JPH0446010A - ピッチ系炭素繊維強化炭素複合材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温構造材、炉材やブレーキ材などに適した
、諸物性値とそのバランスに優れたピッチ系炭素繊維強
化炭素複合材およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 炭素繊維を強化繊維とし炭素をマド１片、クスとするい
わゆる炭素或維強化炭素複合材）：ｉ、比強度と比剛性
が高く、また、他のセラミックス材料に比べて破壊靭性
が大きく、２０００′Ｃを越える高温でもその強度を保
つ唯一の材料であり、また、ブレーキ材として摺動特性
に（ｆれるなどの理由から、幅広い利用が期待されてい
る。

一般に炭素以維強化炭素複合材は、炭素繊維集合体をフ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で賦形した後、不活性雰
囲気中で６００〜ｌ　５００　”Ｃで焼成して得られた
成形体に、フェノール樹脂やピッチ等の炭素前駆体を含
侵し、不活性雰囲気中で６００から２０００℃で焼成す
る繊密化工程を繰り返すか、あるいは、該成形体内部に
炭化水素等のガスを熱分解して得られる熱分解炭素を直
接析出させることにより緻密化し、最後に１０００から
３３００　’Ｃで黒鉛化して製造される。この最後の熱
処理温度は、以前の工程の熱処理温度以上であることが
一般的であり、したがって炭素繊維強化炭素複合体のマ
トリ・ンクス炭素が経験した最高熱処理温度、すなわち
、熱履歴温度は単一である。

（発明が解決しようとする課題） 炭素繊維強化炭素複合材の諸物性は、炭素繊維の性質お
よびその配向以外に、使用する炭素繊維の種類、炭素繊
維の表面処理、熱処理条件、マトリックス炭素の前駆体
等により多岐に変化する。

そのため用途に応じ、諸物性のバランスを考慮して製造
方法を選定することが重要となる。しかしながら例えば
熱処理温度については、曲げ強度と弾性率は、炭素繊維
強化炭素複合材の熱処理温度が低いほど高い値が得られ
るが、衝撃強度は熱処理温度が高いほど高い値が得られ
るというように、すべての物性値を向上させるのは難し
く、又、諸物性のバランスを取るのも細心の注意が必要
となるという課題があった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意検
討した結果、熱処理温度が異なる炭素をマトリックスに
用いることにより上記課題が解決できる事を見いだし本
発明に至った。すなわち本発明の目的は、諸物性値とそ
のバランスが良いピッチ形炭素繊維強化炭素複合材およ
びその製造方法を提供する事にある。

そしてかかる目的は、ピッチ系炭素繊維強化炭素複合材
において、受けた最高の熱処理温度がそれぞれ１００°
０以上異なる２種類以上の炭素をマトリックス炭素とす
るピッチ系炭素繊維強化炭素複合材および、ピッチ系炭
素繊維集合体を熱硬化性樹脂で賦形し、不活性雰囲気中
で熱処理して得られた成形体に、炭素前駆体を含浸し熱
処理する緻密化処理を１回以上繰り返すことによりピッ
チ系炭素繊維強化炭素複合材を製造する方法において、
最終熱処理工程以前に該熱処理温度よりも少なくとも１
００℃以上高い温度で熱処理される事を特徴とするピッ
チ系炭素繊維強化炭素複合材の製造方法によって達成さ
れる。

以下に本発明について説明する。本発明における炭素繊
維強化炭素複合材は、ピッチ系炭素繊維を補強材としマ
トリックスに炭素を用いた複合材であれば、特に限定さ
れるものではないが、通常マトリックスとなる炭素前駆
体としてはフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂又はピッチ等の熱可塑性樹脂等が用いられる。また用
いられる炭素繊維の補強形態としては、特に限定される
ものではないが、具体的な例としては、クロス積層や三
次元ｍ物や短繊維状などが挙げられる。

