DE3318785A1

DE3318785A1 - Verfahren zur herstellung von verbundgegenstaenden aus einer mit einem fasergewebe verstaerkten glasmatrix

Info

Publication number: DE3318785A1
Application number: DE19833318785
Authority: DE
Inventors: George K. 06109 Wethersfield Conn. Layden; Karl M. 06066 Vernon Conn. Prewo
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1983-12-15
Also published as: US4581053A; IT1167656B; FR2527594A1; FR2527594B1; CH653953A5; GB8312436D0; GB2120648A; JPS58217435A; AT386190B; IT8321203A0; GB2120648B; ATA188783A

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KMEISSL Widorim-yerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN TeL 089/295125

² 4. Mai 1983 DE 97 As/sc

United Technologies Corporation Hartford, Ct. / V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus einer mit einem Fasergewebe verstärkten Glasmatrix

Λ-

Die vorliegende Erfindung betrifft Formgebungsverfahren, und insbesondere Formgebungsverfahren für faserverstärkte Verbundgegenstände.

Infolge der Knappheit und der steigenden Kosten für viele übliche Hochtemperatur-Konstruktionsmstalle hat man nicht-metallischen faserverstärkten Verbundmaterialien als Ersatz für übliche Hochtemperatur-Metallegierungen verstärkte Aufmerksamkeit gewidmet. Die Verwendung von Ersatzmaterialien für Metall, von hochfesten faserverstärkten Harz-Verbundmaterialien oder sogar hochfesten faserverstärkten Metallmatrix-Verbundmaterialien ist bereits soweit fortgeschritten, daß derartige Materialien für Produkte, beginnend bei Sportartikeln bis hin zu hochentwickelten Teilen von Düsenflugzeugen kommerziell eingeführt sind. Eines der großen Probleme dieser Verbundmaterialien liegt jedoch darin, daß ihre maximale Verwendungstemperatur begrenzt ist.

Keramik-, Glas- und Glaskeramik-Körper, die für Hochtemperatur-Anwendungszwecke verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Leider weisen derartige Körper jedoch häufig nicht die gewünschte mechanische Festigkeit auf und sind stets im Hinblick auf ihre Zähigkeit und Schlagfestigkeit unzureichend. Diese Situation hat dazu geführt, daß Körper aus Verbundmaterialien hergestellt wurden, die aus einer Matrix aus

einem Keramik-, Glas- oder Glaskeramik-Material bestehen, in der anorganische Fasern in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise dispergiert sind. Diese im FoI- \ genden als Glasmatrix- Verbundmaterialiun bezeichneten-Materialien sind in den US-PSen 4 314 852 und 4 324 843 beschrieben. Die gemäß diesen Patenten hergestellten Teile aus Verbundstoffen mit einer Glaskeramik-Matrix und einer Siliciumcarbid-Faserverstärkung weisen physikalische Eigenschaften auf, die es gestatten, sie in Wärmekraftmaschinen und für andere Anwendungszwecke einzusetzen, um eine beträchtliche Verbesserung von deren ,

Betriebsverhalten zu erreichen. Dcriirtige Anwendungen machen es jedoch erforderlich, daß neue Verarbeitungsverfahren für die Herstellung von komplex geformten Teilen gefunden werden, in denen die verstärkenden Fasern bei-; spielsweise in drei Richtungen verteilt sind, um eine verbesserte Festigkeit zu bewirken.

Obwohl auf dem beschriebenen Fachgebiet große Fortschritte erzielt wurden, gibt es im Hinblick auf die Verfahren ' zur Herstellung derartiger verbesserter Verbund-Gegenstände noch große Schwierigkeiten. In der Vergangenheit wurde eine kontinuierliche Faserverstärkung für Verbund-Gegenstände dadurch erreicht, daß man parallele Faser-Bänder verwendete, die man in die gewünschte Form schnitt, ausrichtete und dann in einer Form für das Warmpressen aufeinanderschichtete. Ein derartiges Verfahren ist jedoch für komplexere Formen ungeeignet, da auf diese Weise nur eine planare Anordnung der Fasern erreicht wird.

