WO2018163924A1 - グリーンシート形成用剥離フィルム - Google Patents
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- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
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- hydroxyl group-containing acrylic compound examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among these, it is more preferable to use pentaerythritol tri (meth) acrylate because it can impart appropriate rigidity to the release agent layer 12.
- R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group It is particularly preferred that L represents a single bond, an alkylene group, a diorganosiloxane group, an —O— group, or a divalent group represented by the following general formula (3). Further, from the viewpoint of imparting sufficient antistatic properties to the release agent layer 12, L is more preferably a divalent group represented by the following general formula (3). Y represents a group containing a zwitterion represented by the following general formula (4).
- a commercially available product can be used as the ionic group-containing silicone compound.
- Examples of the commercially available product include “ionic group-containing silicone oligomer X-40-2450” manufactured by Shin-Etsu Silicone.
- Examples of the organic group other than the reactive functional group constituting the second exfoliation-imparting component include the same or different monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bond.
- the monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups (such as methyl, ethyl and propyl groups) and aryl groups (such as phenyl and tolyl groups).
- Examples include cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, and water. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
- the aforementioned release agent layer forming material is applied onto the first surface 11A of the substrate 11 and dried. Thereby, a coating layer is obtained. If the above-mentioned release agent layer forming material is used, the unevenness of the first surface 11A of the substrate 11 can be filled. As a result, the outer surface 12A of the release agent layer 12 can be smoothed.
- irradiating active energy rays are irradiated amount of the active energy ray is preferably integrated light quantity is 30 mJ / cm 2 or more 400 mJ / cm 2 or less, 50 mJ / cm 2 or more 300mmJ / cm 2 or less It is more preferable that Further, it is preferable that the illuminance of the active energy ray is 0.1 W / cm 2 or more 4.0 W / cm 2 or less. If the irradiation amount and illuminance of ultraviolet rays are within the above ranges, the coating layer can be cured more uniformly and reliably.
- both the outer surface 12A of the release agent layer 12 and the second surface 11B of the substrate 11 can be made highly smooth. Therefore, if a ceramic capacitor is formed with a green sheet formed using the release film 1 of the present embodiment, a highly reliable ceramic capacitor in which the occurrence of problems due to a short circuit is prevented can be obtained.
- the content (A2) of the thermosetting compound in terms of solid content (content ratio in the total solid content excluding the solvent) in the release agent layer forming material is preferably 65% by mass or more, and 70% by mass or more. It is more preferable that
- the release film for forming a green sheet according to the present embodiment a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate are provided, and the release agent layer is (A2) as a thermosetting compound.
- the release film for forming a green sheet according to the present embodiment a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate are provided, and the release agent layer is (A2) as a thermosetting compound.
- Peeling force Barium titanate (BaTiO 3 , trade name “BT-02” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 100 parts by weight, polyvinyl butyral (trade name “S-Lec B / KBM-2” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
- polyvinyl butyral trade name “S-Lec B / KBM-2” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
- dioctyl phthalate trade name “dioctyl deer phthalate grade 1” manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
- 67 parts by mass of toluene and 67 parts by mass of ethanol are added and mixed and dispersed in a ball mill.
- a ceramic slurry was prepared.
- the ceramic slurry was uniformly applied to the release surface of the release agent layer using a 35 ⁇ m applicator, and then in a dryer. Dry at 60 ° C. for 1 minute. As a result, a ceramic green sheet having a thickness of 4 ⁇ m was obtained on the release film. In this way, a release film with a ceramic green sheet was produced.
- This release film with a ceramic green sheet was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere having a room temperature of 23 degrees and a humidity of 50%, and then the center part was cut into a size of 40 mm ⁇ 130 mm.
- an acrylic pressure-sensitive adhesive tape (trade name “31B tape” manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached along the one side of the ceramic green sheet opposite to the release film and having a length of 40 mm. This was used as a measurement sample.
- the adhesive tape side of this measurement sample is fixed to a flat plate, and it is removed from the ceramic green sheet at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min using a tensile tester (product name “AG-IS500N” manufactured by Shimadzu Corporation).
- the release film was peeled off, and the force required to peel off (peeling force, unit: mN / 40 mm) was measured.
