JP2001192276A - 炭素繊維強化炭素複合材及びそれを得るための成形体並びに炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高弾性の炭素繊維が多く含まれかつ均一に分
布しており、厚肉でも層間剥離がなく機械的特性にも優
れたＣ／Ｃ複合材及びそれを得るための比較的低圧で成
形できる成形体並びにそのようなＣ／Ｃ複合材の製造方
法を提供する。 【解決手段】 炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊維と
炭素前駆体樹脂とからなる成形体を焼成してなることを
特徴とする炭素繊維強化炭素複合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層方向の亀裂が無
く強度に優れた炭素繊維強化炭素複合材及びそれを得る
ための成形体並びにそのような炭素繊維強化炭素複合材
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ
複合材と記する）は、高い機械強度、耐熱性、耐衝撃
性、耐薬品性に優れるために、車のブレーキ・ライニン
グ、宇宙往還機の熱遮蔽、高温原子炉の熱交換器、アー
ク炉電極等に利用されてきている。一般にＣ／Ｃ複合材
は、炭素繊維二次元織物や炭素繊維三次元織物に炭素前
駆体樹脂を含浸又は添着させたクロスプリプレグ、炭素
フェルト状物に炭素前駆体樹脂を含浸又は添着させたフ
ェルトプリプレグ、炭素繊維束に炭素前駆体樹脂を含浸
させた後に一定長さに裁断したトウ・プリプレグ等を積
層又は金型内に充填し、高圧力下で加熱圧縮成形するこ
とにより成形体となし、これに非酸化性雰囲気中での焼
成と、必要に応じ炭素前駆体樹脂を含浸する緻密化処理
とを繰り返し施して製造されたものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ブレー
キ材等の用途に用いられる高品質のＣ／Ｃ複合材では、
通常５ｍｍ程度以上の厚さと高い繊維体積含有率（以
下、Ｖ_fと略す）が要求される。そのような場合に、上
記のようにして製造されたＣ／Ｃ複合材では、炭素繊維
同士の交絡が少ないため、加圧加熱成形時や焼成工程に
おいて、成形体中の繊維収縮や残留応力に起因する層方
向の亀裂（以下、層間剥離と記する）を生じやすいとい
う問題があった。

【０００４】上記のような層間剥離の問題を解決する手
段として、例えば特開平６−１６５８号公報には、金型
内にＵＤ（一方向）の炭素繊維チョップを充填・圧縮し
た後にニードルパンチで厚さ方向の繊維配向を施し、次
いで液状樹脂を金型内に注入して硬化させて成形体とし
たものを焼成して得られる厚肉炭素繊維強化炭素材料が
開示されている。しかし、金型を介して加熱するために
余分な加熱電力と長い成形時間を要し、さらに高いＶ_f
を得るためには１０ＭＰａを超えるような高い成形圧力
を要することから、大型の厚肉炭素繊維強化炭素材料を
得るためには大型の金型と装置が必要となり、高コスト
のうえ量産が難しいという問題がある。

【０００５】さらに、特開平１０−１６７８４９号公報
には、繊維長３０ｍｍのピッチ系炭素繊維束と粒状のレ
ゾール型フェノール樹脂とから湿式抄紙法で得たシート
を積層し、これを鉄板で上下を挟んで熱盤プレスにセッ
トし、加圧・加熱成形して得た成形体を焼成・緻密化処
理するといった方法により、Ｖ_fの高い厚肉のＣ／Ｃ複
合材を製造することが開示されている。このような方法
で製造されるＣ／Ｃ複合材は、量産性には優れているも
のの、上記した層間剥離の問題を残している。すなわ
ち、後述するような繊維集合体の圧縮に対する反発力に
よる層間剥離を回避するためには、繊維長が比較的長
く、かつ弾性の低い炭素繊維を使用する必要が生じる。
その結果として、繊維長が長いために炭素繊維の分布ム
ラが生じ易く、部位による機械的特性のばらつきや表面
平滑性の低下、特にブレーキ材に要求される耐摩耗性の
低下といった品質の低下をもたらし、さらに、弾性の低
い繊維を使用することもあって、繊維含有率の割にＣ／
Ｃ複合材の強度や剛性が向上しないという問題があっ
た。

