KR20210005117A - 실리콘 점착제용 박리 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

각종 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 특정 두께의 프라이머층(제1층)과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 특정 두께의 박리층(제2층)을 설치한 실리콘 점착제용 박리 필름이 박리 특성이 우수한 박리 피막을 안정하고, 간편하게 각종 기재에 부여할 수 있고, 또한, 상기 프라이머층 및 박리층은 실온(25℃) 프로세스로도 도공할 수 있다.

Description

실리콘 점착제용 박리 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 실리콘 점착제용 박리 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 박리층과의 사이에 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 사용하여 프라이머층을 형성한 실리콘 점착제용 박리 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재와 감압성 점착 물질 사이의 접착 또는 고착을 방지하는 것을 목적으로 하여, 기재면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시켜 박리성을 부여하는 것이 행해지고 있고, 이것은 일반적으로 박리지라고 불리고 있다.
상기 감압성 점착 물질 중, 오가노폴리실록산을 주성분으로 한 실리콘계 점착제는 내열성, 내한성, 내약품성, 전기절연성, 저독성 등이 우수하기 때문에, 광범위한 용도에 사용되고 있다. 실리콘계 점착제는 점착력이 대단히 강하기 때문에, 이것을 도포한 점착 테이프나 점착 라벨이 상기 기재로부터 용이하게 박리되도록 하기 위해서는, 상기 기재 위에 형성하는 실리콘 경화 피막을 이형성이 우수한 것으로 하는 것이 필요하다.
이형성이 우수한 실리콘 경화 피막을 공급하는 실리콘 조성물로서는, 예를 들면, 일본 특공 평5-7434호 공보(특허문헌 1)에서는, CnF2n + 1CH2CH2-(n은 1 이상의 정수)로 표시되는 함불소 치환기를 가지는 오가노폴리실록산 조성물이, 또한, 일본 특공 평4-76391호 공보(특허문헌 2)에서는, 식 F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2-(n은 1∼5의 정수)로 표시되는 함불소 치환기를 가지는 오가노폴리실록산 조성물 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 실리콘 조성물은 실리콘계 점착제에 대하여 상대적으로 경박리력이지만, 시간 경과에 따른 중박리화가 현저하고, 더욱이, 공정지 혹은 양면 점착 테이프의 각 면에 박리력차를 부여하기 위해 중박리력이 요구되지만, 일반적인 박리지용 실리콘 조성물과 같은 박리력 콘트롤제도 존재하지 않으므로, 이러한 용도에는 사용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 본 발명에 관련되는 종래기술로서 하기 문헌을 들 수 있다.
일본 특공 평5-7434호 공보 일본 특공 평4-76391호 공보 일본 특개 2011-116947호 공보 국제공개 제2014/097388호 국제공개 제2010/038648호 일본 특개 2007-197425호 공보 일본 특개 2007-297589호 공보 일본 특개 2007-297543호 공보 일본 특개 2008-088412호 공보 일본 특개 2008-144144호 공보 일본 특개 2010-031184호 공보 일본 특개 2010-047516호 공보 일본 특개 2011-178835호 공보 일본 특개 2014-084405호 공보 일본 특개 2014-105235호 공보 일본 특개 2013-253228호 공보 일본 특개 2014-218639호 공보 국제공개 제2013/121984호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박리력의 시간에 따른 변화가 적고, 박층이어도 시간 경과에 따른 박리층으로부터 점착제로의 이행이 적고, 또한, 필요한 용도에 따라 경박리부터 중박리까지, 박리력의 콘트롤이 가능한 실리콘 점착제용 박리 필름, 및 각종 기재에 안정성이 우수한 박리층을 습식법 또는 건식법으로 형성하는 실리콘 점착제용 박리 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 건조시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에, 이 용제를 건조시키거나, 또는, 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외측 표면 위에 박리층을 형성·적층하는 공정을 가지는 방법 등에 의해 얻어지는, 각종 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 특정 두께의 프라이머층(제1층)과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 특정 두께의 박리층(제2층)을 설치한 실리콘 점착제용 박리 필름이 박리 특성이 우수한 박리 피막을 안정하고, 간편하게 각종 기재에 부여할 수 있고, 더욱이, 상기 프라이머층 및 박리층은 실온(25℃) 프로세스로도 도공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉 본 발명은 하기의 실리콘 점착제용 박리 필름 및 실리콘 점착제용 박리 필름의 제조 방법을 제공한다.
