JPH01188468A - 摩擦材用炭素繊維強化炭素複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１業上の利用分野］ 本発明はマトリックスの炭素材を不織布化された炭素繊
維で強化した炭素繊維強化炭素複合材料に関する。

［従来の技術及びその問題点］ 炭素繊維強化炭素複合材料は、Ｃ／Ｃコンポジットと呼
ばれ、宇宙・航空機分野で耐熱材料として使用されてい
る。このＣ／Ｃコンポジットは、例えば、以下のように
して製造される。先ず、不織布又は織布のプリフォーム
体に、フェノール、フラン及びエポキシ等の熱硬化性樹
脂又はピッチを含浸し、又は塗工してプリプレグ体を作
成する。

次いで、このプリプレグ体を積層して多層体をつくり、
プレス成形などにより一体化した後、焼成してマトリッ
クス樹脂を炭化及び黒鉛化する。なお、必要に応じて、
この含浸と焼成とを繰り返すか、又は、化学気相蒸着（
以下、ＣＶＤという）により、密度の向上を図っている
。

しかし、含浸を繰り返すこと又はＣＶＤにより密度を上
げていくことは、マトリックスを構成する炭素の性状に
より、マトリックス中に閉塞された気孔を生成したり、
気孔の入口が閉塞されないまでも、極端に小さくなって
密度の上がり方が含浸初期に比して緩慢になり、目標の
密度にするためには、多大の時間を要することとなる。

ソフトカーボンの出発原料としては、−船釣に、ピッチ
又はコークスが使用されるが、このソフトカーボンは含
浸を繰り返していくうちに、閉気孔を生成してしまい、
それ以上の密度の向上が困難となる。また、ガラス状カ
ーボンの出発原料としては、熱硬化性樹脂が使用される
。しかし、これらの樹脂が炭素になる収率は低く、高い
ものでも６０％が限度であるため、繰り返しの所要回数
が多くなるばかりでなく、熱硬化性樹脂等を小さな気孔
に含浸させることが困難となる。

更に、Ｃ／Ｃコンポジットは、元原料である不織布又は
織布を構成している繊維単体が、１０００〜４０００本
の微細素線が集合した所謂トウ（長繊維、フィラメント
）状となっているため、熱硬化性樹脂等の含浸液又は塗
工液がトウ状の繊維単体内部にまで浸透しないという問
題点がある。

このため、炭化焼成した後、マトリックス繊維との界面
にクラックが生じて、層状の剥離及び亀裂が生じやすい
。

また、強度の局所的なアンバランスが生じており、この
Ｃ／Ｃコンポジットの使用時に、層状の剥離及び変形が
生じやすいという問題点がある。

これらの問題点を解決するために、短繊維を熱硬化性樹
脂等のマトリックス原料に混練したプリプレグ体を使用
して成形及び焼成したＣ／Ｃコンポジットが開発されて
いる。しかしながら、短繊維補強炭素材料は、繊維が占
める領域が小さく、繊維間の間隔が大きいため、絶対強
度が小さく、耐衝撃性が劣る。更に、この短繊維補強材
料はその表面に垂直の方向の強度に比して、表面に沿う
方向の強度か弱いという欠点を有している。

Ｃ／Ｃコンポジットを摩擦材に適用する場合においては
、摩擦特性のみの要求でなく、使用時に、曲げ、圧縮及
び衝撃等を受けるため、強度特性、耐酸化性及び熱伝導
性等の一般的特性も優れていることが要求される。

しかしながら、摩擦特性と、強度又は耐酸化性との双方
を満足させることは困難である。例えば、摩擦特性を向
上させるためには、Ｃ／Ｃコンポジットのマトリックス
を結晶構造にする必要があり、このために熱処理温度を
２５００　’Ｃ以上にする所謂黒鉛化処理が必要である
。

第５図は横軸に熱処理温度をとり、縦軸に強度、摩擦特
性及び耐酸化性をとって、これらの特性と熱処理温度と
の関係を示すグラフ図である。この第５図から明らかな
ように、摩擦特性を向上させるために熱処理温度を上昇
させることは、機械的強度を低下させることになるため
、摩擦特性及び強度の双方の特性を満足させることは困
難である。

また、耐酸化性についても、熱処理温度を高くすると耐
酸化性は向上するものの、同時に炭化の構造変化に伴い
開気孔が増加するために、同様に高温熱処理のみでは強
度劣化を起こし、耐酸化性の向上には限界がある。この
ため、従来は高温熱処理により耐酸化性を高める替りに
、耐酸化性コーティングを施して所望の耐酸化性を得て
いる。