【０００６】上記のような状況に鑑みて、本発明の課題
は、高弾性の炭素繊維が多く含まれかつ均一に分布して
おり、厚肉でも層間剥離がなく機械的特性にも優れたＣ
／Ｃ複合材及びそれを得るための比較的低圧で成形でき
る成形体並びにそのようなＣ／Ｃ複合材の製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな課題を解決するために鋭意研究を重ね、メソフェー
ズピッチ系炭素繊維の持つ特異な性質、すなわち、原料
段階で既に結晶性が高く、黒鉛になり易い構造を持って
いるため、比較的低温で短時間に結晶構造が炭素質から
黒鉛質に変化すると共に弾性が著しく向上する性質（工
業材料、1999年３月号、３０頁）を利用して、原料とし
て弾性率の低い炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊維を
使用することにより、さほど大きな圧力を必要とせずに
厚肉で繊維含有率の高い成形体が得られ、焼成時の層間
剥離も回避できることを見出し、さらに成形体の焼成後
にはメソフェーズピッチ系炭素繊維の結晶構造が炭素質
から黒鉛質に変化すると共に弾性率が著しく向上する結
果、高強度で高剛性なＣ／Ｃ複合材が得られることを見
出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、第１に、炭素
質メソフェーズピッチ系炭素繊維と炭素前駆体樹脂とか
らなる成形体を焼成してなることを特徴とする炭素繊維
強化炭素複合材である。

【０００９】第２に、炭素質メソフェーズピッチ系炭素
繊維と炭素前駆体樹脂とからなる成形体である。

【００１０】第３に、炭素質メソフェーズピッチ系炭素
繊維と炭素前駆体樹脂とからなる成形体を焼成すること
により、成形体中の炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊
維を黒鉛質メソフェーズピッチ系炭素繊維に変化させる
ことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造方法で
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のＣ／Ｃ複合材は、炭素質メソフェーズピッチ系
炭素繊維と炭素前駆体樹脂とからなる成形体を焼成して
なるものである。本発明の成形体に用いられる炭素繊維
としては、炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊維である
ことが必要である。メソフェーズピッチ系炭素繊維（以
下、ＭＰ系炭素繊維と略記する）としては、例えば、原
料として石炭ピッチや石油ピッチを精製・加熱処理し高
分子量化したメソフェーズピッチを溶融状態で紡糸して
繊維とした後、酸化雰囲気中で酸素による架橋を行う不
融化処理を行い、次いで不活性雰囲気中で焼成・炭化さ
れたものを挙げることができる。

【００１２】炭素繊維はＭＰ系炭素繊維に限らず、焼成
温度によって結晶構造が変化することが知られており、
一般に比較的低温（約１３００℃以下）で焼成されたも
のは炭素質であり、黒鉛質はより高温（約３０００℃以
下）で焼成されて製造されている。

【００１３】本発明における炭素質ＭＰ系炭素繊維とし
ては、好ましくは３００℃〜１３００℃の温度で、より
好ましくは５００〜１０００℃の温度で焼成・炭化され
たＭＰ系炭素繊維を用いることができる。

【００１４】本発明においては、ＭＰ系炭素繊維として
黒鉛質に比べて低弾性である炭素質のものを用いること
が重要であり、炭素質ＭＰ系炭素繊維の引張り弾性率と
しては、２００ＧＰａ以下が好ましく、１５０ＧＰａ以
下がより好ましく、８０ＧＰａ以下が特に好ましい。引
張り弾性率が２００ＧＰａを超える場合には、圧縮に対
する繊維の集合体の反発力が強くなるため、本発明の成
形体を成形する際に大きな圧力を要することに加え、成
形体を焼成する際に成形体が厚み方向に膨張する傾向に
あり、Ｃ／Ｃ複合材に層間剥離が生じたり、Ｃ／Ｃ複合
材の繊維体積含有率が所望した値よりも小さくなる場合
があるので好ましくない。なお、上記したように成形体
が厚み方向に膨張する理由については、圧縮されて固定
された繊維の集合体において、その固定が失われ又は弱
められたときに、反発力によって圧縮前の状態に戻ろう
とするためと考えられる。すなわち、炭素繊維と樹脂と
からなる成形体においては、炭素繊維は圧縮された繊維
の集合体となり、これを樹脂がバインダーとなって固定
しており、厚み方向に膨張し易い残留応力を持っている
状態にあると言える。このときバインダーすなわち樹脂
による固定が弱いと、既に層間が剥離したり目標とした
成形体の厚みより膨張している場合もあるが、特に成形
体を焼成する過程において樹脂による固定が弱まり、反
発力による厚み方向への膨張（以下、ロフティングと記
する）が生じ易い状態となる。そしてこのロフティング
が大きいと層間剥離が生じるのである。

【００１５】本発明において炭素質ＭＰ系炭素繊維を用
いる理由についてさらに詳しく説明する。通常知られて
いる炭素繊維には、ＭＰ系炭素繊維の他に、ポリアクリ
ロニトリル系(以下、ＰＡＮ系と略す)炭素繊維と、等方
性ピッチ系炭素繊維がある。このうち、ＰＡＮ系炭素繊
維は、炭素質、黒鉛質のいずれのものでも高弾性であ
り、Ｃ／Ｃ複合材を補強する効果は大きいが、上記した
圧縮に対する反発力が大きいという問題がある。また、
等方性ピッチ系炭素繊維は低弾性であり、圧縮に対する
反発力は小さいという利点はあるが、炭素質、黒鉛質と
もに低弾性で強度もＰＡＮ系やＭＰ系炭素繊維に大きく
劣るため、Ｃ／Ｃ複合材の強度や剛性を向上させること
ができないという問題がある。

