以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を場合により省略する。
図1は、本発明の剥離フィルムの好適な実施形態を模式的に示す断面図である。剥離フィルム10は、基材フィルム12と、基材フィルム12の一方面上に設けられる重合体層14とを有する。
重合体層14は、(メタ)アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とを含む重合体と導電性微粒子とを含有しており、好ましくは表面14aでは、(メタ)アクリレート重合体成分を含む層の表面の一部をシリコーン重合体成分が被覆している。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
(メタ)アクリレート重合体成分とは、(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(メタ)アクリレートオリゴマーの重合体(硬化物)で構成される成分をいい、(メタ)アクリレートモノマー及び/又はアクリレートオリゴマーを重合することによって得ることができる。(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルプロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
シリコーン重合体成分とは、(メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体で構成される成分をいい、該変性シリコーンオイルを重合することによって得ることができる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、片末端(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル、両末端(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル、側鎖(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル、両末端側鎖(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル、片末端ビニル変性シリコーンオイル、両末端ビニル変性シリコーンオイル、側鎖ビニル変性シリコーンオイル、両末端側鎖ビニル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。また、必要に応じて、上記変性シリコーンオイルを数種類選択してブレンドしてもよい。
導電性微粒子としては、カーボン粉やITO、金属粒子などの無機粒子を使用することもできるが、本発明では上記重合体層における分散性を考慮して、導電性高分子が好ましく用いられる。
導電性高分子とは、重合体自体が導電性を有する高分子である。ITO、金属粒子などの導電性無機粒子を使用すると、重合体層14上に形成された誘電体グリーンシートに無機粒子が移行し、焼成して得られるセラミック層の絶縁性や誘電特性を損なうおそれがある。また、導電性無機粒子によって、重合体層14表面に凹凸が形成される。このような凹凸が存在することで積層フィルム表面の平滑性が損なわれ、グリーンシートの凹部やピンホールが形成されるおそれがある。
本発明で使用する導電性高分子としては、各種の導電性高分子が特に制限されることなく使用でき、たとえばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセンなどが用いられる。これらの中でも、特に優れた導電性や汎用性などの観点から、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンが好ましく、特にポリピロールが好ましい。
ポリピロールは、代表的には、下記式にて示される構造を有する導電性高分子であり、一般にはドープ剤が添加されている。ドープ剤としては、たとえば有機スルホン酸等が用いられる。
導電性微粒子の粒径は特に限定はされないが、重合体層14表面の平滑性を維持する観点から、導電性微粒子の平均一次粒子径は、好ましくは1〜100nm、さらに好ましくは5〜50nmの範囲である。なお、導電性微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡のような電子顕微鏡によって複数の粒径を測定することにより求められる。
重合体層14の形成時において、変性シリコーンオイルの(メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基と(メタ)アクリレート成分とが反応することによって、変性シリコーンオイルが(メタ)アクリレート重合体に固定され、シリコーン重合体成分を含む膜を形成することができる。また、上記反応の際に、変性シリコーンオイルの(メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基の一部同士が反応してもよい。本実施形態の剥離フィルムでは、未反応のシリコーンオイルを非常に少なくすることができ、セラミックペースト等を塗布した場合にハジキを十分に低減することができる。一方、非反応性のシリコーンオイルを用いると、セラミックペースト等を塗布したときにハジキが発生しやすい。これは、非反応性シリコーンオイルは重合体層において固定化されていないので、保存中にシリコーンオイルが表面を移動したり、ロール状に巻かれた場合に剥離層が形成されていない面に転写したりして、巨視的なレベルで重合体層の表面が不均一になるためと考えられる。
