TWI802684B - 矽黏著劑用剝離薄膜以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

在各種基材之至少單側的表面上設置以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分之特定厚度的底塗層(第1層)，以及在該底塗層的外表面上設置以水解性含氟化合物之硬化物為主成分之特定厚度的剝離層(第2層)的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜可穩定剝離特性優良的剝離被膜，可簡便地賦予至各種基材，而且上述底塗層及剝離層在室溫(25℃)製程中亦可塗敷而得。

Description

矽黏著劑用剝離薄膜以及其製造方法
本發明係有關於一種聚矽氧黏著劑用剝離薄膜及其製造方法，詳而言之，係有關於一種在與剝離層之間使用具有多個矽醇基(鍵結於矽原子之羥基)之有機矽化合物形成底塗層的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜及其製造方法。
以往，以防止紙或塑膠薄膜等基材與感壓性黏著物質之間黏住或硬化附著為目的，而於基材形成聚矽氧組成物之硬化被膜面而賦予剝離性，其一般稱為剝離紙。
上述感壓性黏著物質當中，以有機聚矽氧烷為主成分的聚矽氧系黏著劑由於耐熱性、耐寒性、耐藥品性、電絕緣性、低毒性等優良，而經使用於廣泛用途中。由於聚矽氧系黏著劑其黏著力極強，為使塗佈其之膠帶或黏著標籤容易地由上述基材剝離，而需使形成於上述基材上之聚矽氧硬化被膜的脫模性更優良。
作為可賦予脫模性優良之聚矽氧硬化被膜的聚矽氧組成物，例如日本特公平5-7434號公報(專利文獻1)中提出一種具有Cn F2n+1 CH2 CH2 -(n為1以上之整數)所表示之含氟取代基的有機聚矽氧烷組成物；而且日本特公平4-76391號公報(專利文獻2)中提出一種具有以式F[CF(CF3 )CF2 O]n CF(CF3 )CF2 OCH2 CH2 CH2 -(n為1～5之整數)所表示之含氟取代基的有機聚矽氧烷組成物等。
然而，此等聚矽氧組成物相對於聚矽氧系黏著劑雖為相對較輕的剝離力，但隨著時間經過，會愈來愈傾向重剝離，甚而，為了對工程紙或者雙面膠的各面賦予異差剝離力，雖要求重剝離力，但由於不存在如一般的剝離紙用聚矽氧組成物之剝離控制劑，而有無法使用於所述用途的問題。 此外，作為與本發明有關之習知技術，可舉出下述文獻。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公平5-7434號公報 [專利文獻2] 日本特公平4-76391號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-116947號公報 [專利文獻4] 國際公開第2014/097388號 [專利文獻5] 國際公開第2010/038648號 [專利文獻6] 日本特開2007-197425號公報 [專利文獻7] 日本特開2007-297589號公報 [專利文獻8] 日本特開2007-297543號公報 [專利文獻9] 日本特開2008-088412號公報 [專利文獻10] 日本特開2008-144144號公報 [專利文獻11] 日本特開2010-031184號公報 [專利文獻12] 日本特開2010-047516號公報 [專利文獻13] 日本特開2011-178835號公報 [專利文獻14] 日本特開2014-084405號公報 [專利文獻15] 日本特開2014-105235號公報 [專利文獻16] 日本特開2013-253228號公報 [專利文獻17] 日本特開2014-218639號公報 [專利文獻18] 國際公開第2013/121984號
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種剝離力隨時間經過的變化較少，縱為薄層，隨時間經過從剝離層向黏著劑的轉移亦少，而且可依據所需用途由輕剝離至重剝離地控制剝離力的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜及以濕式法或乾式法形成對各種基材穩定性優良之剝離層的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜的製造方法為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人等為達成上述目的而致力重複多次研究的結果發現，藉由以下方法而得之在各種基材之至少單側的表面上設置以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分之特定厚度的底塗層(第1層)，以及在該底塗層的外表面上設置以水解性含氟化合物之硬化物為主成分之特定厚度的剝離層(第2層)的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜可穩定剝離特性優良的剝離被膜，可簡便地賦予至各種基材，而且上述底塗層及剝離層在室溫(25℃)製程中亦可塗敷而得，終至完成本發明；該方法係具有：在基材之至少單側的表面上濕式塗佈包含分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液之步驟；使該溶劑乾燥而於前述基材之至少單側的表面上形成･層合底塗層之步驟；在該底塗層的外表面上濕式塗佈包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液後使該溶劑乾燥，或乾式塗佈由該溶液中使溶劑蒸發而得之水解性含氟化合物之步驟；及使該水解性含氟化合物硬化而於底塗層的外表面上形成･層合剝離層之步驟的方法。