【００１６】これに対して、ＭＰ系炭素繊維は、炭素質
の段階では低弾性であるが、焼成により炭素質ＭＰ炭素
繊維から黒鉛質ＭＰ炭素繊維に変化するに伴い、強度と
弾性、特に弾性が著しく向上する。このため、成形体の
原料として炭素質ＭＰ系炭素繊維を用いることにより、
比較的小さい圧力で成形でき、焼成時の層間剥離も回避
でき、焼成後には高弾性かつ高強度の黒鉛質ＭＰ系炭素
繊維となっているため、高強度で高剛性のＣ／Ｃ複合材
が得られるのである。

【００１７】また、本発明の成形体に用いられる炭素前
駆体樹脂としては、焼成によってＣ／Ｃ複合材のマトリ
ックスを構成する炭素となり得る樹脂を言い、例えば、
フェノール類とアルデヒド類との反応により得られる熱
硬化性フェノール樹脂、フェノール類とアルデヒド類と
含窒素化合物との反応により得られる熱硬化性含窒素フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラールもしくはフラ
ン樹脂変性フェノール樹脂又はコプナ樹脂等の熱硬化樹
脂、あるいは石油系もしくは石炭系ピッチ等の熱可塑性
樹脂を挙げることができる。上記した樹脂の中でも、焼
成の過程における樹脂の消失や軟化によるロフティング
を抑制できる点において、残炭率の高い熱硬化性樹脂、
特に架橋可能な官能基を多く有する熱硬化性フェノール
樹脂が好ましい。なお、炭素前駆体樹脂としては、一種
類のみで用いてもよく、二種類以上組み合わせて使用し
てもよい。

【００１８】本発明の成形体における炭素質ＭＰ系炭素
繊維の体積含有率（以下、Ｖ_f0と記す）としては、５ｖ
ｏｌ％〜８０ｖｏｌ％が好ましく、２０ｖｏｌ％〜６０
ｖｏｌ％がより好ましい。Ｖ_f0が５ｖｏｌ％未満では、
十分な強度のＣ／Ｃ複合材が得られ難い傾向にあるので
好ましくない。一方、Ｖ_f0が８０ｖｏｌ％を超える場合
には、繊維が多いため圧縮に対する反発力が強くなるこ
とに加え、成形体中でバインダーの役割をする樹脂の含
有率が相対的に小さくなるためロフティングが大きくな
って層間剥離が生じ易い傾向にあり、また、加圧加熱成
形時に極めて高い圧力を要するために大型の成形体が得
られ難く、高圧力により繊維が折れる場合もあるので好
ましくない。Ｖ_f0は炭素繊維と樹脂との混合比又は成形
体のかさ密度を調節することによってコントロールでき
る。

【００１９】なお、Ｖ_f0の求め方としては、成形体の体
積をＹ（ｃｍ³）、成形体中に含まれる炭素質ＭＰ系炭
素繊維の質量をｗ_f（ｇ）、炭素質ＭＰ系炭素繊維の真
密度をｄ_f（ｇ／ｃｍ³）とするとき、下記数式（１）に
より求められる。

【００２０】

【数１】

【００２１】上記のＹは成形体の寸法から求めることが
でき、ｗ_fは製造時に原料の配合比率から炭素質ＭＰ系
炭素繊維の質量含有率（％）を計算することにより求め
ることができる。

【００２２】また、成形体の気孔率としては、１０ｖｏ
ｌ％〜４５ｖｏｌ％が好ましく、１５ｖｏｌ％〜４０ｖ
ｏｌ％がより好ましく、２０ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％が
特に好ましい。気孔率が１０ｖｏｌ％未満では、成形時
に極めて高い圧力を要するだけでなく、成形時や焼成時
に成形体の内部で発生するガスの通り道が塞がれ、結果
として成形体やＣ／Ｃ複合材が部分的に膨張したり、亀
裂が発生する場合があるので好ましくない。一方、気孔
率が４５ｖｏｌ％を超えると、焼成後にたとえ緻密化処
理を行っても、緻密なＣ／Ｃ複合材が得られ難く強度も
不足する傾向にあるので好ましくない。なお、成形体の
気孔率の求め方としては、成形体の真密度をρ、かさ密
度をＺとしたときに、下記数式（２）により求められ
る。

【００２３】

【数２】

【００２４】このときのＺは、成形体の質量と体積から
求められる。また、ρは、成形体を構成する各成分の成
形体中における質量含有率とそれらの真密度により計算
して求めることができ、成形体中におけるそれらｎ個の
成分の質量含有率（％）をそれぞれＰ₁，Ｐ₂，・・・・・・，
Ｐ_nとし、真密度（ｇ／ｃｍ³）をｄ₁，ｄ₂，・・・・・・，ｄ
_nとすれば、ρは下記数式（３）により求めることがで
きる。