重合体層の厚みは支持体の粗さによって適宜選択すればよい。支持体フィルムが粗い場合は重合体層の厚みを厚くすればよく、支持体フィルムのある程度平滑であれば薄くすればよい。重合体層14の厚みt(μm)は、好ましくは0.1〜3μmであり、より好ましくは0.2〜2μmである。厚みが薄い場合、電気抵抗が低くならないことがある。一方、厚みが3μmを超える場合、基材フィルムが薄いときは剥離フィルム10がカールする傾向がある。
重合体層14における(メタ)アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分との含有量は、(メタ)アクリレート重合体成分100質量部に対して、シリコーン重合体成分が0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜3質量部であることがより好ましく、(メタ)アクリレート重合体成分100質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が0.001質量部未満の場合、重合体層14の表面14aにおいて剥離性が損なわれる傾向がある。一方、(メタ)アクリレート重合体成分100質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が10質量部を超える場合、セラミックペーストや電極ペーストを重合体層14の表面(剥離面)14aに塗布した場合に、ペーストがはじかれて均一な厚みに塗布することが困難になる傾向がある。
また、重合体層における導電性微粒子の含有量は、導電性微粒子の種類により適宜決めればよく、導電性の高い粒子であれば含有量は少なくてもよく、導電性の低い粒子では多くすればよい。何ら制限されるものではないが、一般的には、(メタ)アクリレート重合体成分100質量部に対して1〜50質量部程度である。例えば、導電性微粒子としてポリピロールを用いる場合には、(メタ)アクリレート重合体成分100質量部に対して5〜50質量部程度の範囲で用いればよい。導電性微粒子の含有量が少ないと、剥離フィルムの帯電防止性が不十分になり、多く入れすぎると、重合体層14表面の平滑化が困難になるおそれがある。
重合体層14の密度d(g/cm3)は、好ましくは0.95〜1.25g/cm3であり、より好ましくは1.0〜1.2g/cm3であり、さらに好ましくは1.05〜1.15g/cm3である。このような密度を有する重合体層14は、カールの発生を十分に抑制することができる。
基材フィルム12の表面に形成される、重合体層14における単位面積当たりのシリコーン重合体成分の量(mg/m2)は、10×b×t×dで計算することができる(bはシリコーン重合体成分の含有量(質量%))。この数式で計算されるシリコーン重合体成分の量は、好ましくは0.2〜6mg/m2であり、より好ましくは0.2〜4mg/m2であり、さらに好ましくは0.2〜3mg/m2であり、特に好ましくは0.2〜2mg/m2である。シリコーン重合体成分の量が多すぎると、セラミックペーストを塗布した場合に塗布性が損なわれる傾向がある。一方、シリコーン重合体成分の量が少なすぎると、剥離性が損なわれる傾向がある。
重合体層14は、(メタ)アクリレート重合体成分、シリコーン重合体成分および導電性微粒子以外に、シリカなどの無機粒子を含んでいてもよい。
重合体層14の一方の表面14aは、凹凸が十分に低減されていること、すなわち平滑であることが好ましい。これによって、表面14a上にセラミックグリーンシートや電極グリーンシートが形成した場合に、グリーンシートにおけるピンホールの発生を十分に抑制し、厚みのばらつきを十分に低減することができる。
重合体層14は、(メタ)アクリレート重合体成分、シリコーン重合体成分および導電性微粒子を含有し、好ましくは表面14aに、(メタ)アクリレート重合体成分の硬化物を含む層の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜を有する。該膜によって被覆された部分と被覆されていない部分との割合は、重合体層14の形成時に、(メタ)アクリレート成分に対するシリコーンオイルの添加量を調製することによって、制御することができる。なお、表面14aの一部には、(メタ)アクリレート重合体成分が露出している。重合体層14の形成時に、(メタ)アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を少なくすると、表面14aにおける(メタ)アクリレート重合体成分の露出量が多くなる。一方、(メタ)アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を多くすると、表面14aにおける(メタ)アクリレート重合体成分の露出量が少なくなる。これによって、剥離フィルム10は、優れた剥離性と塗布性とを両立させることが可能となる。
基材フィルム12としては、合成樹脂からなるものが用いられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましく、力学的性質、透明性、コストなどを考慮すると、ポリエチレンテレフタレート(PET)がより好ましい。
基材フィルム12の厚みsは、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜50μmである。厚みs(μm)が、10μm未満の場合、剥離フィルム10の寸法安定性等の物理特性が損なわれる傾向があり、100μmを超える場合、剥離フィルムの単位面積当たりの製造コストが上昇してしまう傾向がある。
