JP7321952B2

JP7321952B2 - 透明低誘電ガラスプリプレグ、透明低誘電ガラスフィルムおよび透明低誘電ガラス基板並びにこれらの製造方法

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Publication number: JP7321952B2
Application number: JP2020023324A
Authority: JP
Inventors: 佳英浜本; 達朗兼子
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2023-08-07
Anticipated expiration: 2040-02-14
Also published as: JP2021127399A

Description

本発明は、低誘電特性を有する透明ガラスプリプレグ、ガラスフィルムおよびガラス基板に関する。

昨今の高速通信技術の発達により、現代社会において、スマートフォンやＩｏＴと呼ばれる各デバイスへのつながりによる利便性などが向上しつつある。それに伴い高速通信技術の更なる高速化、高周波数化が促進されているが、デバイスやプリント配線板から生じる伝送損失が高速化の妨げになっている。伝送損失は使用されるデバイスおよび基板の誘電率や誘電正接が高いほど大きくなる傾向がある。特に、誘電正接の方が伝送損失の低下に影響するため、材料・デバイスおよびプリント配線板メーカーは高速通信用途に向けて低誘電正接の材料を求めている。

また、次世代５Ｇ用途に関しては、高周波帯の電波を受け取る部分には必ずプリント配線板が必要であるため、各プリント基板メーカーは競って低誘電正接を特徴とする基板を開発している。これら基板材料の周波数依存性が高いため、１０ＧＨｚ帯以上で使用する基板の材料は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でできた基板がほとんどである（特許文献１）。

そのＰＴＦＥ基板もビルドアップフィルムや接着材がないと多層化できず、加工も非常に困難である。加えて、２００℃超における耐熱性に乏しいため、車載用部品や、エンジン、タービンなどの制御部分など、より耐熱性を求められる用途には適用できない。このような理由により、ＰＴＦＥ基板もあまり普及はしていない（特許文献２、３）。

近年、高信頼性基板としてガラス基板が用いられており、合成石英基板の上に回路パターンを形成し、低誘電基板として展開している（特許文献４、５）。しかし、合成石英基板そのものが高価である上に、研磨により薄膜化すると更にコストが掛かるため、デバイスへの応用展開は困難を極めている。

特開２０１７－２１５１９７号公報特開２０１７－１４７４８７号公報特表２０１８－５３３３０７号公報ＷＯ２０１７／０１８３２３号公報特表２０１８－５２４７６０号公報

そこで本発明では上記事情に鑑み、耐熱性に優れ、高い透明性を有し、かつ低誘電特性を有するプリプレグ、ガラスフィルム、及びガラス基板、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、（Ａ）１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であるガラスクロス、及び、（Ｂ）１分子中に１個以上のＳｉ－Ｎ結合および１個以上のヒドロシリル基を有し、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるポリシラザン化合物を含むものであることを特徴とする透明低誘電ガラスプリプレグを提供する。

本発明の透明低誘電ガラスプリプレグであれば、（Ｂ）成分であるポリシラザン化合物が硬化してガラス質物質となり、従来のプリプレグと異なり全ての構造物がガラス状態となるため、低誘電を維持しつつ、従来の樹脂製プリプレグと比較して飛躍的に耐熱性が向上し、高温領域でも使用できる。

また、本発明の透明低誘電ガラスプリプレグは、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で示されるポリシラザン化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子であるか、または炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる１価炭化水素基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。）

このように高分子化されたポリシラザンを用いることにより、さらに緻密なガラス質物質からなる皮膜を形成することができ、しかも内部にガラスクロスを具備するため、硬化時の応力に耐えうる硬化物を形成することができる。

さらに前記式（１）において、Ｒ^２が前記１価炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^３が水素原子であることが好ましい。

このようにＲ^２が１価炭化水素基、Ｒ^１、Ｒ^３が水素原子であれば、硬化後のフィルムとしての柔軟性を保持できるので、ガラス質状態でありながらフレキシブルフィルムとして使用することもできる。また、高温時にも炭化水素基のみが酸化されてガラス質状態からシリカガラスになるため、熱による劣化も非常に少なく、しかも低誘電特性を維持することができる。