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Abstract
Description
また、剥離フィルムを用いてグリーンシートを製造する場合、剥離フィルムの表面の凹凸がグリーンシートに転写されることで、グリーンシートの表面にピンホールが生じるなどの問題があった。そこで、剥離フィルムには、表面の凹凸が少ないという平滑性が求められている。一方で、近年のセラミックコンデンサの小型化、高密度化に伴って、グリーンシートの更なる薄膜化が求められている。そして、グリーンシートの更なる薄膜化により、剥離フィルムには、平滑性の更なる向上が求められている。
剥離フィルムの帯電防止性を向上させる技術として、例えば、特許文献1には、基材フィルムと、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、不活性微粒子を含有する離形層を設けた離形フィルムが記載されている。この重合体層は、(メタ)アクリレート重合体成分およびシリコーン重合体成分を含む重合体と、導電性微粒子とを含んでいる。
前記一般式(2)中、R3は、炭素数が1から6のアルキル基、炭素数が1から6のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Lは、単結合、アルキレン基、ジオルガノシロキサン基、-O-基、または下記一般式(3)で示される2価の基を示し、Yは、下記一般式(4)で示される双性イオンを含む基を示す。
前記一般式(4)中、R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1から6のアルキル基、フェニル基、炭素数1から6のフッ素置換アルキル基、または炭素数1から6の水酸基含有ヒドロキシアルキル基を示し、R4およびR5は、環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を示し、nは、3から6の整数である。
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムにおいては、前記(A)硬化性化合物が、(A2)熱硬化性化合物であってもよい。
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムにおいては、前記(B)イオン性基含有シリコーン化合物が、炭素数2から6のアルケニル基、アクリロイル基、チオール基およびヒドロシリル基からなる群から選択される少なくとも1つの反応性官能基を有することが好ましい。
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムにおいては、前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さRaが8nm以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さRpが80nm以下であることが好ましい。
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されるものではない。
第一実施形態では、剥離剤形成用材料における(A)硬化性化合物として、(A1)エネルギー線硬化性化合物を用いた場合を例に挙げて説明する。
本実施形態に係る基材11は、第1の面11Aと第2の面11Bとを有する。
基材11を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂(ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂など)、ポリオレフィン樹脂(ポリプロピレン樹脂およびポリメチルペンテン樹脂など)、およびポリカーボネートなどのプラスチックからなるフィルムなどが挙げられる。基材11は、単層フィルムであってもよく、同種または異種の2層以上の多層フィルムであってもよい。これらの中でも、加工時または使用時などにおいて、埃などが発生しにくいという観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。ポリエステルフィルムを用いて製造した剥離フィルム1を使用して、グリーンシートを製造する場合には、埃などによるセラミックスラリーの塗工不良などを効果的に防止できる。
高平滑グレードの場合、基材11の第1の面11Aの最大突起高さRp(Rp1)は、10nm以上500nm以下であることが好ましく、15nm以上350nm以下であることがより好ましい。これにより、後述するように、基材11の第1の面11A上には、第1の面11Aの凹凸を埋めて平滑化された剥離剤層12が形成される。そのため、最大突起高さRp1が前記範囲内であれば、剥離剤層の外表面12Aの平滑化作用が特に顕著となる。
このように高平滑グレードの基材を使用することにより、剥離フィルム1とこれに製膜されたセラミックグリーンシートが巻き取られても、塗布表面に接触する剥離フィルム1の裏面側(第2の面11B側)が平滑であるため、セラミックグリーンシートが押圧されて受けるダメージが無くなり、セラミックコンデンサの品質が向上する。
なお、汎用グレードの場合、基材11の第1の面11Aの算術平均粗さRa(Ra1)は、通常、5nm以上80nm以下であり、基材11の第1の面11Aの最大突起高さRp(Rp1)は、通常、100nm以上700nm以下である。また、汎用グレードの場合、基材11の第2の面11Bの算術平均粗さRa(Ra2)は、通常、5nm以上80nm以下であり、基材11の第2の面11Bの最大突起高さRp(Rp2)は、通常、100以上700nm以下である。
本実施形態に係る剥離剤層12は、基材11の第1の面11A上に設けられている。剥離剤層12は、剥離剤形成用材料の硬化物からなる。そして、本実施形態では、(A)硬化性化合物として(A1)エネルギー線硬化性化合物を用いるので、剥離剤層12は、剥離剤層形成用材料に活性エネルギー線を照射して硬化することにより形成される。この剥離剤層12は、剥離フィルム1に平滑性、剥離性および帯電防止性を付与できる。