亦即，本發明係提供下述聚矽氧黏著劑用剝離薄膜及聚矽氧黏著劑用剝離薄膜的製造方法。 [1] 一種聚矽氧黏著劑用剝離薄膜，其係在基材之至少單側的表面上具有作為第1層之底塗層，進而在該底塗層的外表面上具有作為第2層之剝離層而成的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜，其中該底塗層係由以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分之膜厚0.5～500nm的層所構成，且該剝離層係由以水解性含氟化合物之硬化物為主成分之膜厚0.5～30nm的層所構成。 [2] 如[1]之剝離薄膜，其中分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為四烷氧基矽烷的水解･部分縮合物。 [3] 如[1]或[2]之剝離薄膜，其中水解性含氟化合物係於至少1個分子鏈末端具有至少1個水解性矽烷基，且該水解性矽烷基為選自碳數1～12之烷氧基、碳數2～12之烷氧烷氧基、碳數1～10之醯氧基、碳數2～10之烯氧基、具有鹵素基或胺基之矽烷基及矽氮烷基的基團。 [4] 如[1]～[3]中任一項之剝離薄膜，其中水解性含氟化合物係於分子中具有-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -(式中，p、q、r、s、t各自獨立為0～200之整數，且p+q+r+s+t=3～500，標註有p、q、r、s、t之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結，d獨立為0～8之整數，該單元可為直鏈狀或分支狀)所示之二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基，且於至少1個分子鏈末端具有至少1個水解性矽烷基的含氟氧伸烷基之有機矽化合物。 [5] 如[1]～[4]中任一項之剝離薄膜，其中水解性含氟化合物為選自下述通式(1)～(5)所表示之含氟水解性有機矽化合物的至少1種；
Figure 02_image001
[式中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -所示之二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基，p、q、r、s、t各自獨立為0～200之整數，且p+q+r+s+t=3～500，標註有p、q、r、s、t之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結，d獨立為0～8之整數，該單元可為直鏈狀或分支狀；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CH2 F基的一價含氟基團，Z、Z’獨立為單鍵，或可包含氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或者硫原子，或可經氟取代的2～8價有機基，W為末端具有水解性基的一價有機基；α、β各自獨立為1～7之整數，且α+β=2～8之整數；γ為2～8之整數]
Figure 02_image003
(式中，Rf、A係與前述相同，Q為單鍵或二價有機基，δ各自獨立為1～10之整數，Y為具有水解性基的二價有機基，B為氫原子、碳數1～4之烷基、或鹵素原子)。 [6] 如[5]之剝離薄膜，其中含氟水解性有機矽化合物為下述所示者：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
(式中，Me為甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自獨立為1～200之整數，且p1、q1、r1、s1、t1的合計為3～500，標註有p1、q1、r1、s1、t1之括弧內所示之各單元可隨機地鍵結)。 [7] 如[1]～[6]中任一項之剝離薄膜，其中剝離層係包含水解性含氟化合物之硬化物與無官能性含氟化合物。 [8] 如[1]～[7]中任一項之剝離薄膜，其中基材為樹脂、紙或金屬。 [9] 一種如[1]～[8]中任一項之剝離薄膜的製造方法，其包含：在基材之至少單側的表面上濕式塗佈包含分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液之步驟；使該溶劑乾燥而於前述基材之至少單側的表面上形成･層合底塗層之步驟；在該底塗層的外表面上濕式塗佈包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液後使該溶劑乾燥，或乾式塗佈由該溶液中使溶劑蒸發而得之水解性含氟化合物之步驟；及使該水解性含氟化合物硬化而於底塗層的外表面上形成･層合剝離層之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得剝離特性優良之剝離表面強固地密接的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜。該剝離薄膜的製造方法，不需要真空製程或高溫的加熱製程，能以濕式(毛刷塗佈、旋轉塗佈、噴射塗裝、凹版塗佈、模塗佈、棒式塗佈、狹縫塗佈)製程形成，且對聚矽氧黏著劑可提供顯示隨時間變化較少的輕/重剝離性之剝離表面，而有用於迄今不易應用之用途，尤為無基材之聚矽氧黏著劑薄片用之異差剝離薄膜或雙面膠等的剝離薄膜用途。
[實施發明之形態]
以下，就本發明更詳細地加以說明。 本發明之聚矽氧黏著劑用剝離薄膜係在基材之至少單側，較佳為單側的表面上具有作為第1層之底塗層，進而在該底塗層的外表面上具有作為第2層之剝離層而成的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜，其中該底塗層係由以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分之膜厚0.5～500nm的層所構成，且該剝離層係由以水解性含氟化合物之硬化物為主成分之膜厚0.5～30nm的層所構成。