Ｃ／Ｃコンポジットを構成する要素は、補強材である炭
素繊維とマトリックス材である炭素とに分けられる。補
強材に使用される炭素繊維はＰＡＮ（ポリアクリロニト
リル）系とピッチ系とに大別されるが、高強度を求めて
ＰＡＮ系が多く使用されている。しかしながら、ＰＡＮ
は繊維とマトリックスとの界面の濡れ性が劣ることがら
、強度を犠牲にした表面改質が検討されている。

炭素繊維はトウ状で使用されるために、繊維単体の弾性
率が低いＰＡＮは繊維束にするためにはサイジング剤を
使用する必要がある。しかし、このサイジング剤がマト
リックスと補強材との濡れ性を阻害している。

また、マトリックスについては含浸していく上で種々の
制約がある。先ず、含浸液に粒状物、固形物又はゲル状
物を含まないことが必要である。

次に、含浸液の粘度が高くないと共に、炭素繊維又はト
ウ状になった繊維束との濡れ性が良いことが必要である
。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
高密度且つ高強度であると共に、摩擦特性が優れ、耐摩
耗性が高い炭素繊維強化炭素複合材料を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料は、不織布化さ
れた炭素繊維補強材と、ガラス状カーボンの接着強化相
及びソフトカーボン又はファインモザイク状炭素の充填
相からなるマトリックス材とを有することを特徴とする
。

し作用］ 本発明においては、炭素繊維の含有率並びにソフトカー
ボン及びガラス状カーボンの構成比率を適切に選択する
ことにより、炭素繊維強化炭素複合材料の物性値を制御
する。

炭素繊維、ガラス状カーボン（ハードカーボン）、ソフ
トカーボン又はファインモザイクの組織の各機能につい
ては、以下のとおりである。

（１）カラス状カーボン・・・機械的強度を上げる。

（２）ソフトカーボン又は ファインモザイク組織・・・摺動特性、熱的特性及び電
気的特性を上げる。

（３）炭素繊維・・・機械的強度、摺動特性、熱的特性
及び電気的特性を上げる。

ソフトカーボン又はハードカーボンとなる原料を混合し
てその含浸液を調整し、この含浸液を不織布に含浸させ
て成形する。これにより、接着箱及び充填相の双方に共
通するファインモザイク組織が形成され、製造プロセス
が簡略化すると共に双方のマトリックス材が単独で具備
する特性以上の特性を具備する複合材料が得られる。

［実施例］ 以下、添付の図面を参照して本発明の実施例について説
明する。

第１図は本発明の実施例に係るＣ／Ｃコンポジットの顕
微鏡組織を示す模式図である。この第１図は顕微鏡写真
上でその各組織をトレースしたものである。炭素繊維１
が補強材として存在し、その周囲にガラス状カーボンの
接着強化相２が存在する。また、この接着強化相２つの
間隙を充填するようにしてソフトカーボン又はファイン
モザイクカーボンからなる充填相３が存在する。なお、
この充填相３の一部には気孔が存在する。

Ｃ／Ｃコンポジットの補強材としては、不織布化された
炭素繊維を使用する。この場合に、熱処理時に起こるマ
トリックスの収縮を考慮して塩化ビニル繊維°（塩ビ）
を炭素繊維（ＣＦ）に対してＣＦ／塩ビ＝９／１の配合
量で混合する。また、この不織布炭素繊維はニードルパ
ンチングすることにより、縦方向にも繊維を分散させで
ある。

マトリックスはガラス状カーボンの接着強化相２とソフ
トカーボン又はファインモザイク状炭素の充填相３とを
有する。接着強化相２となるのは、フェノール樹脂に代
表される熱硬化性樹脂であり、この熱硬化性樹脂により
機械的強度が向上する。

この熱硬化性樹脂に対し、含浸時にソフトカーボンとな
る原料を予め混合し、ソフトカーボンとハードカーボン
との双方を含有する含浸液を含浸することにより、第２
図に示すように、双方が有する特性以上の特性のものが
得られる。

