KR20180093918A - 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 - Google Patents
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Abstract
기재 (11) 와, 기재 (11) 의 편측에 형성된 박리제층 (12) 을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A) 으로서, 박리제층 (12) 이, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이고, 나노인덴테이션 시험에 의해서, 박리제층 (12) 에 있어서의 기재 (11) 와는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이, 3.5 ∼ 7.0 ㎬ 인 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A). 이러한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A) 에 의하면, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 억제된다.
Description
본 발명은 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 제품을 제조할 때에는, 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수 장 적층하여 소성하는 것이 행해지고 있다.
세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름 상에 도공함으로써 성형된다. 박리 필름에는, 당해 박리 필름 상에 성형한 얇은 세라믹 그린 시트를 당해 박리 필름으로부터, 변형, 파단 등이 발생되지 않고, 적당한 박리력에 의해서 박리할 수 있는 박리성이 요구된다. 또, 박리 필름에는, 세라믹 슬러리를 도공하여 건조시켰을 때, 세라믹 그린 시트에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생되지 않도록, 세라믹 슬러리를 도공하는 면 (세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면 ; 이하「박리면」이라고 하는 경우가 있다.) 에 있어서의 평활성이 요구된다.
특허 문헌 1 및 2 에는, 이와 같은 박리 필름의 예가 개시되어 있다. 특허 문헌 1 에 개시되는 박리 필름에서는, 기재 상에 자외선 경화형 수지로 이루어지는 층을 형성하고, 그 위에, 박리제층으로서 오르가노폴리실록산이 부가 반응하여 형성되는 실리콘 수지층이 형성되어 있다. 특허 문헌 2 에 개시되는 박리 필름은, (메트)아크릴레이트 성분과 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일을 함유하는 도포액을 기재 상에 도포하고, 그 도막을 경화시킴으로써 제조되고, 이로써, 기재 상에 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물을 포함하는 층이 형성되고, 그 위에 박리제층으로서 실리콘 중합체 성분을 함유하는 층이 형성되어 있다.
그런데, 박리제 조성물 중의 실리콘 성분은, 세라믹 그린 시트에 있어서의 박리제층에 접촉된 면으로 용이하게 전이되는 경우가 있다. 실리콘이 전이된 면은 미끄러짐성이 생겨 접착성이 저하된다. 이와 같은 실리콘 성분이 전이되기 쉬운 박리 시트로 세라믹 그린 시트를 제조하고, 나아가 당해 세라믹 그린 시트를 사용하여 적층 세라믹 제품을 제조하면, 적층된 세라믹 그린 시트끼리에 압력이 가해졌을 때, 적층 세라믹 제품의 층간에 있어서 면 방향의 어긋남이 발생되는 경우가 있다. 이와 같은 어긋남이 발생되면, 얻어지는 적층 세라믹 제품에 있어서 전극 등의 위치 정밀도가 저하되어, 적층 세라믹 제품의 제품 성능이 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 세라믹 그린 시트로의 실리콘 성분의 전이가 적은 박리 필름이 요구되고 있다.
그러나, 특허 문헌 1 및 2 에 기재되는 박리 필름에서는, 실리콘 성분의 전이를 충분히 억제할 수 없다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 억제된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 먼저 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층이, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이고, 나노인덴테이션 시험에 의해서, 상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이, 3.5 ∼ 7.0 ㎬ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 은, 박리제층이, 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물에 의해서 형성되어 있음으로써, 표면 자유 에너지가 적당히 낮아, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름을 박리할 때의 박리성이 우수하다. 또, 박리제층에 있어서, 피막 탄성률이 상기 서술한 범위가 되도록 멜라민 수지가 충분히 경화되어 있음으로써, 그 망목상의 구조 중에 갇힌 폴리오르가노실록산은 강고하게 구속되는 것이 되어, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 억제된다.