本發明係例如藉由在各種基材的表面(至少單側的表面)上濕式塗佈包含分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液後，使該溶劑乾燥而於形成･層合底塗層(第1層)，進而在該底塗層上濕式塗佈包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液(剝離劑)後使該溶劑乾燥，或者乾式塗佈由該溶液中使溶劑蒸發而得之水解性含氟化合物，並使水解性含氟化合物硬化而形成･層合剝離層(第2層)之方法等，而獲得在各種基材的表面上具有以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分之膜厚0.5～500nm的底塗層(第1層)，進而在該表面上具有以水解性含氟化合物之硬化物為主成分之膜厚0.5～30nm的剝離層(第2層)的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜。
就本發明所適用之基材不特別限制，可使用樹脂、紙或金屬，具體而言，可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺等的合成樹脂所得之塑膠薄膜或薄片、玻璃紙、牛皮紙、道林紙等紙基材、聚乙烯層合上等紙、聚乙烯層合牛皮紙等層合紙基材、鋁箔、銅箔等金屬箔等。此等當中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等。 就基材的厚度不特別限制，較佳為10～200μm，更佳為25～125μm。此外，於本發明中，基材的厚度可藉由測微計等來測定。
形成･層合於上述基材之至少單側的表面上的底塗層(第1層)係以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分，較佳為含有50質量%以上的該有機矽化合物且膜厚為0.5～500nm者。 該底塗層(第1層)可例如藉由在各種基材之至少單側的表面上濕式塗佈包含分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液後，乾燥去除該溶劑而形成(層合)。
分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物係於1分子中具有較佳為2個以上，更佳為3個以上，再更佳為4個以上的矽醇基。分子中的矽醇基數過少的話，被膜本身較弱。此外，本發明中所稱分子中具有多個(2個以上)矽醇基之有機矽化合物，係指該有機矽化合物中的矽醇基含量(矽醇基濃度)為0.0001mol/g以上的有機矽化合物(較佳為有機聚矽氧烷化合物)；一般而言，該有機矽化合物中的矽醇基量較佳為0.0001～0.05mol/g，特佳為0.001～0.04 mol/g，尤佳為0.005～0.03mol/g。
分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物可藉由將分子中具有多個甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯原子等鹵素原子等之水解性基之有機矽化合物進行水解･部分縮合而得。
於此，作為分子中具有多個水解性基之有機矽化合物，可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、三氯矽烷、二氯矽烷等，亦可混合此等的2種以上來使用。
將上述具有多個水解性基之有機矽烷等的有機矽化合物水解後，使其部分進行脫水縮合而達高分子量化(部分縮合)，可獲得分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物(具有多個水解性基之有機矽化合物的水解･部分縮合物)。此外，本發明中所稱部分縮合物，係指將上述具有多個水解性基之有機矽烷等的有機矽化合物水解而成之分子中具有多個矽醇基(鍵結於矽原子之羥基)之有機矽烷或其衍生物經部分脫水縮合而得的分子中具有多個殘留矽醇基之有機聚矽氧烷化合物。
上述分子中具有多個水解性基之有機矽化合物的水解･部分縮合物其重量平均分子量較佳為300～100,000，更佳為5,000～50,000。此外，本發明中，重量平均分子量能以例如以甲苯作為展開溶劑之凝膠滲透層析(GPC)分析的聚苯乙烯換算值求得(下同)。
作為本發明所使用之分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物，特佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四有機矽烷的水解･部分縮合物。
分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物係以藉由溶劑稀釋為宜。就供溶解分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物的溶劑而言，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙二醇單甲醚或聚乙二醇單丙醚等醚類，但不特別限定，只要依據與基材之浸潤性或沸點來適宜選擇即可。 包含分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液中之分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物的濃度較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～2質量%。濃度過低的話，未塗敷部分會增加；濃度過高的話，則矽醇基彼此有可能引起二次凝聚。
再者，包含分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液中，亦可視需求使用紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、調平劑、消泡劑、顏料、染料、分散劑、抗靜電劑、防霧劑等界面活性劑類等之成分。此外，此等較佳以去除溶劑而得之底塗層中的分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物達50質量%以上(50～100質量%)，尤為80～100質量%(即上述任意成分為50質量%以下(0～50質量%)，較佳為0～20質量%)的範圍添加。
