DE69909714T2

DE69909714T2 - Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix

Info

Publication number: DE69909714T2
Application number: DE69909714T
Authority: DE
Inventors: Daniel Ralph Sanford Petrak
Original assignee: COI Ceramics Inc
Current assignee: COI Ceramics Inc
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-11-20
Also published as: DE69909714D1; EP1004559A2; US20020079623A1; US20020019306A1; EP1004559B1; US6350713B1; JP2000169249A; JP4727781B2; EP1004559A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf keramische Matrixverbundstoffe, die keramische Fasern, die mit mindestens einer binären Beschichtung, die aus Bornitrid (BN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) besteht, beschichtet sind, innerhalb der keramischen Matrix enthalten. Die keramische Matrix leitet sich von härtbaren vorkeramischen Polymeren ab. Die Verbundstoffe können in komplexe Formen gebracht werden, die gute Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und hohe Biegefestigkeit aufweisen und gegenüber Feuchtigkeit beständig sind.
Es ist wohlbekannt, dass bei keramischen Matrixverbundstoffen die Grenzflächenbindung zwischen der verstärkenden Faser und der Matrix die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes kontrolliert. In vielen keramischen Matrixverbundstoffen, die mit Siliciumoxycarbid-Fasern verstärkt sind, wurde gezeigt, dass Kohlenstoffbeschichtungen auf der Faser die Grenzflächenbindung zwischen Faser und Matrix steuern, um gewünschte mechanische Eigenschaften zu erzeugen. Es ist möglich, die Kohlenstoffbeschichtung auf die Faser vor Erzeugung des Verbundstoffes aufzubringen oder den Verbundstoff für kurze Dauern bei 1000°C unter nichtoxidierenden Bedingungen zu bearbeiten, um eine dünne Kohlenstoffschicht auf der Faser zu erzeugen.
Leider neigt die Verwendung dieser keramischen Matrixverbundstoffe in oxidierenden Umgebungen bei hoher Temperatur (> 500°C) dazu, Festigkeit und Verformungstoleranz herabzusetzen. In einigen Fällen wurde gezeigt, dass Verwendung von BN-Beschichtungen an Stelle der Kohlenstoffbeschichtung zwischen der Faser und der Matrix die oxidative Stabilität des keramischen Matrixverbundstoffes wesentlich verbessert. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent 4,642,271 von Rice einen keramischen Faserverbundstoff, der aus mit Bornitrid (BN) beschichteten keramischen Fasern be steht, die in eine keramische Matrix eingebettet sind. U.S.-Patent 5,198,302 offenbart verstärkende Siliciumnitrid-Fasern, die mit einer Schutzbeschichtung auf der Oberfläche ausgestattet sind, die eine BN-Grundschicht und optional eine Aluminiumoxid-Deckbeschichtung aufweist. U.S.-Patent 5,354,602 von Stranford et al. offenbart die Verwendung von BN-beschichteten Fasern in einer Matrix aus schwarzer Glaskeramik. US-Patent 5,707,471 von Petrak et al. offenbart Fasern, die mit Kohlenstoff, Bornitrid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Kombinationen aus diesen beschichtet sind.
Es wurde nun herausgefunden, dass keramische Matrixverbundstoffe mit sich aus Polymer ableitenden Matrizen, die BN-beschichtete Fasern verwenden, für Feuchtigkeitskorrosion bei niedrigen Temperaturen (≤ 100°C) empfänglich sind.
U.S.-Patente 5,580,643 und 5,202,059 offenbaren duplexbeschichtete keramische Füllstoffmaterialien, worin das Füllstoffmaterial eine Faser sein kann und die Beschichtungen Bornitrid (BN) und Siliciumcarbid (SiC) sind. Diese Duplexbeschichtung stellt jedoch nicht die Vorteile dieser Erfindung, einschließlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, bereit.
Kowbel et al. offenbaren in "A Chemical Vapor Deposition (CVD) BN-Si₃N₄ Interfacial Coating for Improved Oxidation Resistance of SiC-SiC Composites", Journal of Materials Synthesis and Processing, Band 3, Nr. 2 (1995), Seiten 121 bis 131, die Verwendung einer Mischung aus BN und Si₃N₄, um SiC-Fasern zu beschichten. Wie jedoch in 11 zu sehen ist, haben diese Verbundstoffe die gleiche Biegefestigkeit wie eine BN-beschichtete Faser.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, keramische Matrixverbundstoffe, wie in Anspruch 1 ausgeführt bereitzustellen.
Diese Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Matrixverbundstoff, der eine keramische Faser, die mit mindestens einer binären Beschichtung, die aus Bornitrid (BN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) besteht, beschichtet ist. Die keramischen Matrixverbundstoffe, die die beschichteten Fasern enthalten, behalten Biegefestigkeit bei, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
1 ist eine Säulendiagrammdarstellung der interlaminaren Scherfestigkeit von keramischen Matrixverbundstoffen, die eine Faser mit einer BN-Grenzflächenbeschichtung enthalten, vor und nach Aussetzen an einen Regen/Motorthermo-Zyklus.