【００２５】

【数３】

【００２６】また、成形体の厚みとしては、目的に応じ
て決めればよく特に限定されないが、１ｍｍ〜１００ｍ
ｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ〜５０ｍｍがより
好ましく、厚肉で高品質のＣ／Ｃ複合材を得るという観
点からは３０ｍｍ〜５０ｍｍが特に好ましい。厚みが１
ｍｍ未満では、後述する焼成時に反りを生じる場合があ
るので好ましくない。一方、厚みが１００ｍｍを超える
と、成形あるいは熱硬化樹脂を硬化させるのに長い時間
を要し経済的でないので好ましくない。

【００２７】本発明の成形体を製造する方法としては、
特に限定されるものではないが、例えば以下に記す方法
によって製造することができる。まず、炭素質ＭＰ炭素
繊維が均一に分布しかつ炭素前駆体樹脂が含まれるシー
ト（以下、複合シートと記する）を得る。そのような複
合シートを得る方法としては、特に限定されず、公知の
方法を用いることができる。例えばあらかじめ炭素質Ｍ
Ｐ炭素繊維が均一に分布した炭素繊維シートを作り、溶
剤に溶解させる等して液状とした炭素前駆体樹脂にその
シートを含浸させ、しかる後に溶剤を揮散させる方法を
用いてもよい。また、短繊維状の炭素質ＭＰ炭素繊維と
粒状又は粉末状の炭素前駆体である熱硬化性樹脂とを乾
式で混合したものを堆積させて複合シートとする方法、
あるいはそれらを水性媒体中で分散・混合した後、抄紙
法により短繊維状の炭素質ＭＰ炭素繊維に粒状又は粉末
状の炭素前駆体樹脂が添着した複合シートとする方法
（以下、複合抄紙法と記する。）を用いてもよい。

【００２８】複合抄紙法の好ましい例について詳細に説
明する。まず、短繊維状の炭素質ＭＰ系炭素繊維と粒状
又は粉末状の熱硬化性樹脂とを、水性媒体中で分散・混
合して、湿式抄紙用の水性スラリーを調製する。このと
き用いる炭素質ＭＰ系炭素繊維の平均繊維長としては、
１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜３０ｍｍがより
好ましい。平均繊維長が１ｍｍ未満の場合には、十分な
強度のＣ／Ｃ複合材を得られ難くなる傾向にあり、一
方、５０ｍｍよりも長い場合には、炭素繊維の繊維の分
布ムラが生じ易く、Ｃ／Ｃ複合材の表面平滑性が低下し
たり、部位による強度のばらつきが大きくなる。また、
炭素質ＭＰ系炭素繊維の平均繊維径としては、１μｍ〜
３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好まし
い。平均繊維径が１μｍ未満の場合には、十分な強度の
Ｃ／Ｃ複合材を得られ難くなる傾向にあり、一方、３０
μｍを超える場合には、繊維の分布ムラが生じ易くなる
ばかりでなく、繊維の可とう性が不足して、成形体を得
る際の加圧により繊維が折れることがあり、その結果と
してＣ／Ｃ複合材の強度が低下する場合がある。

【００２９】また、粒状又は粉末状の熱硬化性樹脂の平
均粒子径としては、５〜２０００μｍが好ましく、１０
〜１０００μｍがより好ましく、２０〜５００μｍが特
に好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、原料仕込み
時に飛散しやすく取り扱いが難しくなる傾向にあるので
好ましくなく、一方、２０００μｍを超えると複合シー
トの均一性が損なわれる傾向にあるので好ましくない。

【００３０】水性媒体中で短繊維状の炭素質ＭＰ系と粒
状又は粉末状の熱硬化性樹脂とを分散・混合する際に
は、分散性を向上させて均一な複合シートを得るため
に、合成樹脂又は天然多糖類（例えばキサンタンガム
等）からなる増粘剤を用いることが好ましい。このよう
な増粘剤の添加量としては、複合シートの全質量に対し
て２質量％以下であることが好ましい。また、有機ポリ
マーラテックス等の結合剤を少量、すなわち複合シート
の全質量に対して好ましくは約３質量％未満、より好ま
しくは１質量％未満で用いることもできる。