[1]
기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에 제2층으로서의 박리층을 가지고 이루어지는 실리콘 점착제용 박리 필름으로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 박리층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼30nm의 층으로 이루어지는 실리콘 점착제용 박리 필름.
[2]
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 테트라알콕시실란의 가수분해·부분 축합물인 [1]에 기재된 박리 필름.
[3]
가수분해성 함불소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지고, 이 가수분해성 실릴기가 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 2∼12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 할로겐기 또는 아미노기를 가지는 실릴기 및 실라잔기로부터 선택되는 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 박리 필름.
[4]
가수분해성 함불소 화합물이 분자 중에
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 가지고, 또한, 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 유기 규소 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
[5]
가수분해성 함불소 화합물이 하기 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
[식 중, Rf는
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수이며, 또한, a+β=2∼8의 정수이다. γ는 2∼8의 정수이다.]
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
(식 중, Rf, A는 상기와 같고, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, Y는 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기 기이며, b는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
[6]
불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물이 하기에 나타내는 것인 [5]에 기재된 박리 필름.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
(식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3∼500이고, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[7]
박리층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물과, 무작용성 함불소 화합물을 포함하는 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
[8]
기재가 수지, 종이 또는 금속인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
[9]
기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 건조시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에 이 용제를 건조시키거나, 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외측 표면 위에 박리층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 박리 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 박리 특성이 우수한 박리 표면이 견고하게 밀착한 실리콘 점착제용 박리 필름이 얻어진다. 이 박리 필름의 제조 방법은 진공 프로세스나 고온의 가열 프로세스를 필수로 하지 않고, 습식(브러시 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 도장, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅) 프로세스로 형성할 수 있으며, 실리콘 점착제에 대하여, 시간에 따른 변화가 적은 경/중박리성을 나타내는 박리 표면을 공급하여, 지금까지는 어려웠던 용도, 특히 무(無)기재의 실리콘 점착제 시트용의 박리력차 필름이나, 양면 테이프 등의 박리 필름 용도에 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리 필름은 기재의 적어도 한쪽, 바람직하게는 한쪽의 표면 위에, 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에 제2층으로서의 박리층을 가지고 이루어지는 실리콘 점착제용 박리 필름으로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 박리층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼30nm의 층으로 이루어지는 것이다.
본 발명은, 예를 들면, 각종 기재의 표면(적어도 한쪽의 표면) 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후, 이 용제를 건조시켜 프라이머층(제1층)을 형성·적층하고, 또한 이 프라이머층 위에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액(박리제)을 습식 도포한 후에, 이 용제를 건조시키거나, 또는, 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포함과 아울러, 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 박리층(제2층)을 형성·적층하는 방법 등에 의해, 각종 기재의 표면 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼500nm의 프라이머층(제1층)을 가지고, 또한 그 표면 위에 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼30nm의 박리층(제2층)을 가지는 실리콘 점착제용 박리 필름이 얻어지는 것이다.
본 발명에서 적용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 수지, 종이 또는 금속이 사용되고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 등의 합성 수지로부터 얻어지는 플라스틱 필름이나 시트, 글라신지, 크라프트지, 클레이코트지 등의 종이 기재, 폴리에틸렌 라미네이트 상질지, 폴리에틸렌 라미네이트 크라프트지 등의 라미네이트지 기재, 알루미늄박, 구리박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등이 바람직하다.