本発明の炭素繊維強化炭素材料は、まず前記炭素前駆体
とビ・ッチ系炭素繊維とを混合し、加熱、賦形した後、
再び前記炭素前駆体を含浸あるいは塗布等の手段により
付−与し、これを緻密化処理する。

本発明においては少なくとも受けた最高の熱処理温度が
１００　’Ｃ以上異なる２種類以上の炭素をマトリック
ス炭素とすることを必須の要件としているので少なくと
も１回の緻密化処理を必要とする。尚、ここでいう緻密
化処理とは炭素繊維あるいは炭素繊維強化炭素材料に、
炭素前駆体を塗布等により加えこれを不活性ガス等の非
酸化性雰囲気中において、加熱し、炭素前駆体を炭化す
ることを意味する。尚、この時の加熱温度は６００℃以
上が好ましく、より好ましくは１０００″Ｃ以上である
。緻密化処理は１回目の焼成による賦形の際に行なわれ
る熱処理は含まない。緻密化処理の最終熱処理工程は少
くともそれ以前の熱処理の最高温度よりｌＯＯ℃以上低
温でなければならず、２００　”Ｃ以上低温であること
がより好ましい。最終熱処理工程が、それ以前の熱処理
の最高温度より１００℃以上低温でない場合、マトリク
スの最終熱処理温度が１００℃未満の差となり、本発明
の目的とする効果は得られない。

最終緻密化処理工程以降に何らかの熱処理を行う場合も
、同様の理由により、最高熱処理温度より、１００℃以
上低い温度で行わねばならない。

（実施例） 以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定される
ものではない。まず、ピッチ系炭素繊維で織られた８枚
朱子織りクロスを予め不活性雰囲気中、２０００℃で熱
処理し、その後フェノール樹脂を用いて縦糸方向が交互
に９０°異なるようにクロスを積層し加熱加圧成形した
後、これを３つに切断し、ピッチを用いて以下の３つの
異なる方法で炭素繊維強化炭素複合材を試作し、曲げ特
性を測定した。得られた炭素繊維強化炭素複合材の炭素
繊維体積含有率、成形時フェノール樹脂由来のマトリッ
クス炭素体積含有率、緻密工程によるピッチ由来のマト
リックス炭素含有率および気孔体積含有率を表−１、Ａ
Ｉに示した。曲げ特性の評価には、室温にて長さ８０−
１幅１０論、厚さ２［［Ｉ［［ｌの試験片３体を用い（
長さと厚さの比が４０）、３点曲げ試験にて実施した。

得られた曲げ強度と曲げ弾性率の平均値をそれぞれ表＝
２に示した。

実施例１では、まず前記成形体を１０００″Ｃで焼成し
た。続いて、ピッチを含浸後１０００　”Ｃで焼成する
緻密化処理を４回繰り返した後２０００゛Ｃで黒鉛化し
た。さらに、ピッチを含浸し１０００℃で焼成する緻密
化処理を４回繰り返した。比較例１では、まず成形体を
１０００″Ｃで焼成した後、ピッチを含浸し１０００　
’Ｃで焼成する繊密化処理を８回繰り返した。比較例２
では、成形体を２０００℃Ｔ：黒鉛化した後、ピッチを
含浸し１０００℃で焼成する緻密化処理を８回繰り返し
た後２０００”ＣＴ：黒鉛化した。すなわち、実施例１
では成形に使用したフェノール樹脂由来のマトリックス
炭素と緻密化工程４回迄のマトリックスピッチ由来の炭
素が経験した最高熱処理温度、すなわち、熱履歴は２０
００℃であり、緻密化工程５回目から８回目迄のピッチ
由来の炭素の熱履歴は１０００℃である。一方、比較例
１では全てのマトリックス炭素の熱履歴は１０００℃で
ある。また、比較例２では全てのマトリックス炭素の熱
履歴は２０００　’ｃである。実施例１の曲げ強度は比
較例１に多少劣るものの、比較例２よりは強く、また、
曲げ弾性率は実施例１が比較例より高（、曲げ物性のバ
ランスは実施例１が最も良い。曲げ破壊は圧縮破壊であ
り、圧縮強度と弾性率の改良に原因する。