【００３１】また、抄紙スクリーンの網目よりも細かい
微粉末状の熱硬化性樹脂を用いる場合には、上記した結
合剤としてイオン電荷を有する結合剤を用い、さらにこ
の結合剤と反対のイオン電荷を有する凝集剤を併用し
て、前記スクリーンの網目以上の大きさのフロックに凝
集させることにより、抄紙スクリーンの網目から微粉末
状の熱硬化性樹脂がこぼれ落ちるのを防ぐことができ
る。そのようなイオン電荷を有する結合剤としては、結
合したスルホニウム基、イソチオウロニウム基、ピリジ
ニウム基、第四アンモニウム基、サルフェート基、スル
ホネート基もしくはカルボキシレート基を含有するアク
リルポリマー又はスチレン・ブタジエンポリマーのよう
な、結合した陰イオンもしくは陽イオン電荷を有する実
質的に水に不溶な有機ポリマーからなるポリマーラテッ
クス、あるいは酵素的又は化学的に変性したイオン澱粉
が挙げられる。また、好適な有機凝集剤としては、アル
ミニウム・ポリクロリド（アルミニウム・ヒドロオキシ
クロリド）、一部加水分解したポリアクリルアミド、変
性陽イオンポリアクリルアミド、ジアリルジエチルアン
モニウムクロリド等の種々の有機凝集剤が挙げられる。
このときの凝集剤の添加量としては、併用する結合剤の
添加量にもよるが、複合シートの全質量に対して約３質
量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましい。

【００３２】なお、水性スラリー中には、種々の目的に
応じて複合シートや成形体又はＣ／Ｃ複合材に含有させ
るために、上記した以外の成分、例えば酸化ケイ素、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム（けい灰石）、マイカ、マグネタ
イト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、バリウム
フェライト、ストロンチウムフェライト等のマグネタイ
トブランバンド型フェライトといったような粒状もしく
は粉末状の無機物、あるいはＭｏＳｉ₂等の黒鉛化触媒
粉末、さらには他の添加剤、例えば、顔料、染料、紫外
線安定剤、酸化防止剤、発泡剤、消泡剤、殺菌剤、電磁
波吸収剤等を添加することもできる。

【００３３】上記のようにして調製した水性スラリー
を、望ましくは抄紙機等を用いて、湿式抄紙の要領で水
性媒体中の固形分を固液分離する。次いで、この湿った
シートを乾燥して、連続（コイル状）又は枚葉（ボード
状）の複合シートが得られる。複合シートの基底質量
（坪量）としては、ハンドリングに必要なシート強度を
確保してかつ乾燥を容易にする点において、１００〜２
０００ｇ／ｍ²であることが好ましく、４００〜１５０
０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。

【００３４】次に、上記のようにして得られた複合シー
トを加圧加熱成形する。本発明においては、目的とする
成形体を得るのに必要な枚数の複合シートを一度に積層
して成形してもよいが、厚肉の成形体を均質かつ効率よ
く成形するためには、以下に記すように２段階に分けて
成形する方法が好ましく採用される。

【００３５】２段階に分けて成形する好ましい方法につ
いて説明すると、まず、坪量の合計が好ましくは１００
０〜５０００ｇ／ｍ²になるような枚数の複合シートを
積層して、第１段階の成形（以下、予備成形と記する）
を行う。予備成形は加圧加熱した後に加圧下で冷却する
ことによって行われるが、その加熱条件としては、樹脂
の融点以上の温度で、しかも樹脂が硬化してしまわない
条件、すなわち予備成形によって得られたシート（以
下、予備成形シートと記する。）を再び加熱した際に樹
脂が十分に流動性を有するような条件で、予備成形の加
熱温度と加熱時間を調節する。

【００３６】また、予備成形における加圧条件として
は、得られる予備成形シートの気孔率が好ましくは５０
ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％となるような条件で加圧すれば
よい。予備成形シートの気孔率が５０ｖｏｌ％未満の場
合、後述する第２段階の加圧加熱成形において、予備成
形シート間の繊維の交絡や樹脂の融着が不十分となり、
層間剥離を起こし易くなる傾向にあるので好ましくな
い。一方、気孔率が７０ｖｏｌ％を超えると、第２段階
の加圧加熱成形の生産効率が上がり難くなる傾向にある
ので好ましくない。このとき、予備成形シートの気孔率
を求める方法としては、既に述べた成形体の気孔率を求
めるのと同様の方法で求めることができる。なお、予備
成形においては、何枚かの複合シートをまとめて軽く接
着させると共にかさ高さを減ずればその目的を達するこ
とができるので、複合シートの層間が強固に接着されて
いる必要はなく、手で剥がすことができる程度の接着で
も一向に差し支えない。また、予備成形シートにおける
樹脂の状態としては、その多くが粒状もしくは粉末状の
ままであってもよい。

【００３７】予備成形の手段としては、予備成形シート
が所望の厚みとなるよう、スぺーサー等を用いて所定の
クリアランスに設定した２枚の金属板間に積層した複合
シートを配し、好ましくは面圧０．５〜５ＭＰａで加圧
加熱し、次いで加圧下で冷却することにより行うことが
できる。このとき、図１に示すように、所定の厚さのス
ペーサー４を挟んだ２枚の金属製セパレーター２間に積
層した複合シート１を配したものを、バッチプレス機の
熱盤３間に積み重ねて多段セットして加圧加熱してもよ
い。なお、所望の厚みとするための手段としては、スぺ
ーサーを用いるかわりに加圧する圧力によって調整して
もよい。

