JPH01133914A - 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、炭素をマトリックスとして炭素繊維で強化し
た炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法に関する
。

［従来の技術］ 炭素繊維強化炭素複合材料は、Ｃ／Ｃコンポジットと呼
ばれ、宇宙・航空機分野で耐熱材料として使用されてい
る。このＣ／Ｃコンポジットの製造方法として、米国特
許３７３４７９７号及び４２０’１６１１号、英国特許
１３６０８８７号、並びに特開昭４９−６２７６８号及
び５４−１０１９８５号並びに特公昭６２−２５０９４
号に記載のものがある。その−例においては、先ず、不
織布又は織布のプリフォーム体に、フェノール、フラン
及びエポキシ等の熱硬化性樹脂又はピッチを含浸し、又
は塗工してプリプレグ体を作成する。

次いで、このプリプレグ体を積層して多層体をつくり、
プレス成形などにより一体化した後、焼成してマトリッ
クス樹脂を炭化及び黒鉛化する。なお、必要に応じて、
この含浸と焼成とを繰り返して高密度化する。また他側
においては、不織布を面積層し、これにニードルパンチ
を施してプレフォーム体を製造し、次いで樹脂含浸し、
焼成して炭化することにより炭素繊維強化炭素複合材料
を製造している。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このようにして製造されたＣ／Ｃコンポ
ジットは、元原料である不織布又は織布を構成している
繊維単体が、１０００〜４０００本の微細素線が集合し
た所謂トウ（長繊維、フィラメント）状となっているた
め、熱硬化性樹脂等の含浸又は塗工がトウ状の繊維単体
内部にまで浸透しないという問題点がある。このため、
炭化焼成した後、マトリックス繊維との界面にクラック
が生じて、層状の剥離及び亀裂が生じやすい。

また、強度の局所的なアンバランスが生じており、この
Ｃ／Ｃコンポジットを使用している際にも、層状の剥離
及び変形が生じてしまうという問題点がある。

これらの問題点を解決するために、短繊維を熱硬化性樹
脂等のマトリックス原料に混練したプリプレグ体を使用
して成形及び焼成したＣ／Ｃコンポジットが開発されて
いる。しかしながら、短繊維補強炭素材料は、繊維が占
める領域が小さく、繊維間の間隔が大きいため、絶対強
度が小さく、耐衝撃性が劣る。更に、この短繊維補強材
料はその表面に垂直の方向の強度に比して、表面に沿う
方向の強度が弱いという欠点を有している。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
積層された不織布の表面に沿う方向の強度が向上し、大
型化及び形状の複雑化という要求を満足する炭素繊維強
化炭素複合材料及びその製造方法を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料は、３次元構造
であって、炭素繊維からなる強化材と、該強化材の空間
部に内在する炭素質マトリックス材と、該炭素質マトリ
ックス材中に分散され、炭素、金属及びセラミックスか
ら選択された材料からなる粉状、ウィスカ状又は短繊維
状のフィラーとを有することを特徴とする。

本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法は、
合成樹脂液からなるベース液に、黒鉛粉、カーボンブラ
ック粉、炭素短繊維、黒鉛短繊維、合成樹脂粉、ピッチ
粉、メソフェーズピッチ粉、コークス粉、セラミックス
粉、金属粉、金属短繊維、Ｓｉ３Ｎ４ウィスカ、ＳｉＣ
ウィスカ及びセラミックス短繊維から選択された１種又
は２種以上のフィラーを添加した混合液を、炭素繊維又
は炭素繊維と有機繊維との混繊からなる不織布の表面に
被覆し、次いでこの不織布を積層した後、複数個のニー
ドルにて複数回ニードルパンチングして３次元構造のプ
リプレグ体を得ることを特徴とする。

［作用］ 本発明においては、炭素繊維を含む不織布（不織布ハー
フマット原綿）上に塗布された混合液が不織布間にサン
ドイッチ状に挾まれた状態でニードルを挿入（パンチン
グ）するので、例えば、混合液がペースト状であれば、
このペースト層を不織布の厚さ方向に侵入させることが
できる。これにより、縦糸上に塗布担持されたフィラー
を板厚方向に充分な密度で分布させることができ、不織
布の内部に層状にフィラーを存在させることができる。

そして、不織布の積層界面には炭素繊維及びフィラーが
厚さ方向に配列するので、眉間剥離に対する強度が著し
く高い。なお、ニードルパンチングのパンチ数（ニード
ルの配設密度）又はニードルの分布を制御することによ
り、大型又は複雑な・形状の炭素繊維強化複合材料につ
いても、その強度及び性能を均一化させることができる
。