基材フィルム12は、剥離フィルム10の機械的強度を十分に高める観点から、透明性を悪化させない程度のフィラー(充填剤)を含有させることが好ましい。フィラーは、特に限定されるものではなく、たとえば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、酸化チタン、フュームドシリカ、アルミナ、有機粒子などを用いることができる。
次に、本実施形態の剥離フィルム10の製造方法を以下に説明する。
本実施形態の剥離フィルム10の製造方法は、光重合開始剤と有機溶剤と互いに相溶しない(メタ)アクリレート成分並びに(メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、導電性微粒子とを含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を基材フィルム12上に塗布して乾燥させて前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、前駆体層に光を照射して前駆体層に含まれる(メタ)アクリレート成分及び変性シリコーンオイルを重合(硬化)させて、基材フィルム12上に重合体層14を形成する重合体層形成工程と、を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
塗布液調製工程では、まず、互いに相溶しない(メタ)アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを準備する。「互いに相溶しない」とは、それぞれの成分を混合した時に相分離が生じたり白濁したりして、均一な溶液とならないことを意味する。
(メタ)アクリレート成分とは、(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(メタ)アクリレートオリゴマーを意味し、その好ましい例としては、A−NOD−N、A−DOD(以上、新中村化学工業社製、商品名)が挙げられる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E、X−22−174DX、X−22−2426(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。これらを用いることによって、剥離面14aの凹凸を一層低減し平滑性に一層優れる剥離フィルム10を得ることができる。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、下記一般式(1)で表わされるものを用いることが好ましい。
上記一般式(1)中、nは5〜20の整数を示す。
変性シリコーンオイルは、(メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基で変性されたシリコーンオイルであり、下記一般式(2)または(3)で表わされるものを用いることが好ましい。
上記一般式(2)中、R3及びR4は、単結合または2価の炭化水素基を示し、mは1以上の整数を示す。R3及びR4は、炭素数1〜10程度のポリメチレン基、または炭素数1〜10のアルキレン基であることが好ましい。また、mは10〜1000程度であることが好ましい。
上記一般式(3)中、R5及びR6は、単結合または2価の炭化水素基を示し、kは1以上の整数を示す。R5及びR6は、炭素数1〜10程度のポリメチレン基、または炭素数1〜10のアルキレン基であることが好ましい。また、kは10〜1000程度であることが好ましい。
導電性微粒子としては、前述の導電性微粒子が用いられ、好ましくはポリピロールが用いられる。
光重合開始剤としては、ラジカル系光開始重合剤を用いることができる。紫外線を使用する場合、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等を用いればよい。市販品としては、IRGACURE184、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE379、DAROCURE1173(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)を用いることができる。
有機溶剤としては、(メタ)アクリレート成分及び変性シリコーンオイルの双方を溶解させることができる溶剤を用いる。これによって、(メタ)アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とが均一に溶解した、重合体層14を形成するための塗布液を得ることができる。均一でない塗布液では表面の特性が場所によって不均一となる傾向がある。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
上述の有機溶剤150質量部に対し、例えば、(メタ)アクリレート成分を50〜150質量部、変性シリコーンオイルを0.005〜10質量部、光重合開始剤を1〜10質量部配合し、また、(メタ)アクリレート成分から形成される重合体成分100質量部に対して、前記した量の導電性微粒子を配合し、攪拌混合することによって、塗布液を調製することができる。
(メタ)アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が過剰であると、重合体層14中に未反応成分が残存して、セラミックペーストに対する塗布性が損なわれる傾向がある。一方、(メタ)アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が少なすぎると、剥離性が損なわれる傾向がある。導電性微粒子の含有量が少ないと、剥離フィルムの帯電防止性が不十分になり、多く入れすぎると、重合体層14表面の平滑化が困難になるおそれがある。