또한, 일반적으로,「멜라민 수지」란, 복수 종의 멜라민 화합물 및/또는 당해 멜라민 화합물이 축합되어 만들어지는 다핵체를 함유하는 혼합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서는,「멜라민 수지」라는 어구는, 상기 혼합물 또는 1 종의 멜라민 화합물의 집합물을 의미하는 것으로 한다. 나아가, 본 명세서에서는, 당해 멜라민 수지가 경화된 것을「멜라민 경화물」이라고 하는 것으로 한다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량은, 500 ∼ 20000 인 것이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산의 상기 박리제 조성물 중의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다 (발명 3).
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서, 상기 박리제 조성물에 함유되는 상기 멜라민 수지는, 메틸화 멜라민 및/또는 이미노메틸올멜라민을 함유하는 것이 바람직하다 (발명 4).
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 상기 기재와 상기 박리제층 사이에 수지층을 추가로 구비한 것이 바람직하다 (발명 5).
상기 발명 (발명 5) 에 있어서, 상기 수지층은, 활성 에너지선 경화성 성분 또는 열 경화성 성분을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것인 것이 바람직하다 (발명 6).
상기 발명 (발명 6) 에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분은, 다관능 아크릴레이트인 것이 바람직하다 (발명 7).
상기 발명 (발명 1 ∼ 7) 에 있어서는, 상기 기재에 있어서의 상기 박리제층과는 반대측에 형성된 제 2 수지층을 추가로 구비한 것이 바람직하다 (발명 8).
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
[세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름]
도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A) (이하, 간단히「박리 필름 (1A)」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 기재 (11) 와 박리제층 (12) 을 구비하여 구성된다.
또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1B) (이하, 간단히「박리 필름 (1B)」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 일방의 면 (도 2 에서는 상면) 에 적층된 수지층 (13) 과, 수지층 (13) 에 있어서의 기재 (11) 와 반대측의 면에 적층된 박리제층 (12) 을 구비하여 구성된다.
또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 3 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1C) (이하, 간단히「박리 필름 (1C)」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 일방의 면 (도 3 에서는 상면) 에 적층된 수지층 (13) 과, 수지층 (13) 에 있어서의 기재 (11) 와 반대측의 면에 적층된 박리제층 (12) 과, 기재 (11) 의 타방의 면 (도 3 에서는 하면) 에 적층된 제 2 수지층 (14) 을 구비하여 구성된다.
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 에서는, 박리제층 (12) 이, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있다. 또, 나노인덴테이션 시험에 의해서, 박리제층 (12) 에 있어서의 수지층 (13) 과는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이 3.5 ∼ 7.0 ㎬ 이다.
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 에서는, 박리제층 (12) 이 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 박리제층 (12) 의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 적당히 낮은 것이 된다. 또한, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 이 상기 서술한 피막 탄성률을 갖는다. 이것들에 의해서, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 박리면 상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 박리할 때의 박리력이 적당히 낮은 것이 되어, 우수한 박리성이 발휘된다.
또한, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 에서는, 멜라민 수지가 경화됨으로써 형성되는 망목상의 구조 중에, 폴리오르가노실록산이 갇혀 있다. 여기서, 피막 탄성률이 상기 서술한 범위가 되도록 멜라민 수지가 충분히 경화되어 있음으로써, 상기 망목상의 구조 중에 갇힌 폴리오르가노실록산은 강고하게 구속되게 되고, 폴리오르가노실록산은, 경화된 멜라민 수지 속에서의 자유로운 이동이 제한된다. 따라서, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 박리면 상에 세라믹 그린 시트를 성형했을 경우, 박리제층 (12) 으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 억제된다. 이로써, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 사용하여 성형한 세라믹 그린 시트를 적층했을 때, 세라믹 그린 시트끼리의 접착력이 향상되어, 적층 세라믹 제품의 제조에 있어서 세라믹 그린 시트 사이 또는 전극 인쇄면과 그것에 접하는 세라믹 그린 시트의 면 사이에 있어서의 어긋남 발생이 억제된다.
또, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 에서는, 박리제층 (12) 이, 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성된다. 그 때문에, 박리제층을 폴리오르가노실록산만을 사용하여 형성하는 경우와 비교하여, 박리제층 (12) 의 표면 자유 에너지가 과도하게 낮아지는 것이 회피된다. 또, 산소 저해에 의해서 표층의 경화가 불충분해지는 활성 에너지선 경화성 수지와는 달리, 멜라민 수지는 열경화에 의해서 경화가 진행되기 때문에, 박리제층 (12) 에서는, 전체의 피막 탄성률이 향상될 뿐만 아니라, 층내 및 표층의 각각에 있어서도 충분히 탄성률이 향상된다. 이로써, 박리제층 (12) 의 표층 부근에 존재하는 폴리오르가노실록산을 충분히 고정시킬 수 있게 된다. 또한, 멜라민 수지는, 후술하는 수지층 (13) 에 함유되는 수지와의 친화성이 높다. 그 때문에, 수지층 (13) 이 형성된 박리 필름 (1B, 1C) 에서는, 박리제층 (12) 과 수지층 (13) 사이의 밀착성이 우수한 것이 되어, 수지층 (13) 으로부터의 박리제층 (12) 의 박리 발생이 억제된다.
1. 박리제층
(1) 멜라민 수지
박리제 조성물에 함유되는 멜라민 수지는, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 멜라민 화합물, 또는 당해 멜라민 화합물이 2 개 이상 축합되어 이루어지는 다핵체를 함유한다.
[화학식 1]
식 (a) 중, X 는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 을 나타낸다. 이들 기는 상기 멜라민 화합물끼리의 축합 반응에 있어서의 반응기를 구성한다. 구체적으로는, X 가 H 로 됨으로써 형성되는 -NH 기는, -N-CH2-OH 기 및 -N-CH2-R 기와의 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다. 또, X 가 -CH2-OH 로 됨으로써 형성되는 -N-CH2-OH 기, 및 X 가 -CH2-O-R 로 됨으로써 형성되는 -N-CH2-O-R 기는 모두, -NH 기, -N-CH2-OH 기 및 -N-CH2-O-R 기와의 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다.
상기 -CH2-O-R 기에 있어서, R 은, 탄소수 1 ∼ 8 개의 알킬기를 나타낸다. 당해 탄소수는 1 ∼ 6 개인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 3 개인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 X 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상기 R 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
멜라민 화합물에는, 일반적으로, 모든 X 가 -CH2-O-R 인 플루에테르형, 적어도 1 개의 X 가 -CH2-OH 이며 또한 적어도 1 개의 X 가 H 인 이미노·메틸올형, 적어도 1 개의 X 가 -CH2-OH 이며 또한 H 인 X 가 존재하지 않는 메틸올형, 및, 적어도 1 개의 X 가 H 이며 또한 -CH2-OH 인 X 가 존재하지 않는 이미노형 등의 종류가 존재한다. 상기 멜라민 수지에 함유되는 멜라민 화합물로는, 메틸화 멜라민 (R 이 메틸기인 플루에테르형), 이미노메틸올멜라민 (이미노·메틸올형), 메틸올멜라민 (메틸올형), 부틸화 멜라민 (R 이 부틸기인 플루에테르형) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매에 용해되기 쉬우며, 또한 저온에서 경화되기 쉽다는 관점에서, 메틸화 멜라민 또는 이미노메틸올멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 보호기를 제거하는 반응이 불필요해져, 반응 속도가 보다 향상된다는 관점에서, 이미노메틸올멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 멜라민 수지는, 상기 식 (a) 로 나타내는 화합물이 2 ∼ 50 개 축합하여 이루어지는 다핵체를 함유하고 있어도 되고, 또 2 ∼ 30 개 축합하여 이루어지는 다핵체를 함유하고 있어도 되며, 특히 2 ∼ 10 개 축합하여 이루어지는 다핵체를 함유하고 있어도 되고, 나아가서는 2 ∼ 5 개 축합하여 이루어지는 다핵체를 함유하고 있어도 된다.
