WO2020203654A1 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

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WO2020203654A1
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release agent
green sheet
release film
release
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慎也 市川
知巳 深谷
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a release film used in the process of manufacturing a ceramic green sheet.
  • a ceramic green sheet is molded and a plurality of obtained ceramic green sheets are laminated. It is being fired.
  • the ceramic green sheet is formed by applying a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide onto a release film.
  • the release film a film having a base material and a release agent layer provided on one side of the base material is usually used, and the release agent layer is made of, for example, polyorganosiloxane such as polydimethylsiloxane. Become.
  • a release film is required to have a release property that allows a thin ceramic green sheet formed on the release film to be released from the release film without breaking.
  • the miniaturization and multi-layering of MLCCs and multilayer ceramic substrates are progressing, and the thinning of ceramic green sheets is progressing.
  • the ceramic green sheet is thinned and the thickness after drying is, for example, 3 ⁇ m or less, defects such as pinholes and uneven thickness are likely to occur in the ceramic green sheet when the ceramic slurry is applied and dried. , May lead to deterioration of electrical characteristics and reliability of laminated ceramic products.
  • the release film used for forming the ceramic green sheet is required to have excellent wettability to the ceramic slurry and to have a performance that does not easily cause pinholes and uneven thickness of the ceramic green sheet.
  • the release agent layer mainly composed of polyorganosiloxane does not have sufficient wettability to the ceramic slurry, and when a release film provided with the release agent layer is used, the above-mentioned pinholes and uneven thickness tend to occur. This is especially true when a dilute, low-viscosity ceramic slurry is applied to the surface of the release agent layer opposite to the base material (hereinafter sometimes referred to as the "release surface"). Is high.
  • a release film having a release agent layer composed of an ultraviolet curable resin as a main component and a reactive polyorganosiloxane as a release-imparting component is also being studied.
  • this release agent layer it is necessary to prepare an environment with a low oxygen concentration in order to enhance the curability, and it is necessary to irradiate ultraviolet rays to achieve desired release characteristics. Such a tendency becomes more remarkable as the thickness of the release agent layer to be formed becomes thinner (for example, at 1 ⁇ m or less).
  • special equipment is required to manufacture a release film provided with a release agent layer composed of an ultraviolet curable resin and a reactive polyorganosiloxane.
  • a release film provided with a release agent layer made of a thermosetting amino resin and a polyorganosiloxane containing a hydroxy group (for example, Patent Document 1).
  • a release agent layer can be formed without the need for special equipment as described above, and a thin release agent layer can also be preferably formed.
  • a release film provided with a release agent layer containing an amino resin as a main component as described above has excellent wettability of a ceramic slurry and can produce a ceramic green sheet having good smoothness, but is a polyorgano that imparts release property to the release agent layer. Since it contains a siloxane component, when it is used for producing a ceramic green sheet having a thinner thickness (for example, 1 ⁇ m or less), the repelling of the ceramic slurry becomes remarkable. On the other hand, if the blending amount of the polyorganosiloxane is reduced, the peelability to the ceramic green sheet becomes inferior. Therefore, it has been difficult to achieve both peelability and wettability at a high level with the conventional release film.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and a release film for a ceramic green sheet manufacturing process capable of stably producing high quality even an ultrathin ceramic green sheet of 1 ⁇ m or less.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is a release film for a ceramic green sheet manufacturing process including a base material and a release agent layer provided on one side of the base material, and the release.
  • the agent layer includes an amino resin (A), a polyorganosiloxane (B), an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) having a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton, and an acid catalyst (D).
  • A amino resin
  • B polyorganosiloxane
  • C alkoxysilane hydrolyzed polycondensate
  • Si—O—Si siloxane bond
  • D acid catalyst
  • a release film for a ceramic green sheet manufacturing process which is formed from a release agent composition containing the above (Invention 1).
  • the release film according to the above invention (Invention 1) is a ceramic slurry, even when an ultrathin ceramic green sheet is molded, because the release agent layer is formed from the above-mentioned release agent composition. It can effectively suppress repellency and can be satisfactorily peeled off from the molded ceramic green sheet. As a result, according to the release film, an ultrathin ceramic green sheet can be stably produced with high quality.
  • the content of the alkoxysilane hydrolyzed polymer (C) in the release agent composition is 2 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A).
  • the following is preferable (Invention 2).
  • the polyorganosiloxane (B) preferably has at least one hydroxy group in one molecule (Invention 3).
  • the polyorganosiloxane (B) preferably has at least one organic group selected from a polyester group, a polyether group and a carbinol group (Invention 4).
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is preferably 500 or more and 300,000 or less (Invention 5).
  • the content of the polyorganosiloxane (B) in the release agent composition is 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A).
  • the number is preferably less than or equal to (Invention 6).
  • the acid catalyst (D) preferably contains at least one of a sulfonic acid catalyst and a phosphoric acid catalyst (Invention 7).
  • the release agent composition preferably contains a polyol compound (E) having a molecular weight or weight average molecular weight of 50 or more and 10000 or less (Invention 8).
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less (Invention 9).
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the base material on the release agent layer side is 1 nm or more and 50 nm or less, and the maximum protrusion height (Rp) of the surface is. It is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less (Invention 10).
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the base material opposite to the release agent layer is 10 nm or more and 50 nm or less, and the maximum protrusion height (Rp) of the surface. ) Is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less (Invention 11).
  • the release film for the ceramic green sheet manufacturing process according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “release film”) includes a base material and a release agent layer provided on one side of the base material. Will be done.
  • the base material in the present embodiment is not particularly limited as long as the release agent layer can be laminated.
  • a base material include a film made of polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin such as polypropylene and polymethylpentene, and plastic such as polycarbonate and polyvinyl acetate, and may be a single layer. , Two or more layers of the same type or different types may be used.
  • a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is further preferable. Since the polyethylene terephthalate film is less likely to generate dust or the like during processing or use, for example, it is possible to effectively prevent defects in ceramic slurry coating due to dust or the like.
  • one side or both sides may be subjected to surface treatment or primer treatment by an oxidation method, an unevenness method or the like, if desired.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment
  • the unevenness method include sandblasting and sandblasting.
  • Examples include a thermal spraying method.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface on the release agent layer side of the base material is preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is 50 nm or less, it becomes easy to keep the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum protrusion height (Rp) on the peeled surface within the range described later, and thereby molding is performed. The occurrence of defects in the ceramic green sheet can be effectively suppressed.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface on the release agent layer side of the base material is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, particularly 3 nm or more, and further. It may be 5 nm or more.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the surface on the release agent layer side of the base material is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the maximum protrusion height (Rp) is 1000 nm or less, it becomes easy to keep the arithmetic mean roughness (Ra) and the maximum protrusion height (Rp) on the peeled surface within the range described later, and thereby molding is performed. The occurrence of defects in the ceramic green sheet can be effectively suppressed.
  • the lower limit of the maximum protrusion height (Rp) of the surface on the release agent layer side of the base material is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm or more, particularly 30 nm or more, and further. It may be 50 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the base material opposite to the release agent layer is preferably 10 nm or more, particularly preferably 15 nm or more, and further preferably 18 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is 10 nm or more, it becomes easy to suppress the winding deviation when the release film is wound into a roll body.
  • the roll body is formed, it is possible to suppress an excessive increase in the effective contact area between the surface of the base material opposite to the release agent layer and the release surface in contact with the release agent layer, thereby effectively suppressing blocking. At the same time, the amount of charge of the release film unwound from the roll body can be reduced.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the base material opposite to the release agent layer is preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the release film and the ceramic green sheet formed on the release film are wound into a roll and transported, stored, etc. on the base material. It is effectively suppressed that the surface shape (particularly the uneven shape) on the surface opposite to the release agent layer is transferred to the surface of the ceramic green sheet in contact with the surface. As a result, it becomes easy to maintain good smoothness of the ceramic green sheet.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the surface of the base material opposite to the release agent layer is preferably 100 nm or more, particularly preferably 200 nm or more, and further preferably 300 nm or more. When the maximum protrusion height (Rp) is 100 nm or more, it becomes easy to suppress the occurrence of winding deviation and blocking of the roll body and peeling as in the case where the arithmetic average roughness (Ra) is 10 nm or more. The amount of charge on the film can be reduced.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the surface of the base material opposite to the release agent layer is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less. When the maximum protrusion height (Rp) is 1000 nm or less, the smoothness of the ceramic green sheet can be easily maintained as in the case where the arithmetic mean roughness (Ra) is 50 nm or less.
  • the surface roughness of the above-mentioned base material can be measured by a known method using a surface roughness measuring device, and is measured in the same manner as the method for measuring the surface roughness of the peeled surface in, for example, a test example described later. can do.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 ⁇ m or more, particularly preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the base material is preferably 300 ⁇ m or less, particularly preferably 200 ⁇ m or less, and further preferably 125 ⁇ m or less.
  • the release agent layer in the present embodiment is an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) having an amino resin (A), a polyorganosiloxane (B), and a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton. It is formed from a release agent composition containing the acid catalyst (D) and the acid catalyst (D).
  • the release agent layer in the present embodiment is formed from the release agent composition containing the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C), thereby impairing the release property to the ceramic green sheet. It is possible to improve the wettability with respect to the ceramic slurry, thereby suppressing the repelling of the ceramic slurry to be coated. As a result, according to the release film according to the present embodiment, even an ultrathin ceramic green sheet having a thickness of 1 ⁇ m or less can be stably produced with high quality.
  • the release agent composition contains an amino resin (A).
  • the amino resin (A) undergoes a condensation reaction in the presence of the acid catalyst (D). Therefore, the resulting release agent layer contains a tertiary amount of the amino resin (A).
  • the original structure is formed.
  • the condensation reaction of the amino resin (A) can be generated, for example, by heating. Since the release agent layer contains the above-mentioned three-dimensional structure, it exhibits sufficient elasticity, whereby the release film according to the present embodiment can exhibit excellent release properties.