前駆体形成工程では、上記の通り調製した塗布液を基材フィルム12の一表面上に、例えばバーコーターを用いて塗布する。その後、乾燥機中、例えば50〜150℃の温度で10秒間〜10分間乾燥して、有機溶剤を蒸発除去し、基材フィルム12の一表面上に前駆体層を形成する。
塗布液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いて塗布してもよい。
塗布液に含まれる(メタ)アクリレート成分の比重は通常0.95〜1.5程度であり、シリコーンオイルの比重は通常0.95〜1.5程度である。すなわち、(メタ)アクリレート成分と変性シリコーンオイルの比重はほぼ同等か、変性シリコーンオイルの方が、若干軽い傾向がある。また、(メタ)アクリレート成分よりも変性シリコーンオイルの方が、低い表面エネルギーを有する。ここで、複数種類の相溶しない成分を含有する塗布液の場合、エネルギー状態が低くなるように、各成分が移動する。本実施形態の塗布液では、上述の通り、変性シリコーンオイルの方が比重が軽く且つ表面エネルギーが低い。したがって、前駆体形成工程で塗布液を基材フィルム12の一表面上に塗布した後、溶剤を乾燥除去すると、(メタ)アクリレート成分と変性シリコーン成分とが相溶しないので、シリコーンオイルの方が基材フィルム12側とは反対側の表面(剥離面14aとなる面)に移動しやすい。
通常、変性シリコーンオイルの方が、(メタ)アクリレート成分よりも光重合開始剤を溶解し難い傾向がある。溶剤を除去した塗布液に紫外線照射すると反応開始剤によりラジカルが発生して、(メタ)アクリレート成分はラジカル化され、(メタ)アクリレート成分はラジカル重合する。また、シリコーンオイルの(メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基もラジカル重合する。
重合体形成工程では、基材フィルム12の一表面上に形成された前駆体層に光や電子線を照射して、重合体層を形成する。光としては、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ等の市販のものを用いることができ、前駆体層の厚みに応じて紫外線の照射量を調製する。これによって、前駆体層を十分に硬化させることができる。また、ラジカル重合時の酸素阻害を防止するために窒素雰囲気下で紫外線照射することも好ましい。
紫外線の照射によって、前駆体層に含まれる(メタ)アクリレート成分及び変性シリコーンオイルがラジカル重合する。(メタ)アクリレート成分は重合することによって、(メタ)アクリレート重合体成分となり、変性シリコーンオイルは、シリコーン重合体成分となる。また、場合によって、変性シリコーンオイルの反応基((メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基)と(メタ)アクリレートモノマーの反応基((メタ)アクリロイル基)とが反応する。このように重合反応が進行することによって、前駆体層から重合体層14を得ることができる。
剥離フィルムの剥離性は、(メタ)アクリレート成分の種類、変性シリコーンオイルの分子量、反応基の種類、変性の方法(両末端、片末端、側鎖の組み合わせ)等で調整することができる。(メタ)アクリレート重合体成分を含む層の表面において、シリコーン重合体成分を含む膜が、該層の表面を被覆する割合(被覆率)によっても、剥離性を調整することができる。一般的にはシリコーン重合体成分による被覆率が高い方が剥離は軽くなり、被覆率が低い方が剥離は重くなる。
被覆率は、重合体層14の表面14aにおいて、純水の接触角を測定することによって求めることができる。以下にその理由を説明する。本発明では相溶しない(メタ)アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを用いているために、有機溶剤を乾燥除去すると、(メタ)アクリレート成分と変性シリコーンオイルとが分離し、変性シリコーンオイルが(メタ)アクリレート成分の層を被覆することとなる。ここで、単位面積におけるシリコーンオイル量が多ければ多いほど、重合体層14におけるシリコーン重合体成分による被覆率が1(百分率で表すと100%)に近くなる。
表面に液体を存在させたときの関係としてはヤングの式がある。θを接触角、γ1を固体の表面張力、γ2を液体個体間の界面張力、γLを液体の表面張力をしたときに以下の関係式が示される。
γ1=γL×cosθ+γ2
ここで、(メタ)アクリレート重合体成分のみの表面に液体を存在させたとき、接触角をθA、(メタ)アクリレート重合体成分の表面張力をγA、液体−(メタ)アクリレート重合体間の界面張力をγALとすると以下の関係式が示される。
γA=γL×cosθA+γAL・・・(i)
次に、シリコーン重合体成分で表面が覆い尽くされた面に液体を存在させた場合の接触角をθS、シリコーン重合体成分の表面張力をγS、液体−シリコーン重合体成分間の界面張力をγSLとすると以下の関係式(ii)が示される。
γS=γL×cosθS+γSL・・・(ii)
(メタ)アクリレート重合体成分の層の一部がシリコーン重合体成分で被覆された面(シリコーン重合体成分で被覆されていないところは(メタ)アクリレート重合体成分が露出している)に液体を存在させたとき、接触角をθX、重合体成分の表面張力をγX、液体―重合体成分間の表面張力をγXLとすると以下の関係式(iii)が示される。