つまり、第２図は横軸にソフトカーボンとハードカーボ
ンとの混合物におけるソフトカーボンの割合をとり、縦
軸に密度及び曲げ強度をとって、ソフトカーボンの割合
と密度及び曲げ強度との関係を示すグラフ図である。こ
の図から明らかなように、ソフトカーボンとハードカー
ボンとを混合した場合の密度（実線にて示す〉は、ソフ
トカーボンの密度とハードカーボンの密度とをその配合
割合から比例配分して得られる密度（１点鎖線にて示す
）を超ンるものである。また、ハードカーボンの比率が
増加するに従い、曲げ強度（破線にて示す）が向上する
。このような密度及び曲げ強度の特性から、ソフトカー
ボンとハードカーボンとを夫々単独で使用する場合より
も混合してマトリックス材とした方が優れた特性が得ら
れることがわかる。

第２図には密度の向上効果のみが現わされているが、Ｃ
／Ｃコンポジットの場合には、炭素繊維の含有量（体積
％）が一定のときは、密度を上げることにより強度も向
上する。

また、このように不織布化された炭素繊維を補強材とし
て、この補強材に、ソフトカーボン用原料とハードカー
ボン用原料との混合物を含浸させた成形体は、７Ｑｋｇ
ｆ／ｃｎ？以上の圧力の不活性ガス（アルゴン又は窒素
等）雰囲気下で、４００℃以上の温度で焼成することが
好ましい。

第３図は横軸に圧力をとり、縦軸に炭化収率をとって、
炭化収率と焼成圧力との関係を示すグラフ図である。こ
の第３図から明らかなように、焼成圧力を７０　ｋｇ　
ｆ　／　ｃｏｔ以上にすることによって炭化収率が著し
く上昇する。この理由は、次のように考えられる。即ち
、成形体を高圧のアルゴン又は窒素雰囲気下に曝すと、
ガスの圧力により成形体は圧縮される。この状態で昇温
すると樹脂は重縮合を生じ、官能基が炭素の骨格から離
脱しようとしても、成形体外部の圧力によりガス化が抑
制されてしまう。そして、更に、昇温すると、離脱しよ
うとした官能基は、メタン及び水素等の分子容が小さい
分子に分解する。このため、アルゴン又は窒素等の分子
が通らないような微細な気孔を通じて水素のみが散逸し
ていく。従って、炭化性物質中の炭素の残存量（カーボ
ン収率）を高くした状態で炭化反応が進み、高密度炭素
材料が製造される。この場合に、このような作用効果は
、７Ｑｋｇ／ＣｒＡ以上の圧力下で、４００℃以上の温
度で焼成することにより顕著となる。このような理由に
より、焼成圧力及び温度を上記条件に設定することが好
ましい。

なお、４００℃以下での焼成は必ずしも高圧下で行う必
要がないため、予め、常圧下て約４００℃まで熱処理し
た成形体を使用し、高圧下においては、約４００℃まで
高速で昇温し、それ以後の昇温速度を２００℃／時に低
下させて焼成することにより、サイクルタイムの短縮が
可能となる。

ハードカーボンとソフトカーボンの比については、炭素
繊維含有率を４０％と一定とする場合にソフトカーボン
とハードカーボンとの比が３／７以上では強度が低下し
、７／３以上では摺動特性が劣ることが確認されている
。従って、ハードカーボンとソフトカーボン又はファイ
ンモザイク状炭素との構成比は強度及び摺動特性の面か
らも、３／７乃至７／３に設定することが好ましい。

本発明方法によると、平均開気孔径が１０μｍを超える
開気孔を３０％以内に、またその開気孔容量を０．３ｃ
ｃ／ｇ以下に制御することができる。

このように開気孔を制御することにより、炭素複合材料
の強度及び耐摩耗性が著しく向上する。例えば、第４図
は横軸に開気孔容量をとり、縦軸に圧縮強度及び曲げ強
度をとって、開気孔容量と圧縮強度及び曲げ強度との関
係を示すグラフ図である。この第４図から明らかなよう
に、開気孔容量を０．３ｃｃ／ｇ以下とすることにより
、圧縮強度及び曲げ強度のいずれも高くなり、Ｗｉ熱材
料として好ましい特性を具備する。

次に、本実施例に係るＣ／Ｃコンポジットを実際に製造
し、その物性値を測定した結果について説明する。

なお、熱硬化性樹脂は高炭化収率を得るために高固形分
量（７０％）のものを選択し、この樹脂を含浸及び炭化
した焼成体の気孔径が小さい（１０μｍ以下）ために、
１０００ｋｇｆ　／ｃｎｔの高圧力で含浸した。