In der modernen Technologie der Herstellung von Verbundgegenständen mit einer Harzmatrix wird dieser Nachteil dadurch überwunden, daß man gewebte Faserstrukturen verwendet. Die Faser werden so verwoben, daß entweder ein Tuch oder die tatsächlichen dreidimensionalen Gegen-

Standsformen erzeugt werden. Nach dem Verweben können diese Gegenstände leicht mit Harzen getränkt werden, da im Falle von Harzen vor deren Härtung einerseits sehr niedrige Viskositäten erhalten werden können, und da andererseits derartige Harze die Fasern sehr gut benetzen»

Während ein solches Vorgehen für Harz-Verbundmaterialien gut funktioniert, wird es schwierig, eine gleichmäßige Matrix-Verteilung sicherzustellen, wenn die höher-viskosen Gläser verwendet werden. Insbesondere bei großen, eng gewebten komplexen Strukturen kann es selbst für ein nieder-viskoses Glas unmöglich werden, die Struktur gleichmäßig zu durchdringen und die vollständige Dichte zu erreichen. Außerdem weisen viele der kommerziell interessanten Gläser in den Temperaturbereichen, in denen sie mit den verstärkenden Fasern chemisch kompatibel sind, hohe Viskositäten auf. Außerdem ist selbst dann, wenn diese Schwierigkeiten überwunden wurden, eine Durchtränkung mit einem schmelzflüssigen Glas ganz besonders schwierig, wenn die Fasern dicht verwebt sind und ein hoher Volumenanteil an Verstärkung gewünscht wird, oder wenn die Fasern infolge des Fehlens einer Faser-Matrix-Benetzung der Durchtränkung Widerstand entgegensetzen.

Demzufolge besteht auf dem vorliegenden Fachgebiet Bedarf nach einem Verfahren zur Formung faserverstärkter Glasmatrix-Verbundgegenstände komplexer Form, das eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des Matrixglases gewährleistet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Glasmatrix-Verbundgegenstände, das ganz besonders für die Formung derartiger Gegenstände in komplexen Formen ausgelegt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine endlose Verstärkungsfaser durch eine Aufschlämmung

_rl ^ eines. Glajgulyers in. einer Trägerf lüssigkejLt, die ein | ' " ''"pqlyfneres lindemittel enthält/ hindurchführt. Die dabei _t erhaltene imprägnierte Faser wird danach getrocknet, und zu einer vorausgewählten strukturellen Form verwebt. Der auf diese Weise verwebte und geformte Gegenstand wird dann in seine, endgültige Form warmgepreßt, wodurch Gegenstände erhalten werden, die eine mehraxiale Festigkeit in drei isich gegenseitig ausschließenden senkrechten Richtungen sowie eine im wesentlichen gleichförmige Matrixverteilung 3,0 aufweisen,

Ein "anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Formung eines derartigen oben angegebenen Gegenstands, wobei man eine Vielzahl derartiger gewebter Blätter, die ungeifähr auf die endgültige Form zugeschnitten sind, in der gewünschten Form, aufeinanderstapelt, wonach die so zusammengefügten Blätter in ihre Endform warmgepreßt werdend *

Öie obigen Ausführungen sowie andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher erläutert.

Es zeigen;

'Fig»"T eine Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen warmgepreßten verwebten Gewebes,

f.i$^m 2 _t eine typische Faserorientierung einer erfindungsgemäßen gewebten Matte,

Fig. 3 . die typische Faserorientierung von zugeschnittenen und aufeinandergeschichteten gewebten Fasern ge-, . maß der vorliegenden Erfindung.

Obwohl jedes beliebige Glas, das den erfindungsgemäßen Verbundstoffen eine hohe Temperaturfestigkeit verleiht, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wurde festgestellt, daß ein Borsilicatglas (Corning 7740, Corning Glass Works) für das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut geeignet ist. In ähnlicher Weise erwiesen sich ein Glas mit etwa 96 Gew.-% Siliciumdioxid (Corning 7930), das durch Auslaugen des Bors aus einem Borsilicat-Glas erhalten wurde, und im Aluminiumsilicatglas (Corning 1723) als besonders bevorzugtes hochsiliciumdioxidhaltiges Glas bzw.■Aluminiumsilicat-Glas. Während das Borsilicat-Glas und das Aluminiumsilicat-Glas in Form der handelsüblichen -0,044 mm Teilchen verwendet werden können, wurden die gewünschten Eigenschaften für die Verbundmaterialien mit dem hochsiliciumdioxidhaltigen Glas nur dann in befriedigender Weise erreicht, wenn das Glas vorher mehr als 100 Std. in einer Kugelmühle in Propanol gemahlen worden w.ar. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß auch Mischungen der oben erwähnten Gläser verwendet werden können.