γX=γL×cosθX+γXL・・・(iii)
重合体層14の表面14a全体における(メタ)アクリレート重合体成分が露出している面積の割合(露出率)をa、変性シリコーンオイルで被覆された面積の割合(被覆率)をs(単位面積における変性シリコーンオイルで被覆された面積÷単位面積)とし、a+s=1とする。γXにおけるγAとγSの寄与はその面積割合に比例する。つまり、下記式(iv)の関係が成立する。
γX=a×γA+s×γS・・・(iv)
γXLも同様に考えると、下記式(v)の関係が成立する。
γXL=a×γAL+s×γSL・・・(v)
上記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び(v)より下記式(vi)が導き出せる。
cosθX=a×cosθA+s×cosθS=(1−s)×cosθA+s×cosθS・・・(vi)
上記式(vi)によって、θA、θS、θXからシリコーン重合体成分による被覆率sを特定できる。また、基準量における被覆率がわかっていれば、任意のシリコーン重合体成分による被覆率は計算からもとめることが可能である。特にシリコーン重合体成分の量が多い場合、接触角測定値の誤差に隠れて被覆率が1(百分率で表すと100%)になってしまうことがある。このような場合は次のようにして被覆率を特定できる。例えば、1m2当たり1mgのシリコーン重合体成分が存在するものと考え、シリコーン重合体成分による被覆率をs0とし、(メタ)アクリレート重合体の露出率をa0とする(a0+s0=1)。
1m2当たり任意量n(mg)のシリコーン重合体成分で被覆されたときの被覆率をsn、(メタ)アクリレート重合体成分の露出率をanとする(an+sn=1)。
ここで、an=a0 n=(1−s0)n
であり、sn=1−an=1−(1−s0)nとなる。
また、n(mg)のときの接触角をθNとすると、
cosθN=(1−s0)n×cosθA+{1−(1−s0)n}×cosθS
となり、s0を求めることもできる。なお、nは(メタ)アクリレート重合体成分の密度をd(g/cm3)、厚みをt(μm)、重合体層における変性シリコーンオイルの割合をb(質量%)としたとき、n=10×b×t×dとなる。
シリコーン重合体成分による被覆率としては、0.33〜0.99999(百分率で表すと33%〜99.999%)が好ましく、0.55〜0.98(百分率で表すと55〜98%)がより好ましい。
また、温度20℃湿度60%の条件下で測定される剥離フィルムの水との接触角は、好ましくは80°〜110°、さらに好ましくは90°〜108°の範囲にあり、本発明の剥離フィルムは、優れた剥離性を示す。
本実施形態による剥離フィルム10の製造方法によれば、剥離層と平滑化層を個別に形成する必要がなく、一種類の塗布液を用いて、基材フィルムに重合体層一層のみを形成することによって、剥離フィルム10を得ることができる。この製造方法によれば、剥離面14aの凹凸が十分に低減されるとともに、帯電防止性、剥離性及び塗布性に十分優れる剥離フィルム10を容易に製造することができる。
本発明に係る剥離フィルムは、積層セラミック電子部品の製造時に誘電体シート形成用のキャリアフィルムや、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂のキャストフィルムで製膜用の工程フィルム、液晶用偏光フィルム等に代表される粘着剤層を有する製品の粘着剤用セパレータに使用される。また、部品搬送用のエンボス加工されたキャリアテープと組み合わされるカバーテープに使用されることがある。
以下に本発明の剥離フィルムを、セラミックグリーンシートとこの上に形成された電極グリーンシートとを備えるセラミック部品シートの製造に用いる例について詳述する。
図2は、セラミック部品シートの好適な一実施形態を模式的に示す断面図である。セラミック部品シート20は、剥離フィルム10と、重合体層14の剥離面14a上にセラミックグリーンシート22と、セラミックグリーンシート22上に形成された電極グリーンシート24とを備える。
セラミックグリーンシート22としては、例えば、積層セラミックコンデンサを形成するための誘電体グリーンシートが挙げられる。セラミックグリーンシート22の厚みは、例えば、数μm〜数百μmとすることができる。セラミックグリーンシート22は、剥離フィルム10から剥離された後、焼成されて、例えばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム及び/又はチタン酸バリウムなどを含む誘電体となる。
電極グリーンシート24の厚みは、例えば、数μm〜数百μmとすることができる。電極グリーンシート24は、剥離フィルム10から剥離された後、焼成されて、例えば、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などを含む電極となる。