2 ist eine Säulendiagrammdarstellung der interlaminaren Scherfestigkeit von keramischen Matrixverbundstoffen, die eine Faser mit einer Grenzflächenbeschichtung dieser Erfindung enthalten, vor und nach Aussetzen an einen Regen/Motorthermo-Zyklus.
Diese Erfindung bezieht sich auf Matrixverbundstoffe, die keramische Fasern enthalten, die darauf beschichtet mindestens eine binäre geschichtete Beschichtung aufweisen, die aus Bornitrid (BN) und Siliciumnitrid (Si₃N₄) besteht. Die keramischen Fasern, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Fasern mit hohem Modul, die mit den Beschichtungen und Matrizen, die hierin beschrieben sind, kompatibel sind und die dem Polymerimprägnierungsverfahren standhalten können. Diese Fasern sind in der Technik wohl bekannt und viele sind kommerziell erhältlich. Beispiele für geeignete Fasern umfassen solche aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, das auf einem Kohlenstoffkern abgeschieden ist, Aluminiumborat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, das Titan enthält, Siliciumoxycarbiden, Siliciumoxycarbonitriden, Kohlenstoff und ähnliche. Im Allgemeinen sollten solche Fasern einen Modul von mehr als 100 GPa, vorzugsweise mehr als 150 GPa, aufweisen. Diese Fasern können irgendeine gewünschte Anzahl von Filamenten pro Elementarfadenkabel enthalten und haben einen Durchmesser im Bereich von 5 μm bis 500 μm.
Beispiele für spezielle Fasern umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Siliciumcarbid-Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 20 μm, hergestellt von Nippon Carbon (Nicalon^®); Fasern, die Siliciumcarbid enthalten, das auf einem Kohlenstoffkern abgeschieden ist, mit einem Durchmesser von 143 μm, hergestellt von Avco; Aluminiumoxid-Boroxid("boria")-Siliciumdioxid-Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 12 μm, hergestellt von 3 M; Al₂O₃-Fasern mit einem Durchmesser von 20 μm, hergestellt von DuPont; SiO₂-Fasern mit einem Durchmesser von 8 bis 12 μm, hergestellt von J. P. Stevens; Al₂O₃-SiO₂-Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 9 bis 17 μm, hergestellt von Sumitomo; Siliciumcarbid-Fasern, die Titan enthalten, mit einem Durchmesser im Bereich von 8 bis 10 μm, hergestellt von Ube (Tyranno^®); Siliciumcarbid-Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 6 bis 10 μm, hergestellt von Avco; Siliciumoxycarbonitrid-Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 15 μm; Siliciumcarbid-Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 15 μm, hergestellt von Dow Corning (Sylramic^TM Siliciumcarbid-Faser); Siliciumnitrid-Fasern, wie solche, die von Tonen oder Rhone Poulanc hergestellt werden, und Al₂O₃-ZrO₂-Fasern mit einem Durchmesser von 20 μm, hergestellt von DuPont. Diese kommerziellen Fasern können mit einer Oberflächenschlichte versehen sein. Es ist bevorzugt, die Schlichte vor Auftragung der Beschichtung zu entfernen.
Obwohl jede der obigen Fasern funktioniert, sind solche hierin bevorzugt, die keramische Fasern aus Silicium und Kohlenstoff und optional Sauerstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind Siliciumoxycarbid-Fasern (Nicalon^® und Tyranno^®) und Siliciumcarbid-Fasern (Nicalon^® und Sylramic^®).
Die keramischen Fasern werden mit mindestens einer binären Beschichtung, die aus Bornitrid und Siliciumnitrid besteht, beschichtet. Die binäre Beschichtung wird auf die keramische Faser aufgetragen, indem zuerst eine Schicht Bornitrid auf die keramische Faser aufgebracht wird, gefolgt von der Auftragung eines Überzugs aus Siliciumnitrid über die Bornitrid-Beschichtung. Zusätzliche binäre Beschichtungen aus Bornitrid und Siliciumnitrid können auf die keramische Faser in der gleichen Art und Weise aufgebracht werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Faser herzustellen, die eine einzige binäre Beschichtung aus Bornitrid und Siliciumnitrid aufweist. Jede individuelle Beschichtungsdicke (BN oder Si₃N₄) liegt typischerweise im Bereich von 0,02 bis 1 μm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 μm. Die Beschichtungen können durch irgendwelche Maßnahmen, die in der Technik bekannt sind, abgeschieden werden, wie etwa chemische Gasphasenabscheidung oder durch Beschichtung mit Polymervorläufern, gefolgt von Pyrolyse.
Optional können zusätzliche Beschichtungen über eine einzelne binäre Beschichtung aus BN/Si₃N₄ oder zwischen mehrere Schichten der binären Beschichtung (d. h. über die Si₃N₄, aber unter die nächste BN/Si₃N₄-Beschichtung) aufgebracht werden. Diese zusätzlichen Beschichtungen können irgendeine bekannte Grenzflächenbeschichtung sein, wie etwa Beschichtungen aus Kohlenstoff, Siliciumcarbid und Aluminiumnitrid, vorzugsweise Siliciumcarbid.