Ein anderes attraktives Matrix-Material für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein glaskeramisches Material. Während der Verbundstoff-Verdichtung wird die Matrix im Glaszustand gehalten, wodurch eine Zerstörung der Fasern vermieden wird und eine Verdichtung bei niedrigen angewandten Drucken gefördert wird. Nach der Verdichtung zu der gewünschten Konfiguration aus Faser + Matrix kann die Glasmatrix in den kristallinen Zustand überführt werden, wobei das Ausmaß und der Grad der Kristallisation von der Matrixzusammensetzung und dem Programm der Wärmebehandlung gesteuert wird. Auf die beschriebene Weise kann eine große Anzahl von glaskeramischen Materialien verwendet werden, wobei jedoch bei der Verwendung von Siliciumcarbid-Fasern eine strenge Begrenzung hinsichtlich der Menge und Aktivität des Titans, das in dem Glas vorliegt, von auschlaggebender Bedeutung

ist. Wenn demzufolge Siliciumcarbid-Fasern und Titandioxid-Keimbildungsmittel verwendet werden, muß das Titandioxid desaktiviert werden oder unterhalb eines Anteils von 1 Gew.-% gehalten werden. Das kann dadurch erreicht werden, daß man einfach als Ersatz ein anderes Keimbildungsmittel wie Zirkoniumoxid an Stelle des üblichen Titandioxids verwendet, oder daß man ein Mittel zusetzt, das die Reaktivität des Titandioxids gegenüber der Siliciumcarbidfaser maskiert. Es ist jedoch in jedem der Fälle erforderlich, entweder die Wirkungen des Titandioxids auf die Siliciumcarbidfaser auszuschließen oder zu maskieren, um ein Verbundmaterial mit guten Hochtemperaturfestigkeits-Eigenschaften zu erhalten.

Während übliches Lithium-Aluminiumsilikat das bevorzugte glaskeramische Material ist, können auch andere übliche glaskeramische Materialien wie Aluminiumsilikat, Magnesium-Aluminiumsilikat und Kombinationen der obengenannten Materialien verwendet werden, solange das keramische Matrixmaterial titanfrei ist (weniger als etwa 1 Gew.-%) oder maskiert ist (vergl. US-PS 4 324 843).

Im allgemeinen kann das glaskeramische Ausgangsmaterial rtc im Glaszustand in Pulverform erhalten werden. Wenn jedoch das keramische Material in kristalliner Form erhalten wird, ist es erforderlich, das Material zu schmelzen und es in den Glaszustand zu überführen, es dann zu verfestigen und anschließend in Pulverform zu zerstampfen,

_on vorzugsweise bis zu einer Teilchengröße von etwa -0,04 4 mm ow

Teilchengröße, bevor man die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufschlämmungen bereitet. Bei der Auswahl eines glaskeramischen Materials ist es wichtig, daß eins ausgewählt wird, das im Glaszustand verdichtet werden kann, wobei die Viskosität niedrig genug ist, eine vollständige Verdichtung mit anschließender überführung in einen im

wesentlichen vollständig kristallinen Zustand zuzulassen. Es ist jedoch auch möglich, das kristalline Pulver-Ausgangsmaterial während einer Wärmevorbehandlung in den Glaszustand zu überführen, bevor man zum Zwecke der Verdichtung einen Druck anlegt.

Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes beliebige Fasermaterial mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden kann, wie beispielsweise Graphit, Aluminiumoxid oder Siliciumnitrid, sind Siliciumcarbidfasern ganz besonders bevorzugt. Ein Multifilament-Siliciumcarbid-Garn mit eiiem mittleren Faserdurchmesser bis zu 50 um, beispielsweise 5 bis 50 um, ist ganz besonders bevorzugt. Ein derartiges Garn mit etwa 250 Fasern pro Werggarn und einem mittleren Faserdurchmesser von etwa 10 um wird von der Nippon Carbon Company of Japan hergestellt. Die durchschnittliche Festigkeit der Faser beträgt etwa 2000 MPa, und seine Einsatztemperatur erstreckt sich bis hinauf zu 1200⁰C. Das Garn weist eine Dichte von etwa 2,6 g/cm³ auf und einen Elastizitätsmodul von etwa 221 GPa.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige thermoplastische polymere Bindemittel verwendet werden, das sich leicht in dem jeweiligen gewählten Trägermaterial lösen oder dispergieren läßt. Acryllatex-Material (Rhoplex, Rohm and Haas Corporation) hat sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Entsprechend kann jedes beliebige Trägermaterial, das mit derartigen Bindemitteln verträglich ist, verwendet werden, wobei jedoch Wasser bevorzugt ist.