セラミック部品シート20の製造方法は、光重合開始剤と有機溶剤と互いに相溶しない(メタ)アクリレートモノマー並びに(メタ)アクリロイル基及び/又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、導電性微粒子とを含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を基材フィルム12上に塗布して乾燥させて前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、前駆体層に光を照射して前駆体層に含まれる(メタ)アクリレートモノマー及び変性シリコーンオイルを重合させて、基材フィルム上に重合体層14を形成して剥離フィルム10を得る重合体層形成工程と、得られた剥離フィルム10の重合体層14の剥離面14a上に、バインダおよびセラミック粉末を含有するセラミックペーストを塗布して乾燥させてセラミックグリーンシート22を形成し、電極材料を含有する電極ペーストを塗布して乾燥させてセラミックグリーンシート22上に電極グリーンシート24を形成し、剥離フィルム10上にセラミックグリーンシート22と電極グリーンシート24とが順次積層されたセラミック部品シートを得るシート形成工程とを有する。塗布液調製工程〜重合体層形成工程によって剥離フィルム10を製造する方法は、既に説明したので、シート形成工程について以下に詳細に説明する。
シート形成工程では、重合体層形成工程で得られた剥離フィルム10の基材フィルム12側とは反対側の表面14a上に、セラミック粉末を含有するペースト(セラミックペースト)及び電極材料を含有するペースト(電極ペースト)をそれぞれ塗布する。
セラミックペーストは、例えば、誘電体原料(セラミック粉体)と有機ビヒクルとを混練して調製できる。誘電体原料としては、焼成によって複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。誘電体原料は、平均粒子径が0.4μm以下、好ましくは0.1〜0.3μm程度の粉体を用いることができる。
電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製することができる。
電極ペーストを製造する際に用いる導電体材料としては、Ni金属、Ni合金、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。接着性向上のために、電極ペーストは、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル(BBP)などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが挙げられる。
セラミックペースト及び電極ペーストに含まれる有機ビヒクルは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解して調製される。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、例えばブチラール系樹脂、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、またはこれらの共重合体などが用いられる。
また、重合体層14の原料としてアルカン(ジオール)ジ(メタ)アクリレートモノマーを用いることによって、セラミックグリーンシート22及び電極グリーンシート24の剥離性を一層優れたものとすることができる。
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤としては、例えばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどの有機溶剤を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
セラミックペーストは、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物を含有してもよい。
上述のセラミックペーストを、例えばドクターブレード装置などにより、剥離フィルム10の表面14a上に塗布する。そして、塗布したセラミックペーストを、市販の乾燥装置内で、例えば50〜100℃の温度で1〜20分間乾燥させて、セラミックグリーンシート22を形成する。セラミックグリーンシート22は、乾燥前に比較して5〜25%収縮する。
次に、形成したセラミックグリーンシート22の表面22a上に、例えばスクリーン印刷装置を用いて、所定のパターンとなるように、電極ペーストを印刷する。そして、塗布した電極ペーストを、市販の乾燥装置内で、例えば50〜100℃の温度で1〜20分間乾燥させて、電極グリーンシート24を形成する。これによって、剥離フィルム10、セラミックグリーンシート22及び電極グリーンシート24が順次積層されたセラミック部品シート20を得ることができる。
このセラミック部品シート20は、重合体層14を有する剥離フィルム10を用いて製造されるため、セラミックグリーンシート22及び電極グリーンシート24からなるグリーンシート26の剥離性に十分に優れており、グリーンシート26の剥離残りを十分に低減することができる。このため、グリーンシート26の厚みのばらつきが十分に低減され、ピンホールの発生を十分に抑制することができる。
さらに、重合体層14の表面14aに、帯電防止性が付与され、またはじきの発生が十分に抑制されているため、セラミックペーストを塗布する際に、ピンホールや厚みのばらつきの少ないグリーンシート26を容易に形成することができる。これによって、積層セラミックコンデンサの製造を一層容易に行うことができる。
次に、セラミック部品の製造方法の好適な一実施形態である積層セラミックコンデンサの製造方法を以下に説明する。
本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は、複数のセラミック部品シートを準備する工程と、セラミック部品シートのグリーンシートを複数積層して積層体を得る積層工程と、積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、該焼結体に端子電極を形成して積層セラミックコンデンサを得る電極形成工程とを有する。