さらに本発明の透明低誘電ガラスプリプレグは、前記（Ａ）成分が石英ガラスクロスであることが好ましい。

石英ガラスは、低熱膨張と低誘電特性を兼ね備ており、本発明の透明低誘電ガラスプリプレグの特性は、より好ましいものとなる。

また、本発明は、上記透明低誘電ガラスプリプレグの硬化物からなる透明低誘電ガラスフィルムを提供する。

また、本発明は、上記透明低誘電ガラスプリプレグの積層硬化物からなる透明低誘電ガラス基板も提供する。

本発明の透明低誘電ガラスフィルム、及び、透明低誘電ガラス基板は、上記透明低誘電ガラスプリプレグの硬化物を用いているため、耐熱性に優れ、高い透明性を有し、かつ低誘電特性を有する。

また、本発明は、（Ａ）１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であるガラスクロスに、（Ｂ）１個以上のＳｉ－Ｎ結合および１個以上のヒドロシリル基を有し重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるポリシラザン化合物を含浸させて前記ガラスクロス両面にポリシラザン化合物を付着させる含浸工程と、次いで、該含浸物を乾燥させてプリプレグにする乾燥工程とを有することを特徴とする透明低誘電ガラスプリプレグの製造方法を提供する。

このような本発明の透明低誘電ガラスプリプレグの製造方法であれば、耐熱性に優れ、高い透明性を有し、かつ低誘電特性を有する透明低誘電ガラスプリプレグを効率よく製造することができる。

また、本発明は、更に上記乾燥工程に次いで、前記工程で得られた透明低誘電ガラスプリプレグ１枚を、加熱して硬化させる成型工程を有する透明低誘電ガラスフィルムの製造方法を提供する。

また、本発明は、更に上記乾燥工程に次いで、前記工程で得られた透明低誘電ガラスプリプレグを２枚以上積層して、加熱して硬化させる成型工程を有することを特徴とする透明低誘電ガラス基板の製造方法を提供する。

このような本発明の透明低誘電ガラスフィルムまたはガラス基板の製造方法であれば、前記フィルムまたは基板内部のボイドを抑制し、内部にガラスクロスが存在するため硬化時の収縮が少なくなる。更にガラスクロスの低熱膨張性、低誘電特性、ポリシラザンの低誘電特性及びガラスクロスとポリシラザン化合物の相性の良さから、硬化したフィルム及び基板に対しては透明性、低誘電特性、高耐熱性、高信頼性の材料を提供することができる。

以上のように、本発明の透明低誘電ガラスプリプレグは、硬化すると全てガラス状態になるポリシラザン化合物を用いているため、ガラスクロスの屈折率に非常に近く、硬化物が透明性を有するフィルムや基板となる。これらは、有機基板と比べて耐熱性、低熱膨張性に優れる上、薄型化もできる。また、ガラス転移点がないため、誘電特性の温度依存性も非常に低くなる。また、市販の石英ガラス基板とは異なり、両面を銅箔で挟んで真空成型することにより、両面銅張積層板も形成することができる。

高速通信技術の更なる高速化、高周波数化に伴い基板の薄型化などが要求されているが、従来の石英ガラス基板は、薄型化するには研磨するしかなかった。また、フレキシブルガラス基板などは、フレキシブル性はあるが誘電特性は高かった。一方、本発明の低誘電ガラス基板は薄型化、多層化が容易であり、高透明性、低誘電特性、高耐熱性、低熱膨張性およびフレキシブル性など、求められる特性全てを兼ね備えた基板となる。