［実施例］ 本願発明者等は、前述の本願発明の目的を達成すべく、
当初、不織布を層状に積層し、所謂ニードルパンチング
により層面に直交する方向に穴をあけるとともに繊維を
も厚さ方向に配設した不織布を開発した。そして、この
不織布に対し、フィラー（炭素粉、Ｓｉ２　Ｎ４　、Ｓ
ｉＣウィスカ等）を含んだ混合液を含浸させ、含浸と焼
成とを繰り返して、次のような性質があることを知見し
た。

■粉体状のフィラーをＣ／Ｃコンポジットの内部に添加
するため、このフィラーを液体でサスペンションにして
外からの含浸を試みたが、不織布のフィルター効果によ
り、フィラーは表面に付着するのみで内部へ含浸させる
ことができなかった。

■特に炭素繊維の含有量が多い不織布の場合には、ニー
ドルパンチングに対する抵抗の問題から目付量（単位面
積当りの重量で表わす）に限界があり、高密度品が得に
くい。このため、含浸、焼成するときの変形が大きく所
定寸法のものが得られなかった。

そこで、本願発明者等は、先ず、不織布の表面にフィラ
ーを含有する混合液を被覆した後、所謂ニードルパンチ
ングを実施した。これにより、フィラーが不織布の内部
に押し込まれ、厚さ方向に十分な密度で分布した。本願
発明は、このような知見に基いてなされたものである。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例について具
体的に説明する。第１図は、実施例方法を示す模式図で
ある。不織布１は、炭素繊維又は炭素繊維と有機繊維と
の混繊でつくられている。

この不織布１の表面に混合液２を被覆した後、複数枚（
図示例は４枚）積層する。

混合液２は、合成樹脂液をベース液とし、このベース液
に、フィラーを添加しである。フィラーとしては、炭素
質マトリ４ツクスの補強材となり得る粉状、ウィスカ状
若しくは短繊維状の炭素、金属、セラミックス、合成樹
脂、又はこれらの混合物が用いられる。具体的には、例
えば、黒鉛粉、カーボンブラック粉、炭素短繊維、フェ
ノール樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ピッチ粉、メソフェー
ズピッチ粉、コークス粉、ステンレス、ニッケル、鋼、
アルミニウム、黄銅若しくは鋳鉄等の金属粉又は金属短
繊維、Ｓｉ３Ｎ４ウィスカ、ＳｉＣウィスカ及びセラミ
ックス短繊維等がある。これらのうちの１種又は２種以
上のフィラーをベース液に添加する。

不織布１は目付量が５ｇ／ｍ２以上であることが好まし
い。目付量が５ｇ／ｍ”未満では、不織布になりにくく
塗工しにくい。

混合液２はペースト状又は液状をなし、不織布１に対す
る重量比が０．５乃至３００倍であることが好ましい。

この重量比が０．５未満であると、フィラーの添加効果
が不十分である。一方、重量比が３００倍を超えると、
不織布本来の性能を発揮することができなくなる。

複数本のニードル４は平板状の支持体３に植設されてい
る。ニードル４は、第２図に示すように、針状のブレー
ド５と、このブレード５から側方に突出するハーブ６と
を有する。このニードル４は５本／ｃｍ２以上の配設密
度で植設することが好ましい。ニードル４の配設密度が
５本／−未満であると、炭素繊維の剛性のために、板厚
方向に延びる繊維がすべり、フィラーを板厚方向に充分
な密度で分布させることが困難である。

このニードル４を、矢印７にて示すように、不織布１の
表面に垂直に往復移動させ、積層された不織布１内にニ
ードル４群を多数回挿入（パンチング）する。不織布１
の表面には混合液２が被覆されており、不織布１間には
混合液２が挟まれて介在している。このため、不織布１
内へのニードル４のパンチングを繰り返すと、炭素繊維
がニードル４によってひきづられて不織布の平面に対し
て垂直方向に配設されると共に、不織布１の表面又は眉
間の混合液２中のフィラーが不織布１内に押し込まれる
。そして、このフィラーは、各不織布１内にその板厚方
向に延びて存在すると共に、眉間においては、第１図に
模式的に示すように、その層界面に垂直に隣接する上下
両層にまたがって存在する。

ニードルは不織布の表面に垂直に挿入するのが最も好ま
しい。しかしながら、ニードルの傾斜角度は、不織布の
表面に垂直の方向に対し、４５゜の角度で傾斜した円錐
角以内であれば、本発明の効果を十分に奏する。このニ
ードルの傾斜角度が４５°を超えると、挿入されたニー
ドルが不繊布の表面に沿ってすべりやすく、ニードルパ
ンチングの効果を得にくい。

次いで、必要に応じて、ニードルパンチング後の不織布
１上に他の不織布１を複数枚（例えば、４枚）積層し、
ニードル４によるパンチングを再度実施し、炭素繊維及
びフィラーを不織布１の板厚方向に分布させる。このよ
うに、混合液が塗布された不織布１の積層とニードルパ
ンチングとを繰り返すことにより、所定数の不織布１が
一体的に積層された所謂３次元構造プリプレグ体が得ら
れる。