박리제층 (12) 을 형성하기 위한 박리제 조성물에 있어서, 멜라민 수지의 질량 평균 분자량은, 120 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 특히 200 ∼ 5000 인 것이 바람직하며, 나아가서는 1000 ∼ 4000 인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 120 이상임으로써, 멜라민 수지가 안정적으로 가교되어, 보다 평활한 박리면을 형성할 수 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 10000 이하임으로써, 박리제 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것이 억제되어, 기재 (11) 상에 박리제 조성물을 도공할 때의 도공성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해서 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
(2) 폴리오르가노실록산
박리제 조성물에 함유되는 폴리오르가노실록산으로는, 하기의 일반식 (b) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 중합체를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
식 (b) 중, m 은 1 이상의 정수 (整數) 이다. 식 (b) 중, R1 ∼ R8 은 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기로는, 페닐기, 메틸페닐기를 들 수 있으며, 이 중에서도 특히 메틸기가 바람직하다.
R1 ∼ R8 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, R1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, R1 및 R2 는 반복 단위 간에 동일해도 되고, 상이해도 된다.
박리제 조성물에 함유되는 폴리오르가노실록산으로는, 말단 또는 측사슬에 유기기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 식 (b) 중의 R1 ∼ R8 의 적어도 1 개는, 유기기인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서,「유기기」는 상기 서술한 알킬기 및 아릴기를 포함하지 않는 기를 말한다. 이와 같은 유기기로는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 반복 구조를 갖는 유기기를 들 수 있다. 이와 같은 유기기에서는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 각각의 편말단의 원자가 폴리오르가노실록산의 말단 또는 사슬 중의 규소 원자에 결합되어 있다.
또, 폴리오르가노실록산은, 가교 반응이 가능한 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 가교 반응이 가능한 관능기는, 폴리오르가노실록산의 규소 원자에 직접 결합된 것이어도 되고, 전술한 유기기를 개재하여 폴리오르가노실록산에 결합된 것이어도 된다. 즉, 식 (b) 중의 R1 ∼ R8 의 적어도 1 개는, 가교 가능한 관능기 또는 가교 가능한 관능기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 규소 원자에 직접 결합되는 가교 가능한 관능기로는, 알케닐기, 수소기 (하이드로실릴기), 수산기 (하이드록시실릴기) 등을 들 수 있고, 유기기를 개재하여 폴리오르가노실록산에 결합된 관능기로는, 수산기, 카르복실기, 글리시딜기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 이들 관능기 중에서도, 규소 원자에 직접 결합되는 수산기 (하이드록시실릴기) 또는 유기기를 개재한 수산기가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 양방을 의미한다. 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지하다.
수산기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물을 경화시켜 박리제층 (12) 을 형성하면, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산이 당해 수산기를 개재하여 화학 결합되어, 폴리오르가노실록산이 멜라민 경화물에 고정된다. 이로써, 폴리오르가노실록산은 박리제층 (12) 속에서 자유로운 이동이 효과적으로 제한되어, 박리제층 (12) 으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 효과적으로 억제된다. 그 결과, 세라믹 그린 시트를 적층했을 때의, 세라믹 그린 시트 사이 또는 전극 인쇄면과 그것에 접하는 세라믹 그린 시트의 면 사이의 면 방향의 어긋남 발생이 효과적으로 억제되어, 전극 등의 위치 정밀도가 향상된다.
폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량은 500 ∼ 20000 인 것이 바람직하고, 특히 1000 ∼ 10000 인 것이 바람직하며, 나아가서는 3000 ∼ 8000 인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량이 500 이상임으로써, 박리제층 (12) 의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 적당히 저하되어, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 박리할 때의 박리력을 효과적으로 저하시킬 수 있다. 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량이 20000 이하임으로써, 박리제 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것이 억제되어, 박리제 조성물을 도공하기 쉬워진다.