準備工程では、上記実施形態のセラミック部品シートの製造方法によって製造されたセラミック部品シート20を複数準備する。次に、積層工程では、複数のセラミック部品シート20のグリーンシート26を積層して、複数のグリーンシート26が積層された積層体を得る。
積層工程の一例を詳細に説明する。まず、セラミック部品シート20の剥離フィルム10を剥離してグリーンシート26を得る。このグリーンシート26の面22bと別のセラミック部品シート20の電極グリーンシート24とが向き合うようにして、グリーンシート26とセラミック部品シート20とを積層する。その後、積層したセラミック部品シート20から剥離フィルム10を剥離する。このような手順を繰り返し行って、グリーンシート26を積層することによって、積層体を得ることができる。すなわち、この積層工程では、グリーンシート26上にセラミック部品シート20を積層した後に、剥離フィルム10を剥離する手順を複数回繰り返すことによって、積層体を形成している。
積層工程の別の例を説明する。グリーンシート26の面22aと、剥離フィルム10を剥離した別のグリーンシート26の面22bとが向かい合うようにして、グリーンシート26を積層する。このような手順を繰り返し行い、グリーンシート26を順次積層することによって、積層体を得ることができる。すなわち、この積層工程では、剥離フィルム10を剥離したグリーンシート26を積層する手順を複数回繰り返すことによって、積層体を形成している。
積層体におけるグリーンシートの積層枚数に特に制限はなく、例えば、数十層から数百層であってもよい。積層体の積層方向に直交する両端面に、電極層が形成されない厚めの外装用グリーンシートを設けてもよい。積層体を形成した後、積層体を切断してグリーンチップとしてもよい。
焼成工程では、積層工程で得られた積層体(グリーンチップ)を焼成して焼結体を得る。焼成条件は、1100〜1300℃で、加湿した窒素と水素との混合ガス等の雰囲気下で行うとよい。ただし、焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは10−2Pa以下、より好ましくは10−2〜10−8Paとする。なお、焼成前には、積層体の脱バインダ処理を施すことが好ましい。脱バインダ処理は、通常の条件で行うことができる。例えば、内部電極層(電極グリーンシート24)の導電体材料として、NiやNi合金等の卑金属を用いる場合、200〜600℃で行うことが好ましい。
焼成後、焼結体を構成する誘電体層を再酸化させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理における保持温度又は最高温度は、1000〜1100℃であることが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であることが好ましく、10−2Pa〜1Paであることがより好ましい。このようにして得られた焼結体に、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施すことが好ましい。
電極形成工程では、焼結体の側面上に、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本実施形態のセラミック部品の製造方法では、上記実施形態のセラミック部品シートを用いているため、得られるセラミック部品、すなわち積層セラミックコンデンサのピンホールの発生を十分に抑制することができる。このため、高い歩留まりで積層セラミックコンデンサを形成することができる。
図3は、上記実施形態の製造方法によって得られるセラミック部品の一例を示す模式断面図である。図3に示す積層セラミックコンデンサ100は、内装部40と、この内装部40を積層方向に挟む一対の外装部50とを備えている。本実施形態に積層セラミックコンデンサ100は、側面に端子電極60を有している。
内装部40は、複数(本実施形態では13層)のセラミック層42と、複数(本実施形態では12層)の内部電極層44とを有している。セラミック層42と内部電極層44とは、交互に積層されている。内部電極層44は、端子電極60と電気的に接続されている。
外装部50は、セラミック層により形成されている。このセラミック層は、外装用グリーンシートから形成されるものであり、例えばセラミック層42と同様の成分を含有する。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
実施例1〜実施例5において帯電防止された剥離フィルムで、被覆率を変化させて、剥離力、接触角の変化を調査した。
(実施例1)
<予備実験>
原料として、下記式(4)で表されるアクリレートモノマー(比重:0.99)、下記式(5)で表される両末端がアクリロイル基で変性された変性シリコーンオイル(比重:0.98)を準備した。下記式(4)のアクリレートモノマー100質量部と下記式(5)の変性シリコーンオイル5質量部をビーカーで攪拌して混合液を調整したところ、混合液は白濁分離した。このことから、アクリレートモノマーと変性シリコーンオイルが相溶しないことが確認された。さらに、この混合液にトルエン450質量部、メチルエチルケトン450質量部を加えると透明になることを確認した。その後、以下のようにして剥離フィルムを作製した。
<剥離フィルムの作製>
導電性高分子として、ポリピロール分散液(固形分濃度10%、ポリピロール微粒子の平均一次粒子径20nm、分散溶媒:メチルエチルケトン)を用いた。