Vorzugsweise werden die Beschichtungen durch chemische Aufdampftechniken aufgebracht. Zum Beispiel werden Bortrichlorid und Ammoniak auf eine Temperatur von 980°C bis 1000°C bei einem Druck im Bereich von 0,2 Torr bis 1,0 Torr erhitzt, um die Bornitrid-Beschichtung zu erzeugen. Um die Siliciumnitrid-Beschichtung zu erzeugen, werden Siliciumtetrachlorid und Ammoniak bei den gleichen Abscheidungsbedingungen verwendet. Nebenprodukte werden aus dem Abscheidungssystem strömungsabwärts und weg von der beschichteten Faser entfernt.
Die beschichteten Fasern können in nahezu jeder Länge verwendet werden und können in der Matrix in nahezu jeder gewünschten Art und Weise angeordnet werden. Im Allgemeinen sind die Fasern im Wesentlichen kontinuierlich und sind entweder unidirektional ausgerichtet, als zweidimensionales Gewebe verwoben oder als eine dreidimensionale verstärkte Vorform ausgeformt. Es ist vorzuziehen, die beschichtete Faser auf 1100°C bis 1300°C, vorzugsweise 1200°C vor ihrer Verwendung in der Herstellung des Verbundstoffes zu erhitzen. Vorzugsweise wird die Faser bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffumgebung in einem mit Kohlenstoff ausgekleideten Ofen erhitzt.
Die Matrizen leiten sich von härtbaren vorkeramischen Polymeren ab. Der Begriff "härtbar" wird hierin verwendet, um Polymere zu beschreiben, die unter moderaten Bedingungen bis in tiefe Bereiche in dem Verbundstoff durch Mittel, wie etwa milde Wärme, Strahlung, Härtungskatalysatoren oder Härtungsmittel, unschmelzbar gemacht (gehärtet) werden können. Diese Härtbarkeit verhindert, dass der Verbundstoff während der Pyrolyse delaminiert.
Jedes härtbare vorkeramische Polymer kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzuziehende härtbare vorkeramische Polymere sind Organosiliciumpolymere, ausgewählt aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Polycarbosilanen, Polysilsesquioxanen, Polymetallosiloxanen und anderen, vorzugsweise Polysilazane. Diese härtbaren vorkeramischen Organosiliciumpolymere sind in der Technik wohl bekannt und in U.S.-Patenten 5,447,893 und 5,707,471 von Petrak beschrieben. Geeignete Polysilazane umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydridopolysilazane, Silacyclobutasilazane, bormodifizierte Hydridopolysilazane und vinylmodifizierte Hydridopolysilazane.
Zusätzlich zu den obigen Fasern und härtbaren vorkeramischen Polymeren, können die Verbundstoff auch Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind in der Technik bekannt und können beispielhaft dargestellt werden durch, sind aber nicht beschränkt auf Pulver, Whisker oder Teilchen aus Metalloxiden, wie etwa Al₂O₃, SiO₂, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumhexaborid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Borcarbid, Titanborid, Bor, Titancarbid, Aluminiumnitrid und andere. Die bevorzugten Füllstoffe sind Bornitrid, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid. Solche Füllstoffe werden im Allgemeinen in Mengen von bis zu 65 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen des Matrixmaterials, vorzugsweise 5 bis 50 Volumenprozent, eingearbeitet.
Die Verbundstoff hierin können durch Polymerimprägnierung hergestellt werden. Dieses Verfahren umfasst zuerst Imprägnieren der beschichteten Fasern mit einer flüssigen vorkeramischen Mischung, die das härtbare vorkeramische Polymer und optional Füllstoffe enthält. Die vorkeramische Mischung kann entweder über eine Lösungs- oder Schmelzroute gebildet werden.
Bei der Lösungsroute werden das härtbare vorkeramische Polymer und Füllstoffe in einem organischen Lösungsmittel gemischt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind solche mit einem niedrigen Verdampfungspunkt, vorzugsweise < 125°C, bei Atmosphärendruck, um Entfernung von den imprägnierten Fasern zu erleichtern, und solche mit weniger als 1 Gew.-% Wasser. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Heptan und andere, und aromatische Kohlenwasserstoff, wie etwa Benzol, Toluol und andere. Die Konzentration von härtbarem vorkeramischen Polymer in Lösung kann über einen breiten Bereich variiert werden, wobei höhere Konzentrationen im Allgemeinen in größeren Mengen des vorkeramischen Polymers, das die Faser imprägniert, resultieren. Vorzugsweise werden hierin Konzentrationen im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% verwendet.
Bei der Schmelzroute wird das härtbare vorkeramische Polymer auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, dennoch unterhalb seiner Härtungstemperatur in einer inerten Umgebung erhitzt. Füllstoffe können auch in das geschmolzene Polymer eingemischt werden, falls gewünscht.