なお、後述する剥離剤層形成用材料は、基材11の第1の面11A上に塗布するに際し、適度な流動性を有している。したがって、かかる剥離剤層形成用材料を用いれば、基材11の第1の面11Aの凹凸を容易に埋め込むことができ、その埋め込んだ状態を保持することができる。その結果、剥離剤層12の基材11と反対の外表面12A側に、基材11の凹凸が影響するのを防ぐことができ、剥離剤層12の外表面12Aを平滑にすることができる。
ここで、本実施形態に係る剥離剤層12を形成するために用いる剥離剤層形成用材料について説明する。
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、(A1)エネルギー線硬化性化合物と、(B)イオン性基含有シリコーン化合物とを含有するものである。
本実施形態に係る(A1)エネルギー線硬化性化合物は、硬化することにより剥離剤層12の形成に寄与する成分である。これにより、剥離剤層12の機械的強度をより適度なものとすることができる。
具体例としては、多官能(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能(メタ)アクリレートとしては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、並びに、トリアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、剥離剤層12に適度な堅硬性を付与できることから、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
また、多官能(メタ)アクリレートとしては、官能基を含有する多官能(メタ)アクリレートであってもよい。使用される官能基としては水酸基が好ましく、(B)成分のイオン性基含有シリコーン化合物の剥離剤層形成材料中での分散性および形成された剥離剤層12における遍在性を最適化させることができる。水酸基含有アクリル系化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、剥離剤層12に適度な堅硬性を付与できることから、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。また、多官能(メタ)アクリレートが官能基を有していれば架橋剤による架橋によって、剥離剤層12をエネルギー線と加熱の2系統の手段で硬化することができ、硬化の程度を所望のレベルとすることができる。
本実施形態に係る(B)イオン性基含有シリコーン化合物は、剥離剤層12に帯電防止性および剥離性を付与できる成分である。
(B)イオン性基含有シリコーン化合物は、下記一般式(1)で示される構造単位および下記一般式(2)で示される構造単位を有するものである。剥離剤層12に(B)イオン性基含有シリコーン化合物を配合することにより、主に下記一般式(1)で示される構造単位のユニットの特性により、剥離剤層12に剥離性が付与され、主に下記一般式(2)で示される構造単位のユニットの特性により、剥離剤層12に帯電防止性が付与される。
前記一般式(2)において、R3は、炭素数が1から6のアルキル基、炭素数が1から6のアルコキシ基、またはフェニル基を示す。また、剥離剤層12に優れた剥離性を付与するという観点から、R3は、炭素数が1から6のアルキル基、炭素数が1から6のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Lは、単結合、アルキレン基、ジオルガノシロキサン基、-O-基、または下記一般式(3)で示される2価の基を示す。また、剥離剤層12に十分な帯電防止性を付与するという観点から、Lは、下記一般式(3)で示される2価の基であることがより好ましい。
Yは、下記一般式(4)で示される双性イオンを含む基を示す。
前記一般式(4)において、R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1から6のアルキル基、フェニル基、炭素数1から6のフッ素置換アルキル基、または炭素数1から6の水酸基含有ヒドロキシアルキル基を示す。R4およびR5は、環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を示し、nは、3から6の整数である。なお、前記一般式(2)におけるLが単結合の場合には、前記一般式(4)中の正電荷を有する4価の窒素原子は、主鎖のジオルガノシロキサンのケイ素原子と結合する。
剥離剤層12の剥離性を更に向上させるために、剥離剤層形成用材料は、(C)第2の剥離付与成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る(C)第2の剥離付与成分としては、例えば、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。また、ポリオルガノシロキサンは、分子鎖の末端および側鎖の少なくともいずれかに、(メタ)アクリロイル基、ビニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも1種を有する反応性官能基を有することが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンは、前記反応性官能基が、直接または2価の連結基を介して、前記分子鎖中のケイ素原子と結合したものであることがより好ましい。前記反応性官能基は、1分子中に少なくとも1個有していればよい。
また、2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシ基、イミノ基、カルボニル基およびそれらを組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。
