mindestens eine keramisierbare Mischung, die wenigstens ein siliciumorganisches Polymer, ein oder mehrere reaktive Füllstoffe und gegebenenfalls weitere organische Materialien, Hilfs- und/oder Zu¬ satzstoffe umfaßt, in die gewünschte Form bringt, die Polymerbestandteile wenigstens partiell aushärtet und die hierdurch erhaltene Präkeramik ganz oder teilweise im wesentlichen unter Sauerstoffausschluß und bevor¬ zugt unter einer Gasatmosphäre, besonders bevorzugt einer Reaktivgasatmosphare, zur wenigstens teilweisen Keramisierung einem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß und einem weiteren Oxidationsprozeß unterwirft.

22. Keramischer Paßkörper, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.

23. Verwendung eines Paßkörpers nach Anspruch 22 als medi¬ zinische oder zahnmedizinische Paßkörper.

24. Keramisierbare Mischung, die wenigstens ein silizium- organisches Polymer, wenigstens einen reaktiven Füll¬ stoff und gegebenenfalls weitere organische Materia¬ lien, insbesondere Polymere, vorzugsweise Hilfs- und/- oder Zusatzstoffe umfaßt, worin mindestens eines der siliziumorganischen Polymere, wenigstens einen zur Polymervernetzung geeigneten funktionellen Rest auf¬ weist.

25. Keramisierbare Mischung nach Anspruch 24, worin we¬ nigstens einer der zur Polymervernetzung geeigneten funktionellen Reste ein vinylfunktioneller Rest ist.

26. Verwendung einer keramisierbaren Mischung, die wenig- stens ein siliciumorganisches Polymer, wenigstens einen reaktiven Füllstoff und gegebenenfalls weitere organische Materialien, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe umfaßt, zur Herstellung von medizinischen und zahn¬ medizinischen Paßkörpern.