Die beschichteten Fasern werden dann mit der vorkeramischen Mischung durch irgendeine geeignete Maßnahme imprägniert. Zum Beispiel können die Fasern in die Mischung eingetaucht werden, mit der Mischung besprüht werden, unter einen Strahl der Mischung gehalten werden und andere. Die imprägnierten Fasern können zusätzlich bearbeitet werden, um die Matrixmischung in den Fasern gleichmäßig zu verteilen. Der Imprägnierung nachfolgend lässt man irgendwelche überschüssige Matrixmischung auf den Fasern abtropfen.
Wenn die Lösungsroute zu der vorkeramischen Mischung verwendet wird, lässt man das Lösungsmittel verdampfen. Im Allgemeinen kann jedes praktizierbare Verfahren, wie etwa Verdunstung an Luft bei Raumtemperatur oder die Verwendung von Vakuum oder milder Wärme, verwendet werden. Die resultierenden Fasern, die imprägniert wurden und von welchen das Lösungsmittel abgedampft ist, werden üblicherweise ein "Prepreg" genannt.
Wenn die Schmelzroute zu der vorkeramischen Mischung verwendet wird, können die imprägnierten Fasern einfach abgekühlt werden, um das "Prepreg" zu bilden. Alternativ jedoch können die schmelzimprägnierten Fasern vor der Abkühlung durch ein Verfahren, wie etwa Faserwickelverfahren oder Pulltrusion, in Form gebracht werden. Wenn diese Fasern abgekühlt sind, können sie unmittelbar gehärtet und gebrannt werden, wie unten ausgeführt.
Das Prepreg wird äußerlich angewandtem Druck ausgesetzt, während es erhitzt wird, um den Verbundstoff in die gewünschte Form zu bringen und Einheitlichkeit von Harz und den beschichteten Fasern zu bewirken. Im Allgemeinen wird dies durch Pressen des Prepregs in eine Form bei einer Temperatur und einem Druck erreicht, die erlauben, dass das Harz überall in der Form fließt. Die Pressbedingungen, die im Allgemeinen dabei verwendet werden, umfassen Temperaturen im Bereich von 150°C bis 300°C, Drücke im Bereich von 6,9 bis 6.900 kPa (1 bis 1.000 psi) und Zeiten im Bereich von 30 Minuten bis zu 15 Stunden. Pressen bei 175°C bis 230°C, 1.380 bis 2.760 kPa (200 bis 400 psi) und 6 bis 15 Stunden, liefert im Allgemeinen zufrieden stellende Ergebnisse. Temperaturen und Drücke, die darin resultieren, das Harz aus der Form getrieben wird, sollten vermieden werden.
Es sollte bemerkt werden, dass, wenn eine dreidimensionale (3-D) Form gewünscht wird, die obigen Schritte oft abgeändert werden. Um 3-D-Objekte nach diesem Verfahren herzustellen, bringt man im Allgemeinen zuerst die beschichtete Faser in die gewünschte Form und imprägniert dann die in Form gebrachte beschichtete Faser mit der Polymermischung. Die imprägnierten Fasern werden dann gepresst, gehärtet und gebrannt, wie hierin ausgeführt.
Das geformte Prepreg wird als nächstes unschmelzbar gemacht (gehärtet), um vollständige oder nahezu vollständige Vernetzung sicherzustellen, so dass bei Pyrolyse keine Verformung auftreten wird. Jedes Verfahren, dass das gewünschte Ergebnis erzeugt, kann verwendet werden, solange die Temperatur keine Keramifizierung bewirkt. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst Erwärmen auf 250°C bis 300°C für bis 16 Stunden, vorzugsweise für 2 bis 16 Stunden. Dieser Schritt des Unschmelzbarmachens (Härtens) kann in der Form unter Druck durchgeführt werden oder er kann in einem üblichen Ofen unter Stickstoff ohne angewandten Druck erreicht werden.
Das gepresste und gehärtete Produkt (Grünverbundkörper oder Pressteil) wird dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 1.000°C in einer inerten Atmosphäre gebrannt, bis das Produkt keramifiziert. Es ist bevor zugt, dass der Grünverbundkörper bei einer Temperatur von 1.200°C bis 1.300°C gebrannt wird. Vorzugsweise wird das gehärtete Produkt langsam gebrannt, wobei der Verbundstoff in einer langsamen (z. B. 2°C/min) schrittweisen linearen Art und Weise erhitzt wird, bis die Mehrheit irgendwelcher höhersiedenden flüchtigen Bestandteile, die vorhanden sind, aus dem Verbundstoff austritt, nach welcher Zeit die Temperatur rasch bis zur letztendlichen Brenntemperatur erhöht werden kann.
Nach Vervollständigung des Brennprozesses wird der Verbundstoff auf < 100°C abgekühlt. Wenn es abgekühlt wird, ist das resultierende Material ein einheitlicher harter fester verstärkter Verbundstoff. Der Volumenprozentsatz an beschichteten Fasern in dem resultierenden Verbundstoff kann über einen breiten Bereich in Abhängigkeit der gewünschten Verwendung variieren. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass 10 bis 65 Vol.-% des Verbundstoffes Faser sind.