2価の連結基の炭素数は、1から30であることが好ましく、1から10であることがより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
1価の炭化水素基としては、炭素数が1から12のものが好ましく、炭素数が1から10のものがより好ましい。
1価の炭化水素基としては、アルキル基(メチル基、エチル基およびプロピル基など)、およびアリール基(フェニル基、トリル基など)などが挙げられる。
また、1価の炭化水素基としては、1価の炭化水素基のうちの80モル%以上がメチル基であることが好ましい。これにより、剥離剤層12の剥離性を特に優れたものとすることができる。
剥離剤層形成用材料を硬化させるために、剥離剤層形成用材料は、(D)光重合開始剤を含んでいてもよい。(D)光重合開始剤を含有させることにより、剥離剤層形成用材料に対して活性エネルギー線を照射した際に、効率的に剥離剤層12を形成することができる。ここで、光重合開始剤とは、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、ラジカル種を発生させる化合物をいう。
その他の成分を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、前記(A1)エネルギー線硬化性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
本実施形態に係る溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および水などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、前述した本実施形態の剥離フィルム1を製造する方法について説明する。
本実施形態の剥離フィルム1は、基材11を準備する基材準備工程と、剥離剤層形成用材料を塗布して乾燥させることで塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより剥離剤層12を形成する剥離剤層形成工程とを備える方法で製造できる。
基材11の第1の面11Aに、表面処理を施すことができる。これにより、基材11と、基材11の第1の面11A側に設けられる剥離剤層12との密着性を特に優れたものとすることができる。
前述の剥離剤層形成用材料を用いれば、基材11の第1の面11Aの凹凸を埋めることができる。その結果、剥離剤層12の外表面12Aを平滑にすることができる。
剥離剤層形成用材料を乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉などで乾燥する方法などが挙げられる。
この工程において、前記塗布層形成工程にて、基材11の第1の面11Aの凹凸を的確に埋め込んだ塗布層を、その外表面12Aの平滑性を保持したまま硬化する。その結果、外表面12Aが十分に平滑な剥離剤層12を得ることができる。また、剥離剤層形成用材料が、前述したような構成成分を含むことにより、適度の導電性を有する剥離剤層12を得ることができる。
次に、前述した本実施形態の剥離フィルム1を使用する方法について説明する。
本実施形態の剥離フィルム1を用いてセラミックコンデンサを製造できる。セラミックコンデンサの製造方法としては、例えば、剥離フィルム1の剥離剤層12の表面に、セラミック粉末分散スラリーを塗布し、乾燥してグリーンシートを形成した後、剥離フィルム1から剥離したグリーンシートを積層し、焼成して得られたセラミックシートに電極を形成する方法が挙げられる。本実施形態の剥離フィルム1を用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートから剥離フィルムを除去する際の静電気によって生じるはずのトラブルを抑制することができ、高い生産性が期待できる。さらに、本実施形態の剥離フィルム1は静電気によってブロッキング性が強められることがないことから、剥離剤層12の外表面12Aおよび基材11の第2の面11Bの両方を高平滑にできる。これにより、本実施形態の剥離フィルム1を用いて形成されたグリーンシートによりセラミックコンデンサを形成すれば、短絡による不具合の発生が防止された信頼性の高いセラミックコンデンサを得ることができる。
本実施形態によれば、次のような作用効果を奏することができる。
(1)(B)イオン性基含有シリコーン化合物により、剥離剤層12に剥離性を付与することができるとともに、十分な帯電防止性を付与できる。また、この(B)イオン性基含有シリコーン化合物を用いる場合には、剥離剤層形成用材料中の硬化成分が少なくなり過ぎないので、剥離剤層形成用材料の硬化性を維持でき、また、基材11との密着性も維持できる。
(2)(A1)エネルギー線硬化性化合物を含有する剥離剤層形成用材料は、基材11の第1の面11Aの凹凸を容易に埋め込むことができ、その埋め込んだ状態を保持することができる。その結果、剥離剤層12の基材11と反対の外表面12A側に、基材11の凹凸が影響するのを防ぐことができ、剥離剤層12の外表面12Aを平滑にすることができる。
(3)本実施形態の剥離フィルム1は静電気によってブロッキング性が強められることがないことから、剥離剤層12の外表面12Aおよび基材11の第2の面11Bの両方を高平滑にできる。
(4)本実施形態の剥離フィルム1を用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートから剥離フィルムを除去する際の静電気によって生じるはずのトラブルを抑制することができ、高い生産性が期待できる。
次に、本発明の第二実施形態について説明する。
第二実施形態では、剥離剤形成用材料における(A)硬化性化合物として、(A2)熱硬化性化合物を用いた場合を例に挙げて説明する。
なお、本実施形態は、(A)硬化性化合物として(A2)熱硬化性化合物を用いた以外は、前記第一実施形態と同様であるから、(A2)熱硬化性化合物を含有する剥離剤層形成用材料およびその使用方法について説明し、それ以外の説明は省略または簡略化する。