包含上述分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液能以濕式塗佈，尤為浸漬、毛刷塗佈、旋轉塗佈、噴射塗裝、凹版塗佈、模塗佈、棒式塗佈、狹縫塗佈、澆鑄塗佈等方法塗佈於基材表面，並使溶劑乾燥而形成以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分的底塗層。此外，在不對基材造成影響的溫度範圍，亦能以例如40～500℃加熱1分鐘～24小時。
形成･層合於基材之至少單側的表面上之底塗層(第1層)的膜厚係根據基材的種類而適宜選定，通常為0.5～500nm，較佳為3～200nm，尤為10～100nm。此外，本發明中，膜厚可藉由光譜式橢圓偏光儀或X射線反射率法等周知方法來測定(下同)。
其次，形成･層合於上述底塗層的外表面上之剝離層(第2層)係以水解性含氟化合物之硬化物為主成分之膜厚0.5～30nm的硬化物。 該剝離層(第2層)可例如在形成之底塗層表面(第1層)的外表面上塗佈包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液(剝離劑)並使其硬化而形成(層合)。
作為該水解性含氟化合物，可使用日本特開2007-197425號公報、日本特開2007-297589號公報、日本特開2007-297543號公報、日本特開2008-088412號公報、日本特開2008-144144號公報、日本特開2010-031184號公報、日本特開2010-047516號公報、日本特開2011-116947號公報、日本特開2011-178835號公報、日本特開2014-084405號公報、日本特開2014-105235號公報、日本特開2013-253228號公報、日本特開2014-218639號公報、國際公開第2013/121984號(專利文獻3、6～18)所記載之水解性含氟有機矽化合物等。
茲就水解性含氟化合物更具體地加以說明。
就本發明之水解性含氟化合物而言，較佳為在至少1個，較佳為1～14個，更佳為1～7個分子鏈末端分別具有至少1個，較佳為1～6個，更佳為2～4個水解性矽烷基(例如1分子中具有至少1個水解性矽烷基，較佳具有2～60個，更佳具有3～30個)的水解性含氟化合物；該化合物更佳為於1分子中具有選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～12，尤為碳數1～10之烷氧基、甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等碳數2～12，尤為碳數2～10之烷氧烷氧基、乙醯氧基等碳數1～10之醯氧基、異丙烯氧基等碳數2～10之烯氧基、具有氯基、溴基、碘基等鹵素基或胺基之矽烷基及矽氮烷基等的水解性矽烷基且具有氟原子的有機矽化合物。
作為該水解性含氟化合物，較佳為分子中具有氟氧伸烷基(即一價或二價全氟聚醚殘基)的化合物。氟氧伸烷基係指具有-Cj F2j O-所示之重複單元多個鍵結而成之(聚)氟氧伸烷基結構(二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基)的化合物(該結構中，j為1以上，較佳為1～6，更佳為1～4之整數)。尤以具有3～500個，較佳為15～200個，更佳為20～100個，再更佳為25～80個該重複單元為佳。
上述重複單元-Cj F2j O-可為直鏈型及分支型任一種。可舉出例如下述單元，亦可為此等重複單元的2種以上鍵結而成者。
Figure 02_image021
上述(聚)氟氧伸烷基結構(二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基)尤為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，p、q、r、s、t各自獨立為0～200之整數，較佳的是p為5～100之整數，q為5～100之整數，r為0～100之整數，s為0～50之整數，t為0～100之整數，且p+q+r+s+t=3～500之整數，較佳為10～105之整數。此外，標註有p、q、r、s、t之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結。d獨立為0～8之整數，較佳為0～5之整數，更佳為0～2之整數，該單元可為直鏈狀或分支狀。尤其能以下述結構表示。
Figure 02_image023
(式中，p’、q’、r’、s’、t’各自獨立為1～200之整數，且p’、q’、r’、s’、t’的合計為3～500；標註有p’、q’、r’、s’、t’之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結；d’獨立為0～5之整數，該單元可為直鏈狀或分支狀)。
本發明之水解性含氟化合物更佳為下述通式(1)～(5)之任一者所表示之含氟水解性有機矽化合物(含氟水解性有機矽化合物)。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
Figure 02_image025
式(1)～(5)中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -所示之二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基，p、q、r、s、t各自獨立為0～200之整數，且p+q+r+s+t=3～500，標註有p、q、r、s、t之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結，d獨立為0～8之整數，該單元可為直鏈狀或分支狀；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CH2 F基的一價含氟基團，Z、Z’獨立為單鍵，或可包含氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或者硫原子，或可經氟取代的2～8價有機基，W為末端具有水解性基的一價有機基；α、β各自獨立為1～7之整數，較佳的是α為1～3之整數，更佳為1，β為1～3之整數，且α+β=2～8之整數，較佳為2～4之整數；γ為2～8之整數，較佳為2或3。 又，Q為單鍵或二價有機基，δ各自獨立為1～10之整數，Y為具有水解性基的二價有機基，B為氫原子、碳數1～4之烷基、或鹵素原子。