次に、予め不活性雰囲気中で２０００℃まで熱処理した
石炭ピッチ系炭素繊維を長さ１０ｍｍに切断し、これに
フェノール樹脂を含浸した。これを積層面内の炭素繊維
配向が不規則に成るように積層し加熱加圧成形した。こ
れを３つに切断し、ピッチを用いて以下の３つの異なる
方法で炭素繊維強化炭素複合材を試作し、曲げ特性を測
定した。

得られた炭素繊維強化炭素複合材の炭素繊維体積含有率
、成形時フェノール樹脂由来のマトリックス炭素体積含
有率、繊密工程によるピッチ由来のマトリックス炭素含
有率および気孔体積含有率を表−１、Ｂ欄に示した。曲
げ特性の評価には、室温にて長さ８０胴、幅１０皿、厚
さ２＋１［＋の試験片３体を用い（長さと厚さの比が４
０）、３点曲げ試験にて実施した。得られた曲げ強度と
曲げ弾性率の平均値をそれぞれ表−３に示した。

実施例２では、前記成形体を２０００″Ｃで焼成し、続
いて、ピッチを含浸後１０００′Ｃで焼成する緻密化処
理を４回繰り返した。比較例３では、まず成形体を１０
００　’Ｃで焼成した後、ピッチを含浸し１０００℃で
焼成する繊密化処理を４回繰り返した。比較例４では、
成形体を２０００゛ｃで黒鉛化した後、ピッチを含浸Ｌ
　１０００℃で焼成する緻密化処理を４回繰り返した後
２０００℃で黒鉛化した。すなわち、実施例１では成形
に使用したフェノール樹脂由来のマトリックス炭素の熱
Ｈ歴は２０００　”Ｃであり、虚牢化工程１回目から４
回目迄のピッチ由来の炭素の熱履歴は１０００゛Ｃであ
る。一方、比較例３では全てのマトリックス炭素の熱履
歴は１０００℃である。また、比較例４では全てのマト
リックス炭素の熱履歴は２０００″Ｃである。実施例２
の曲げ強度と弾性率は、比較例３とほぼ同等であるが、
比較例４より高い。

また、予め不活性雰囲気中で２０００℃まで熱処理した
石炭ピッチ系炭素繊維を長さ１０睡に切断し、これにフ
ェノール樹脂を含浸した。これを積層面内の炭素繊維配
向が不規則に成るように積層し加熱加圧成形し、不活性
雰囲気中で２０００℃で熱処理した後、これを２つに切
断し、ＣＶＤ法により気相熱分解炭素を６６時間充填し
た。ＣＶＤ法とは、塩素を含む炭化水素ガスを１０００
℃以下で熱分解させて得られる熱分解炭素を炭素繊維強
化炭素複合材気孔内部に直接沈積させる方法である。そ
の後得られた炭素繊維強化炭素複合材を、熱処理する事
なく　（実施例３）および不活性雰囲気中で２０００　
’Ｃまで熱処理しく比較例５）、曲げ特性を測定した。

得られた炭素繊維強化炭素複合材の炭素繊維体積含有率
、成形時フェノール樹脂由来の７トリツクス炭素体積含
有率、熱分解炭素由来のマトリックス炭素含有率および
気孔体積含有率を表−ＬＣ欄に示した。曲げ特性の評価
には１、室温にて長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２コ
の試験片３体を用い（長さと厚さの比が４０）、３点曲
げ試験にて実施した。得られた曲げ強度と曲げ弾性率の
平均値をそれぞれ表−４に示した。