【００３８】また、図２に示すように、二対のエンドレ
スベルト５を有し、加圧装置６が加熱ゾーン７と冷却ゾ
ーン８に個別に配され、加熱ゾーン７と冷却ゾーン８に
おけるベルト間クリアランス（上ベルトと下ベルトの間
の間隔）が個別に設定可能なダブルベルトプレス機を用
いて、積層した複合シート１を予備成形しても良い。

【００３９】次に、上記の予備成形シートを用いて本発
明の成形体を成形する第２段階の成形（以下、本成形と
記する。）について説明する。本成形の好ましい方法と
しては、予備成形シート９を所望の枚数積層して、例え
ば、図３に示すように、所定の厚みのスペーサー４を設
けた２枚の金属製表面板１０間に配し、好ましくは面圧
０．５〜１０ＭＰａの加圧下で、熱盤３の温度を好まし
くは室温から樹脂の融点以上の温度まで約１０〜５０℃
／ｍｉｎの昇温速度で上昇させ、樹脂が硬化してしまわ
ないうちに金属製表面板１０とスペーサーが接するまで
圧縮する。次いで、この面圧を保持したまま、樹脂が十
分に硬化する温度まで熱盤３の温度を約１０〜５０℃／
ｍｉｎの昇温速度で上昇させる。そして樹脂を十分に硬
化させた後、好ましくは面圧を保持しつつ室温まで冷却
することにより、所望のＶ_f0を有する本発明の成形体が
得られる。なお、スぺーサーを用いる代わりに面圧すな
わち成形圧力によって成形体の厚みを制御してもよい。

【００４０】上記のように２段階に分けて成形すること
の利点としては、予備成形で複合シートが圧縮されてい
ることにより、本成形時の材料投入スペースが少なくて
すむこと、本成形時の材料中心への熱伝達が早く効率的
な加熱が行えることが挙げられる。また、加熱の均一性
が向上することにより、成形体表面付近だけが過剰に加
熱されるというようなことが防止され、厚肉でも厚さ方
向に均一な成形体が得られることが挙げられる。

【００４１】以上のようにして得られる炭素質ＭＰ系炭
素繊維と炭素前駆体樹脂とからなる成形体を公知の焼成
方法によって焼成し、さらに必要に応じて公知の緻密化
処理を行うことによって、本発明のＣ／Ｃ複合材が得ら
れる。なお、焼成の前に成形体の樹脂の硬化をより強固
にする目的で、ポストキュアを行っておいてもよい。

【００４２】好ましい焼成方法としては、例えばカーボ
ン等で構成された耐熱性板上に成形体を置き、窒素ガス
やアルゴンガス等の非酸化性雰囲気炉中にて焼成するこ
とにより行う。このときの焼成温度及び昇温速度として
は、目的とするＣ／Ｃ複合材に応じて適宜選択される
が、例えば、１〜１００℃／ｈｒの昇温速度で好ましく
は１５００〜３０００℃の焼成温度、より好ましくは２
０００〜２８００℃の焼成温度まで昇温して一定時間保
持した後、１〜２００℃／ｈｒの降温速度にて室温まで
冷却する。

【００４３】このとき、焼成の前後もしくは途中の過程
で、ロフティングにより厚みが一時的に若干増加した
り、焼き締まりにより厚みが減少する場合もあるが、層
間剥離等のＣ／Ｃ複合材の品質を大きく低下させること
が起こらない限り差し支えない。本発明においては、ロ
フティングによる厚みの一次的な増加の量は少なく、か
つ焼成前後の厚み変化には再現性があるので、Ｃ／Ｃ複
合材の品質管理に支障をきたすことはない。

【００４４】さらに、上記のように成形体を焼成するこ
とによって得られたＣ／Ｃ複合材には、多数の細孔が存
在しており、強度が不足する場合があるので、そのよう
な場合には、公知の方法で緻密化処理を施せばよい。そ
のような緻密化処理の方法としては、液体状の炭素前駆
体樹脂、例えば、ピッチ等の熱可塑性樹脂又はフェノー
ル樹脂やフラン樹脂等の熱硬化性樹脂ワニス等を含浸し
てＣ／Ｃ複合材の細孔を充填した後これを再焼成すれば
よく、必要に応じてこの細孔充填と再焼成とを繰り返す
ことができる。また、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）に
よる緻密化処理を行ってもよい。なお、本発明のＣ／Ｃ
複合材には、上記のような緻密化処理を行わないものと
緻密化処理を行ったものの両方が含まれる。