  • amino resin refers to a component capable of causing a condensation reaction, and does not necessarily have to be a polymer compound.
  • the component may be one in which no condensation reaction has occurred at all, or one in which a partial condensation reaction has occurred.
  • the amino resin (A) known ones can be used, for example, melamine resin, urea resin, guanamine resin or aniline resin can be used. Among these, it is preferable to use a melamine resin having a very high condensation reaction rate.
  • melamine resin means an aggregate of one kind of melamine compound, or a mixture containing a plurality of kinds of melamine compounds and / or a polynuclear compound formed by condensing the melamine compound. To do.
  • the melamine resin preferably contains a melamine compound represented by the following general formula (a) or a polynuclear body formed by condensing two or more of the melamine compounds.
  • X preferably represents -H, -CH 2- OH, or -CH 2 -OR.
  • These groups constitute reactive groups in the condensation reaction between the melamine compounds.
  • the -NH group formed by changing X to H can carry out a condensation reaction with the -N-CH 2- OH group and the -N-CH 2- R group.
  • both the -N-CH 2- OH group formed when X becomes -CH 2- OH and the -N-CH 2- R group formed when X becomes -CH 2- R are both.
  • -NH group, -N-CH 2- OH group and -N-CH 2- R group can be subjected to a condensation reaction.
  • R is preferably indicate the number 1-8 alkyl group having a carbon.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and the like, and a methyl group is particularly preferable.
  • the above Xs may be the same or different. Further, the above Rs may be the same or different.
  • Melamine compounds are generally full ether type all X is -CH 2 -O-R, at least one X is -CH 2 -OH and at least one X is H imino-methylol type, at least one methylol type X is not present X is a is and H -CH 2 -OH, and at least one X is not present X is is and -CH 2 -OH and H imino There are types such as types. Any of these types of melamine compounds may be used in the release film according to the present embodiment.
  • the weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 150 or more, particularly preferably 300 or more, and further preferably 500 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, particularly preferably 5,000 or less, and further preferably 4,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 150 or more, the crosslinking rate is stable and a smoother peeled surface can be formed.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or less, the viscosity of the release agent composition becomes appropriately low, and it becomes easy to apply the coating liquid of the release agent composition on the substrate.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the release agent composition contains polyorganosiloxane (B).
  • the release agent composition contains polyorganosiloxane (B)
  • the surface free energy of the formed release agent layer is appropriately reduced.
  • the peeling force when peeling the peeling film from the ceramic green sheet formed on the peeling surface of the peeling film is appropriately reduced, and good peelability is achieved.
  • the polyorganosiloxane (B) is not particularly limited as long as it can impart desired release property to the release agent layer.
  • the polyorganosiloxane (B) preferably has at least one hydroxy group in one molecule. Since the polyorganosiloxane (B) has a hydroxy group, the polyorganosiloxane (B) can undergo a condensation reaction with the amino resin (A), and as a result, the polyorganosiloxane from the release agent layer to the ceramic green sheet can be formed. It becomes easy to suppress the transition of (B).
  • the structure of the polyorganosiloxane (B) other than the hydroxy group does not inhibit the above-mentioned releasability and the reaction between the amino resins (A) and between the amino resin (A) and the alkoxysilane hydrolyzed polymer (C). As long as it is not particularly limited.
  • a polymer of a silicon-containing compound represented by the following general formula (b) can be used.
  • m is an integer of 1 or more.
  • R 1 to R 8 independently mean a hydroxy group, an organic group (including an organic group having a hydroxy group), or a group other than these groups.
  • at least one of R 1 to R 8 is a hydroxy group or an organic group having a hydroxy group
  • it is preferable that at least one of R 3 to R 8 is these groups. That is, when the polyorganosiloxane (B) has a hydroxy group or an organic group having a hydroxy group, the group is preferably present at the terminal of the polyorganosiloxane (B). The presence of the hydroxy group at the terminal facilitates the condensation reaction of the polyorganosiloxane (B) with the amino resin (A), and the migration of the polyorganosiloxane (B) is effectively suppressed.
  • the organic group examples include a polyester group, a polyether group and a carbinol group.
  • the polyorganosiloxane (B) in the present embodiment is at least one of a polyester group, a polyether group and a carbinol group. It is preferable to have. Since the polyorganosiloxane (B) has at least one of a polyester group, a polyether group and a carbinol group, the polyorganosiloxane (B) and the amino resin (A) are well mixed in the release agent composition. It becomes easy, and it is suppressed that these are extremely phase-separated during curing.
  • the condensation reaction between the polyorganosiloxane (B) and the amino resin (A) as described above proceeds satisfactorily, and the migration of the polyorganosiloxane (B) is also effectively suppressed.
  • the "organic group” does not include an alkyl group described later.
  • Examples of groups other than the hydroxy group and the organic group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and the like, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 1 to R 8 may be the same or different. Further, when a plurality of R 1 and R 2 are present, R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is preferably 300,000 or less, particularly preferably 100,000 or less, and further preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is 300,000 or less, the compatibility between the polyorganosiloxane (B) and other components becomes more excellent, and a release agent layer having an excellent surface condition is formed. It will be easy. Further, the transfer of the polyorganosiloxane (B) from the release agent layer to the ceramic green sheet can be easily suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is preferably 500 or more, particularly preferably 1000 or more, and further preferably 2000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is 500 or more, the polyorganosiloxane (B) tends to reduce the surface free energy on the peeling surface of the release agent layer, and it is easy to achieve the desired release property. It becomes a thing.
  • the content of the polyorganosiloxane (B) in the release agent composition is preferably 0.05 parts by mass or more, preferably 0.10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the amino resin (A). Is more preferable, and in particular, it is preferably 0.30 parts by mass or more, and further preferably 0.50 parts by mass or more.
  • the release film according to the present embodiment can easily achieve the desired release property with respect to the ceramic green sheet.
  • the content of the polyorganosiloxane (B) is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 14 parts by mass or less, and further 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A).
  • the content of the polyorganosiloxane (B) is 20 parts by mass or less, it is possible to effectively suppress the transfer of the polyorganosiloxane (B) from the release agent layer to the ceramic green sheet.
  • the release agent composition contains an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) having a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton.
  • the release agent composition contains the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C), as described above, it is possible to improve the wettability without impairing the release property.
  • the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is not particularly limited as long as it does not significantly impair the peelability of the release film.
  • the preferred alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is obtained by hydrolyzing a mixture of tetraalkoxysilane and / or its oligomer and phenylalkoxysilane and / or its oligomer and further polycondensing the mixture. Is preferable.
  • the tetraalkoxysilane Si (OR) is preferably one represented by the expression 4, also oligomers of the tetraalkoxysilane is represented by the expression Si n O n-1 (OR ) 2n + 2 It is preferable that it is one.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently, and n is preferably an integer of 2 to 10.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.
  • tetramethoxy from the viewpoint of availability and reactivity of hydrolysis reaction. It is preferably at least one of silane and tetraethoxysilane.
  • the tetraalkoxysilane oligomer is preferably obtained by hydrolyzing and condensing the alkoxysilane monomer as described above.
  • methyl silicate 51 which is an average tetrameric oligomer of tetramethoxysilane
  • ethyl silicate 40 which is an average pentameric oligomer of tetraethoxysilane, and the like are preferably used.
  • the phenylalkoxysilane is preferably represented by the formula Ph n Si (OR) 4-n .
  • Ph represents a phenyl group
  • R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • the oligomer of phenylalkoxysilane is preferably a dimer of phenylalkoxysilane represented by the above formula, and particularly preferably a dimer of 2 to trimer.
  • phenylalkoxysilane examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane and the like. Above all, from the viewpoint of excellent reactivity, it is preferable to use at least one of phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction of the mixture of tetraalkoxysilane and / or its oligomer and phenylalkoxysilane and / or its oligomer can be carried out by a known method.
  • the ratio of the tetraalkoxysilane and / or its oligomer to the phenylalkoxysilane and / or its oligomer in the mixture is preferably 1: 1 to 1: 0.1 in terms of mass ratio.
  • the content of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) in the release agent composition is preferably 2 parts by mass or more, particularly 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the amino resin (A). It is preferable, and more preferably 10 parts by mass or more. When the content of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is 2 parts by mass or more, the wettability with respect to the ceramic slurry can be easily improved.
  • the content of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the amino resin (A). Further, it is preferably 30 parts by mass or less. When the content of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is 50 parts by mass or less, the release agent layer can be easily cured, and good release and wettability can be easily achieved.
  • the antistatic property is also improved by using the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C).
  • the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) as described above will not have antistatic properties when used as a material for a release agent layer.
  • the present inventors have achieved the level of antistatic property required for a release film for a ceramic green sheet manufacturing process by using the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C). I found that it can be realized.
  • the surface resistivity of the release film according to the present embodiment has a value equivalent to that of the polyethylene terephthalate film which is an insulator, and is charged when the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is used alone. No preventive property was shown. In spite of such a situation, one of the reasons why the release film according to the present embodiment exhibits a predetermined antistatic property is, but is not limited to, the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C). It is conceivable that the state of the charged train of the components contained in the release agent layer may be changed.
  • the charged sequence means an order in which those that are easily positively charged are arranged at the top and those that are easily negatively charged are arranged at the bottom when two kinds of substances are rubbed. The farther the positions in the charging row are, the easier it is to be charged when the two substances are rubbed.
  • the position of the amino resin (A) in the charged column is relatively far from the material of the base material (for example, polyethylene terephthalate film). Therefore, in the release agent layer containing the amino resin (A), the release charge of the release film is very likely to occur when the release film is unwound from the roll body.
  • the position of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) in the charged column is closer to that of polyethylene terephthalate, which is often used as a base material for a release sheet for producing a ceramic green sheet, as compared with the amino resin (A). ing.
  • the release agent composition in the present embodiment adds alkoxysilane water to the amino resin (A) when the release agent layer is formed.