기재의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 10∼200㎛인 것이 바람직하고, 25∼125㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 기재의 두께는 마이크로미터 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 형성·적층하는 프라이머층(제1층)은 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 바람직하게는 이 유기 규소 화합물을 50질량% 이상 함유하는 막 두께 0.5∼500nm의 것이다.
이 프라이머층(제1층)은, 예를 들면, 각종 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후, 이 용제를 건조 제거함으로써 형성(적층)할 수 있다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은 1 분자 중에 실라놀기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상 가지는 것이다. 분자 중의 실라놀기의 수가 지나치게 적으면, 피막 자체가 약해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자 중에 실라놀기를 복수개(2개 이상) 가지는 유기 규소 화합물이란 이 유기 규소 화합물 중의 실라놀기 함유량(실라놀기 농도)이 0.0001mol/g 이상의 유기 규소 화합물(바람직하게는, 오가노폴리실록산 화합물)인 것을 의미하는 것이며, 통상, 이 유기 규소 화합물 중의 실라놀기량은 0.0001∼0.05mol/g, 특히 0.001∼0.04mol/g, 특히 0.005∼0.03mol/g인 것이 바람직하다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은, 분자 중에, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등의 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 가수분해·부분 축합함으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메특시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리클로로실란, 디클로로실란 등을 들 수 있고, 이것들의 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기한 가수분해성 기를 복수개 가지는 오가노실란 등의 유기 규소 화합물을 가수분해한 후에, 부분적으로 탈수 축합을 시켜 고분자량화(부분 축합)시킴으로써, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물(가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물의 가수분해·부분 축합물)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 부분 축합물이란 상기 가수분해성 기를 복수개 가지는 오가노실란 등의 유기 규소 화합물을 가수분해하여 이루어지는 분자 중에 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)를 복수 가지는 오가노실란 또는 그 유도체를 부분적으로 탈수 축합하여 얻어지는, 분자 중에 잔존 실라놀기를 복수개 가지는 오가노폴리실록산 화합물을 의미한다.
상기 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물의 가수분해·부분 축합물은 중량평균 분자량이 300∼100,000인 것이 바람직하고, 5,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량은, 예를 들면, 톨루엔을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다(이하, 동일.).
본 발명에 사용하는 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라오가노실란의 가수분해·부분 축합물이 특히 바람직하다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은 용제에 의해 희석하는 것이 바람직하다. 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 용해시키는 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 부타놀 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류가 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기재와의 젖음성이나 비점으로부터 적당하게 선택하면 된다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액 중에 있어서의 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물의 농도는 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼2질량%가 더욱 바람직하다. 농도가 지나치게 낮으면, 미도공 부분이 증가해 버리고, 농도가 지나치게 높으면, 실라놀기 사이에서 2차 응집이 일어날 가능성이 있다.
또한, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액에는, 필요에 따라, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 레벨링제, 소포제, 안료, 염료, 분산제, 대전방지제, 방담제 등의 계면활성제류 등의 성분을 사용해도 된다. 또한, 이것들은 용제를 제거하고 얻어지는 프라이머층 중의 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 50질량% 이상(50∼100질량%), 특히는 80∼100질량%(즉 상기 임의의 성분을 50질량% 이하(0∼50질량%), 바람직하게는 0∼20질량%)가 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액은 습식 도포, 특히는 디핑, 브러시 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 도장, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅, 플로우 코팅 등의 방법으로 기재 표면에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 프라이머층을 형성할 수 있다. 또한, 기재에 영향을 주지 않는 온도 범위에서, 예를 들면, 40∼500℃로 1분∼24시간 가열해도 된다.
기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 형성·적층되는 프라이머층(제1층)의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당하게 선정되지만, 통상 0.5∼500nm이며, 바람직하게는 3∼200nm, 특히 10∼100nm이다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 두께는 분광 엘립소미트리나 X선 반사율법 등 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일.).