【００４５】本発明のＣ／Ｃ複合材の製造方法において
重要なことは、上記した成形体を焼成もしくは再焼成す
る過程において、成形体中の炭素質ＭＰ系炭素繊維が、
黒鉛質ＭＰ系炭素繊維へと変化してその強度と弾性率、
特に弾性率が著しく向上することであり、その結果とし
て高強度かつ高剛性のＣ／Ｃ複合材が得られる。

【００４６】本発明のＣ／Ｃ複合材の厚みとしては、厚
肉の成形体を用いることにより、５ｍｍ以上、さらには
２０ｍｍ以上のものを容易に得ることができる。また、
本発明のＣ／Ｃ複合材の曲げ強度としては、その使用目
的にもよるが、５０ＭＰａ以上さらには９０ＭＰａ以上
であることが好ましく、曲げ弾性率としては、１０ＧＰ
ａ以上さらには３０ＧＰａ以上であることが好ましい。
本発明によれば、そのような高強度かつ高剛性のＣ／Ｃ
複合材を容易に得ることができる。

【００４７】さらに、本発明のＣ／Ｃ複合材には、例え
ば、ＣＶＤ法、含浸法、溶射被覆法等によって炭化ケイ
素、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の耐
酸化被覆が施されていてもよく、目的に応じて使用され
る。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４９】実施例１〜２及び比較例１〜４ 実施例及び比較例においては、下記の３つの工程を順番
に行って成形体及びＣ／Ｃ複合材を製造し、さらに緻密
化処理を行った。

【００５０】[複合抄紙工程]水５０００リットルを攪拌
しながら、これにスラリー粘度調整剤としてキサンタン
ガム５４０ｇを加えた後、下記表１に示す炭素繊維と、
炭素前駆体樹脂としての熱硬化性フェノール樹脂［鐘紡
（株）社製、ベルパールＳ−８９５］とを、上記繊維と
フェノール樹脂との質量の合計が５０ｋｇとなりかつ下
記表１に示す質量比となるように加え、３０分間攪拌を
続けて混合分散させた。次いで、この混合分散液に、カ
チオン系固体アクリルポリマーラテックス［大日本イン
キ（株）社製、ボンコートＳＦＡ−５５、濃度４０質量
％］１．８ｋｇを加えた後、陽イオン凝集剤［Betz Lab
oratories社製， Betz1260、濃度４１質量％］４７５ｇ
を徐々に加えることによって凝集させたスラリーを得
た。そして、連続湿式抄紙装置（井上金属社製）を用い
て、上記の凝集させたスラリーを固液分離した後１３５
℃で乾燥し、さらに切断することによって、、幅５０ｃ
ｍ×長さ５０ｃｍで坪量が１０００ｇ／ｍ²の複合シー
トを２００枚得た。なお、用いた炭素繊維の名称、種類
及びそれらの特性、並びに複合シートにおける炭素繊維
とフェノール樹脂との質量比を下記表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】[加圧加熱成形工程]まず予備成形として、
上記で得た複合シートを３枚積層し、図２に示すような
ダブルベルトプレス機（サンドビック社製）を用い、そ
の加熱ゾーン及び冷却ゾーンにおけるベルト間クリアラ
ンスを共に５．０ｍｍに設定し、ベルトスピード０．６
ｍ／ｍｉｎ、加熱温度１２０℃、加熱時間４分間という
条件で、加熱加圧と加圧下での冷却とを行い、厚みが
５．０ｍｍ、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ³の予備成形シ
ートを得た。次いで本成形として、図３に示すように、
クロムメッキされた２枚の金属製表面板の間に、上記の
予備成形シート１２枚を積層したものと、厚さ３５ｍｍ
のステンレス製のスペーサーとを配し、これをバッチプ
レス機の熱盤間にセットした。そして、面圧２ＭＰａの
圧力で加圧しつつ、熱盤温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速
度で室温（約２５℃）から１２０℃まで昇温した後１２
０℃で保持した。この状態での加熱と加圧を続けたとこ
ろ、昇温開始から約１０分間経過した時点で、図４に示
すように金属製表面板とスペーサーとが接する状態にな
った。そこで熱盤温度を１２０℃から１９０℃まで１０
℃／ｍｉｎの割合で昇温し、１９０℃で１２０分間保持
してフェノール樹脂を十分に硬化させた後、熱盤温度が
室温付近の温度になるまで冷却してから加圧を開放して
取り出すことにより、成形体を製造した。なお、このよ
うにして製造した成形体及びそれを製造する過程で得ら
れた予備成形シートの性状を下記表２に示す。このと
き、実施例及び比較例で製造した全ての成形体におい
て、フェノール樹脂が面方向に流れ出したりしてはいな
かった。