  • the decomposition polycondensate (C) binds. Then, the position of the charged column of the bond obtained by this is very close to that of polyethylene terephthalate as compared with the amino resin (A) before bonding.
  • the release agent composition in the present embodiment contains polyorganosiloxane (B), and the position of the polyorganosiloxane (B) in the charged column is also relatively close to that of polyethylene terephthalate. Then, the polyorganosiloxane (B) can react with the amino resin (A) and the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) depending on the functional group it has, and thus they can be bonded to each other. The position of the charged train of the crosslinked structure is very close to the position of the polyethylene terephthalate.
  • the gap between the charged trains between the component contained therein and the base material is greatly reduced as compared with the conventional release agent layer.
  • the release film according to the present embodiment is less likely to be release-charged.
  • the content described above is not the only reason why the release film according to the present embodiment is difficult to be charged, and there may be other additional reasons.
  • the possibility that the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) acts as a general antistatic agent is excluded.
  • Some compounds corresponding to the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) may generally be used as antistatic agents.
  • the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is used as an antistatic agent, a large number of hydroxy groups of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) are present on the surface of the member in which it is used.
  • the value of the surface resistance on the surface is lowered, and the antistatic effect is exhibited.
  • the release agent layer of the present embodiment most of the hydroxy groups of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) were used in the reaction with the amino resin (A) and the polyorganosiloxane (B) and disappeared. It has become a thing. Therefore, it is presumed that the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) does not function as a general antistatic agent in the release agent layer in the present embodiment. This is also suggested by the fact that the value of the surface resistance of the release agent layer in the present embodiment is almost the same as that in the case where the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) is not added.
  • the release agent composition contains an acid catalyst (D).
  • the release agent composition contains the acid catalyst (D)
  • the condensation reaction between the amino resins (A) and between the amino resins (A), the polyorganosiloxane (B) and the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C)
  • the reaction proceeds efficiently, and a release agent layer exhibiting sufficient elasticity is formed.
  • Examples of the acid catalyst (D) are not particularly limited as long as they have a catalytic action on the above-mentioned reaction, but it is particularly preferable to use at least one of a sulfonic acid-based catalyst and a phosphoric acid-based catalyst. .. Since these catalysts have a relatively high catalytic activity, the curing of the release agent layer at a lower temperature is likely to proceed.
  • Examples of the sulfonic acid-based catalyst include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and the like, and among these, p-toluenesulfonic acid is preferably used.
  • a full ether type melamine resin is mainly used as the amino resin (A)
  • a sulfonic acid-based catalyst from the viewpoint that the condensation reaction of the melamine resin can proceed efficiently.
  • phosphoric acid-based catalysts include phosphoric acid and phosphorous acid.
  • an imino-methylol type melamine resin is mainly used as the amino resin (A)
  • the acid catalyst (D) other than the above, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like may be used.
  • the content of the acid catalyst (D) in the release agent composition is preferably 0.5 parts by mass or more, particularly 0.7 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the amino resin (A). Is preferable, and more preferably 1.0 part by mass or more. Further, the content is preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A). preferable.
  • the content of the acid catalyst (D) is 0.5 parts by mass or more, the condensation reaction of the amino resin (A), the amino resin (A), the polyorganosiloxane (B) and the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate product The reaction between (C) can proceed efficiently.
  • the low molecular weight component can be easily retained in the three-dimensional structure formed in the release agent layer, and the release agent layer of the component can be easily retained. Precipitation can be effectively suppressed.
  • the release agent composition may contain other components such as a polyol compound (E), a dispersant, a cross-linking agent, a reaction inhibitor, an adhesion improver, and a slip agent. ..
  • the polyol compound (E) is not particularly limited, and various known compounds can be used.
  • the release agent composition contains the polyol compound (E)
  • the elastic modulus of the release agent layer can be easily adjusted to a desired range, and the release agent composition is cured to form the release agent layer. It becomes easy to improve the property.
  • polyol compound (E) examples include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pentanediol, and 2,2-diethyl-.
  • An aliphatic diol such as 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, butylethylpropanediol, and butylethylpentanediol; an alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol; Trimethylol propane, pentaerythritol, ditrimethylol propane, dipentaerythritol, dimerdiol, hydrogenated dimerdiol, trimertriol, hydrogenated trimertriol, castor oil, castor oil-based modified polyol, bisphenol compound or its derivative alkylene oxide adduct And so on.
  • polymer polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols and polyolefin polyols can also be mentioned.
  • polyether polyol examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (including ethylene glycol), polypropylene glycol (including propylene glycol), and polytetramethylene glycol, as well as a single amount of ethylene oxide-propylene oxide copolymer and the like.
  • the body component include copolymers containing a plurality of alkylene oxides (alkylene oxide-other alkylene oxides). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyol compound (E) in the release agent composition is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A). It is preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more. Further, the content is preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 70 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A). preferable.
  • the content of the polyol compound (E) is in the above range, the peeling force can be easily adjusted to a desired range.
  • the release agent composition in the present embodiment may contain an antistatic agent.
  • the release film according to the present embodiment can satisfactorily suppress electrification as described above, it is not necessary to dare to add an antistatic agent to the release agent composition.
  • the surface free energy of the release surface of the release agent layer is preferably at 17 mJ / m 2 or more, in particular 19mJ / m 2 or more Is preferable, and more preferably 21 mJ / m 2 or more. Furthermore, the surface free energy is preferably 40 mJ / m 2 or less, particularly preferably at 35 mJ / m 2 or less, and further preferably not larger than 30 mJ / m 2.
  • the release agent layer is formed of the release agent composition containing polyorganosiloxane (B), so that the surface free energy on the release surface is within the above range. It will be easy to adjust. When the surface free energy is in the above range, the release film according to the present embodiment can easily exhibit better release property with respect to the molded ceramic green sheet. The method for measuring the surface free energy is as shown in a test example described later.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.03 ⁇ m or more, and further preferably 0.04 ⁇ m or more. Further, the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.4 ⁇ m or less, and further preferably 0.3 ⁇ m or less. When the thickness of the release agent layer is 0.02 ⁇ m or more, it becomes easy to cure the release agent layer satisfactorily, and accordingly, it becomes easy to achieve the desired release property.
  • the thickness of the release agent layer is 0.5 ⁇ m or less, the influence of curing shrinkage of the release agent composition is less likely to occur, it becomes easy to suppress the occurrence of curl of the release film, and it is molded. It becomes easy to maintain high accuracy of the thickness of the ceramic green sheet (particularly accuracy in the width direction).
  • the release film according to this embodiment preferably has a charge amount of 25 kV or less, particularly preferably 20 kV or less, when rubbed against a polyethylene terephthalate film. Is preferably 15 kV or less.
  • the charge amount is 25 kV or less, foreign substances in the environment are effectively suppressed from adhering to the release film, and accordingly, it becomes easy to form a ceramic green sheet having excellent performance. ..
  • the charge amount is 20 kV or less, it becomes very easy to suppress the adhesion of foreign matter to the release film.
  • the release agent layer is formed from the release agent composition containing the alkoxysilane hydrolyzed polymer (C), so that the charge amount is set to a low value as described above. It becomes possible to suppress to.
  • the lower limit of the charge amount is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 kV or more, particularly 0.5 kV or more, and further 1.0 kV or more. The details of the method for measuring the amount of charge are as described in Test Examples described later.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the release surface is preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is 50 nm or less, the peeled surface has excellent smoothness, and the occurrence of defects such as pinholes and uneven thickness in the molded ceramic green sheet is effectively suppressed. can do.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, particularly 3 nm or more, or even 5 nm or more.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the release surface is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the peeled surface has excellent smoothness, and the occurrence of defects such as pinholes and uneven thickness in the molded ceramic green sheet is effectively suppressed. can do.
  • the lower limit of the maximum protrusion height (Rp) is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm or more, particularly 30 nm or more, or even 50 nm or more.
  • the release force required for peeling the release film from the ceramic green sheet formed on the release surface can be appropriately set, but is, for example, 2 mN / 20 mm or more. Is preferable, and particularly preferably 3 mN / 20 mm or more, and further preferably 4 mN / 20 mm or more. Further, the peeling force is, for example, preferably 30 mN / 20 mm or less, particularly preferably 20 mN / 20 mm or less, and further preferably 10 mN / 20 mm or less.
  • the release agent layer is formed of the release agent composition containing the amino resin (A) and the polyorganosiloxane (B), so that the release force as described above is obtained. It can be set easily. The details of the method for measuring the peeling force described above are as described in the test examples described later.
  • the method for producing the release film in the present embodiment is not particularly limited as long as it includes forming a release agent layer from the above-mentioned release agent composition.
  • the release agent composition described above and a coating liquid containing an organic solvent if desired are applied to one surface of the base material, and then the obtained coating film is dried and heated to cure the release agent composition. It is preferable to form a release agent layer, thereby obtaining a release film.
  • Specific examples of the above-mentioned coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, and a die coating method.
  • the organic solvent is not particularly limited, and various solvents can be used.
  • hydrocarbon compounds such as toluene, hexane and heptane, as well as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures thereof are used.
  • the release agent composition coated as described above is preferably thermoset.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or higher. Further, the heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 140 ° C. or lower.
  • the heating time for thermosetting is preferably 10 seconds or longer, and particularly preferably 15 seconds or longer. The heating time is preferably 120 seconds or less, and particularly preferably 90 seconds or less.
  • the release film in the present embodiment is preferably used for producing a ceramic green sheet.
  • a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide is applied to the peeled surface of the release agent layer.
  • the release agent layer is formed from the release agent composition containing the alkoxysilane hydrolyzed polymer (C), thereby ensuring good release property to the ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet has good wettability with respect to the ceramic slurry, and the end shrinkage of the slurry is efficiently suppressed.
  • the ceramic green sheet can be produced with high quality and high productivity. Further, even when the release film is unwound from the roll body, it is difficult to be charged.