上述式(1)～(5)中，Rf為屬上述之(聚)氟氧伸烷基結構(二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基)的 -(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，可例示與上述相同者。
上述式(1)及(4)中，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CH2 F基的一價含氟基團。作為末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CH2 F基的一價含氟基團，具體而言可例示-CF3 基、-CF2 CF3 基、-CF2 CF2 CF3 基、 -CH2 CF(CF3 )-OC3 F7 基。就A而言，其中較佳為-CF3 基、 -CF2 CF3 基、-CF2 CF2 CF3 基。
上述式(1)～(3)中，Z、Z’可獨立為單鍵，或可包含氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或者硫原子，或可經氟取代的2～8價有機基。該有機基能以(L)e -M(e為1～7之整數，較佳為1～3之整數)表示。
於此，L為單鍵、或氧原子、硫原子、或者二價有機基，上述式(1)～(3)中，Z的L皆為Rf基與M基(或W基)之連結基，Z’的L為M(或Rf基)與Rf基之連結基。就二價有機基，較佳為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、或二甲基伸矽烷基等二有機伸矽烷基、-Si[OH][-(CH2 )f -Si(CH3 )3 ]-(f為2～4之整數)所示之基所成群組的1種或2種以上之未經取代或經取代之碳數2～12之二價有機基，更佳為可包含前述結構之未經取代或經取代之碳數2～12之二價烴基。
作為前述未經取代或經取代之碳數2～12之二價烴基，可舉出例如伸乙基、伸丙基(三伸甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四伸甲基、甲基伸丙基)、伸己基、伸辛基等伸烷基、伸苯基等伸芳基、或此等基的2種以上之組合(伸烷基･伸芳基等)。再者，亦可為將鍵結於此等基之碳原子的一部分或全部氫原子以氟、碘等鹵素原子取代而成的基。其中，較佳為未經取代或經取代之碳數2～4之伸烷基或伸苯基。
作為L之二價有機基，可舉出例如下述結構所示之基、或此等的2種以上鍵結而成之基。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
(式中，f為2～4之整數，b為2～6之整數，較佳為2～4之整數，u、v為1～4之整數，g為2～4之整數，Me為甲基)。
又，M為單鍵、或氮原子、矽原子、碳原子、磷原子或者包含此等之基、或者2～8價有機基。具體而言，係選自單鍵、-R1 2 C-所示之二價基、-R3 2 Si-所示之二價基、-NR4 -所示之二價基、-N=所示之三價基團、-P=所示之三價基團、-PO=所示之三價基團、-R1 C=所示之三價基團、-R3 Si=所示之三價基團、-C≡所示之四價基團、 -O-C≡所示之四價基團及-Si≡所示之四價基團的基，或2～8價矽氧烷殘基，上述式(1)～(3)中，Z的M皆為L(或Rf基)與W基之連結基，Z’的M為經由L與Rf基連結之基。
上述中，R1 彼此獨立地較佳為具有可中介存在碳數1～3之烷基、羥基、矽原子數2～51之二有機矽氧烷結構的碳數1～3之氧伸烷基之重複單元的基，或R2 3 SiO-所示之矽烷基醚基；R2 彼此獨立地為氫原子，較佳為碳數1～3之烷基、苯基等芳基、或碳數1～3之烷氧基。R3 彼此獨立地較佳為碳數1～3之烷基、碳數2或3之烯基、碳數1～3之烷氧基、或氯基。R4 為碳數1～3之烷基、苯基等碳數6～10之芳基。當M為矽氧烷殘基時，較佳具有矽原子數2～51個，較佳為矽原子數2～13個，更佳為矽原子數2～11個，再更佳為矽原子數2～5個之直鏈狀、分支狀或環狀之有機聚矽氧烷結構。該有機聚矽氧烷宜具有碳數1～8，更佳為碳數1～4之甲基、乙基、丙基、丁基及C3 F7 -C3 H6 -等未經取代或者經氟取代之烷基或苯基。又，亦可包含2個矽原子以伸烷基鍵結而成之矽伸烷基結構，亦即Si-(CH2 )n -Si。前述式中，n為2～6之整數，較佳為2～4之整數。
作為此種M，可舉出下述所示者。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
(式中，i為1～20之整數，c為1～50之整數，Me為甲基)。
上述式(1)～(3)中，W為末端具有水解性基的一價有機基，較佳以下述式表示。
Figure 02_image047
(式中，R為碳數1～4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，m為0～10之整數)。
上述式中，作為X之水解性基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～12，尤為碳數1～10之烷氧基、甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等碳數2～12，尤為碳數2～10之烷氧烷氧基、乙醯氧基等碳數1～10之醯氧基、異丙烯氧基等碳數2～10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等鹵素基、胺基等。其中宜為甲氧基及乙氧基。 又，R為碳數1～4之甲基、乙基等烷基或苯基，其中宜為甲基。 a為2或3，基於反應性、對基材之密接性的觀點，較佳為3。m為0～10之整數，較佳為2～8之整數，更佳為2或3。