【００５３】

【表２】

【００５４】[焼成工程]上記で製造された成形体をカー
ボン製平板上に置き、カーボン製平板ごと焼成炉内にセ
ットした。次いで、焼成炉内をアルゴン雰囲気として、
５℃／ｈｒの昇温速度で室温から１６００℃まで昇温
し、１６００℃で１２時間保持した後、５０℃／ｈｒで
室温まで降温することにより、成形体を焼成してＣ／Ｃ
複合材を得た。なお、焼成して得られたＣ／Ｃ複合材の
性状を下記表３に示す。このとき、実施例１，２及び比
較例１，２において焼成して得られたＣ／Ｃ複合材は、
層間剥離が無くかつ表面平滑性が良好であり、炭素繊維
の偏在は認められなかった。これに対して比較例３及び
４で得られたものでは、焼成前の成形体と比べて厚みが
約１．６倍に膨張し、その結果として層間剥離が生じて
おり、実用に供し得ないものであった。

【００５５】

【表３】

【００５６】[緻密化処理]さらに、実施例１，２及び比
較例１，２においては、上記の焼成工程後に緻密化処理
を行った。緻密化処理としては、上記で焼成して得られ
たＣ／Ｃ複合材にフェノール樹脂ワニスを含浸し、アル
ゴン雰囲気下で１０℃／ｈｒの昇温速度で室温から１６
００℃まで昇温し、１６００℃で１２時間保持した後、
５０℃／ｈｒで室温まで降温することにより焼成すると
いう方法で行い、２回繰り返した。なお、この緻密化処
理を施して得られたＣ／Ｃ複合材の性状を表４に示す。
このときの曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７０
７４に準じた３点曲げ試験により測定して求めた。

【００５７】

【表４】

【００５８】以上の実施例及び比較例の結果から、成形
体の原料として炭素質ＭＰ系炭素繊維を使用した場合に
は、高弾性の黒鉛質ＭＰ系炭素繊維やＰＡＮ系炭素繊維
を使用した場合に見られたような層間剥離を生じず、等
方性ピッチ系炭素繊維をほぼ同じ繊維含有率で使用した
場合と比べて、約２倍の曲げ強度と３倍以上の剛性を有
する厚肉のＣ／Ｃ複合材が得られることがわかった。

【００５９】

【発明の効果】本発明のＣ／Ｃ複合材は、焼成・黒鉛化
により高弾性率となったメソフェーズピッチ系炭素繊維
が均一に分布しているため、曲げ剛性等の機械的特性が
特に優れており、軽量で、耐熱性、耐薬品性にも優れて
いるので、各種の炉材やブレーキ材等に好適である。さ
らに、厚肉でも層間剥離がなく、特に短繊維を用いた場
合には切削加工等の加工性が良いことから、太径のボル
ト等に加工して耐熱部品用途に用いることができる。ま
た、本発明の成形体は、炭素繊維として弾性率の低い炭
素質メソフェーズピッチ系炭素繊維を用いているため、
比較的低い圧力で成形ができ、焼成時の層間剥離も防止
できることから、炭素繊維含有率の高い厚肉・大面積の
Ｃ／Ｃ複合材を低コストで得るための材料として好適で
ある。さらに、本発明の製造方法により、炭素質メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維が黒鉛質へと容易に変化して弾
性率が著しく向上するので、上記の成形体から得られる
Ｃ／Ｃ複合材は機械的特性に優れたものとなり、また、
マトリックスと共に焼成して炭素繊維の黒鉛化が行われ
るため、もともと黒鉛化された高価な炭素繊維を用いる
場合に比べて低コストかつ省エネルギーでＣ／Ｃ複合材
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】バッチプレス機による予備成形の一方法を示す
概略側面図である。

【図２】予備成形を行うためのダブルベルトプレス機を
示す概略側面図である。

【図３】バッチプレス機による加圧加熱成形の一方法を
示す概略側面図である。

【図４】バッチプレス機による加圧加熱成形の一方法に
おける成形途中の一状態を示す概略側面図である。

【符号の説明】

１ 複合シート ２ 金属製セパレーター ３ 熱盤 ４ スペーサー ５ エンドレスベルト ６ 加圧装置 ７ 加熱ゾーン ８ 冷却ゾーン ９ 予備成形シート １０ 金属製表面板 １１ 成形体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 秀信 京都府宇治市宇治戸ノ内５番地 ユニチカ 株式会社宇治工場内 Ｆターム(参考） 4G032 AA09 AA52 BA01 GA06 4L055 AF03 AG79 AG94 AH50 AJ01 BD19 BE20 BF05 FA13 FA19 GA50

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊維と
   炭素前駆体樹脂とからなる成形体を焼成してなることを
   特徴とする炭素繊維強化炭素複合材。
2. 【請求項２】 炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊維と
   炭素前駆体樹脂とからなる成形体。
3. 【請求項３】 炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊維と
   炭素前駆体樹脂とからなる成形体を焼成することによ
   り、成形体中の炭素質メソフェーズピッチ系炭素繊維を
   黒鉛質メソフェーズピッチ系炭素繊維に変化させること
   を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。