  • the release film according to the present embodiment is difficult to be charged, it is possible to effectively suppress ignition due to static electricity when applying a ceramic slurry containing an organic solvent.
  • the above coating can be performed using, for example, a slot die coating method, a doctor blade method, or the like.
  • the binder component contained in the ceramic slurry include butyral resin, acrylic resin and the like.
  • the solvent contained in the ceramic slurry include an organic solvent, an aqueous solvent and the like.
  • the ceramic green sheet can be molded by drying the coated ceramic slurry. After molding the ceramic green sheet, the ceramic green sheet is separated from the release film.
  • the release agent layer is formed from the release agent composition containing the amino resin (A) and the polyorganosiloxane (B), so that the release film is ceramic green. It has excellent peelability to the sheet. Therefore, the ceramic green sheet can be peeled off with an appropriate peeling force without causing cracks, breakage, or the like.
  • another layer may be provided on the surface of the base material opposite to the release agent layer, or between the base material and the release agent layer.
  • Methylated melamine resin as amino resin (A) (manufactured by Nippon Carbide, product name "MW-30", weight average molecular weight: 508) 100 parts by mass (solid content conversion value, the same applies hereinafter) and polyorganosiloxane (B) ), 4 parts by mass of both-terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., product name "KF-6000", weight average molecular weight: 1429), and a mixed solvent (mixed) of isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • 10 parts by mass of an alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) (manufactured by Corcote, product name “N-103X”) was added and mixed.
  • 4.6 parts by mass of p-toluenesulfonic acid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name "PS-80”) as an acid catalyst (D) is diluted and added, and the solid content is uniformly stirred.
  • a coating solution of a release agent composition having a concentration of 1.8% by mass was obtained.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 31 ⁇ m) was prepared as a base material.
  • the base material had an arithmetic mean roughness (Ra) of 24 nm and a maximum protrusion height (Rp) of 451 nm on one surface (hereinafter, may be referred to as “first surface”). Further, the base material had an arithmetic mean roughness (Ra) of 25 nm and a maximum protrusion height (Rp) of 465 nm on the other surface (hereinafter, may be referred to as “second surface”). ..
  • the coating liquid of the release agent composition obtained as described above is applied onto the first surface of the base material using a bar coater, and the obtained coating film is heated at 125 ° C. for 30 seconds. It was dried and cured to form a release agent layer. As a result, a release film having a release agent layer laminated on one side of the base material was obtained.
  • the thickness of the release agent layer of the release film was measured as described in Test Example 2 described later and found to be 0.07 ⁇ m.
  • Examples 2 to 4 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) and the acid catalyst (D) were changed as shown in Table 1.
  • Examples 5 to 6 The same as in Example 1 except that the content of the acid catalyst (D) was changed as shown in Table 1 and the polyol compound (E) shown in Table 1 was added to prepare a coating liquid for the release agent composition. A release film was obtained.
  • Example 7 to 8 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of the polyorganosiloxane (B) and the acid catalyst (D) were changed as shown in Table 1.
  • Example 9 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of polyorganosiloxane (B) was changed as shown in Table 1.
  • Example 12 to 13 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release agent layer was changed as shown in Table 2.
  • Example 14 to 15 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 31 ⁇ m) having a surface roughness shown in Table 1 was used as a base material.
  • Example 16 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C) was changed as shown in Table 1.
  • Example 1 except that the content of the acid catalyst (D) was changed as shown in Table 1 to prepare a coating liquid for the release agent composition without adding the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C). A release film was obtained in the same manner as above.
  • Example 1 except that the coating liquid of the release agent composition was prepared by adding the antistatic agent shown in Table 1 at the content shown in Table 1 without adding the alkoxysilane hydrolyzed polycondensate (C). A release film was obtained in the same manner as above.
  • the obtained coating liquid is applied onto the first surface of the same type of substrate as in Example 1 using a bar coater, and the obtained coating film is heated at 125 ° C. for 30 seconds to dry and cure. To form a release agent layer. As a result, a release film having a release agent layer laminated on one side of the base material was obtained.
  • the thickness of the release agent layer of the release film was measured as described in Test Example 2 described later and found to be 0.07 ⁇ m.
  • the guide roll of the device was arranged with a space of 500 mm (test piece length) or more between the guide roll and the floor surface, the roll axis was parallel to the floor surface, and the structure was locked without rotating with respect to the device.
  • the surface of the prepared base film to which the release agent was applied was directed to the guide roll, and the surface opposite to the side to be applied was directed to the outside, and the guide roll was adhesively fixed to the roll side surface of the guide roll.
  • the release films obtained in Examples and Comparative Examples are cut into a size of 100 mm in width and 500 mm in length, thick paper is attached to one end in the long direction, and then a weight of 300 g is attached to the thick paper portion.
  • a test piece for measuring chargeability was obtained.
  • the test piece is charged using an electrostatic measuring instrument (manufactured by Kasuga Electric Works Ltd., product name "KSD-1000", measurement mode: High). It was confirmed that there was no such thing (range of -2 kV to + 2 kV).
  • test piece confirmed to be not charged is bridged over a guide roll covered with a base film while grasping one end to which a weight is not attached by hand, and the test piece rotates with respect to the guide roll.
  • the balance was made with the hand holding one end of the test piece so as not to prevent it.
  • the charge amount (kV) of the test piece removed from the guide roll was measured using the above-mentioned static electricity measuring device. Based on the value of the amount of charge, the chargeability at the time of feeding was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the ceramic slurry was applied to the peeled surfaces of the release films obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 5 over a width of 250 mm and a length of 10 m using a die coater, and then dried at 80 ° C. Was dried for 1 minute. As a result, a ceramic green sheet having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the release film.
  • the degree of repelling at both ends of the ceramic green sheet was visually confirmed by illuminating a fluorescent lamp from the release film side, and the following criteria were used.
  • the slurry coatability was evaluated. The results are shown in Table 2 as the slurry coatability during the production of the "thin film (3 ⁇ m)" ceramic green sheet. A ... No repellent was confirmed. B ... A slight (less than 0.5 mm) repellent was confirmed. C ... Repellent of 0.5 mm or more was confirmed.
  • the barium titanate powder used as the material for the ceramic slurry has been changed to the product name "BT-02" (average particle size: 200 nm) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and the thickness of the ceramic green sheet to be molded has been reduced to 1 ⁇ m. Except for the changes, the slurry coatability was evaluated in the same manner as above. The results are also shown in Table 2 as the slurry coatability during the production of the "ultra-thin (1 ⁇ m)" ceramic green sheet.
  • Test Example 8 Measurement of peeling force against ceramic green sheet
  • a ceramic green sheet was formed on the peeling surface of the release film by the same procedure as in Test Example 7.
  • the laminated body of the obtained ceramic green sheet and the release film was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then cut into a width of 20 mm, which was used as a measurement sample.
  • the surface of the measurement sample opposite to the release agent layer is fixed to a flat plate, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "AG-IS500N”) is used to peel off at a peeling angle of 135 ° and 300 mm / min.
  • the peeling sheet was peeled from the ceramic green sheet at a high speed, and the force required for peeling (peeling force; mN / 20 mm) was measured. The results are shown in Table 2.
  • the slipperiness of the release films that came into contact with each other was slightly poor, and the air release when the release films were rolled into a roll was slightly poor, and there was no problem although the winding misalignment occurred slightly.
  • the slipperiness of the release films that came into contact with each other was poor, and the air escaped poorly when the release films were wound in a roll shape, resulting in significant winding misalignment.
  • the release film obtained in the examples can obtain excellent slurry coatability even when an ultrathin (1 ⁇ m) ceramic green sheet is produced.
  • the release film obtained in the examples also has antistatic properties, curability of the release agent layer, smoothness of the release surface (surface roughness), release force against the ceramic green sheet, handling property and blocking resistance. It was also found to have good performance.
  • the release film for the ceramic green sheet manufacturing process of the present invention is suitable for molding a ceramic green sheet.