Die Verbundstoffe, die nach dem obigen Verfahren gebildet werden, sind im Allgemeinen ziemlich porös. Da es bevorzugt sein mag, dichte Gegenstände herzustellen, können die Verbundstoffe nochmals imprägniert und pyrolysiert werden, bis die gewünschte Dichte erreicht wird. Dies wird bewerkstelligt, indem der Verbundstoff einfach mit dem härtbaren vorkeramischen Polymer (ohne Füllstoff) wie oben beschrieben imprägniert wird (z. B. Lösungsroute oder Schmelzroute), der nochmals imprägnierte Verbundstoff gehärtet und dann gebrannt wird. Dieser Reimprägnierprozess wird dann wiederholt, bis ein Verbundstoff mit der gewünschten Dichte und Festigkeit erhalten wird.
Die hierin erzeugten Verbundstoffe können viele günstige Eigenschaften haben, wie hohe Biegefestigkeit, gute Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, hohe Festigkeit und Zähigkeit, einen weiten Bereich von dielektrischen Eigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit (wie anhand der Beibehaltung von Biegefestigkeit und/oder Scherfestigkeit nach Aussetzen an Feuchtigkeit gemessen).
So dass der Fachmann die hierin gelehrte Erfindung verstehen und schätzen kann, werden die folgenden Beispiele dargelegt, wobei klar ist, dass diese Beispiele nicht verwendet werden sollten, um den Umfang dieser Erfindung, die in den Ansprüchen zu finden ist, beschränken.
Beispiel 1 - Vergleich
Matrixvorläuferformulierung
Der Matrixvorläufer wurde hergestellt, indem das Füllstoffpulver (Tabelle 1) mit einem Borohydridopolysilazan-Polymer (Boro-HPZ) in Toluol vermischt wurde. In jedem Fall waren der Füllstoff und Boro-HPZ (d. h. Feststoffe) 50% der Aufschlemmung, bezogen auf Gewicht. Wenn BN als der Füllstoff verwendet wurde, war es 20% der Feststoffe. Wenn SiC-Pulver als der Füllstoff verwendet wurde, war es 25% der Feststoffe. Mischen der Matrixaufschlemmung erfolgte durch Kugelmühlenvermahlung der gesamten Mischung für 2 Stunden in einem Kunststoffgefäß mit SiC-Kugeln mit einem Durchmesser von 6,35 mm (0,25 inch). Das Kunststoffgefäß hatte ein Volumen von 500 ccm und 200 g SiC-Kugeln wurden während des Mischvorgangs verwendet. Das Gesamtgewicht der erzeugten Aufschlemmung betrug 150 g.
Prepreg-Herstellung
Die Herstellung des Prepregs erfolgte, indem die Matrixaufschlemmung über das beschichtete Tuch gegossen wurde und die Aufschlemmung sanft in das gewebte Tuch eingerieben wurde, um Eindringen der Aufschlemmung in die Faserspinnkabel sicherzustellen. Das gesättigte Tuch wurde dann durch einen Satz von Metallwalzen geführt, um überschüssigen Matrixvorläufer zu entfernen. Das Stück Tuch wurde dann in einem Abzug ausgebreitet, um das Toluollösungsmittel zu verdampfen. Nach typischerweise einer Stunde war das Prepreg faltbar und leicht klebrig. Bei dieser Stufe betrug der Feststoffgehalt des Matrixvorläufers 40 bis 50% des Gewichts des gesamten Prepregs.
Herstellung von unidirektionalem Band erfolgte, indem die Matrixaufschlemmung auf das beschichtete Faserband getropft wurde, das auf einer Trommel mit einem Durchmesser von 1m aufgewickelt war. Dies erfolgte, während eine rotierende Trommel verwendet wurde, die darauf ausgerichtet war, die Aufschlemmung einheitlich über das Band zu verteilen. Das Band war zuvor aufgewickelt worden, um eine Monoschicht aus Faserspinnkabel auf der Trommel anzuordnen.
Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, etwa nach einer Stunde, wurde die rotierende Trommel angehalten und das Band wurde entfernt, indem es einmal geschnitten wurde, um ein imprägniertes Band der Länge von 3,14 m zu erzeugen. Das Band ist dann fertig, um es in einem Verbundstoff abzulegen.
Verbundstoffformgebungsvorgang
Der Vorgang, um die Verbundstoffe zu formen, war, die Prepreg-Tuchprüfkörper in Stücke der Größe 16,5 cm × 16,5 cm zu schneiden. Acht Stücke (Lagen) Prepreg wurden unter Verwendung einer Rasierklinge geschnitten. Die Lagen wurden als in Kettrichtung ausgerichtet symmetrische achtlagige Verbundstoffe im Falle von gewebten Tuchverbundstoffen gestapelt. Am typischsten wurde für diese Verbundstoffe ein 8-bindiger Satinwebstoff verwendet. Die Satinbindung erzeugt im Vergleich zur Leinenbindung Fasern mit einem hohen Volumenanteil.
Im Falle von Verbundstoffen, die durch die Verwendung von Prepreg-Unibändern (unidirektionales Band mit mehreren Faserspinnkabeln, die nebeneinander angeordnet sind und mit vorkeramischem Polymer imprägniert sind) gebildet werden, wurden die Bänder entweder als in einer Richtung verstärkte Verbundstoffe oder als 0/90-Verstärkungsmaterial, wo die Richtung der Bänder abwechselnd war, gestapelt. Die 0/90-Architekturen wurden auch gestapelt, um zur mittleren Ebene symmetrisch zu sein.