式(1)～(3)中，作為(-)α ZWβ 、-ZWβ 所表示之結構，可舉出下述結構。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
(式中，L、R、X、f、c及a係如上述，m1為1～10之整數，較佳為2～8之整數，Me為甲基)。
上述式(4)及(5)中，Q為單鍵或二價有機基，係Rf基與Y基之連結基。作為該Q之二價有機基，較佳為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵或二甲基伸矽烷基等二有機伸矽烷基、-Si[OH][-(CH2 )f -Si(CH3 )3 ]-(f為2～4之整數)所示之基所成群組的1種或2種以上之未經取代或經取代之碳數2～12之二價有機基，更佳為可包含前述結構之未經取代或經取代之碳數2～12之二價烴基。
作為前述未經取代或經取代之碳數2～12之二價烴基，可例示與上述L所例示之未經取代或經取代之碳數2～12之二價烴基相同者。
作為Q之二價有機基，可舉出例如下述結構所示之基。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
(式中，f為2～4之整數，b為2～6之整數，較佳為2～4之整數，u、v為1～4之整數，g為2～4之整數，Me為甲基)。
上述式(4)及(5)中，Y彼此獨立為具有水解性基的二價有機基，較佳為下述式所表示之結構者。
Figure 02_image061
(式中，R、X及a係如上述；k為0～10之整數，較佳為0～8之整數；h為1～6之整數，較佳為1或2，M’為未經取代或經取代之3～8價，較佳為三價或四價烴基，該烴基中的一部分或全部碳原子可經矽原子取代，且鍵結於該碳原子的一部分或全部氫原子可經氟原子等鹵素原子取代)。
作為M’，較佳為下述結構所表示之基。
Figure 02_image063
(上述中，M1 為單鍵、碳數1～6之未經取代或者經取代之二價烴基或二甲基伸矽烷基等二有機伸矽烷基，M2 為-R1 C=所示之三價基團或-R3 Si=所示之三價基團，R1 、R3 係與上述相同；R5 為氫原子或碳數1～6之甲基、乙基、丙基等烷基等之一價烴基)。
作為M1 ，可例示單鍵、伸苯基、二甲基伸矽烷基、四氟乙烯基等。又，作為M2 ，可舉出下述所示者。
Figure 02_image065
(式中，Me為甲基)。
作為此種Y，可舉出例如下述基團。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
(式中，X係與上述相同，k1為0～10之整數，較佳為0～8之整數，k2為2～10之整數，較佳為2～8之整數，Me為甲基)。
上述式(4)及(5)中，δ為1～10之整數，較佳為1～4之整數。 又，B彼此獨立為氫原子、碳數1～4之甲基、乙基、丙基及丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子。
作為上述式(1)～(5)所表示之含氟水解性有機矽化合物(含氟水解性有機矽化合物)，可舉出例如下述結構。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
(式中，Me為甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自獨立為1～200之整數，且p1、q1、r1、s1、t1的合計為3～500，標註有p1、q1、r1、s1、t1之括弧內所示之各單元可隨機地鍵結)。
於本發明中，上述通式(1)～(5)所表示之含氟水解性有機矽化合物(含氟水解性有機矽化合物)當中，更佳使用單末端含有水解性基的化合物。 此外，本發明之通式(1)～(5)所表示之含氟水解性有機矽化合物(含氟水解性有機矽化合物)可包含一部分或全部的上述水解性基(X)經水解的化合物(X為OH基的化合物)，亦可包含一部分或全部的此等OH基經縮合的化合物。又，上述通式(1)～(5)所表示之含氟水解性有機矽化合物(含氟水解性有機矽化合物)當中使用單末端含有水解性基的化合物時，在該單末端含氟水解性有機矽化合物的製造過程中，例如會生成含有兩末端水解性基之聚合物或無官能聚合物作為副產物，但亦可包含此等單末端官能性有機矽化合物以外的聚合物。此時，在上述製造過程中副生成的聚合物當中，無官能聚合物等未參與硬化之成分，在與通式(1)～(5)所表示之含氟水解性有機矽化合物的合計中，係以50質量%以下(0～50質量%)，較佳為0～45質量%的範圍含有為佳。
上述水解性含氟化合物係以預先藉由溶劑稀釋為宜；作為此種溶劑，只要是可均勻地溶解上述水解性含氟化合物者則不特別限定。可舉出例如氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(1,3-三氟甲基苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烴系溶劑(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。此等當中，由溶解性及穩定性等而言，宜為經氟改質之溶劑，尤以氟改質醚系溶劑、氟改質芳香族烴系溶劑為佳。
上述溶劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。 溶劑係以剝離劑(包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液)中的水解性含氟化合物達0.01～50質量%，較佳為0.03～10質量%，更佳為0.05～1質量%的方式含有為宜。