上記のように、薄型、高透明性、低誘電特性、高耐熱性などを全て兼ね備えた透明低誘電ガラス基板の開発が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行った結果、絶縁および低誘電材料としてポリシラザン化合物を用いることで透明低誘電ガラスプリプレグが得られ、それを硬化させることで透明低誘電ガラスフィルムが得られることを見出した。また、透明低誘電ガラスプリプレグを２枚以上積層硬化させて透明低誘電ガラス基板が得られることを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であるガラスクロスと、（Ｂ）１分子中に１個以上のＳｉ－Ｎ結合および１個以上のヒドロシリル基を有し、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるポリシラザン化合物を含むことを特徴とする透明低誘電ガラスプリプレグである。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［透明低誘電ガラスプリプレグ］
本発明の透明低誘電ガラスプリプレグは、（Ａ）１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であるガラスクロス、及び、（Ｂ）１分子中に１個以上のＳｉ－Ｎ結合および１個以上のヒドロシリル基を有し、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるポリシラザン化合物を含むものである。また、必要に応じて上記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を更に含むことができる。
以下、各成分について詳しく説明する。

＜（Ａ）ガラスクロス＞
本発明におけるガラスクロスは、１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であれば特に限定されず、ガラスの種類としてはＴガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、石英ガラスなどが挙げられるが、低熱膨張と低誘電特性を兼ね備えたＮＥガラス、石英ガラスが好ましく、石英ガラスがより好ましい。また、ガラスクロスの製織方法としては平織、朱子織、綾織などが挙げられるが、厚さの均一性などから平織、朱子織が好ましく、薄型化という観点から平織がさらに好ましい。
また、ガラスクロスの誘電率は、好ましくは３．５～６．０、さらに好ましくは３．５～５．０である。なお、試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率は、インピーダンスアナライザーや、スプリットポスト誘電体共振器を用いて測定することができる。

また、ガラスクロス表面が、シランカップリング剤で処理されていることが、（Ｂ）成分とガラスクロスとの密着性を上げることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルビニルエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、１，４－ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリスエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられ、１種あるいは２種以上混合して使用しても良い。その中でも好ましくは３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。

＜（Ｂ）ポリシラザン化合物＞
本発明の（Ｂ）成分として用いられるポリシラザン化合物は、（Ａ）成分のガラスクロスと化学的に密に結着させてプリプレグを形成し、更に硬化後にガラスクロスと一体化することによってガラスフィルムとなる。また、プリプレグを積層することによって、容易に厚膜化でき、ガラス基板を形成する。なお、本発明で使用するガラスについては、ＳｉＯ結合を有し、硬化し冷却すると流動せず固体状になるガラス質物質、および溶融したものを冷却して固体になるガラスのことをまとめてガラスと定義する。

前記ポリシラザン化合物は、下記一般式（１）で示される重量平均分子量１，０００～２，０００，０００のポリシラザン化合物であることが好ましい。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子であるか、または炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる１価炭化水素基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。

前記飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～４であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは６～７であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ｐ－ビニルベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

また、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数２～８、より好ましくは２～６であり、具体的には、ビニル基、アリル基、７－オクテニル基などが挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。

ただし、前記式（１）において、１分子中の少なくとも１つのＲ^１が水素原子であり、好ましくは２以上のＲ^１が水素原子であり、より好ましくは、前記Ｒ^２が前記１価炭化水素基、Ｒ^１、Ｒ^３が水素原子である。中でも、前記Ｒ^２がメチル基、Ｒ^１、Ｒ^３が水素原子であるメチルヒドロポリシラザン（以下、ＭＨＰＳと略）を用いると、柔軟性を保持したままプリプレグ化できるため好ましい。また、ＭＨＰＳを用いると、ガラスクロスに容易に含浸するので厚膜化しやすく、硬化後も曲げに対する追従性（フレキシブル性）に優れる。

また、ポリシラザン化合物の重量平均分子量は、１，０００～２，０００，０００であり、より好ましくは、１，０００～５００，０００、更に好ましくは１，０００～１００，０００の範囲である。

ここで、前記ｎはこの重量平均分子量の範囲を満たす値である。具体的には、例えば、２０～２２，０００であり、好ましくは２０～１３，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＭＰ－Ｍ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉＨＺ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．１質量％のＴＨＦ溶液）