Nachdem die Prepreg-Lagen gestapelt waren, waren sie bereit für das Vakuum-Gummisackverfahren. Dies bestand aus einer Aluminiumplatte der Größe 30 cm × 50 cm, einer Lage einer Schälschicht, dem Stapel von Prepreg-Shichten, einer anderen Schälschicht, einer zweiten Aluminiumplatte der Größe 18 cm × 18 cm und einer Folie aus Vac-Pac UHT-650-XT, die an eine größere Aluminiumplatte unter Verwendung eines Hochtemperaturbandes (Schnee-Morehead 5158) gebunden war. Ein Vakuumstutzen und ein Druckausgleichsgewebe ("breather fabric") wurden durch die Vac-Pac-Folie eingeführt.
Formgebung erfolgte, indem die Ausschussplatte ("cull plate") und der Vakuumsack in eine warme Formpresse, die auf 120°C vorgeheizt war, gegeben wurden. Der Vakuumsack wurde belastet, um einen Druck von 689,5 MPa (100 psi) auf dem Lagenstapel zu erzeugen. Die Bedingungen von 120°C und 689,5 MPa (100 psi) wurden 30 Minuten beibehalten. Die Temperatur wurde dann auf 180°C für eine Stunde erhöht und nochmals für 2 Stunden auf 260°C erhöht. Der Druck wurde auf 1.034 MPa (150 psi) während des 2stündigen Haltens bei 260°C erhöht. Die Presse wurde abgekühlt und man ließ den Druck langsam infolge des Abkühlens der Presse entspannen.
Die Verbundstoffe wurden dann gewogen und auf ihre Dimensionen überprüft. Überschüssiges Harz, das aus den Lagen gequetscht wurde, wurde von der Kante der Platte entfernt. Es wurde auch eine 20-Stunden-Nachhärtungszyklus abgeschlossen, indem in einer Stickstoffatmosphäre auf 285°C erhitzt wurde.
Pyrolyse und Verbundstoffverdichtung
Die nachgehärteten Verbundstoffplatten wurden in einem Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre auf 1.000°C mit 100°C pro Stunde erhitzt. Die Temperatur wurde eine Stunde gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 1.200°C in einer Stunde gesteigert und zwei Stunden gehalten. Nach Abkühlung auf weniger als 100°C wurden die Platten aus dem Ofen entnommen und untersucht. Typischerweise würden die Platten sich nicht in ihren Dimensionen verändern, aber der Verbundstoff würde 9% seines Gewichtes verlieren.
Der Gewichtsverlust erzeugte 30% offene Porosität in dem pyrolysierten Verbundstoff. Um die offene Porosität zu verringern, wurden die Verbundstoffplatten mit einer 50%igen Lösung von HPZ-Polymer in Toluol imprägniert. Die Imprägnierung erfolgte bei Raumtemperatur, indem die Platte in eine evakuierte Kammer gegeben wurde und die HPZ-Lösung eingeführt wurde. Nachdem das Teil in die Lösung eingetaucht war, wurde das Vakuum aufgegeben und der Kammerdruck wurde auf Umgebungsdruck erhöht.
Man ließ die Platten 30 Minuten in der Lösung verbleiben; dann wurden sie aus der Lösung entfernt und in einen Abzug gegeben, um das Toluollösungsmittel für mindestens eine Stunde zu verdampfen. Nachdem das Lösungsmittel entfernt war, wurde die Platte wieder auf 1.200°C in strömendem Stickstoff unter Verwendung des gleichen Erwärmungsplans, der oben beschrieben ist, erhitzt. Dieser Reimprägnierungs- und Pyrolysezyklus wurde wiederholt, bis die Verbundstoffe ein Niveau an offener Porosität zeigten, das unter Verwendung eines Verfahrens des Eintauchens in Flüssigkeit gemessen wurde und 6% oder weniger betrug. So wenig wie 10 oder so viele wie 17 Pyrolysezyklen waren erforderlich, um die offene Porosität auf weniger als 6% zu verringern.
Fünf Verbundstoffplatten wurden unter Verwendung dieses Prozessverfahrens hergestellt. Sie wurden als C1-a, C1-b, C1-c, C1-d und C1-e gekenn zeichnet. Alle Platten wurden unter Verwendung eines Boro-NPZ-Prepreg-Narzes und einer Verstärkung aus CG Nicalon^TM-Faser hergestellt. Aber jede Platte verwendete eine unterschiedliche Kombination von Grenzflächenbeschichtungen und Füllstoff, wie in Tabelle 1 gezeigt. Platten C1-a bis C1-e unter Verwendung von CG Nicalon^TM Faser in Form eines 8-bindigen satingewebten Stoffes.