含有上述水解性含氟化合物之剝離劑(包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液)能以濕式塗敷法(浸漬法、毛刷塗佈、旋轉塗佈、噴射、凹版塗佈、模塗佈、棒式塗佈、狹縫塗佈)、蒸鍍法等周知方法施予至基材。塗敷條件等只要依循向來周知之方法即可，可舉出例如濕式塗佈剝離劑(包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液)後使該溶劑乾燥，或者乾式塗佈由該剝離劑(包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液)中使溶劑蒸發而成之水解性含氟化合物的方法；由以濕式塗敷法(濕式法)塗敷、形成底塗層而言，較有效的是含有水解性含氟化合物之剝離劑(包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液)亦以濕式塗敷法(濕式法)塗敷。
此外，在塗敷含有水解性含氟化合物之剝離劑前，亦可對基材上的底塗層表面實施電漿處理、UV處理、臭氧處理等洗淨或使表面活化之處理。
水解性含氟化合物(剝離劑)可在室溫(25℃)下以1～24小時使其硬化；而為了在更短時間內使其硬化，亦能以30～200℃加熱1分鐘～1小時。就促進水解而言，硬化係以在加濕下(50～90%RH)進行為佳。 於此，屬本發明之聚矽氧黏著劑用剝離薄膜之第2層的氟層(剝離層)係以含氟水解性有機矽化合物(含氟水解性有機矽化合物)之硬化物為主成分者，該硬化物在剝離層中較佳為50質量%以上(50～100質量%)，特佳為55～100質量%的範圍。
屬本發明之聚矽氧黏著劑用剝離薄膜之第2層的氟層(剝離層)的膜厚為0.5～30nm，尤以1～20nm為佳。其膜厚過厚的話，處理劑會凝聚而使得轉移至聚矽氧黏著劑的成分增加，剝離後之聚矽氧黏著劑的殘接(再接著力)會變差；過薄的話則剝離特性不足。
如此所得之本發明之剝離薄膜可作為聚矽氧黏著劑用之膠帶、黏著片等剝離薄膜使用於各種用途，可使用於各種顯示器之保護薄膜用途、電子零件之遮蔽或黏著固定構件用途等。 [實施例]
以下示出實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。此外，Me表示甲基。
[實施例1～6及比較例1] [底塗層的形成] 在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜基材(TORAY股份有限公司製Lumirror S10、厚50μm、寬300mm、長330mm)上，取將四乙氧基矽烷的水解･部分縮合物(重量平均分子量：25,000、矽醇基量：0.01mol/g)以丁醇稀釋成固含量0.5質量%的處理液，使用K-Control-Coater(型式No.202)，以No.1塗佈棒塗佈於上述基材的單側表面上後，用熱風循環式乾燥器以120℃加熱60秒而得到底塗層形成薄膜。由螢光X射線裝置(Rigaku股份有限公司製ZSXmini2)所得之Si檢測量所算出之底塗層的平均膜厚為約30nm。
進而，在形成有底塗層之基材的底塗層上，基於下述方法形成剝離層。
[剝離層的形成] 將下述所示化合物1～5以氟改質醚系溶劑(Novec7200 (乙基全氟丁醚，3M公司製))稀釋成固含量為0.1質量%後，以噴射塗敷裝置(T&K股份有限公司製NST-51)噴射塗敷於上述基材之底塗層的外表面上。其後，以80℃、30分鐘使其硬化而形成硬化被膜(剝離層)，而製成剝離薄膜(試驗體)。由螢光X射線裝置(Rigaku股份有限公司製ZSXmini2)所得之F檢測量所算出之剝離層的平均膜厚為約8～10nm。
[化合物1] 其係下述所示含氟化合物之混合物(含單末端水解性矽烷基之成分(單末端成分)/含兩末端水解性矽烷基之成分(兩末端成分)/未含水解性矽烷基之成分(無官能成分)此3成分系統之混合物)，表1示出此等的組成(混合比率)。
Figure 02_image091
[化合物2] 其係下述所示含氟化合物之混合物(含單末端水解性矽烷基之成分(單末端成分)/含兩末端水解性矽烷基之成分(兩末端成分)/未含水解性矽烷基之成分(無官能成分)此3成分系統之混合物)，表1示出此等的組成(混合比率)。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
[化合物3] 其係下述所示含氟化合物之混合物(含單末端水解性矽烷基之成分(單末端成分)/含兩末端水解性矽烷基之成分(兩末端成分)/未含水解性矽烷基之成分(無官能成分)此3成分系統之混合物)，表1示出此等的組成(混合比率)。
Figure 02_image097
[化合物4] 其係下述所示含氟化合物之混合物(含單末端水解性矽烷基之成分(單末端成分)/含兩末端水解性矽烷基之成分(兩末端成分)/未含水解性矽烷基之成分(無官能成分)此3成分系統之混合物)，表1示出此等的組成(混合比率)。
Figure 02_image099
[化合物5] 下述所示水解性含氟化合物
Figure 02_image101
Figure 02_image103
[比較例1用剝離層的形成] 將聚矽氧黏著劑用剝離劑X-70-201S(信越化學工業股份有限公司製，加成硬化型聚矽氧黏著劑用剝離劑，矽醇基量：0mol/g)4質量份以Novec7300(3M Japan股份有限公司製)96質量份稀釋，對其添加氯鉑酸與乙烯基矽氧烷之錯鹽(鉑濃度2質量%)0.05質量份而調製成處理液。 將所得處理液，使用K-Control-Coater(型式No.202)，以No.1塗佈棒塗佈於上述基材的底塗層上後，用熱風循環式乾燥器以150℃加熱60秒使硬化被膜(塗敷量≒0.3g/m2 )形成，而得到剝離薄膜(試驗體)。此外，由螢光X射線裝置(Rigaku股份有限公司製ZSXmini2)所得之Si檢測量所算出之底塗層的平均膜厚為約30nm。
使用上述所得之剝離薄膜(試驗體)，根據以下方法進行各種評定。將此等之結果示於表2及表3。
[剝離力] 對所得剝離薄膜黏貼寬25mm的聚矽氧系膠帶Kapton No.650S#25，寺岡製作所股份有限公司製)，在25g/cm2 的負載下，以70℃予以貼合並進行熟化1日～21日。使用拉伸試驗機，將貼合膠帶以180度的角度、以剝離速度0.3m/分剝離，測定剝離所需的力(N/25mm)。