＜その他成分＞
本発明の透明低誘電ガラスプリプレグは、必要に応じて上記（Ａ）、（Ｂ）成分以外に、前述のシランカップリング剤（表面処理剤）のほか、硬化剤、充填材などを含むことができる。

（硬化剤）
透明低誘電ガラスプリプレグには、必要に応じて（Ｂ）ポリシラザン化合物（ヒドロシラン誘導体）の硬化を促進させるための硬化剤を添加することもできる。
硬化剤としては、アルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン類；シュウ酸無水物、マロン酸無水物等のカルボン酸無水物；アルキルイソシアネート、例えばメチルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート等のイソシアネート類；ブタンジチオール、ベンゼンジチオール等のチオール類；マロン酸イミド、コハク酸イミドの如きカルボキシミド類；元素周期仲表第ＩＩａ族及び第ＩＩＩ族～第Ｖ族の金属元素の群から選択される金属を含む等の金属アルコキシド類；鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、水銀、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、インジウム、イリジウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム等の化合物；チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、リン等のハロゲン化物等が使用できる。
なお、硬化剤を添加することで誘電特性に影響を与える場合があるため、本発明において硬化剤は添加しなくてもよい。

（充填材）
成形体を熱処理した後のクラックの発生防止、更には強度の増加を図るための充填材を添加することもできる。
これは、添加された充填材（セラミックス粒子など）が熱処理時のマトリックスの収縮に伴うクラックの発生を防止し、結果的に欠陥が除去されて強度が向上すること、及び、充填材により、発生したクラックが偏向、鈍化、停留し、マトリックスが高靭化することで、複合体の強度と靭性が向上するものである。
充填材としては、各種金属の窒化物、炭化物、酸化物及び炭素等の粒子が挙げられ、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
なお、充填材を添加することで透明性、誘電特性に影響を与える場合があるため、本発明において充填材は添加しなくともよい。

［透明低誘電ガラスプリプレグ及びガラスフィルムの製造方法］
本発明は、上記ガラスプリプレグの硬化物からガラスフィルムを作製でき、更に、上記ガラスプリプレグの積層硬化物から多層透明低誘電ガラス基板を提供することもできる。

本発明の透明低誘電ガラスプリプレグの製造方法は、（Ａ）１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であるガラスクロスに、（Ｂ）１個以上のＳｉ－Ｎ結合および１個以上のヒドロシリル基を有し重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるポリシラザン化合物を含浸させて前記ガラスクロス両面にポリシラザン化合物を付着させる含浸工程と、次いで、該含浸物を乾燥させてプリプレグにする乾燥工程とを有する。更に、本発明の透明低誘電ガラスフィルムの製造方法は、前記プリプレグ１枚を加熱して硬化させる（加熱成型する）成型工程を有する。以下各工程について詳細に説明する。

含浸工程
本発明の透明低誘電ガラスプリプレグの製造方法において含浸工程とは、前記ガラスクロスの両面に前記ポリシラザン化合物を含浸させる工程である。前記ポリシラザン化合物は、ガラスクロスとの濡れ性を考慮してポリシラザン化合物が低粘度になるように有機溶剤で希釈して用いてもよい。有機溶剤の例としては、前記ポリシラザン化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、キシレンやジブチルエーテルなどが挙げられる。
また、前記ポリシラザン化合物のガラスクロス表面との反応を促進するための触媒を添加してもよい。触媒の例としては、塩化パラジウムが挙げられる。なお、触媒を添加することで誘電特性が影響を受けることがあるため、本発明において前記触媒は添加しなくともよい。
前記ポリシラザン化合物、もしくは前記任意成分を加えて調製したポリシラザン化合物含有ワニスをガラスクロスに含浸し、ガラスクロス表面にポリシラザンを付着させる。前記ポリシラザン化合物をガラスクロスに含浸する方法としては、特に限定はされず、真空含浸、常圧含浸、加圧含浸などが挙げられるが、コストなどを考慮し常圧含浸が好ましく用いられる。ポリシラザン化合物をガラスクロスに含浸した後、ガラスクロス両面に均一に塗布するために、過剰のポリシラザン化合物をスキージロールでかきとり一定の厚さにすることが好ましい。