Alle Platten zeigten gute Dreipunkbiegefestigkeit bei Raumtemperatur in der Verfassung wie hergestellt. Platten 1-a und 1-b jedoch, die eine BN-Grenzflächenbeschichtung verwendeten, zeigten relativ schlechte Biegefestigkeit, nachdem sie 24 Stunden siedendem destillierten Wasser ausgesetzt waren. Platten C1-c, C1-d und C1-e hatten eine Kohlenstoff-Grenzflächenbeschichtung und erzeugten bessere Beibehaltung von Biegefestigkeit als Platten C1-a und C1-b nach dem 24-Stunden-Wassersiedetest. Es ist jedoch bekannt, dass die Kohlenstoff-Grenzfläche auch auf Oxidation bei erhöhten Temperaturen empfindlich ist und deshalb weniger effektiv in konstruktiven Anwendungen wäre.
Tabelle 1: Eigenschaften von Verbundstoffen mit CG Nicalon^TM Faser und verschiedenen Füllstoffen und Grenzflächenbeschichtungen
Beispiel 2
Verbundplatten, die aus der gleichen Matrix und der gleichen Faser unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, wurden mit einer nichtgewebten Faserarchitektur und binären Grenzflächenbeschichtungen hergestellt. Platte 2 wurde als ein Verbundstoff mit 0/90-Architektur aus einem unidirektionalen Band hergestellt. Die Grenzflächenbeschichtung war eine binäre Beschichtung aus 0,3 μm BN und 0,2 μm Si₃N₄, die auf der Faser abgeschieden wurde. Tabelle 2 listet die Eigenschaften eines 12-lagigen Verbundstoffes auf, der 20% BN als den Matrixfüllstoff verwendet. Prüfkörper 2-a wie hergestellt zeigte, dass die mittlere Dreipunktbiegefestigkeit 431,2 MPa (62,5 ksi) betrug. Prüfkörper 2-b wurde dem 24-Stunden-Wassersiedetest wie in Beispiel 1 beschrieben ausgesetzt. Prüfkörper 2-b zeigte eine mittlere Dreipunktbiegefestigkeit von 318,1 MPa (46,1 ksi). Das Ausmaß an Festigkeitserhalt nach Aussetzen an Wasser, 73,4%, wurde im Vergleich zu den BN-grenzflächenbeschichteten Materialien, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wesentlich verbessert.
Beispiel 3
Prüfkörper, die aus Platte 3 genommen wurden, wurden unter Verwendung eines unidirektionalen Bandes, wo alle Fasern in einer Richtung ausgerichtet waren, hergestellt. Ansonsten wurde diese Platte genauso wie die Platten in Beispiel 1 bearbeitet. Die Grenzflächenbeschichtung, die in Platte 3 verwendet wurde, waren sechs binäre Beschichtungen von BN und Si₃N₄. Die Gesamtbeschichtungsdicke war somit 0,7 μm. Diese Platte verwendete auch BN als den Matrixfüllstoff. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, zeigen Prüfkörper 3-a und 3-b, dass das Aussetzen an siedendes Wasser verbesserte Biegefestigkeit im Vergleich zu der Festigkeit wie hergestellt erzeugte. Prüfkörper 3-c zeigt, dass diese Platte gute Vierpunktbiegefestigkeit bei 1.000°C in Luft beibehält. Die Kohlenstoff-Grenz flächen-Verbundstoffe zeigen rasche Verringerung in der Festigkeit, wenn sie diesen Testbedingungen ausgesetzt werden. Prüfkörper 3-c zeigte relativ guten Erhalt von Festigkeit in oxidierenden Bedingungen.
Tabelle 2: Mit CG Nicalon^TM Faser verstärkte Verbundstoffe mit mehrschichtigen Grenzflächenbeschichtungen auf nichtgewebter Faser
Beispiel 4
Prüfkörper, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, wurden unter Verwendung eines 8-bindigen satingewebten Tuches geformt. Die Bearbeitung wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der thermische Formgebungszyklus auch einen Härtungsschritt bei höherer Temperatur von 300°C für vier Stunden umfasste. Zusätzlich wurden einige der Platten auch einer einmaligen thermischen Behandlung beim vierzehnten oder fünfzehnten Pyrolysezyklus auf 1.300°C ausgesetzt.
Tabelle 3 listet den Füllstofftyp, die Anzahl von Pyrolysezyklen, die verwendet wurden, um die Verbundstoffplatten zu verdichten und eine Bezeichnung für die Grenzflächenbeschichtung auf. Eine Beschreibung der Modi ist in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 führt auch Vierpunktbiegefestigkeiten im Zustand wie hergestellt, bei 1.100°C und nach Erhitzen der Prüfkörper bei 1.100°C für 50 Stunden in Luft auf.
Die mit Sternchen (*) gekennzeichneten Prüfkörper, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, waren Platten, die mit einer kombinierten Architektur aus Einfachband und 8-bindigem satingewebtem Tuch hergestellt wurden. Die Lagen des Verbundstoffes waren 0/90/0/8HS/8HS/8HS/8HS/0/90/0. Diese symmetrische Architektur verwendete drei Bandlagen auf den Außenseiten von vier Lagen aus 8-bindigem satingewebten Tuch.