[再接著力] 將上述剝離測定後的膠帶黏貼於SUS板，以2kg膠帶滾筒來回1次進行壓接並放置30分鐘後，將此膠帶使用拉伸試驗機以180度的角度、以剝離速度0.3m/分剝離，測定剝離所需的力(N/25mm)。
Figure 02_image105
Figure 02_image107
由表2之結果可知，與比較例1相比，實施例1其輕剝離性較優良且剝離力隨時間的變化較少。又，由表3之結果可知，透過適宜選擇構成剝離層(第2層)之水解性含氟化合物的種類，可獲得適宜對應目的之輕/重剝離特性。 [產業上可利用性]
剝離特性優良的本發明之剝離薄膜可作為聚矽氧黏著劑用之膠帶、黏著片等的剝離薄膜而使用於各種用途，可使用於各種顯示器之保護薄膜用途、電子零件之遮蔽或黏著固定構件用途等。

Claims (9)

  1. 一種聚矽氧黏著劑用剝離薄膜，其係在基材之至少單側的表面上具有作為第1層之底塗層，進而在該底塗層的外表面上具有作為第2層之剝離層而成的聚矽氧黏著劑用剝離薄膜，其中該底塗層係由以分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為主成分之膜厚0.5~500nm的層所構成，且該剝離層係由以水解性含氟化合物之硬化物為主成分之膜厚0.5~30nm的層所構成。
  2. 如請求項1之剝離薄膜，其中分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物為四烷氧基矽烷的水解‧部分縮合物。
  3. 如請求項1或2之剝離薄膜，其中水解性含氟化合物係於至少1個分子鏈末端具有至少1個水解性矽烷基，且該水解性矽烷基為選自碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烷氧烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基、具有鹵素基或胺基之矽烷基及矽氮烷基的基團。
  4. 如請求項1或2之剝離薄膜，其中水解性含氟化合物係於分子中具有-CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-(式中，p、q、r、s、t各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=3~500，標註有p、q、r、s、t之括弧內所示之各重複單元可隨機地 鍵結，d獨立為0~8之整數，該單元可為直鏈狀或分支狀)所示之二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基，且於至少1個分子鏈末端具有至少1個水解性矽烷基的含氟氧伸烷基之有機矽化合物。
  5. 如請求項1或2之剝離薄膜，其中水解性含氟化合物為選自下述通式(1)~(5)所表示之含氟水解性有機矽化合物的至少1種；(A-Rf) α -ZW β (1) Rf-(ZW β )2 (2) Z’-(Rf-ZW β ) γ (3)[式中，Rf為-CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-所示之二價直鏈狀全氟氧伸烷基聚合物殘基，p、q、r、s、t各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=3~500，標註有p、q、r、s、t之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結，d獨立為0~8之整數，該單元可為直鏈狀或分支狀；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或者-CH2F基的一價含氟基團，Z、Z’獨立為單鍵，或可包含氮原子、氧原子、矽原子、磷原子或者硫原子，或可經氟取代的2~8價有機基，W為末端具有水解性基的一價有機基；α、β各自獨立為1~7之整數，且α+β=2~8之整數；γ為2~8之整數]A-Rf-Q-(Y) δ -B (4) Rf-(Q-(Y) δ -B)2 (5)(式中，Rf、A係與前述相同，Q為單鍵或二價有機基，δ各自獨立為1~10之整數，Y為具有水解性基的二價有機基， B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子)。
  6. 如請求項5之剝離薄膜，其中含氟水解性有機矽化合物為下述所示者：
    Figure 108113968-A0305-02-0054-1
    Figure 108113968-A0305-02-0055-2
    Figure 108113968-A0305-02-0056-3
    Figure 108113968-A0305-02-0057-4
    Figure 108113968-A0305-02-0058-5
     (式中，Me為甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自獨立為1~200之整數，且p1、q1、r1、s1、t1的合計為3~500，標註有p1、q1、r1、s1、t1之括弧內所示之各單元可隨機地鍵結)。
  7. 如請求項1或2之剝離薄膜，其中剝離層係包含水解性含氟化合物之硬化物與無官能性含氟化合物。
  8. 如請求項1或2之剝離薄膜，其中基材為樹脂、紙或金屬。
  9. 一種如請求項1~8中任一項之剝離薄膜的製造方法，其包含：在基材之至少單側的表面上濕式塗佈包含分子中具有多個矽醇基之有機矽化合物與溶劑的溶液之步驟；使該溶劑乾燥而於前述基材之至少單側的表面上形成．層合底塗層之步驟；在該底塗層的外表面上濕式塗佈包含水解性含氟化合物與溶劑的溶液後使該溶劑乾燥，或乾式塗佈由該溶液中使溶劑蒸發而得之水解性含氟化合物之步驟；及使該水解性含氟化合物硬化而於底塗層的外表面上形成．層合剝離層之步驟。
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