容器中に、上記式(4)のアクリレートモノマー100質量部、ポリピロール分散液250質量部、メチルエチルケトン338質量部、トルエン562質量部、上記式(5)の変性シリコーン2.5質量部、反応開始剤IRGACURE907を2.5質量部加えて攪拌し、0.8μmメッシュのフィルターを用いてろ過して塗布液とした。調整した塗布液をバーコーターにて2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(基材フィルム、厚み38μm)に塗布し、加熱温度80℃の熱風で30秒間、乾燥してメチルエチルケトン、トルエンを蒸発させた後、酸素濃度100ppmの窒素雰囲気下にて紫外線を照射して、基材フィルム上に厚み0.25μmの重合体層が形成された剥離フィルムを得た。重合体層の密度をd(g/cm3)、厚みをt(μm)、重合体層における変性シリコーンの割合をb(質量%)としたとき、10×b×t×dは5.3mg/m2であった。また、厚みtは、分光光度計(日本分光(株)製、商品名:V−670)を用いて測定した。紫外線照射は、積算光量を250mJ/cm2とした。
<表面電気抵抗の測定>
JISC2170に準じて測定した。測定器としては三菱化学株式会社のハイレスタ−UPを使用した。表面電気抵抗値は7×109Ω/□であった。
<テープ剥離力の測定>
JISZ0237を参考にテープ剥離試験をおこなった。試験用の金属板に両面粘着テープを貼り付け、次いで剥離フィルムのPETフィルム面を前記試験片の両面粘着テープに貼り付けた。剥離フィルムの離型面に粘着テープ(日東電工(株)製「No.31B」)を貼り付けた後、室温にて1時間放置した。引っ張り試験機に試験サンプルをセットして剥離条件は引張速度1m/分で180°剥離を行った。剥離力は62mN/cmであった。
<接触角の測定>
協和界面科学のDorpMasterを用いて測定した。剥離フィルムの重合体層面に、温度20℃湿度60%の条件下で純水を2μl滴下した。接触角は104°であった。
(実施例2)
実施例1において、変性シリコーンの使用量を0.42質量部に変更した以外は実施例1と同様に剥離フィルムを作製した。表面電気抵抗値は6×109Ω/□であった。剥離力は580mN/cmであった。接触角は99.5°であった。10×b×t×dは0.90mg/m2であった。
(比較例1)
実施例1において変性シリコーンを添加しなかった以外は実施例1と同様に作製した。表面電気抵抗値は5×109Ω/□であった。剥離力は2800mN/cmであった。接触角は78°であった。
<被覆率の計算>
実施例1においてシリコーン重合体を含む膜が重合体層の表面を被覆する割合(被覆率)は約100%である。変性シリコーン量を変更しても接触角の変化が測定誤差に隠れて変化しない。比較例1においては被覆率0%である。これらのことから実施例2の被覆率は83%である。また、10×b×t×dが1mg/m2のときの被覆率は86%である。これらの事実から、実施例1における被覆率99.997%であると計算される。
(実施例3〜5)
実施例1において、変性シリコーンの使用量を1.3質量部(実施例3)、0.64質量部(実施例4)、0.21質量部(実施例5)に変更した以外は実施例1と同様に剥離フィルムを作製した。
実施例3の剥離フィルムにおける被覆率の計算値は99.6%である。表面電気抵抗値は7×109Ω/□であった。剥離力は71mN/cmであった。接触角は104°であった。
実施例4の剥離フィルムにおける被覆率の計算値は94%である。表面電気抵抗値は6×109Ω/□であった。剥離力は230mN/cmであった。接触角は102°であった。
実施例5の剥離フィルムにおける被覆率の計算値は59%である。表面電気抵抗値は5×109Ω/□であった。剥離力は1100mN/cmであった。接触角は94°であった。
実施例1〜5および比較例1における重合体層の主組成および被覆率の計算値を表1に示し、表面電気抵抗値、剥離力および接触角を表2に示す。
また、下記実施例6、実施例7、比較例2においてポリピロールの添加量と電気抵抗値の変化を調査した。
(実施例6)
容器中に、上記式(4)のアクリレートモノマー100質量部、ポリピロール分散液333質量部、メチルエチルケトン300質量部、トルエン600質量部、上記式(5)の変性シリコーン2.6質量部、反応開始剤IRGACURE907を2.5質量部加えて攪拌し、0.8μmメッシュのフィルターを用いてろ過して塗布液とした。実施例1と同様に作製した。表面電気抵抗値は4×108Ω/□であった。剥離力は60mN/cmであった。接触角は105°であった。
(実施例7)
容器中に、上記式(4)のアクリレートモノマー100質量部、ポリピロール分散液200質量部、メチルエチルケトン360質量部、トルエン540質量部、上記式(5)の変性シリコーン2.4質量部、反応開始剤IRGACURE907を2.5質量部加えて攪拌し、0.8μmメッシュのフィルターを用いてろ過して塗布液とした。実施例1と同様に作製した。表面電気抵抗値は9×1010Ω/□であった。剥離力は66mN/cmであった。接触角は104°であった。
(比較例2)
容器中に、上記式(4)のアクリレートモノマー100質量部、メチルエチルケトン450質量部、トルエン450質量部、反応開始剤2.5質量部を加えて攪拌し、0.8μmメッシュのフィルターを用いてろ過して塗布液とした。実施例1と同様に作製した。
表面電気抵抗は測定電圧を1000Vにあげたが測定限界で測定できなかった。よって電気抵抗は1013Ω/□以上であった。テープ剥離力を測定したら83mN/cmであった。接触角は104°であった。
以上、実施例6,7および比較例2における重合体層の主組成を表3に示し、表面電気抵抗値、剥離力および接触角を表4に示す。