その後、このプリプレグ体を、例えば５００Ｋｇｆ／ｃ
ｎｆ以上の圧力で等方向に加圧し、高密度化する。この
等方向な加圧工程における圧力は５００Ｋｇｆ／ｃ−以
上であることが好ましい。圧力が５００Ｋｇｆ／−未満
であると、フィラーが十分に均一化されず、性能劣化が
生ずる虞れがある。

次いで、プリプレグ体を乾燥した後、例えば、１５０℃
に加熱して硬化させる。その後、プリプレグ体を炭化焼
成炉に装入して、例えば、１０００°Ｃに加熱し、炭化
焼成処理する。

このようにして製造された炭素繊維強化炭素複合材料の
マトリックス材は、主としてベース液中に含まれる合成
樹脂の炭化焼成によって得られた炭素材からなるもので
ある。前記合成樹脂としてフェノール、フラン及びエポ
キシ等の熱硬化性樹脂を用いれば炭化焼成によってガラ
ス状カーボンとなり、ベース液中にソフトカーボンであ
るグラファイト又は焼成してソフトカーボンとなるピッ
チ及び／又はコークスを含めておけば、これらが所謂ソ
フトカーボンとなり、結果として、ガラス状カーボン及
びソフトカーボンの複合カーボンからなるマトリックス
材を形成することができる。

次に、本発明方法により、実際に、Ｃ／Ｃコンポジット
を製造した試験結果について説明する。

【Ｉ鮭１ 引張強度が３００ｋｇ／−級のトウ状炭素繊維と、ポリ
エステル繊維とを８０　：　２０の重量比でカード機に
通し、不織布を作成した。この不織布を所定の形状に切
断して幅が１００ｍｍ、長さが２００ｍｍの不織布を得
た。次いで、この不織布を台上にならべ、下記第１表に
示す配合比のペースト（Ｎｏ。

１〜Ｎ０．３）を塗布した。

第１表 そして、ペーストを塗布しつつ不織布を積層し、積層の
都度ニードルパンチングを１０本／　ｃｎｆになるよう
に施した。なお、不織布は２０層積層した。

このプリプレグを１５０℃に４０分間加熱して硬化処理
した後、炭化焼成炉で１ｏｏｏ’ｃに５時間加熱して焼
成し、比重が１．５ｇ／ｃｎｆ、気孔率が１０％のＣ／
Ｃコンポジットを得た。なお、不織布の目付量は２００
ｇ／ｍ２である。

得られたＣ／Ｃコンポジットの物性値を下記第２表に示
す。

第２表 但し、単位は密度がｇ／ｃｒｄ、各種強度がｋｇｆ／ａ
ｎｔである。

この第１表から明らかなように、本発明混合液■■■の
いずれかのペーストを塗布した場合には、高密度であり
、曲げ強度及び圧縮強度が高いと共に、積層界面に沿う
方向の圧縮強度が極めて高い。

更に、ＳＡＥ　　Ｊ６６１の方法によるブレーキ試験結
果からは表中混合液■よりも混合液■の方が、また混合
液■よりも混合液■の方が摺動特性が優れていることが
判明した。このＣ／Ｃコンポジットは、層状剥離、膨れ
及び亀裂のいずれも発生しなかった。

実情１舛３− 炭素繊維とポリ塩化ビニル有機繊維とを９０＝１０の重
量比で配合し、不織布を作成した。その大きさは実施例
１と同一である。この不織布を１０個／　ｃｎｉのパン
チング数で、混合液（実施例１の混合液■〜■）の塗布
とパンチングとを繰り返し、２０層の不織布を積層した
。硬化処理条件及び炭化焼成条件は実施例１と同様であ
る。このようにして得られたＣ／Ｃコンポジットの物性
値を下記第３表に示す。

第３表 この実施例においても、同様に、剥離強度が著しく高く
、高密度且つ高強度のＣ／Ｃコンポジットが得られた。

また、層状剥離、膨れ及び亀裂は発生しなかった。

及１鰻工 炭素繊維とポリ塩化ビニル有機繊維とが９０＝１０の不
織布（サイズ：１００ａ＋ｗ＋Ｘ１００ｍｍ、重ｉＬ：
１００ｇ＞を２０枚に分割し、フェノール樹脂粉１００
ｇをフルフリルアルコール１００ｇに溶解させ、この溶
液にグラファイト粉５０ｇ、ＣＦミルド１０ｇを混合し
た。このペーストを積層された不織布間に介装し、数枚
単位でニードルパンチングを５回／　ｃｒｄ以上実施し
、全枚数が終了した後上下端にペーストを塗り仕上げる
。このサンプルを２０００　Ｋｇｆ／ｃｎｆでＣＩＰ（
冷間静水圧加工〉処理した後、１００°Ｃ以下の低温度
で３日間乾燥させる。乾燥後、１８０℃及び５０　Ｋｇ
ｆ／ｃＸｄの条件でプレス成形し、５００℃までを１０
°Ｃ／時以下、１０００℃以上までを３０℃／時の昇温
速度で非酸化性雰囲気下で焼成し、Ｃ／Ｃコンポジット
を得た。同様にペーストの配合を第４表の如く変えて第
５表に示す結果を得た。