実施例３では、成形体を２０００℃で黒鉛化した後、１
０００’ｃ以下で生成した気相熱分解炭素を充填した。

一方、比較例５では、成形体を２０ｏｏ″Ｃで黒鉛化し
た後、１０００゛ｃ以下で生成した気相熱分解炭素を充
填後、最後に２０００℃で黒鉛化した。すなわち、実施
例３では、成形に使用したフェノール樹脂由来のマトリ
ックス炭素の熱履歴は２０００℃であり、熱分解炭素の
熱履歴は１０００℃以下であるのに対して、比較例５で
は、全てのマトリックス炭素の熱履歴は２０００℃であ
る。実施例３の曲げ強度と弾性率は、比較例５より高い
。

最後に、予め不活性雰囲気中で２０００℃まで熱処理し
た石炭ピッチ系炭素繊維を長さ１０ｍｍに切断し、これ
にフェノール樹脂を含浸した。これを積層面内の炭素繊
維配向が不規則に成るように積層し加熱加圧成形した。

これを３つに切断し、ピッチを用いて以下の３つの異な
る方法で炭素繊維強化炭素複合材を試作し、ＪＩＳ　　
Ｋ７１１０記載の方法に従ってＩ　ＺＯＤ衝撃強度を測
定した。

得られた炭素繊維強化炭素複合材の炭素繊維体積含有率
、成形時フェノール樹脂由来のマトリックス炭素体積含
有率、緻密工程によるピッチ由来のマトリックス炭素含
有率および気孔体積含有率を表−１，Ｄ欄に示した。Ｉ
ＺＯＤ衝撃試験は２号Ａ試験片３体を用いエツジワイズ
衝撃にて・ハンマー持ち上げ角度は１５０°とし、室温
で実施した。吸収工王ルギーは簡易補正方法で計算した
。

得られた衝撃強度の平均値を表−５に示した。

実施例４では、成形体を２０００℃で焼成し、続いて、
ピッチを含浸後１０００℃で焼成する緻密化処理を４回
繰り返した。比較例６では、まず成形体を１０００℃で
焼成した後、ピッチを含浸し１０００℃で焼成する緻密
化処理を４回繰り返した。

比較例７では、成形体を２０００℃で黒鉛化した後、ピ
ッチを含浸し１０００℃で焼成する緻密化処理を４回繰
り返しな後２０００℃で黒鉛化した。すなわち、実施例
４では成形に使用したフェノール樹脂由来のマトリック
ス炭素の熱履歴は２０００　’Ｃであり、緻密化工程１
回目から４回目迄のピッチ由来の炭素の熱履歴は１００
０℃で、 ある。一方、比較例６では全てのマトリックス炭素の熱
履歴は１０００℃である。また、比較例７では全てのマ
トリックス炭素の熱履歴は２０００℃である。実施例４
の衝撃強度は比較例７に劣るものの、比較例６より約２
倍高い。

以上の結果から、受けた熱履歴温度が異なる２種類の炭
素をマトリックス炭素とする石炭ピッチ系炭素繊維強化
炭素複合材は、受けた熱履歴温度が単一の炭素をマトリ
ックス炭素とする炭素繊維強化炭素複合材より、曲げ強
度、曲げ弾性率および衝撃強度３者のバランスが良いと
同時に物性値も向上している事が判る。

（発明の効果） 本発明によれば、諸物性のバランスに優れるのみならず
、優れた物性値を持つ炭素広維強化炭素複合材を容易に
得ることができる。

出　　願　　人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピツチ系炭素繊維強化炭素複合材において、受け
   た最高の熱処理温度がそれぞれ１００℃以上異なる２種
   類以上の炭素をマトリックス炭素とするピッチ系炭素繊
   維強化炭素複合材。
2. （２）ピツチ系炭素繊維集合体を熱硬化性樹脂で賦形し
   た後、不活性雰囲気中で焼成して得られた成形体に、炭
   素前駆体を含浸し熱処理する緻密化処理を１回以上繰り
   返すことによりピツチ系炭素繊維強化炭素複合材を製造
   する方法において、最終熱処理工程以前に該熱処理温度
   よりも少なくとも１００℃以上高い温度で熱処理される
   事を特徴とするピツチ系炭素繊維強化炭素複合材の製造
   方法。