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Abstract

基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されているセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。かかるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、１μｍ以下といった極薄のセラミックグリーンシートであっても、高品質に安定して生産することができる。

Description

セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
　本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。
　従来、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」という場合がある。）や多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。
　上記剥離フィルムとしては、通常、基材と、当該基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えるものが使用され、当該剥離剤層は、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサンからなる。このような剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。
　一方、近年の電子機器の小型化および高性能化に伴い、ＭＬＣＣや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが、例えば３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生し易くなり、積層セラミック製品の電気特性や信頼性の低下につながる恐れがある。
　また、今後はセラミックグリーンシートが使用される電子機器のさらなる小型が予想され、１μｍ以下といった極薄の厚さのセラミックグリーンシートの成形も求められるようになってきている。このような厚さのセラミックグリーンシートを成形する場合、セラミックスラリー中の異物や凝集物の影響が顕著になり、ピンホールや厚みムラが非常に発生しやすくなる。さらに、剥離フィルムにセラミックスラリーを塗工する際のハジキもさらに生じ易くなる。それに伴い、セラミックグリーンシートの端部において収縮が生じて、端部の厚さが局所的に増し、結果として、歩留まりにも悪影響が及ぶ。これらにより、積層セラミック製品の電気特性や信頼性が低下するとともに、生産性が低下する恐れがある。
　このため、セラミックグリーンシートの形成に用いる剥離フィルムには、セラミックスラリーに対する濡れ性に優れ、セラミックグリーンシートのピンホールや厚みむらが生じ難い性能を有することが求められている。
　しかしながら、主としてポリオルガノシロキサンから成る剥離剤層は、セラミックスラリーに対する濡れ性が十分ではなく、当該剥離剤層を備える剥離フィルムを使用した場合、上述したピンホールや厚みむらが生じ易い傾向にある。特に、剥離剤層における基材とは反対側の面（以下「剥離面」という場合がある。）に対して、希薄で低粘度なセラミックスラリーを塗工した場合には、特にそのような傾向が高い。
　そこで、セラミックスラリーに対する濡れ性を向上させる観点から、主成分としての紫外線硬化型樹脂と、剥離性付与成分としての反応性ポリオルガノシロキサンとからなる剥離剤層を備える剥離フィルムも検討されている。しかしながら、この剥離剤層を形成する場合、硬化性を高めるために低酸素濃度の環境を整える必要があるとともに、所望の剥離特性を達成するための紫外線照射量が必要となる。このような傾向は、形成しようとする剥離剤層の厚さが薄いほど（例えば１μｍ以下において）顕著となる。このように、紫外線硬化型樹脂と反応性ポリオルガノシロキサンとからなる剥離剤層を備える剥離フィルムを製造するには、特殊な設備が必要となる。
　また、熱硬化性を有するアミノ樹脂と、ヒドロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンとを材料とする剥離剤層を備える剥離フィルムを製造することも検討されている（例えば特許文献１）。このような剥離剤層は、上述したような特殊な設備を要せず形成することができ、厚さの薄い剥離剤層も好適に形成することができる。
特許６３９５０１１号
　上述したようなアミノ樹脂を主剤とする剥離剤層を備える剥離フィルムは、セラミックスラリーの濡れ性に優れ、平滑性のよいセラミックグリーンシートを製造できるものの、剥離剤層に剥離性を付与するポリオルガノシロキサン成分を配合されていることから、より厚さの薄い（例えば１μｍ以下）セラミックグリーンシートの製造に用いると、セラミックスラリーのハジキが顕著となってしまう。一方、ポリオルガノシロキサンの配合量を低下させると、セラミックグリーンシートに対する剥離性が劣るものとなる。そのため、従来の剥離フィルムでは、剥離性と濡れ性とを高いレベルで両立することが困難であった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、１μｍ以下といった極薄のセラミックグリーンシートであっても、高品質に安定して生産することができるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）に係る剥離フィルムは、剥離剤層が上述した剥離剤組成物から形成されたものであることにより、極薄のセラミックグリーンシートを成形する場合であっても、セラミックスラリーのハジキを効果的に抑制できるとともに、成形したセラミックグリーンシートから良好に剥離することができる。その結果、上記剥離フィルムによれば、極薄のセラミックグリーンシートを、高品質に安定して生産することができる。
　上記発明（発明１）において、前記剥離剤組成物中における前記アルコキシシラン加水分解重合物（Ｃ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明１，２）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明１～３）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有することが好ましい（発明４）。
　上記発明（発明１～４）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上、３０００００以下であることが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明１～５）において、前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明１～６）において、前記酸触媒（Ｄ）は、スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒の少なくとも１種を含むことが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明１～７）において、前記剥離剤組成物は、分子量または重量平均分子量が５０以上、１００００以下のポリオール化合物（Ｅ）を含有することが好ましい（発明８）。
　上記発明（発明１～８）において、前記剥離剤層の厚さは、０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい（発明９）。
　上記発明（発明１～９）において、前記基材における前記剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１０）。
　上記発明（発明１～１０）において、前記基材における前記剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１１）。
　本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、１μｍ以下といった極薄のセラミックグリーンシートであっても、高品質に安定して生産することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム（以下単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、当該基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。
１．基材
　本実施形態における基材は、剥離剤層を積層することができる限り、特に限定されない。かかる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。
　また、基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
　基材における剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることで、剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を後述する範囲内におさめ易くなり、それにより、成形されるセラミックグリーンシートの欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、基材における剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値については特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、特に３ｎｍ以上であってもよく、さらには５ｎｍ以上であってもよい。
　基材における剥離剤層側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記最大突起高さ（Ｒｐ）が１０００ｎｍ以下であることで、剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を後述する範囲内におさめ易くなり、それにより、成形されるセラミックグリーンシートの欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、基材における剥離剤層側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）の下限値については特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上であってもよく、特に３０ｎｍ以上であってもよく、さらには５０ｎｍ以上であってもよい。
　また、基材における剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に１５ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１８ｎｍ以上であることが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であることで、剥離フィルムを巻き取ってロール体とするときの巻きズレを抑制し易くなる。また、ロール体形成時において、基材における剥離剤層と反対側の面と、それと接触する剥離面との間における有効接触面積が過度に高まることを抑制し、それによりブロッキングを効果的に抑制することができるとともに、当該ロール体から繰り出される剥離フィルムの帯電量を低減することができる。一方、基材における剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることで、剥離フィルムと、当該剥離フィルム上で成形されたセラミックグリーンシートとをロール状に巻き取って搬送、保管等する際において、基材における剥離剤層と反対側の面における表面形状（特に凹凸形状）が、当該面と接触するセラミックグリーンシートの表面に転写されることが効果的に抑制される。その結果、当該セラミックグリーンシートの平滑性を良好に維持し易いものとなる。
　基材における剥離剤層と反対側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、特に２００ｎｍ以上であることが好ましく、さらには３００ｎｍ以上であることが好ましい。上記最大突起高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以上であることで、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上である場合と同様に、ロール体の巻きズレおよびブロッキングの発生を抑制し易くなるとともに、剥離フィルムの帯電量を低減することができる。また、基材における剥離剤層と反対側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記最大突起高さ（Ｒｐ）が１０００ｎｍ以下であることで、算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下である場合と同様に、セラミックグリーンシートの平滑性を良好に維持し易いものとなる。
　なお、上述した基材の表面粗さは、表面粗さ測定器を用いて公知の方法で測定することができ、例えば、後述する試験例における剥離面の表面粗さの測定方法と同様に測定することができる。
　基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、基材の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。
２．剥離剤層
　本実施形態における剥離剤層は、アミノ樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。
　本実施形態における剥離剤層は、上述したように、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、セラミックグリーンシートに対する剥離性を損なうことなく、セラミックスラリーに対する濡れ性を向上し、それにより塗工するセラミックスラリーのハジキを抑制することができる。これらの結果、本実施形態に係る剥離フィルムによれば、１μｍ以下といった極薄のセラミックグリーンシートであっても、高品質に安定して生産することができる。
（１）アミノ樹脂（Ａ）
　本実施形態に係る剥離フィルムおいて、剥離剤組成物はアミノ樹脂（Ａ）を含有する。剥離剤組成物から剥離剤層を形成する際、アミノ樹脂（Ａ）は酸触媒（Ｄ）の存在下で縮合反応を行うため、得られる剥離剤層中には、アミノ樹脂（Ａ）による三次元構造が形成される。アミノ樹脂（Ａ）の縮合反応は、例えば加熱することにより生じさせることができる。剥離剤層は、上述した三次元構造を含むため、十分な弾性を示すものとなり、これにより、本実施形態に係る剥離フィルムは優れた剥離性を発揮することができる。なお、本明細書においては、「アミノ樹脂」という語句は、縮合反応を生じ得る成分を指し、必ずしも高分子化合物でなくてもよい。ここにおいて、当該成分は、全く縮合反応を生じていないものであってもよく、または部分的に縮合反応が生じたものであってもよい。
　上記アミノ樹脂（Ａ）としては、既知のものを使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂またはアニリン樹脂を使用することができる。これらの中でも、縮合反応の速度が非常に速いメラミン樹脂を使用することが好ましい。なお、本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、１種のメラミン化合物の集合物、あるいは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。
　上記メラミン樹脂は、具体的には、下記一般式（ａ）で示されるメラミン化合物、または２個以上の当該メラミン化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ）中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ２－ＯＨ、または－ＣＨ２－Ｏ－Ｒを示すことが好ましい。これらの基は、上記メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される－ＮＨ基は、－Ｎ－ＣＨ２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが－ＣＨ２－ＯＨとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ２－ＯＨ基およびＸが－ＣＨ２－Ｒとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ２－Ｒ基は、ともに、－ＮＨ基、－Ｎ－ＣＨ２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。
　上記－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ基において、Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示すことが好ましい。当該炭素数は、１～６個であることが好ましく、特に１～３個であることが好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　メラミン化合物には、一般に、全てのＸが－ＣＨ２－Ｏ－Ｒであるフルエーテル型、少なくとも１個のＸが－ＣＨ２－ＯＨであり且つ少なくとも１個のＸがＨであるイミノ・メチロール型、少なくとも１個のＸが－ＣＨ２－ＯＨであり且つＨであるＸが存在しないメチロール型、および、少なくとも１個のＸがＨであり且つ－ＣＨ２－ＯＨであるＸが存在しないイミノ型といった種類が存在する。本実施形態に係る剥離フィルムでは、これらのいずれの型のメラミン化合物を使用してもよい。