乾燥工程
本発明の透明低誘電ガラスプリプレグの製造方法において乾燥工程とは、上記の含浸工程を経て得られたプリプレグを乾燥させる工程である。乾燥条件としては、好ましくは１００～２００℃で１０分～２４時間、より好ましくは１００～１８０℃で１０分～１０時間、さらに好ましくは１００～１６０℃で１０分～１時間乾燥させる。１００℃以上であれば、特に前記ポリシラザン化合物含有ワニスを用いた場合は有機溶剤を揮発させることができ、２００℃以下であれば、ポリシラザン化合物の硬化反応の進行が抑えられるので後述するガラス基板の製造の際にプリプレグの多層化が容易であるため好ましい。

成型工程
本発明の透明低誘電ガラスフィルムの製造方法において成型工程とは、プリプレグ１枚を加熱成型する（加熱して硬化させる）工程である。成型条件としては、好ましくは１５０～９００℃で１０分～２４時間、より好ましくは１５０～６００℃で１０分～１０時間、さらに好ましくは１５０～５００℃で１０分から５時間である。１５０℃以上だとポリシラザン化合物の硬化反応が十分に進行し、９００℃以下であれば急激に反応が進むことによるボイドの発生が抑えられるため好ましい。
また、成型時に銅箔を片面もしくは両面に貼り合わせて成型してもよい。銅箔は、表面粗さが非常に少ない低粗化銅箔や無粗化銅箔が好ましい。

［透明低誘電ガラス基板の製造方法］
本発明の透明低誘電ガラス基板の製造方法は、上記透明低誘電ガラスプリプレグを２枚以上積層して成型する。成型条件としては、上記ガラスフィルムの成型工程で示される成型条件と同様の条件が好ましい。

以下に調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に調製例で使用した（Ａ）ガラスクロス、（Ｂ）ポリシラザン化合物、シラザン化合物を示す。重量平均分子量は、上述の条件でＧＰＣにより測定した値である。

［（Ａ）ガラスクロス］
（Ａ１）石英ガラスクロスＳＱＦ１０３５（信越石英（株）製平織厚み３０μｍ）
（Ａ２）石英ガラスクロスＳＱＦ１０７８（信越石英（株）製平織厚み５０μｍ）
（Ａ３）ＮＥガラスクロスＮＥ１０３５（日東紡（株）製平織厚み３０μｍ）
（Ａ４）ＥガラスクロスＥ１０３５（日東紡（株）製平織厚み３０μｍ）

上記ガラスクロス（Ａ１）～（Ａ４）の１ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ（１ＧＨｚ））は以下のとおりである。なお、試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率は、インピーダンスアナライザー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。
（Ａ１）石英ガラスクロスＳＱＦ１０３５：３．７
（Ａ２）石英ガラスクロスＳＱＦ１０７８：３．７
（Ａ３）ＮＥガラスクロスＮＥ１０３５：４．８
（Ａ４）ＥガラスクロスＥ１０３５：６．８

［（Ｂ）ポリシラザン化合物］
（Ｂ１）ポリシラザン化合物１：下記式（２）

（ｎは重量平均分子量１，２００を満たす平均値）
で示される重量平均分子量１，２００のＭＨＰＳ
（Ｂ２）ポリシラザン化合物２：前記式（２）（ただし、式中ｎは重量平均分子量１０，０００を満たす平均値）で示される重量平均分子量１０，０００のＭＨＰＳ
（Ｂ３）ポリシラザン化合物３：前記式（２）ただし、式中ｎは重量平均分子量９００，０００を満たす平均値）で示される重量平均分子量９００，０００のＭＨＰＳ

（Ｂ４）ポリシラザン化合物４：下記式（３）

（ｎは重量平均分子量２，０００を満たす平均値）
で示される重量平均分子量２，０００のパーヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳと略記）
（Ｂ５）ポリシラザン化合物５：前記式（３）（ただし、式中ｎは重量平均分子量９００，０００を満たす平均値）で示される重量平均分子量９００，０００のＰＨＰＳ