Proben F, G und J-M sind zum Vergleich. Im Allgemeinen leisten die mehrlagigen Grenzflächenbeschichtungen in Biegetests so viel wie oder mehr als die BN- oder BN/SiC-grenzflächenbeschichteten Prüfkörper.
Tabelle 4: Beschreibung von verschiedenen binären Grenzflächenbeschichtungen

Mod 1 = 1 binäre Beschichtung aus 0,3 μm BN, 0,2 μm Si₃N₄
Mod 2 = 2 binäre Beschichtungen aus 0,05 μm BN, 0,05 μm Si₃N₄
Mod 3 = 2 binäre Beschichtungen aus 0,05 μm BN, 0,05 μm SiC
Mod 4 = 5 binäre Beschichtungen aus 0,02 μm BN, 0,02 μm Si₃N₄

Beispiel 5
Platten, die wie in Beispiel 4 hergestellt wurden, wurden vor und nach Aussetzen an einen Regen und an einen simulierten thermischen Motorzyklus für 14 und 28 Tage Tests auf interlaminare Scherfestigkeit unterworfen. Dieses kombinierte Aussetzen an Wasser und thermische Spannung schätzt die Haltbarkeit von CMC-Teilen für einige Raumfahrtanwendungen ab.
Der Zugermüdungsversuch wurde bei Raumtemperatur mit Durchlaufen von 10.000 Zyklen vor dem Aussetzen an Regen durchgeführt. Jeder Zyklus belastete den Teststab mit 69 MPa (10 ksi), entlastete ihn auf 6,9 MPa (1 ksi) und bel astete ihn dann wieder mit 69 MPa (10 ksi), (sogenannte Spannung-Spannungsermüdung mit einem 10 : 1-Belastungsverhältnis). Prüfkörper wurden dann simuliertem Regen mit einer Rate von 0,254 cm pro Tag (2 Minuten) ausgesetzt. Nach der Regensimulation wurden Prüfkörper bei 90°F und 90% relativer Feuchtigkeit 22 Stunden gelagert und dann einem simulierten thermischen Motorzyklus ausgesetzt (siehe Tabelle 5).
Die Ergebnisse sind in 1 und 2 gezeigt. 1 zeigt die Ergebnisse für Fasern, die nur mit BN beschichtet sind. 2 zeigt die Ergebnisse für Fasern mit den verschiedenen MOD-Beschichtungen.
Tabelle 5: Thermischer Motorzyklus

Claims

Keramischer Verbundstoff, der eine keramische Matrix, die aus einer vorkeramischen Zusammensetzung, enthaltend ein härtbares vorkeramisches Polymer ausgewählt aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilanen, Polycarbosilanen, Polysilsesquioxanen, Polymetallosiloxanen, hergestellt ist, enthält und innerhalb der keramischen Matrix eine keramische Faser aufweist, die mit mindestens einer binären Beschichtung aus Bornitrid und Siliciumnitrid beschichtet ist, wobei das Siliciumnitrid über dem Bornitrid aufgetragen ist.
Keramischer Verbundstoff, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Bornitridbeschichtung eine Dicke von 0,02 bis 1 μm aufweist.
Keramischer Verbundstoff, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin die Siliciumnitridbeschichtung eine Dicke von 0,02 bis 1 μm aufweist.
Keramische Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin die Faser aus Silicium und Kohlenstoff besteht.
Keramischer Verbundstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin die Faser aus Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff besteht.
Keramischer Verbundstoff, wie in Ansprüchen 1 bis 5 beansprucht, worin das härtbare vorkeramische Polymer ein Polysilazan, ausgewählt aus Hydridopolysilazanen, Silacyclobutasilazanen, bormodifizierten Hydridopolysilazanen und vinylmodifizierten Hydridopolysilazanen, ist.
Keramischer Verbundstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, worin 10 bis 65 Volumenprozent des Verbundstoffs Fasern ausmachen.
Keramischer Verbundstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, worin die vorkeramische Zusammensetzung weiterhin Füllstoffe enthält.
Keramischer Verbundstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, worin eine zusätzliche Schicht über der binären Beschichtung vorhanden ist.
Keramischer Verbundstoff, wie in Anspruch 9 beansprucht, worin die zusätzliche Beschichtung Siliciumcarbid ist.
Verfahren zur Bildung eines Verbundstoffes aus einer faserverstärkten keramischen Matrix, umfassend: (a) Imprägnieren einer keramischen Faser, die mit mindestens einer Schicht einer binären Beschichtung beschichtet ist, die aus Bornitrid und Siliciumnitrid besteht, wobei das Siliciumnitrid über dem Bornitrid aufgetragen ist, mit einer vorkeramischen Zusammensetzung, die ein härtbares vorkeramisches Polymer enthält; (b) Bringen der imprägnierten Fasern in eine gewünschte Form; (c) Härten der geformten imprägnierten Fasern; (d) Erhitzen der gehärteten imprägnierten Fasern aus (c) auf eine Temperatur von mindestens 1.000°C in einer inerten Atmosphäre für eine Zeit, die bewirkt, dass das vorkeramische Polymer zu einer Keramik umgewandelt wird.