다음에, 상기 프라이머층의 외측 표면 위에 형성·적층하는 박리층(제2층)은, 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는, 막 두께 0.5∼30nm의 경화물이다.
이 박리층(제2층)은, 예를 들면, 형성한 프라이머층 표면(제1층)의 외측 표면 위에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액(박리제)을 도포하고 경화시킴으로써 형성(적층)할 수 있다.
이 가수분해성 함불소 화합물로서는 일본 특개 2007-197425호 공보, 일본 특개 2007-297589호 공보, 일본 특개 2007-297543호 공보, 일본 특개 2008-088412호 공보, 일본 특개 2008-144144호 공보, 일본 특개 2010-031184호 공보, 일본 특개 2010-047516호 공보, 일본 특개 2011-116947호 공보, 일본 특개 2011-178835호 공보, 일본 특개 2014-084405호 공보, 일본 특개 2014-105235호 공보, 일본 특개 2013-253228호 공보, 일본 특개 2014-218639호 공보, 국제공개 제2013/121984호(특허문헌 3, 6∼18)에 기재된 가수분해성 함불소 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있다.
가수분해성 함불소 화합물에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 가수분해성 함불소 화합물로서는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼14개, 보다 바람직하게는 1∼7개의 분자쇄 말단에, 가수분해성 실릴기를 각각 적어도 1개, 바람직하게는 1∼6개, 보다 바람직하게는 2∼4개 가지는(예를 들면, 1 분자 중에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 2∼60개, 보다 바람직하게는 3∼30개 가지는) 가수분해성 함불소 화합물인 것이 바람직하고, 이 화합물은 1 분자 중에 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼12, 특히 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 또는 아미노기를 가지는 실릴기, 및 실라잔기 등으로부터 선택되는 가수분해성 실릴기를 가지고, 또한, 불소 원자를 가지는 유기 규소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이 가수분해성 함불소 화합물로서, 바람직하게는, 분자 중에 플루오로옥시알킬렌기(즉 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 잔기)를 가지는 화합물인 것이 좋다. 플루오로옥시알킬렌기란 -CjF2jO-로 표시되는 반복 단위가 복수 결합된 (폴리)플루오로옥알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)를 가지는 화합물이다(이 구조에 있어서 j는 1 이상, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수임). 특히는, 이 반복 단위를 3∼500개, 바람직하게는 15∼200개, 더욱 바람직하게는 20∼100개, 보다 바람직하게는 25∼80개 가지는 것이 좋다.
상기 반복 단위 -CjF2jO-는 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 하기의 단위를 들 수 있고, 이것들의 반복 단위의 2종 이상이 결합된 것이어도 된다.
Figure pct00031
상기 (폴리)플루오로옥알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)는 특히는
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼50의 정수, t는 0∼100의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500의 정수, 바람직하게는 10∼105의 정수이다. 또한, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. d는 독립적으로 0∼8의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 특히는 하기 구조로 표시할 수 있다.
Figure pct00032
(식 중, p', q', r', s', t'은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p', q', r', s', t'의 합계는 3∼500이다. p', q', r', s', t'이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. d'은 독립적으로 0∼5의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
본 발명에 따른 가수분해성 함불소 화합물은 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1)∼(5) 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물)이다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
식 (1)∼(5) 중, Rf는
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수, 바람직하게는 α는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1, β는 1∼3의 정수이며, 또한, a+β=2∼8의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이다. γ는 2∼8의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
또한, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, Y는 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기 기이며, b는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.
상기 식 (1)∼(5)에서, Rf는 상기한 (폴리)플루오로옥알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)인
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (1) 및 (4)에서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이다. 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기로서, 구체적으로는 -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기, -CH2CF(CF3)-OC3F7기를 예시할 수 있다. A로서는, 그중에서도, -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기가 바람직하다.