　剥離剤層を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の重量平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、特に３００以上であることが好ましく、さらには５００以上であることが好ましい。また、上記重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に５０００以下であることが好ましく、さらには４０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が１５０以上であることで、架橋速度が安定し、より平滑な剥離面を形成することができる。一方、重量平均分子量が１００００以下であることで、剥離剤組成物の粘度が適度に低いものとなり、基材上に剥離剤組成物の塗布液を塗布し易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
（２）ポリオルガノシロキサン（Ｂ）
　本実施形態に係る剥離フィルムおいて、剥離剤組成物はポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有する。剥離剤組成物がポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有することにより、形成される剥離剤層の表面自由エネルギーが適度に低下したものとなる。これにより、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が達成される。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、剥離剤層に対して所望の剥離性を付与できるものである限り、特に限定されない。本実施形態に係る剥離フィルムでは、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するものであることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）がヒドロキシ基を有することで、当該ポリオルガノシロキサン（Ｂ）はアミノ樹脂（Ａ）との縮合反応が可能となり、その結果、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサン（Ｂ）の移行を抑制し易いものとなる。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ）における上記ヒドロキシ基以外の構造は、前述の剥離性、ならびにアミノ樹脂（Ａ）同士およびアミノ樹脂（Ａ）とアルコキシシラン加水分解重合物（Ｃ）と間における反応を阻害しない限り、特に限定されるものではない。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、有機基（ヒドロキシ基を有する有機基を含む）、またはこれらの基以外の基を意味する。ここで、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１個がヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基となる場合には、Ｒ３～Ｒ８の少なくとも１個がこれらの基であることが好ましい。すなわち、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）がヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基を有する場合には、当該基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の末端に存在することが好ましい。ヒドロキシ基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）がアミノ樹脂（Ａ）との間で縮合反応し易くなり、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の移行が効果的に抑制される。
　上記有機基の例としては、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基が挙げられ、特に、本実施形態におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基の少なくとも１種を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）がポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基の少なくとも１種を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサン（Ｂ）とアミノ樹脂（Ａ）とが良好に混合され易くなり、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。これにより、前述したようなポリオルガノシロキサン（Ｂ）とアミノ樹脂（Ａ）との縮合反応が良好に進行し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の移行も効果的に抑制される。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。
　ヒドロキシ基および有機基（ヒドロキシ基を有する有機基を含む）以外の基の例としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２が複数存在する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、３０００００以下であることが好ましく、特に１０００００以下であることが好ましく、さらには５００００以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が３０００００以下であることで、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とその他の成分との相溶性がより優れたものとなり、表面状態の優れた剥離剤層を形成し易いものとなる。さらに、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサン（Ｂ）の移行を抑制し易いものとなる。一方、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、さらには２０００以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上であることで、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーを低下させ易いものとなり、所望の剥離性を達成し易いものとなる。
　剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１０質量部以上であることがより好ましく、特に０．３０質量部以上であることが好ましく、さらには０．５０質量部以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含有量が０．０５質量部以上であることで、本実施形態に係る剥離フィルムが、セラミックグリーンシートに対して所望の剥離性を達成し易いものとなる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、特に１４質量部以下であることが好ましく、さらには８質量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であることで、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサン（Ｂ）の移行を効果的に抑制することが可能となる。
（３）アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）
　本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を含有する。剥離剤組成物が当該アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を含有することにより、前述した通り、剥離性を損なうことなく、濡れ性を向上することが可能となる。
　上記アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）は、剥離フィルムの剥離性を大きく損なわないものである限り、特に限定されない。好ましいアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）は、テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さら重縮合反応させて得たものであることが好ましい。
　上記テトラアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ）４という式で表されるものであることが好ましく、また、当該テトラアルコキシシランのオリゴマーは、ＳｉｎＯｎ－１（ＯＲ）２ｎ＋２という式で表されるものであることが好ましい。これらの式において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、ｎは、２～１０の整数であることが好ましい。
　上記テトラアルコキシシランの好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、中でも、入手の容易性および加水分解反応の反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの少なくとも一方であることが好ましい。
　テトラアルコキシシランのオリゴマーは、上述したようなアルコキシシランモノマーを加水分解・縮合反応させて得られるものであることが好ましい。市販品としては、テトラメトキシシランの平均４量体オリゴマーであるメチルシリケート５１や、テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーであるエチルシリケート４０などが好ましく用いられる。
　上記フェニルアルコキシシランは、ＰｈｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎという式で表されるものであることが好ましい。この式においては、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数を表す。また、フェニルアルコキシシランのオリゴマーとしては、上記式で表されるフェニルアルコキシシランの２～１０量体であることが好ましく、特に２～３量体であることが好ましい。
　フェニルアルコキシシランの好ましい具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン等が挙げられる。中でも、反応性に優れるという観点から、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランの少なくとも一方を用いることが好ましい。
　また、上記フェニルアルコキシシランとして、ケイ素原子に２個のフェニル基が結合してなるジフェニルジアルコキシシランを使用してもよい。この場合、アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
　テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーとの混合物の加水分解および重縮合反応は、公知の方法にて行うことができる。また、上記混合物中におけるテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーとの比率は、質量比で１：１～１：０．１であることが好ましい。
　剥離剤組成物中におけるアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることが好ましく、さらには１０質量部以上であることが好ましい。アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）の含有量が２質量部以上であることで、セラミックスラリーに対する濡れ性が向上し易いものとなる。また、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、特に４０質量部以下であることが好ましく、さらには３０質量部以下であることが好ましい。アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）の含有量が５０質量部以下であることで、剥離剤層を良好に硬化させ易くなり、良好な剥離性および濡れ性を達成し易いものとなる。
　なお、本実施形態に係る剥離フィルムにおいては、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を使用していることにより、帯電防止性も向上したものとなる。従来、上述したようなアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）は、剥離剤層の材料として使用された場合に帯電防止性は得られないと予測されるものであった。しかしながら、このような予想に反し、本発明者らは、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を使用することによって、セラミックグリーンシート製造工程用の剥離フィルムに必要とされるレベルの帯電防止性を実現できることを発見した。
　ここで、本実施形態に係る剥離フィルムの表面抵抗率は、絶縁体であるポリエチレンテレフタレートフィルムと同等の値となり、また、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を単独で使用した場合には帯電防止性は示さなかった。このような状況でありながらも、本実施形態に係る剥離フィルムが所定の帯電防止性を示す理由の１つとしては、それに限定されるものではないものの、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）によって、剥離剤層中に含まれる成分の帯電列の状態が変更されることが考えられる。
　一般的に、帯電列とは、２種類の物質を摩擦したときに、プラスに帯電しやすいものを上位に、マイナスに帯電しやすいものを下位に並べた序列を意味する。この帯電列における位置が離れているほど、２つの物質を摩擦したときに帯電し易いものとなる。
　通常、アミノ樹脂（Ａ）の帯電列における位置は、基材の材料（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）から比較的離れている。そのため、アミノ樹脂（Ａ）を含有する剥離剤層では、ロール体から剥離フィルムを繰り出す際などにおいて、剥離フィルムの剥離帯電が非常に生じ易い。
　一方、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）の帯電列における位置は、アミノ樹脂（Ａ）と比較して、セラミックグリーンシート製造用剥離シートの基材としてよく使われるポリエチレンテレフタレートに近いものとなっている。本実施形態における剥離剤組成物は、このようなアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を含有することにより、剥離剤層が形成される際に、アミノ樹脂（Ａ）に対してアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）が結合する。そして、これによって得られた結合物は、結合前のアミノ樹脂（Ａ）と比較して、帯電列の位置がポリエチレンテレフタレートに対して非常に近いものとなる。
　また、本実施形態における剥離剤組成物はポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有しており、このポリオルガノシロキサン（Ｂ）の帯電列における位置も、ポリエチレンテレフタレートに比較的近いものとなっている。そして、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、それが有する官能基によっては、アミノ樹脂（Ａ）およびアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）と反応して結合することができるため、これらが結合してなる架橋構造体の帯電列の位置は、ポリエチレンテレフタレートの位置に非常に近いものとなる。
　以上のように、従来の剥離剤層と比較して、本実施形態における剥離剤層では、それに含まれる成分と基材（ポリエチレンテレフタレート）との間における帯電列の隔たりが大きく緩和されており、その結果、本実施形態に係る剥離フィルムは、剥離帯電し難いものとなる。
　なお、以上説明した内容は、本実施形態に係る剥離フィルムが帯電し難いことの唯一の理由ではなく、その他の追加的な理由が存在してもよい。但し、そのような追加的な理由から、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）が一般的な帯電防止剤として作用する可能性は除外される。アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）に該当する一部の化合物は、一般的に、帯電防止剤として使用されることがある。アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）が帯電防止剤として使用される場合、それが使用された部材の表面には、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）が有するヒドロキシ基が多数存在することとなり、それにより、上記表面における表面抵抗の値が下降し、帯電防止の効果が発揮されるものとなる。しかしながら、本実施形態における剥離剤層では、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）が有するヒドロキシ基の殆どが、アミノ樹脂（Ａ）やポリオルガノシロキサン（Ｂ）との反応に使用され、消失したものとなっている。そのため、本実施形態における剥離剤層では、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）が、一般的な帯電防止剤として機能していないと推測される。このことは、本実施形態における剥離剤層の表面抵抗の値が、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を添加しない場合と殆ど変わらないことからも示唆される。
（４）酸触媒（Ｄ）