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、(A2)熱硬化性化合物と、(B)イオン性基含有シリコーン化合物とを含有するものである。
本実施形態に係る(B)イオン性基含有シリコーン化合物については、前記第一実施形態で用いる(B)イオン性基含有シリコーン化合物と同様である。
本実施形態に係る(A2)熱硬化性化合物は、硬化することにより剥離剤層12の形成に寄与する成分である。これにより、剥離剤層12の機械的強度をより適度なものとすることができる。
なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物、および、複数種のメラミン化合物が縮合してできる多核体のうち、少なくともいずれか一方を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、前記混合物または1種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、このメラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。
メラミン樹脂は、下記一般式(a)で示される化合物を含有することが好ましい。
Xは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Rは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
剥離剤層12の剥離性を更に向上させるために、剥離剤層形成用材料は、(C)第2の剥離付与成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る(C)第2の剥離付与成分については、前記第一実施形態で用いる(C)第2の剥離付与成分と同様である。
剥離剤層形成用材料を硬化させるために、剥離剤層形成用材料は、(E)硬化剤または触媒を含んでいてもよい。熱硬化性化合物としてメラミン樹脂を用いた場合には、(E)成分として酸触媒が用いられる。
このような(E)酸触媒としては、塩酸およびp-トルエンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、p-トルエンスルホン酸が好ましい。剥離剤層形成用材料が酸触媒を含有することにより、前記メラミン樹脂における縮合反応を効率よく進行させることができる。
また、本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、エチレングリコールおよびプロパンジオールなどのグリコール系化合物などの反応希釈剤を含んでいてもよい。
その他の成分を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、前記(A2)熱硬化性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
本実施形態に係る溶剤については、前記第一実施形態で用いる溶剤と同様である。
次に、前述した本実施形態の剥離フィルム1を製造する方法について説明する。
本実施形態の剥離フィルム1は、基材11を準備する基材準備工程と、剥離剤層形成用材料を塗布して乾燥させることで塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層に、熱処理を施して硬化させることにより剥離剤層12を形成する剥離剤層形成工程とを備える方法で製造できる。
剥離剤層形成工程においては、前記塗布層形成工程に得られた塗布層に、熱処理を施して、塗布層を硬化させることにより剥離剤層12を形成する。
本実施形態によれば、前記第一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、(A1)エネルギー線硬化性化合物としての水酸基含有アクリル系化合物と、(B)前記一般式(1)で示される構造単位および前記一般式(2)で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、(D)光重合開始剤と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、(A1)エネルギー線硬化性化合物としての水酸基含有アクリル系化合物と、(B)前記一般式(1)で示される構造単位および前記一般式(2)で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、(C)第2の剥離付与成分としての直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンと、(D)光重合開始剤と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、(A2)熱硬化性化合物としてのメラミン樹脂と、(B)前記一般式(1)で示される構造単位および前記一般式(2)で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、(E)酸触媒と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、(A2)熱硬化性化合物としてのメラミン樹脂と、(B)前記一般式(1)で示される構造単位および前記一般式(2)で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、(C)第2の剥離付与成分としての直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンと、(E)酸触媒と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前述の実施形態では、基材11は単層構造のものとして説明したが、これに限定されない。基材11は、同種または異種の2層以上の多層構造をなすものであってもよい。また、剥離剤層12についても同様に、単層構造のものとして説明したが、これに限定されない。剥離剤層12についても、同種または異種の2層以上の多層構造をなすものであってもよい。