상기 식 (1)∼(3)에 있어서, Z, Z'은 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이다. 이 유기 기는 (L)e-M(e는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수임)으로 표시할 수 있다.
여기에서, L은 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 혹은 2가의 유기 기이며, 상기 식 (1)∼(3)에서, Z의 L은 모두 Rf기와 M기(또는 W기)의 연결기이며, Z'의 L은 M(또는 Rf기)과 Rf기의 연결기이다. 2가의 유기 기로서, 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[OH][-(CH2)f-Si(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 유기 기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환한 기이어도 된다. 그중에서도, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
L의 2가의 유기 기로서는, 예를 들면, 하기 구조로 표시되는 기, 또는 이것들의 2종 이상이 결합한 기를 들 수 있다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
(식 중, f는 2∼4의 정수이며, b는 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, u, v는 1∼4의 정수이고, g는 2∼4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
또한, M은 단결합, 또는 질소 원자, 규소 원자, 탄소 원자, 인 원자 혹은 이것들을 포함하는 기, 혹은 2∼8가의 유기 기이다. 구체적으로는, 단결합, -R1 2C-로 표시되는 2가의 기, -R3 2Si-로 표시되는 2가의 기, -NR4-로 표시되는 2가의 기, -N=으로 표시되는 3가의 기, -P=로 표시되는 3가의 기, -PO=로 표시되는 3가의 기, -R1C=로 표시되는 3가의 기, -R3Si=로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -O-C≡로 표시되는 4가의 기, 및 -Si≡로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 기, 또는 2∼8가의 실록산 잔기이고, 상기 식 (1)∼(3)에서, Z의 M은 모두 L(또는 Rf기)과 W기의 연결기이며, Z'의 M은 L을 통하여 Rf기와 연결하는 기이다.
상기에서, R1은 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기, 규소 원자수 2∼51의 디오가노실록산 구조를 개재하고 있을 수도 있는 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌기의 반복 단위를 가지는 기, 또는 R2 3SiO-로 표시되는 실릴에테르기이고, R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기이다. R3은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 클로로기이다. R4는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이다. M이 실록산 잔기인 경우에는, 규소 원자수 2∼51개, 바람직하게는 규소 원자수 2∼13개, 보다 바람직하게는 규소 원자수 2∼11개, 더욱 바람직하게는 규소 원자수 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 오가노폴리실록산 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이 오가노폴리실록산은 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 C3F7-C3H6- 등의 비치환 혹은 불소 치환 알킬기 또는 페닐기를 가지는 것이 좋다. 또한, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다. 상기 식에서 n은 2∼6의 정수이며, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이러한 M으로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
(식 중, i는 1∼20의 정수이고, c는 1∼50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (1)∼(3)에서, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기 기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00044
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, m은 0∼10의 정수이다.)
상기 식에서, X의 가수분해성 기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼12, 특히 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 적합하다.
또한 R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합하다.
a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다. m은 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
식 (1)∼(3)에서, (-)αZWβ, -ZWβ로 표시되는 구조로서는 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
(식 중, L, R, X, f, c 및 a는 상기한 바와 같고, m1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (4) 및 (5)에서, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이며, Rf기와 Y기의 연결기이다. 이 Q의 2가의 유기 기로서, 바람직하게는, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[OH][-(CH2)f-Si(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 유기 기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기로서는 상기 L에서 예시한 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Q의 2가의 유기 기로서는, 예를 들면, 하기 구조로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
(식 중, f는 2∼4의 정수이고, b는 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, u, v는 1∼4의 정수이고, g는 2∼4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (4) 및 (5)에서, Y는 서로 독립적으로 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기 기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 구조가 것이다.
Figure pct00052
(식 중, R, X 및 a는 상기한 바와 같다. k는 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼8의 정수이다. h는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, M'은 비치환 또는 치환의 3∼8가, 바람직하게는 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기에서의 탄소 원자의 일부 또는 전부가 규소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
M'으로서 바람직하게는 하기 구조로 표시되는 기이다.