　本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は酸触媒（Ｄ）を含有する。剥離剤組成物が酸触媒（Ｄ）を含むことにより、アミノ樹脂（Ａ）同士の縮合反応、およびアミノ樹脂（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）間の反応が効率的に進行し、十分な弾性を示す剥離剤層が形成される。
　上記酸触媒（Ｄ）の例としては、上述した反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されないものの、特に、スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの触媒は、触媒活性が比較的高いため、より低温での剥離剤層の硬化を進行させ易いものとなる。スルホン酸系触媒の例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの中でもｐ－トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。なお、アミノ樹脂（Ａ）としてフルエーテル型メラミン樹脂を主に使用する場合には、当該メラミン樹脂の縮合反応を効率よく進行できる観点から、スルホン酸系触媒を使用することが好ましい。リン酸系触媒の例としては、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。なお、アミノ樹脂（Ａ）としてイミノ・メチロール型メラミン樹脂を主に使用する場合には、当該メラミン樹脂の縮合反応を効率よく進行できる観点から、リン酸系触媒を使用することが好ましい。上述した以外の酸触媒（Ｄ）の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等を使用してもよい。
　剥離剤組成物中における酸触媒（Ｄ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、特に０．７質量部以上であることが好ましく、さらには１．０質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。酸触媒（Ｄ）の含有量が０．５質量部以上であることで、アミノ樹脂（Ａ）の縮合反応や、アミノ樹脂（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）間の反応を効率的に進行させることができる。また、酸触媒（Ｄ）の含有量が３０質量部以下であることで、剥離剤層中に形成される三次元構造中に、低分子量成分が保持され易くなり、当該成分の剥離剤層からの析出を効果的に抑制することができる。
（５）その他の成分
　剥離剤組成物は、上記成分の他、ポリオール化合物（Ｅ）、分散剤、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤、滑り剤等のその他の成分を含有してもよい。
　ポリオール化合物（Ｅ）は、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。剥離剤組成物がポリオール化合物（Ｅ）を含有することで、剥離剤層の弾性率を所望の範囲に調整し易くなるとともに、剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成する際の硬化性を向上させ易いものとなる。この観点から、ポリオール化合物（Ｅ）としては、分子量または重量平均分子量が５０以上のものを使用することが好ましい。また、重量平均分子量が１００００以下のものを使用することが好ましく、特に５０００以下のものを使用することが好ましく、さらには３０００以下のものを使用することが好ましい。
　ポリオール化合物（Ｅ）の具体例としては、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びポリオレフィンポリオールなどのポリマーポリオールも挙げられる。上記ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールを含む）、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールを含む）、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体等の単量体成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド－他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
　剥離剤組成物がポリオール化合物（Ｅ）を含有する場合、剥離剤組成物中におけるポリオール化合物（Ｅ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、特に７０質量部以下であることが好ましく、さらには４０質量部以下であることが好ましい。ポリオール化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲であることで、剥離力を所望の範囲に調整し易いものとなる。
　なお、本実施形態における剥離剤組成物は、帯電防止剤を含有してもよい。しかしながら、本実施形態に係る剥離フィルムは、前述の通り帯電を良好に抑制することができるため、敢えて剥離剤組成物に帯電防止剤を添加しなくてもよい。
（６）剥離剤層の物性等
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層の剥離面の表面自由エネルギーが、１７ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、特に１９ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、さらには２１ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。また、当該表面自由エネルギーは、４０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、特に３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、さらには３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有する剥離剤組成物により形成されたものであることにより、剥離面における表面自由エネルギーを上述のような範囲に調整し易いものとなる。そして、表面自由エネルギーが上記範囲であることで、本実施形態に係る剥離フィルムが、成形されるセラミックグリーンシートに対してより良好な剥離性を発揮し易いものとなる。なお、表面自由エネルギーの測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層の厚さが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、特に０．０３μｍ以上であることが好ましく、さらには０．０４μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、０．５μｍ以下であることが好ましく、特に０．４μｍ以下であることが好ましく、さらには０．３μｍ以下であることが好ましい。剥離剤層の厚さが０．０２μｍ以上であることで、剥離剤層を良好に硬化させ易くなり、それに伴い、所望の剥離性を達成し易いものとなる。一方、剥離剤層の厚さが０．５μｍ以下であることで、剥離剤組成物の硬化収縮の影響が生じ難くなり、剥離フィルムのカールの発生を抑制し易いものとなるとともに、成形されるセラミックグリーンシートの厚さの精度（特に幅方向の精度）を高く維持し易くなる。
３．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性
　本実施形態に係る剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムと摩擦させた際の帯電量が、２５ｋＶ以下であることが好ましく、特に２０ｋＶ以下であることが好ましく、さらには１５ｋＶ以下であることが好ましい。上記帯電量が２５ｋＶ以下であることで、剥離フィルムに対して環境中の異物が付着することが効果的に抑制され、これに伴い、優れた性能を有するセラミックグリーンシートを形成し易いものとなる。特に、上記帯電量が２０ｋＶ以下である場合、剥離フィルムへの異物の付着を非常に抑制し易いものとなる。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が、アルコキシシラン加水分解重合物（Ｃ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、上記帯電量を上述のような低い値に抑えることが可能となる。なお、上記帯電量の下限値については特に限定されず、例えば、０．１ｋＶ以上であってよく、特に０．５ｋＶ以上であってよく、さらには１．０ｋＶ以上であってよい。また、上記帯電量の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることで、剥離面が優れた平滑性を有するものとなり、成形されるセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむら等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、上記算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値については特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、特に３ｎｍ以上であってもよく、さらには５ｎｍ以上であってもよい。
　また、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記最大突起高さ（Ｒｐ）が１０００ｎｍ以下であることで、剥離面が優れた平滑性を有するものとなり、成形されるセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむら等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、上記最大突起高さ（Ｒｐ）の下限値については特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上であってもよく、特に３０ｎｍ以上であってもよく、さらには５０ｎｍ以上であってもよい。
　なお、上述した剥離面の算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを剥離する際に要する剥離力を、適宜設定することができるものの、例えば、２ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に３ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、さらに４ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該剥離力は、例えば、３０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に２０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを含有する剥離剤組成物によって形成されたものであるため、上述のような剥離力に容易に設定することができる。なお、上述した剥離力の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
４．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
　本実施形態における剥離フィルムの製造方法は、前述した剥離剤組成物から剥離剤層を形成することを含む限り、特に制限されない。例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗布液を塗工した後、得られた塗膜を乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成し、これにより剥離フィルムを得ることが好ましい。
　上述した塗工の具体的な方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
　上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。
　上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は１００℃以上であることが好ましく、特に１１０℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、特に１４０℃以下であることが好ましい。熱硬化させる場合の加熱時間は、１０秒以上であることが好ましく、特に１５秒以上であることが好ましい。また、当該加熱時間は、１２０秒以下であることが好ましく、特に９０秒以下であることが好ましい。
５．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
　本実施形態における剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することが好ましい。この場合、最初に、剥離剤層の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工する。
　本実施形態に係る剥離フィルムは、剥離剤層が、アルコキシシラン加水分解重合物（Ｃ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、セラミックグリーンシートに対する良好な剥離性を確保しながらも、セラミックスラリーに対して良好な濡れ性を有するものとなり、スラリーの端部収縮が効率的に抑制される。その結果、厚さ１μｍ以下といった極薄のセラミックグリーンシートを形成する場合であっても、高品質に且つ高い生産性でセラミックグリーンシートを製造することができる。また、当該剥離フィルムをロール体から繰り出す場合であっても、帯電し難いものとなっている。そのため、剥離フィルムに対して環境中の異物が付着することが効果的に抑制され、これに伴い、上述したセラミックスラリーの塗工を良好に行うことが可能となるとともに、得られるセラミックグリーンシートが優れた性能を有するものとなる。さらに、本実施形態に係る剥離フィルムは帯電し難いことにより、有機溶媒を含有するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を効果的に抑制することもできる。
　上記塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。また、セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。
　剥離面に対するスラリーの塗工に続き、塗工されたセラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを成形することができる。セラミックグリーンシートの成形の後、当該セラミックグリーンシートを剥離フィルムから分離する。このとき、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、剥離フィルムがセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を有するものとなっている。そのため、セラミックグリーンシートを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離することができる。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　例えば、基材における剥離剤層の反対側の面、または基材と剥離剤層との間には、その他の層が設けられてもよい。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　アミノ樹脂（Ａ）としてのメチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，製品名「ＭＷ－３０」，重量平均分子量：５０８）１００質量部（固形分換算値，以下同じ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としての両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６０００」，重量平均分子量：１４２９）４質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（混合比は、イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４０：４０：２０）で希釈した。この希釈液に、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）（コルコート社製，製品名「Ｎ－１０３Ｘ」）１０質量部を添加して、混合した。さらに、酸触媒（Ｄ）としてのｐ－トルエンスルホン酸（信越化学工業社製，製品名「ＰＳ－８０」）４．６質量部を希釈して添加し、均一に撹拌することで、固形分濃度１．８質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。
　一方、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３１μｍ）を用意した。当該基材は、一方の面（以下「第１の面」という場合がある。）について、算術平均粗さ（Ｒａ）が２４ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が４５１ｎｍであった。また、当該基材は、他方の面（以下「第２の面」という場合がある。）について、算術平均粗さ（Ｒａ）が２５ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が４６５ｎｍであった。
　上述の通り得られた剥離剤組成物の塗布液を、上記基材における第１の面上にバーコーターを用いて塗布し、得られた塗膜を１２５℃、３０秒間の条件で加熱して乾燥および硬化させ、剥離剤層を形成した。これにより、基材の片面上に剥離剤層が積層されてなる剥離フィルムを得た。
　なお、当該剥離フィルムの剥離剤層の厚さを、後述する試験例２に記載の通り測定したところ、０．０７μｍであった。
〔実施例２～４〕
　アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）および酸触媒（Ｄ）の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例５～６〕
　酸触媒（Ｄ）の含有量を表１に示すように変更するとともに、表１に示すポリオール化合物（Ｅ）を添加して剥離剤組成物の塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例７～８〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ）および酸触媒（Ｄ）の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例９～１１〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１２～１３〕
　剥離剤層の厚さを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１４～１５〕
　基材として、表１に示す表面粗さを有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３１μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１６〕
　アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例１〕
　アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を添加することなく、酸触媒（Ｄ）の含有量を表１に示すように変更して剥離剤組成物の塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例２～３〕
　アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を添加しないとともに、表１に示す帯電防止剤を表１に示す含有量で添加することで剥離剤組成物の塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例４〕
　アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）を添加せず、酸触媒（Ｄ）の含有量を表１に示すように変更し、且つ、表１に示す帯電防止剤を表１に示す含有量で添加することで剥離剤組成物の塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造しようとした。しかしながら、帯電防止剤の粒子成分が析出して、均質な塗布液を得ることができなかったため、剥離フィルムを製造することを断念した。
〔比較例５〕
　熱硬化付加反応型シリコーン樹脂（信越化学工業社製，製品名「ＫＳ－８４７Ｈ」）１００質量部をトルエンで希釈した後、さらに白金触媒（信越化学工業社製，製品名「ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ」）２質量部を添加・混合し、固形分濃度が１．５質量％である剥離剤組成物の塗布液を得た。
　得られた塗布液を、実施例１と同種の基材における第１の面上にバーコーターを用いて塗布し、得られた塗膜を１２５℃、３０秒の条件で加熱して乾燥および硬化させ、剥離剤層を形成した。これにより、基材の片面上に剥離剤層が積層されてなる剥離フィルムを得た。
　なお、当該剥離フィルムの剥離剤層の厚さを、後述する試験例２に記載の通り測定したところ、０．０７μｍであった。
〔試験例１〕（剥離剤組成物の相溶性の評価）
　実施例１～１６および比較例１～４で調製した剥離剤組成物の塗布液の透明性を、酸触媒（Ｄ）を添加する前後において目視で確認し、以下の基準にて、剥離剤組成物の相溶性を評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…調製した塗布液が透明であった。
　Ｂ…調製した塗布液が不透明であった。
　Ｃ…析出物が確認され、混合しても塗布液が得られなかった。
　なお、本試験の評価において「Ｃ」の判定となった比較例４に係る剥離フィルムについては、析出物が剥離剤層に付着した状態となることが明らかであったため、本試験以降の試験（試験例２～１１）は行わなかった。
〔試験例２〕（剥離剤層の厚さの測定）
　実施例１～１６ならびに比較例１～３および５で得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さ（μｍ）を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製，製品名「Ｍ－２０００」）を使用して測定した。
〔試験例３〕（剥離剤層の硬化性の評価）
　実施例１～１６ならびに比較例１～３および５で得られた剥離フィルムについて、メチルエチルケトンを含ませたウエス（小津産業社製，製品名「ＢＥＭＣＯＴ　ＡＰ－２」）によって、剥離剤層の表面を荷重２００ｇ／ｃｍ２で往復１０回研磨した。その後、剥離面を目視で観察し、以下の判断基準により剥離剤層の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…剥離剤層の溶解・脱落がなかった。
　Ｂ…剥離剤層の一部溶解が見られた。
　Ｃ…剥離剤層が完全に溶解し、基材から脱落した。
〔試験例４〕（剥離面における表面自由エネルギーの測定）
　実施例１～１６ならびに比較例１および５で得られた剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面に対する各種液滴の接触角を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ－７０１」）を使用し、静滴法によってＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表２に示す。
〔試験例５〕（剥離面の表面粗さの測定）
　実施例１～１６ならびに比較例１および５で得られた剥離フィルムの基材側の面を、両面テープでガラス板に固定した後、剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ；ｎｍ）を、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，製品名「ＷＹＫＯ―１１００」）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率の条件にて測定した。なお、測定は、ＲａおよびＲｐについてそれぞれ１０回行い、その平均値を剥離面のＲａおよびＲｐとした。結果を表２に示す。
〔試験例６〕（繰り出し時の帯電性の評価）
　実施例１～１６ならびに比較例１および５で得られた剥離フィルムを用意するとともに、実施例１～１６ならびに比較例１および５のそれぞれで使用された基材と同種のフィルム（以下「基材フィルム」という場合がある。）を用意した。
　また、金属製のガイドロールを備えた装置を用意した。当該装置のガイドロールは、床面との間に５００ｍｍ（試験片長さ）以上のスペースをもって配置され、ロール軸が床面に対し平行であり、装置に対し回転せずロックされた構造とした。このガイドロールに、用意した基材フィルムの剥離剤を塗布する側の面をガイドロールに、塗布する側とは反対面を外側に向けて、ガイドロールのロール側面に接着固定した。
　一方、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに裁断し、その長尺方向の一端に厚紙を貼り付けた後、当該厚紙部分に３００ｇの重りを取り付けることで帯電性測定用の試験片を得た。そして、除電ブラシを用いて当該試験片の除電を行った後、静電気測定器（春日電機社製，製品名「ＫＳＤ－１０００」，測定モード：Ｈｉｇｈ）を用いて、上記試験片が帯電していない（－２ｋＶ～＋２ｋＶの範囲）ことを確認した。
　続いて、帯電していないことを確認した上記試験片を、重りを取り付けていない一端を手で把持しながら、基材フィルムに覆われたガイドロールに架け渡し、ガイドロールに対し試験片が回転しないよう試験片の一端を把持した手でバランスをとった。
　そして、重りが付いていない一端を手で床方向に引っ張ることで、３００ｍｍ下降させ、重りが付いている側を３００ｍｍ上昇させた。続いて、引っ張る力を緩めて、重りが付いている側を３００ｍｍ下降させ、重りが付いていない側を３００ｍｍ上昇させた。このような上昇下降をガイドロールに対し１往復行うことにより、試験片とフィルムとを摩擦させ、剥離フィルムの巻取りから剥離フィルムを繰り出す際の剥離で剥離帯電が生じる状態を模した。
　その後、ガイドロールから取り外した試験片の帯電量（ｋＶ）を、上記静電気測定器を用いて測定した。当該帯電量の値に基づいて、以下の基準で、繰り出し時の帯電性について評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…帯電量の絶対値が、２０ｋＶ以下であった。
　Ｂ…帯電量の絶対値が、２０ｋＶ超、２５ｋＶ以下であった。
　Ｃ…帯電量の絶対値が、２５ｋＶ超であった。
〔試験例７〕（スラリー塗工性の評価）
　チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」，平均粒子径：３００ｎｍ）１００質量部と、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ　ＢＭ－２」）８質量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル　鹿１級」）４質量部とを、トルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部に添加し、ジルコニアビーズの存在下でボールミルにて混合して分散させた後、ビーズを除去することで、セラミックスラリーを調製した。
　実施例１～１６ならびに比較例１および５で得られた剥離フィルムの剥離面に、上記セラミックスラリーを、ダイコーターを用いて幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍにわたって塗工した後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
　続いて、上記のように得られたセラミックグリーンシートと剥離フィルムとの積層体について、剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、セラミックグリーンシート両端部のハジキの程度を目視で確認し、以下の基準により、スラリー塗工性を評価した。結果を、「薄膜（３μｍ）」のセラミックグリーンシートの製造時におけるスラリー塗工性として表２に示す。
　Ａ…ハジキが確認されなかった。
　Ｂ…僅か（０．５ｍｍ未満）なハジキが確認された。
　Ｃ…０．５ｍｍ以上のハジキが確認された。
　また、セラミックスラリーの材料となるチタン酸バリウム粉末を、堺化学工業社製の製品名「ＢＴ－０２」（平均粒子径：２００ｎｍ）に変更するとともに、成形するセラミックグリーンシートの厚さを１μｍに変更した以外は、上記と同様にスラリー塗工性を評価した。その結果も、「極薄（１μｍ）」のセラミックグリーンシートの製造時におけるスラリー塗工性として表２に示す。
〔試験例８〕（セラミックグリーンシートに対する剥離力の測定）
　試験例７と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した。得られたセラミックグリーンシートと剥離フィルムとの積層体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間静置した後、２０ｍｍ幅に裁断し、これを測定サンプルとした。
　当該測定サンプルの剥離剤層とは反対側の面を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１３５°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離シートを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例９〕（ハンドリング性の評価）
　実施例１～１６ならびに比較例１および５で得られた剥離フィルムをロール状にする際のハンドリング性について評価した。具体的には、接触した剥離フィルム同士の滑り性、ロール状にする際の空気抜けの良さ、および剥離フィルムの巻きズレの生じ難さについて、以下の判断基準により評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が良く、かつ剥離フィルムをロール状にするときの空気抜けが良く、剥離フィルムの巻きズレを防止できた。
　Ｂ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が若干悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが若干悪く、巻きズレが若干生じるものの支障はなかった。
　Ｃ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが悪く、巻きズレが顕著に生じた。
〔試験例１０〕（ブロッキング性の評価）
　実施例１～１６ならびに比較例１および５で得られた剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを２３±５℃、湿度５０±１０％の環境下に３０日間保管した。その後、剥離フィルムロールから剥離フィルムを繰り出そうとしたときの様子について、以下の判断基準によりブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…ブロッキングが全く発生しておらず、剥離フィルムを良好に繰り出すことができた。
　Ｂ…ブロッキングが生じている傾向にあったものの、剥離フィルムを繰り出すことができた。
　Ｃ…ブロッキングが生じていることにより、剥離フィルムを繰り出すことができなかった。
　なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
［ポリオルガノシロキサン］
　Ｂ１：両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６０００」，重量平均分子量：１４２９）
　Ｂ２：両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００１」，重量平均分子量：２３９６）
　Ｂ３：両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００２」，重量平均分子量：４５８６）
　Ｂ４：側鎖カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製，製品名「Ｘ－２２－４０３９」，重量平均分子量：５２５４）
［アルコキシシラン加水分解重縮合物］
　Ｃ１：コルコート社製，製品名「Ｎ－１０３Ｘ」
　Ｃ２：コルコート社製，製品名「ＰＳ－９０３」
［ポリオール化合物］
　Ｅ１：エチレングリコール（日本触媒社製，製品名「（モノ）エチレングリコール」，分子量：６２）
　Ｅ２：プロピレングリコール（三協化学社製，製品名「プロピレングリコール」，分子量：７６）
［帯電防止剤］
　Ｆ１：リチウム塩（三光化学工業社製，製品名「サンコノール ＴＧＲ」）
　Ｆ２：カリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（三菱マテリアル電子化成社製，製品名「ＥＦ－Ｎ１１２（Ｋ－ＴＦＳＩ）
　Ｆ３：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ系樹脂（中京油脂社製，製品名「Ｓ－４９５」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から明らかなように、実施例で得られた剥離フィルムでは、極薄（１μｍ）のセラミックグリーンシートを製造する場合であっても、優れたスラリー塗工性が得られることがわかった。また、実施例で得られた剥離フィルムは、帯電防止性、剥離剤層の硬化性、剥離面の平滑性（表面粗さ）、セラミックグリーンシートに対する剥離力、ハンドリング性および耐ブロッキング性についても、良好な性能を有することもわかった。
　本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを成形するのに好適である。

Claims (11)

  1. 　基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
    　前記剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  2. 　前記剥離剤組成物中における前記アルコキシシラン加水分解重合物（Ｃ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上、５０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  3. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  5. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上、３０００００以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  6. 　前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  7. 　前記酸触媒（Ｄ）は、スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  8. 　前記剥離剤組成物は、分子量または重量平均分子量が５０以上、１００００以下のポリオール化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  9. 　前記剥離剤層の厚さは、０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  10. 　前記基材における前記剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  11. 　前記基材における前記剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
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