Obwohl die Mengen der Materialien in Abhängigkeit von der gewünschten Endfestigkeit und den gewünschten Eigenschaften des fertig hergestellten Gegenstandes variieren können,

enthalten die Aufschlämmungen im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% Glaspulver, 10 bis 20 Gew.-% polymeres Bindemittel und den Rest Trägerflüssigkeit. Der Aufschlämmung können andere Bestandteile wie Dispergiermittel u.s.w. zugesetzt sein. Die Aufschlämmung wird im allgemeinen so auf die Fasern aufgebracht, daß etwa 30 bis etwa 80 Vol.-%, typischerweise etwa 50 Vol.-% des Endprodukts von der Glasmatrix eingenommen werden.

XO Die Fasern können auf handelsüblichen Webmaschinen und/ oder in konventioneller Weise verwebt werden, wobei sie typischerweise unter einem Winkel von +15° gegenüber der Normalen gewebt sind (vergl. Fig. 2). Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung, bei der Lagen des verwobenen Materials in etwa auf die Netto-Form zugeschnitten und übereinander gelegt sind, z.B. so, daß die Webachsen Winkel von 90° gegeneinander bilden, erhält der gebildete Gegenstand nahezu planar-isotrope Eigenschaften, indem er alle 15° und 75° von der Normalen Fasern aufweist (vergl. Fig. 3, in der die durchgezogenen Linien Faserachsen darstellen, wobei die Linien A und B Fasern von aufeinanderfolgenden Blättern zeigen, und die unterbrochenen Linien A¹ und B¹ bezeichnen die Webachsen des Faserwebens).

Das Trocknen der mit dem Bindemittel plus Glas imprägnierten Faser kann nach jedem gewünschten Verfahren erfolgen, beispielsweise unter Lufttrocknung oder durch wärmeunterstützte Trocknung. In ähnlicher Weise kann das Warmpressen in irgendeiner üblichen Vorrichtung unter Vakuum oder einem Inertgas wie Argon in Metallpreßformen erfolgen, die mit kolloidalem Bornitrid überzogen sind, oder in Graphit-Preßformen, die mit Bornitrid-Pulver ausgesprüht sind, als Beispiel. Drucke von 6,9 bis 13,8 MPa (1000 bis 2000 psi) und Temperaturen von etwa 1050⁰C bis 1450⁰C sind typisch.

Beispiel

Ein Siliciumcarbid-Garn (Nicalon; Nippon Carbon Co) wurde abgespult und zum Zwecke seiner Reinigung durch eine Bunsenbrenner-Flamme geführt. Die gereinigte Faser wurde dann durch eine Aufschlämmung geführt, die etwa 400 g Borsilicatglas (Corning 7740) und etwa 780 ml Wasser enthielt. Die Aufschlämmung enthielt außerdem etwa 200 g Acryl-Bindemittel (Rhoplex). Die imprägnierte Faser wurde dann auf eine Aufnahmetrommel gewickelt und getrocknet, und die erhaltene Faser enthielt etwa 61 Vol.-% Glas und etwa 38 Vol.-% Fasern. Beim Trocknen auf der Trommel nahm das Garn eine flache schnürsenkel-ähnliche Form an, die das nachfolgende Verweben erleichterte. Die

!5 so behandelte Faser wurde danach zu einem Band verwebt, das sowohl über seine Dicke als auch in der Ebene Fasern unter Winkeln von + 15° zur Hauptachse des Bandes enthielt (vergl. Fig. 2). Das Band wurde in quadratische Stücke zerschnitten, die so angeordnet wurden, daß die Hauptachsen des Bandes in aufeinanderfolgenden Schichten um 90° gegeneinander versetzt waren, wobei zum Ausrichten eine Spannvorrichtung aus nicht-rostendem Stahl verwendet wurde (vergl. Fig. 3). Die Spannvorrichtung wurde in einen Ofen (Luftatmosphäre) eingeführt und auf 700⁰C erhitzt, um das Bindemittel (Rhoplex) abzubrennen.