（Ｂ６）ポリシラザン化合物６：下記式（４）

（ｎ，ｍはモル比で２０：８０であり、ｎ＋ｍは重量平均分子量３，０００を満たす平均値）で示される重量平均分子量３，０００の無機・有機ハイブリッドポリシラザン（以下、ＨｙｂｒｉｄＰＳと略記）
（Ｂ７）ポリシラザン化合物７：下記式（５）

（Ｐｈはフェニル基、ｌ、ｎはモル比で５０：５０であり、ｎ＋ｌは重量平均分子量３，０００を満たす平均値）で示される重量平均分子量３，０００のＨｙｂｒｉｄＰＳ

［シラザン化合物］
比較例では（Ｂ）のポリシラザンを用いずに、以下の化合物で作製した。
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン信越化学工業製）

［調製例及び比較調製例］
表１に示した組み合わせを用い、以下のようにプリプレグを作製した。

（調製例１）
前記（Ｂ１）のポリシラザン化合物をキシレンで希釈し不揮発分を８０％に調製してワニスにしたのちに、該ワニスを含浸ロール２本がついた含浸浴内に投入した。その後前記ワニスにガラスクロス（Ａ１）を含浸させ、含浸ロールの隙間を１００μｍにして塗工し、１５０℃１０分で乾燥させ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ、厚さ４０μｍのプリプレグＰ１を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は３０質量％であった。

（調製例２）
（Ｂ）成分として（Ｂ２）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ４５μｍのプリプレグＰ２を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は４０質量％であった。

（調製例３）
（Ｂ）成分として（Ｂ３）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ５０μｍのプリプレグＰ３を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は５０質量％であった。

（調製例４）
（Ｂ）成分として（Ｂ４）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ４０μｍのプリプレグＰ４を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は３０質量％であった。

（調製例５）
（Ｂ）成分として（Ｂ５）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ４５μｍのプリプレグＰ５を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は４０質量％であった。

（調製例６）
（Ｂ）成分として（Ｂ６）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ４０μｍのプリプレグＰ６を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は３０質量％であった。

（調製例７）
（Ａ）成分として（Ａ２）の石英ガラスクロスを用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ６０μｍのプリプレグＰ７を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は２５質量％であった。

（調製例８）
（Ａ）成分として（Ａ３）のＮＥガラスクロスを用い、（Ｂ）成分として（Ｂ６）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ４０μｍのプリプレグＰ８を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は３５質量％であった。

（調製例９）
（Ｂ）成分として（Ｂ７）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ４０μｍのプリプレグＰ９を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は３０質量％であった。

（比較調製例１）
（Ａ）成分として（Ａ４）のＥガラスクロスを用いた以外は調製例１と同様の操作を行い、厚さ４０μｍのプリプレグＰ１０を製造した。ガラスクロスに付着したポリシラザンの付着量は２５質量％であったがプリプレグが白濁していた。

（比較調製例２）
（Ｂ）成分の代わりにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いた以外は調製例１と同様の操作を行ったが、白濁して透明なプリプレグを製造することができなかった。

［実施例および比較例］
表１に示された調製例及び比較調製例で調製したプリプレグについて、真空プレス機（北川精機（株）製ＫＶＨＣ）を用いて１８０℃×４時間で成型し、ガラスフィルム及びガラス基板を作製した。得られた成型物について、以下の物性および特性を測定した。結果を表２に記載した。実施例１～８は本発明のガラスフィルムであり、実施例９～１３はガラス基板である。一方、比較例１は低誘電ガラスクロスではなく、比較例２は（Ｂ）成分が本発明のポリシラザンの範囲外である。比較例３には従来のＰＴＦＥ基板としてＲＯ３００３（ロジャーズ（株）社製）を用いた。