また、例えば、前述した実施形態では、基材11の第1の面11Aに剥離剤層12を設けたグリーンシート形成用剥離フィルムについて説明したが、これに限定されない。基材11の第2の面11B側に剥離剤層12を設けてもよい。
また、例えば、前述した実施形態では、(A1)エネルギー線硬化性化合物として、(メタ)アクリロイル基などの反応性官能基を有するものを用い、(A2)熱硬化性化合物として、メラミン樹脂を用いたが、これらに限定されない。
((A1)成分)
エネルギー線硬化性化合物:ペンタエリスリトールトリアクリレート、固形分100質量%、商品名「NKエステル A-TMM-3L」、新中村化学工業社製
((A2)成分)
熱硬化性化合物:メラミン樹脂(主成分:ヘキサメトキシメチルメラミン、固形分100質量%、商品名「ニカラックMW-100LM」、日本カーバイド工業社製)
((B)成分)
イオン性基含有シリコーン化合物:商品名「イオン性基含有シリコーンオリゴマーX-40-2450」、信越シリコーン社製
((C)成分)
剥離剤:商品名「SH-28」、東レ・ダウコーニング社製
((D)成分)
光重合開始剤:商品名「イルガキュア184」、BASF社製
((E)成分)
酸触媒:p-トルエンスルホン酸
(他の成分)
帯電防止剤:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、商品名「エストップ EF-N」、三菱マテリアル電子化成社製
先ず、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「ルミラーU48」、東レ社製、厚さ:50μm、第1の面の算術平均粗さRa(Ra1):2nm、第1の面の最大突起高さRp(Rp1):15nm、第2の面の算術平均粗さRa(Ra2):2nm、第2の面の最大突起高さRp(Rp2):15nm)を準備した。
次に、エネルギー線硬化性化合物100質量部と、イオン性基含有シリコーン化合物5質量部と、光重合開始剤10.5質量部と、を混合し、イソプロピルアルコールで希釈して、固形分15質量%の剥離剤層形成用材料を得た。
次いで、得られた剥離剤層形成用材料をマイヤーバーで基材の第1の面上に塗布して、70℃で1分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射(積算光量:300mJ/cm2)して剥離剤層(厚さ:1μm)を形成し、グリーンシート形成用剥離フィルムを得た。
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、剥離剤層形成用材料を得た。
また、得られた剥離剤層形成用材料を用いた以外は実施例1と同様にして、グリーンシート形成用剥離フィルムを作製した。
先ず、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「ルミラーU48」、東レ社製、厚さ:50μm、第1の面の算術平均粗さRa(Ra1):2nm、第1の面の最大突起高さRp(Rp1):15nm、第2の面の算術平均粗さRa(Ra2):2nm、第2の面の最大突起高さRp(Rp2):15nm)を準備した。
次に、熱硬化性化合物100質量部と、イオン性基含有シリコーン化合物5質量部と、酸触媒5質量部と、を混合し、イソプロピルアルコールで希釈して、固形分15質量%の剥離剤層形成用材料を得た。
次いで、得られた剥離剤層形成用材料をマイヤーバーで基材の第1の面上に塗布して、120℃で1分間の熱処理により、硬化させて剥離剤層(厚さ:1μm)を形成し、グリーンシート形成用剥離フィルムを得た。
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例3と同様にして、剥離剤層形成用材料を得た。
また、得られた剥離剤層形成用材料を用いた以外は実施例3と同様にして、グリーンシート形成用剥離フィルムを作製した。
剥離フィルムの評価(硬化性、耐溶剤性、表面抵抗率、帯電量、半減期、剥離剤層の表面粗さ、基材との密着性、および巻出し帯電)を以下のような方法で行った。得られた結果を表1に示す。
(1)硬化性
剥離フィルムの剥離剤層を指で10回擦り、剥離剤層の曇り(スミア)および脱落(ラブオフ)を、蛍光灯下にて目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、曇り(スミア)を評価した。
A:剥離剤層に変化がない。
B:剥離剤層に曇りが生じた。
また、以下の基準に従って、脱落(ラブオフ)を評価した。
A:剥離剤層に変化がない。
B:剥離剤層に脱落が生じた。
(2)耐溶剤性
メチルエチルケトンを適量含ませたウエスにて、剥離フィルムの剥離剤層を20往復、2kg/cm2荷重で擦り、剥離剤層の曇りおよび脱落を、蛍光灯下にて目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、耐溶剤性を評価した。
A:剥離剤層に変化がない。
B:剥離剤層に曇りまたは脱落が生じた。
剥離フィルムの剥離剤層の表面抵抗率を、三菱化学アナリテック社製の「ハイレスタUP」を用いて、印加電圧100V、測定時間10秒後の測定条件にて、測定した。なお、測定は5回行い、その平均値を表面抵抗率(単位:Ω/□)として算出した。
(4)帯電圧および半減期
剥離フィルムにおける帯電圧(単位:V)およびその半減期(秒)を、シシド静電気社製の減衰測定器「TYPE S-5109 スタチックオネストメーター」を用いて、下記の測定条件にて測定した。なお、測定限界値以上の場合には「∞」と表記する。
試料寸法:40mm×40mm
印加電圧:10kV測定時間:60秒後
ターンテーブル:1300rpm
試料上面から電極および受信機までの距離:20mm
剥離フィルムの剥離剤層の表面粗さ(算術平均粗さRa0および最大突起高さRp0、単位:nm)を、Veeco社製の光干渉式表面粗さ計「WYKO-1100」を用いて、PSIモードで、レンズ倍率50倍の条件で、測定した。