Der Bandstapel wurde danach bei 6,9 MPa und 1300⁰C 15 Min. unter einer Argon-Atmosphäre warmgepreßt (wobei jedoch auch unter Vakuum oder einem anderen Inertgas verpreßt werden kann). Die MikroStruktur in Querrichtung der erhaltenen Verbundplatte ist in Fig. 1 gezeigt. Diese

Figur zeigt dabei, daß das Verbundmaterial gut verfestigt war und etwa 40 Vol.-% Fasern enthielt, die recht gut dem Garn vor dem Verweben, wie es imprägniert worden war, entsprachen. Das erleichtert es offensichtlich, die g₅ Relativanteile vor der Verdichtung festzulegen. Messungen der Verbund-Biegefestigkeit, die an der Probe vorgenommen

wurden, ergaben eine Längsfestigkeit von 241.32 MPa.

In Abhängigkeit von den gewünschten Matrixeigenschaften kann es wünschenswert sein oder nicht, den bei der Pyro-Iyse des organischen Bindemittels entstehenden Rückstand in die Matrix einzubinden. Im ersten Fall (mit Rückstand) erfolgt das Warmpressen des gewebten Gegenstandes in einer Inertatmosphäre. Im letzten Fall (ohne Rückstand) ist entweder eine geeignete Wärmebehandlung zur Zersetzung des organischen Bindemittels vor der Einwirkung des Druckes während des Warmpress-Zyklus vorgesehen, oder es wird eine getrennte Wärmebehandlung für den jeweiligen Bindemittel/ gewebten Gegenstand vor dem Warmpressen ausgeführt.

Typische komplexe Formen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden können, umfassen Zylinderformen wie Geschützrohre, Hohlbehälter wie Becher, I-Träger, Gasturbinen-Triebwerks-Ventilatorblätter und Gelenkbänder für Nachbrenner-Klappen usw. Die erfindungsgemäßen Gegenstände weisen aufgrund der Zusammensetzungen ihrer Bestandteile eine besondere Nützlichkeit als Hochtemperatur-Bauelemente für Umgebungen auf, in denen es auf eine Oxidationsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Zähigkeit ankommt, beispielsweise als Bauteile eines Gasturbinen-Triebwerks oder eines Antriebs mit innerer Verbrennung.

Es wird in diesem Zusammenhang auch auf die US-PS 4 324 84 verwiesen.

Obwohl die Erfindung oben anhand spezieller Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß zahlreiche Veränderungen und Weglassungen im Hinblick auf die Form und andere Einzelheiten möglich sind, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

ι /1?/ Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten'

Glasmatrix-Verbundgegenstandes, insbesondere zur Herstellung derartiger Gegenstände von komplexer Form, da-, durch gekennzeichnet ,daß man j

eine hochtemperaturbeständige Endlosfaser durch eine Aufschlämmung eines Glaspulver und eine Trägerflüssigkeit j enthaltenden polymeren Bindemittels führt und die Faser imprägniert,

die imprägnierte Faser trocknet, |

die imprägnierte Faser in einer vorausbestimmten strukturellen Form verwebt, und

die verwebte Faser zu einem faserverstärkten Glasmatrix-Verbundgegenstand warmpreßt, der eine mehraxiale Festigkeit in drei sich gegenseitig ausschließenden senkrechten Richtungen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Aufeinanderschichten einer Vielzahl von Schichten der genannten verwebten Fasern, die im wesentlichen auf die endgültige Verbundform zugeschnitten sind, vor dem Warmpressen aufeinanderschichtet, wobei jede Schicht des Gegenstands eine mehraxiale Festigkeit in drei sich gegenseitig ausschließenden senkrechten Richtungen aufweist.
3, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Siliciumcarbid-, Graphit- oder Aluminiumoxid-Fasern sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Aluminiumsilikat, ein Lithium-aluminiumsilikat, ein Magnesium-aluminiumsilikat, ein Borsilikat oder deren Mischungen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit Wasser ist und daß das polymere Bindemittel ein Acrylharz ist.