また、充填相のソフトカーボン源としてピッチを使用し
、炭化収率を一層向上させるために１００１００Ｏ／−
の圧力下で含浸及び炭化した。そして、最終熱処理温度
を２０００℃として物性を比較した。また、ピッチ含浸
前のサンプルは、樹脂含浸、炭化の状態で制御した。つ
まり、ピッチ含浸前のサンプルは、樹脂含浸から炭化焼
成において含浸液濃度及び／又は含浸量を調整し、気孔
率を制御した。その方法として、固形分を８０゜７０．
６０．５０％と変更して、ガラス状カーボンとソフトカ
ーボンとの構成比率を変更した。この場合の炭素繊維の
含有率は４０％である。この実施例及び比較例における
製造条件及び物性値を下記第１表に示す。

第１表 但し、（）内は含浸回数を示す。

但し、ＴＧＩＯ％とは、Ｃ／Ｃコンポジットサンプルの
空気雰囲気における酸化の評価方法の１例であり、空気
２００ρ／分、温度１０℃／分の条件でサンプルの重量
減少が１０％となったときの温度をいう。

この第１表から明らかなように、実施例１乃至４は、比
較例１．２に比して、密度、強度、摩擦特性及び耐摩耗
性のいずれも優れた値を有している。

なお、炭素繊維と接着相との構成は、接着相と同様のサ
イジング剤を選択すること及び高圧含浸の手段を講じる
ことにより一層強化される。

また、充填相におけるソフトカーボンについては、高密
度化したのちの高圧下での熱処理（１２ｏｏ’ｃ以上）
により、常圧下では２５００℃以上の温度が必要とされ
るのに対し、２０００℃以下でも黒鉛化が可能となり、
摩擦特性、強度及び耐酸化性のいずれも比較的低温で良
好な特性を得ることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、不織布化された炭素繊維補強材に対し
、ガラス状カーボンからなる接着強化相とソフトカーボ
ン又はファインモザイク状炭素からなる充填相とを有す
るマトリックスが存在するから、高密度且つ高強度であ
ると共に、摩擦特性が優れ、耐摩耗性が高い炭素繊維強
化炭素複合材料を得ることができる。

具体的には、本発明によれば、比熱が室温で０．１０乃
至０　、３０Ｃａｌ　／　ｇ’ｃである炭素繊維強化炭
素複合材料が得られる。。

また、曲げ強度は１０乃至５０ｋｇｆ／ｍ＋＋ｔテあり
、曲げ弾性率は（２〜１０　）　Ｘ　１０３ｋｇｆ　／
ｍテある。

、更に、動摩擦係数は０．２乃至０．６であり、圧縮強
度は１０ｋｇｆ／−以上である。

更にまた、平面方向の曲げ強度に対して、厚さ方向の曲
げ強度は７０乃至１５０％と十分に高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係るＣ／Ｃコンポジットの組
織を示す模式図、第２図はソフトカーボンの割合と密度
の関係を示すグラフ図、第３図は圧力と炭化収率との関
係を示す図、第４図は圧縮強度及び曲は強度と開気孔容
量との関係を示すグラフ図、第５図は熱処理温度と各種
特性との関係を示すグラフ図である。 １；炭素繊維、２；接着強化相、３；充填相、４；気孔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不織布化された炭素繊維補強材と、ガラス状カー
   ボンの接着強化相及びソフトカーボン又はファインモザ
   イク状炭素の充填相からなるマトリックス材とを有する
   ことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。 （２）ガラス状カーボンの接着強化相とソフトカーボン
   又はファインモザイク状炭素の充填相との比率が７：３
   〜３：７であることを特徴とする請求項１に記載の炭素
   繊維強化炭素複合材料。 （３）平均開気孔径が１乃至１０μｍであり、その比率
   が全開気孔容量に対し７０％以上であることを特徴とす
   る請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。 （４）Ｈｇポロシメーターの開気孔容量が ０．３ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の炭素繊維強化炭素複合材料。 （５）炭素繊維又は有機繊維を含む炭素繊維不織布に熱
   硬化性樹脂及びピッチ又はピッチを含む熱硬化性樹脂を
   含浸してプリプレグを作成し、該プリプレグを７０Ｋｇ
   ｆ／ｃｍ＾２以下の圧力の不活性ガス雰囲気下で４００
   ℃以上の温度に加熱して焼成することを特徴とする炭素
   繊維強化炭素複合材料の製造方法。 （６）前記プリプレグを常圧及び４００℃以下の温度で
   予備焼成することを特徴とする請求項５に記載の炭素繊
   維強化炭素複合材料の製造方法。