Figure pct00053
(상기에서, M1은 단결합, 탄소수 1∼6의 비치환 혹은 치환의 2가 탄화수소기 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기이고, M2는 -R1C=로 표시되는 3가의 기 또는 -R3Si=로 표시되는 3가의 기이며, R1, R3은 상기와 같다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이다.)
M1로서는 단결합, 페닐렌기, 디메틸실릴렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, M2로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00054
(식 중, Me는 메틸기이다.)
이러한 Y로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00055
Figure pct00056
(식 중, X는 상기와 같고, k1은 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼8의 정수이고, k2는 2∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (4) 및 (5)에서, δ는 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
또한, B는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.
상기 식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물)로서, 예를 들면, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
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Figure pct00063
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Figure pct00065
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Figure pct00070
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Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
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Figure pct00077
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Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
(식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3∼500이고, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
본 발명에서는, 상기 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물) 중에서도, 편말단에 가수분해성 기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물)은 상기 가수분해성 기(X)의 일부 또는 전부가 가수분해되어 있는 화합물(X가 OH기인 화합물)을 포함하고 있어도 되고, 이들 OH기의 일부 또는 전부가 축합하고 있는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물) 중에서도 편말단에 가수분해성 기를 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 이 편말단 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물의 제조과정에서, 예를 들면, 양말단 가수분해성 기 함유 폴리머나 무작용 폴리머가 부생하지만, 이들 편말단 작용성 유기 규소 화합물 이외의 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 제조 과정에서 부생하는 폴리머 중, 무작용 폴리머 등의 경화에 관여하지 않는 성분은, 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물과의 합계 중, 50질량% 이하(0∼50질량%), 바람직하게는 0∼45질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 함불소 화합물은 미리 용제에 의해 희석해 두는 것이 바람직하고, 이러한 용제로서는 상기 가수분해성 함불소 화합물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-트리플루오로메틸벤젠등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 용해성 및 안정성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는 불소 변성 에테르계 용제, 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용제는 박리제(가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액) 중에 있어서의 가수분해성 함불소 화합물이 0.01∼50질량%, 바람직하게는 0.03∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1질량%가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 박리제(가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액)는 웨트 도공법(침지법, 브러시 코팅, 스핀 코팅, 스프레이, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅), 증착법 등 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 도공 조건 등은 종래 공지의 방법에 따르면 되고, 예를 들면, 박리제(가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액)를 습식 도포한 후, 이 용제를 건조시키거나, 또는, 이 박리제(가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액)로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 방법을 들 수 있지만, 프라이머층을 웨트 도공법(습식법)으로 도공, 형성하므로, 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 박리제(가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액)도 웨트 도공법(습식법)으로 도공하는 편이 효율적이다.
또한, 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 박리제를 도공하기 전에, 기재 위의 프라이머층 표면을 플라스마 처리, UV 처리, 오존 처리 등의 세정이나 표면을 활성화시키는 처리를 시행해도 된다.