第５表 比較例 実施例２と同様の不織布を２０層積層し、パンチングせ
ずに実施例２と同一の条件で硬化処理及び炭化焼成処理
した。

その結果、得られなＣ／Ｃコンポジットの物性値は下記
第６表のとおりであり、いずれの特性も実施例１，２よ
り低い。

第６表 また、混合液■を塗布したものは、使用時に剥離及び亀
裂が発生し、更に、混合液■、■を塗布したものは、製
造過程で剥離及び亀裂が発生した。

［発明の効果］ 本発明によれば、不織布の内部及び眉間にその厚さ方向
に粉末状、繊維状又はウィスカ状のフィラーを添加する
ことができるから、表面に沿う方向の強度が著しく高い
炭素繊維強化炭素複合材料を製造することができる。ま
た、摺動特性面においては、これらの粉末、フィラーの
添加量によって性能を向上させることができる。更に、
本発明は、複数本のニードルを不織布内に挿入すること
により、各不織布を一体化するがら、強化繊維と、マト
リックス材との間の均一性が良く、複雑な形状の複合材
料又は大型構造物を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例方法を説明する模式図、第２図
はニードルの構造を示す模式図である。 １；不織布、２；混合液、４；ニードル、５；ブレード
、６；ハーブ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）３次元構造であって、炭素繊維からなる強化材と
   、該強化材の空間部に内在する炭素質マトリックス材と
   、該炭素質マトリックス材中に分散され、炭素、金属及
   びセラミックスから選択された材料からなる粉状、ウィ
   スカ状又は短繊維状のフィラーとを有することを特徴と
   する炭素繊維強化炭素複合材料。
2. （２）前記炭素質マトリックス材が、ガラス状カーボン
   とソフトカーボンとから構成されていることを特徴とす
   る請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
3. （３）前記フィラーが、黒鉛粉、カーボンブラック粉、
   炭素短繊維、黒鉛短繊維、コークス粉、金属粉、金属短
   繊維、セラミックス粉、セラミックスウィスカ及びセラ
   ミックス短繊維から選択された１種又は２種以上の材料
   から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の
   炭素繊維強化炭素複合材料。
4. （４）前記強化材に対する前記フィラーの重量％比が０
   ．５乃至３００であることを特徴とする請求項１に記載
   の炭素繊維強化炭素複合材料。
5. （５）合成樹脂液からなるベース液に、黒鉛粉、カーボ
   ンブラック粉、炭素短繊維、黒鉛短繊維、合成樹脂粉、
   ピッチ粉、メソフェーズピッチ粉、コークス粉、セラミ
   ックス粉、金属粉、金属短繊維、Ｓｉ＿３Ｎ＿４ウィス
   カ、ＳｉＣウィスカ及びセラミックス短繊維から選択さ
   れた１種又は２種以上のフィラーを添加した混合液を、
   炭素繊維又は炭素繊維と有機繊維との混繊からなる不織
   布の表面に塗工又はスプレーにて被覆し、次いでこの不
   織布を積層した後、複数個のニードルにて複数回ニード
   ルパンチングしてプリプレグ体を得ることを特徴とする
   炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
6. （６）前記プリプレグ体を、加圧、乾燥、熱硬化、重合
   、炭化及び不融化の少なくとも一つの工程により炭化焼
   成することを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維強化
   炭素複合材料の製造方法。
7. （７）前記ニードルパンチングの密度は５本／ｃｍ＾２
   以上であることを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維
   強化炭素複合材料の製造方法。
8. （８）前記不織布の目付量が５ｇ／ｍ＾２以上であり、
   前記混合液はペースト状又は液状であり、不織布に対す
   る重量比が０．５乃至３００倍であることを特徴とする
   請求項５に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法
   。
9. （９）前記加圧工程は積層された複数個のプリプレグ体
   を、５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の圧力にて等方的に加
   圧することを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維強化
   炭素複合材料の製造方法。
10. （１０）焼成後において、炭素繊維の周囲にガラス状の
    炭素が存在し、残余の領域をソフトカーボンが占めるこ
    とを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維強化炭素複合
    材料の製造方法。
11. （１１）前記炭素繊維の量が有機繊維の量の１乃至９９
    倍の混織布を使用することを特徴とする請求項５に記載
    の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。