(6)基材との密着性
剥離フィルムの剥離剤層に日東電工社製の粘着テープ「NITTO31Bテープ」を貼付し、直後に、高速でこの粘着テープを引き剥がし、剥離剤層を蛍光灯下にて目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、基材との密着性を評価した。
A:剥離剤層に変化がない。
B:剥離剤層に剥がれが生じた。
(7)巻出し帯電
剥離フィルムをロール状に巻き付け、1日後にロール状に巻いた剥離フィルムを50m/minの速度で巻き出す。そして、巻き出した直後の剥離フィルムの帯電量を、春日電機社製のデジタル電位測定器を用いて測定した。そして、以下の基準に従って、巻出し帯電を評価した。
A:帯電量が、10kV未満である。
B:帯電量が、10kV以上である。
(8)剥離力
チタン酸バリウム(BaTiO3、堺化学工業社製の商品名「BT-02」)100質量部、ポリビニルブチラール(積水化学工業社製の商品名「エスレックB・KBM-2」)8質量部、およびフタル酸ジオクチル(関東化学社製の商品名「フタル酸ジオクチル鹿1級」)1.4質量部に、トルエン67質量部およびエタノール67質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
実施例および比較例にて製造してから常温で48時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、35μmアプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて60℃で1分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ4μmのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。
このセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温23度、湿度50%の雰囲気下に24時間静置した後、中心部を40mm×130mmの大きさに裁断した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離フィルムとは反対側の面であって、長さ40mmの一方の辺に沿って、アクリル粘着テープ(日東電工社製の商品名「31Bテープ」)を貼付した。これを測定サンプルとした。
この測定サンプルの粘着テープ側を平板に固定し、引張試験機(島津製作所社製の製品名「AG-IS500N」)を用いて180°の剥離角度、300mm/分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力(剥離力、単位:mN/40mm)を測定した。
Claims (5)
- グリーンシートの形成に用いられるグリーンシート形成用剥離フィルムであって、
基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、
前記剥離剤層は、(A)硬化性化合物と、(B)下記一般式(1)で示される構造単位および下記一般式(2)で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。
(前記一般式(1)中、R1およびR2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が1から6のアルキル基、またはフェニル基を示す。)
(前記一般式(2)中、R3は、炭素数が1から6のアルキル基、炭素数が1から6のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Lは、単結合、アルキレン基、ジオルガノシロキサン基、-O-基、または下記一般式(3)で示される2価の基を示し、Yは、下記一般式(4)で示される双性イオンを含む基を示す。)
(前記一般式(3)中、lは、1から4の整数であり、mは、1から10の整数である。)
(前記一般式(4)中、R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1から6のアルキル基、フェニル基、炭素数1から6のフッ素置換アルキル基、または炭素数1から6の水酸基含有ヒドロキシアルキル基を示し、R4およびR5は、環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を示し、nは、3から6の整数である。) - 請求項1に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記(A)硬化性化合物が、(A1)エネルギー線硬化性化合物である
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。 - 請求項1に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記(A)硬化性化合物が、(A2)熱硬化性化合物である
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記(B)イオン性基含有シリコーン化合物が、炭素数2から6のアルケニル基、アクリロイル基、チオール基およびヒドロシリル基からなる群から選択される少なくとも1つの反応性官能基を有する
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。 - 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さRaが8nm以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さRpが80nm以下である
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。
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