가수분해성 함불소 화합물(박리제)은 실온(25℃)에서 1∼24시간에 경화시킬 수 있지만, 더욱 단시간에 경화시키기 위해 30∼200℃로 1분∼1시간 가열해도 된다. 경화는 가습하(50∼90% RH)에서 행하는 것이 가수분해를 촉진하는데 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 실리콘 점착제용 박리 필름의 제2층인 불소층(박리층)은 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물)의 경화물을 주성분으로 하는 것이며, 이 경화물은 박리층 중 50질량% 이상(50∼100질량%), 특히는 55∼100질량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리 필름의 제2층인 불소층(박리층)의 막 두께는 0.5∼30nm이며, 특히 1∼20nm가 바람직하다. 그 막 두께가 지나치게 두꺼우면 처리제가 응집되어 실리콘 점착제로의 이행 성분이 증가하고, 박리 후의 실리콘 점착제의 잔류접착(재접착력)이 나빠지는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 박리 특성이 충분하지 않는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 박리 필름은 실리콘 점착제용의 점착 테이프, 점착 시트 등의 박리 필름으로서 다양한 용도에 사용되고, 각종 디스플레이의 보호 필름 용도, 전자 부품의 마스킹이나 점착 고정 부재 용도 등으로 사용 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1∼6 및 비교예 1]
[프라이머층의 형성]
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재(토레이 가부시키가이샤제 루미러 S10, 두께 50㎛, 폭 300mm, 길이 330mm)에, 테트라에톡시실란의 가수분해·부분 축합물(중량평균 분자량: 25,000, 실라놀기량: 0.01mol/g)을 부타놀로 고형분 0.5질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재의 한쪽의 표면 위에 K 콘트롤 코터(형식 No.202)를 사용하여, No.1 코팅 바로 도포한 후, 열풍 순환식 건조기에서 120℃/60초 가열하여, 프라이머층 형성 필름을 얻었다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 Si 검출량으로부터 산출한 프라이머층의 평균의 막 두께는 약 30nm이었다.
또한, 프라이머층을 형성한 기재의 프라이머층 위에, 하기의 방법에 기초하여 박리층을 형성했다.
[박리층의 형성]
하기에 나타내는 화합물 1∼5를 고형분으로 0.1질량%가 되도록 불소 변성 에테르계 용제(Novec 7200(에틸퍼플루오로부틸에테르, 3M사제))로 희석한 후, 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제 NST-51)로 상기 기재의 프라이머층의 외측 표면 위에 스프레이 도공했다. 그 후, 80℃에서 30분 경화시켜 경화 피막(박리층)을 형성하고, 박리 필름(시험체)을 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 F 검출량으로부터 산출한 박리층의 평균의 막 두께는 약 8∼10nm이었다.
[화합물 1]
하기에 나타내는 함불소 화합물의 혼합물(편말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(편말단 성분)/양말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(양말단 성분)/가수분해성 실릴기 비함유 성분(무작용 성분)의 3성분계의 혼합물)이며, 표 1에 이것들의 조성(혼합 비율)을 나타낸다.
Figure pct00087
(p1:q1=1:1, p1+q1≒46)
[화합물 2]
하기에 나타내는 함불소 화합물의 혼합물(편말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(편말단 성분)/양말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(양말단 성분)/가수분해성 실릴기 비함유 성분(무작용 성분)의 3성분계의 혼합물)이며, 표 1에 이것들의 조성(혼합 비율)을 나타낸다.
Figure pct00088
(p1:q1=1:1, p1+q1≒46)
[화합물 3]
하기에 나타내는 함불소 화합물의 혼합물(편말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(편말단 성분)/양말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(양말단 성분)/가수분해성 실릴기 비함유 성분(무작용 성분)의 3성분계의 혼합물)이며, 표 1에 이것들의 조성(혼합 비율)을 나타낸다.
Figure pct00089
(p1:q1=1:1, p1+q1≒46)
[화합물 4]
하기에 나타내는 함불소 화합물의 혼합물(편말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(편말단 성분)/양말단 가수분해성 실릴기 함유 성분(양말단 성분)/가수분해성 실릴기 비함유 성분(무작용 성분)의 3성분계의 혼합물)이며, 표 1에 이것들의 조성(혼합 비율)을 나타낸다.
Figure pct00090
(p1:q1=1:1, p1+q1≒46)
[화합물 5]
하기에 나타내는 가수분해성 함불소 화합물
Figure pct00091
(t1≒24)
Figure pct00092
[비교예 1용 박리층의 형성]
실리콘 점착제용 박리제 X-70-201S(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제, 부가 경화형 실리콘 점착제용 박리제, 실라놀기량: 0mol/g) 4질량부를, Novec 7300(스리엠재팬 가부시키가이샤제) 96질량부로 희석하고, 이것에 염화백금산과 비닐실록산과의 착염(백금 농도 2질량%) 0.05질량부를 첨가하여 처리액을 조제했다.