１．プレス後特性
＜誘電特性（Ｄｋ，Ｄｆ）＞
高周波帯の誘電特性を測定するにはスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ（株）ＡＥＴ周波数：４０ＧＨｚ）を用いて測定した。

＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
ガラスフィルム及びガラス基板について５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ（熱機械的分析）法によるＸ－Ｙ方向の線膨張係数を昇温速度５℃／分で温度範囲－１００℃～２００℃を測定し、－５０～０℃の線膨張係数を測定した。

＜透過率＞
透過率は３００～８００ｎｍの範囲の光における透過率を紫外可視光分光光度計（日立テクノシステム社製Ｕ－４１００）で走査速度３００ｎｍ／分で測定し、光透過率の最も低い値を評価した。

２．回路基板特性
＜ガラス回路基板の作製＞
ガラスフィルム及びガラス基板について５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、スクリーン印刷機で銀ペースト（太陽インキ（株）製ＥＬＥＰＡＳＴＥ）をＬ／Ｓ１００μｍで印刷しパターンを形成した。パターン付きガラス基板について以下の信頼性を確認した。

＜熱衝撃試験＞
作製したパターン付きガラス基板を－６０～１５０℃の熱衝撃試験を液相で２，０００サイクル行い、クラックの有無を確認した。

＜高温試験＞
作製したパターン付きガラス基板をマッフル炉に入れ、昇温速度１０℃／分、６００℃で１０時間加熱し、基板のクラックを確認した。

表２に示されるように、ポリシラザンと低誘電特性を有するガラスクロスを用いた透明低誘電ガラスフィルム及びそれを積層硬化させた基板（実施例１～１３）は、高い透明性を示すとともに低い熱膨張係数を有するため、熱衝撃試験での膨張及び収縮が少なく、クラックや剥離がない信頼性の高い基板を提供することができる。また、非常に高温でも耐用可能なため、車載用基板などに展開することができる。一方、低誘電ではないガラスクロス（Ｅガラス）を用いた比較例１、（Ｂ）成分を用いない比較例２、従来のＰＴＦＥ基板を用いた比較例３は、透明性が劣り、比較例２と３は、耐熱性にも劣る信頼性の低い基板しか得られなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であるガラスクロス、及び、
（Ｂ）１分子中に１個以上のＳｉ－Ｎ結合および１個以上のヒドロシリル基を有し、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるポリシラザン化合物
を含むものであることを特徴とする透明低誘電ガラスプリプレグ。
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で示されるポリシラザン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明低誘電ガラスプリプレグ。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子であるか、または炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基から選ばれる１価炭化水素基であり、１分子中の少なくとも１つのＲ^１は水素原子であり、ｎは前記重量平均分子量の範囲を満たす値である。）
前記式（１）において、Ｒ^２が前記１価炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^３が水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の透明低誘電ガラスプリプレグ。
前記（Ａ）成分が石英ガラスクロスであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明低誘電ガラスプリプレグ。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明低誘電ガラスプリプレグの硬化物からなることを特徴とする透明低誘電ガラスフィルム。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明低誘電ガラスプリプレグの積層硬化物からなることを特徴とする透明低誘電ガラス基板。
（Ａ）１ＧＨｚにおける誘電率が６以下であるガラスクロスに、（Ｂ）１個以上のＳｉ－Ｎ結合および１個以上のヒドロシリル基を有し重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるポリシラザン化合物を含浸させて前記ガラスクロス両面にポリシラザン化合物を付着させる含浸工程と、次いで、該含浸物を乾燥させてプリプレグにする乾燥工程とを有することを特徴とする透明低誘電ガラスプリプレグの製造方法。
更に請求項７に記載の乾燥工程に次いで、前記工程で得られた透明低誘電ガラスプリプレグ１枚を、加熱して硬化させる成型工程を有することを特徴とする透明低誘電ガラスフィルムの製造方法。
更に請求項７に記載の乾燥工程に次いで、前記工程で得られた透明低誘電ガラスプリプレグを２枚以上積層して、加熱して硬化させる成型工程を有することを特徴とする透明低誘電ガラス基板の製造方法。