얻어진 처리액을, 상기 기재의 프라이머층 위에 K 콘트롤 코터(형식 No.202)를 사용하여, No.1 코팅 바로 도포한 후, 열풍 순환식 건조기에서 150℃/60초 가열하여 경화 피막(도공량≒0.3g/m2)을 형성시켜, 박리 필름(시험체)을 얻었다. 또한, 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 Si 검출량으로부터 산출한 프라이머층의 평균의 막 두께는 약 30nm이었다.
상기에서 얻어진 박리 필름(시험체)을 사용하여, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행했다. 이들 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
얻어진 박리 필름에 폭 25mm의 실리콘계 점착 테이프(카프톤 No.650S#25, 가부시키가이샤 테라오카세이사쿠쇼제)를 첩합하고, 25g/cm2의 하중하에, 70℃에서 1일∼21일간 첩합 에이징시켰다. 인장시험기를 사용하여 첩합 테이프를 180℃의 각도로 박리 속도 0.3m/분으로 벗기고, 박리에 요하는 힘(N/25mm)을 측정했다.
[재접착력]
상기 박리 측정 후의 점착 테이프를 SUS판에 붙이고, 2kg 테이프 롤러 1 왕복으로 압착하고 30분 방치 후, 이 점착 테이프를 인장시험기를 사용하여 180℃의 각도로 박리 속도 0.3m/분으로 벗기고, 박리에 요하는 힘(N/25mm)을 측정했다.
Figure pct00093
Figure pct00094
표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1은 경박리성이 우수하고, 또한, 박리력의 시간에 따른 변화가 적은 것을 알 수 있다. 또한, 표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 박리층(제2층)을 구성하는 가수분해성 함불소 화합물의 종류를 적당하게 선택함으로써, 적당하게 목적에 따른 경/중박리 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
박리 특성이 우수한 본 발명의 박리 필름은 실리콘 점착제용의 점착 테이프, 점착 시트 등의 박리 필름으로서 다양한 용도에 사용되고, 각종 디스플레이의 보호 필름 용도, 전자 부품의 마스킹이나 점착 고정 부재 용도 등에 사용 가능하다.

Claims (9)

  1. 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에 제2층으로서의 박리층을 가지고 이루어지는 실리콘 점착제용 박리 필름으로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 박리층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼30nm의 층으로 이루어지는 실리콘 점착제용 박리 필름.
  2. 제1항에 있어서, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 테트라알콕시실란의 가수분해·부분 축합물인 박리 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해성 함불소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지고, 이 가수분해성 실릴기가 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 2∼12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 할로겐기 또는 아미노기를 가지는 실릴기, 및 실라잔기로부터 선택되는 기인 박리 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 함불소 화합물이 분자 중에 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 가지고, 또한, 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 유기 규소 화합물인 박리 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 함불소 화합물이 하기 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 박리 필름.
    (A-Rf)α-ZWβ (1)
    Rf-(ZWβ)2 (2)
    Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
    [식 중, Rf는
    -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수이며, 또한, a+β=2∼8의 정수이다. γ는 2∼8의 정수이다.]
    A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
    Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
    (식 중, Rf, A는 상기와 같고, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, Y는 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기 기이며, b는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
  6. 제5항에 있어서, 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물이 하기에 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 박리 필름.
    Figure pct00095

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    Figure pct00121

    Figure pct00122

    Figure pct00123

    Figure pct00124

    (식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3∼500이고, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 박리층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물과, 무작용성 함불소 화합물을 포함하는 것인 박리 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 수지, 종이 또는 금속인 박리 필름.
  9. 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 건조시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에 이 용제를 건조시키거나, 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외측 표면 위에 박리층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박리 필름의 제조 방법.
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