박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.3 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 박리제층 (12) 의 박리면의 표면 자유 에너지가 충분히 저하되어, 적당한 박리력을 달성할 수 있다. 한편, 박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량이 30 질량부 이하임으로써, 상기 서술한 폴리오르가노실록산의 이행성을 억제할 수 있다. 이로써 박리제 조성물의 표면 자유 에너지가 과도하게 저하되는 것이 방지되고, 수지층 (13) 상에 박리제 조성물의 도액을 도공했을 때의 크레이터링의 발생을 억제할 수 있어, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 양호하게 제조할 수 있다.
(3) 그 밖의 성분
박리제 조성물은, 산촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산촉매의 예로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, p-톨루엔술폰산 등이 바람직하고, 특히 p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 박리제 조성물이 산촉매를 함유함으로써, 상기 멜라민 수지에 있어서의 축합 반응이 효율적으로 진행된다.
박리제 조성물 중에 있어서의 산촉매의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다.
박리제 조성물은, 상기 성분 외에, 가교제, 반응 억제제 등을 함유하고 있어도 된다.
(4) 박리제층의 두께
박리제층 (12) 의 두께는, 5 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 특히, 기재 (11) 와 박리제층 (12) 으로 이루어지는 박리 시트 (1A) 에서는, 박리제층 (12) 의 두께가, 100 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 150 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하며, 나아가서는 200 ∼ 600 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 기재 (11) 와 박리제층 (12) 사이에 수지층 (13) 을 추가로 구비한 박리 시트 (1B) 또는 박리 시트 (1C) 에서는, 박리제층 (12) 의 두께가, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 250 ㎚ 인 것이 바람직하며, 나아가서는 15 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다. 박리제층 (12) 의 두께가 5 ㎚ 이상임으로써, 박리제층 (12) 으로서의 기능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 또, 박리제층 (12) 의 두께가 2000 ㎚ 이하임으로써, 컬이 발생되는 것을 억제할 수 있다.
2. 기재
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 기재 (11) 는, 수지층 (13) 을 적층할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 기재 (11) 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있으며, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층이어도 된다. 이 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하며, 나아가서는 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공시, 사용시 등에 있어서, 먼지 등이 발생되기 어렵기 때문에, 예를 들어, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 행함으로써, 유기 용제를 사용하는 세라믹 슬러리를 도공할 때의 정전기에 의한 발화를 방지하거나, 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
또, 이 기재 (11) 에 있어서는, 그 표면에 형성되는 박리제층 (12) 또는 수지층 (13) 과의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 원하는 바에 따라서 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 행할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또, 요철화법으로는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 사용된다.
기재 (11) 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 300 ㎛ 이면 되고, 바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 125 ㎛ 이다.
3. 수지층
본 실시형태에 관련된 박리 필름은, 기재 (11) 와 박리제층 (12) 사이에 수지층 (13) 을 구비하고 있어도 된다. 도 2 및 3 에는, 수지층 (13) 을 구비하는 박리 필름 (1B 및 1C) 이 각각 나타내어져 있다. 박리 필름 (1B, 1C) 에서는, 기재 (11) 와 박리제층 (12) 사이에 형성된 수지층 (13) 이, 기재 (11) 에 있어서의 수지층 (13) 측의 면에 있어서의 요철을 흡수한다. 이로써, 수지층 (13) 의 기재 (11) 와는 반대측의 면은 높은 평활성을 갖게 된다. 그리고, 수지층 (13) 의 당해 면에 박리제층 (12) 이 형성됨으로써, 박리제층 (12) 의 박리면에 있어서의 평활성이 우수한 것이 된다.
수지층 (13) 을 형성하는 수지로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않고, 박리면에 평활성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 수지층 (13) 을 형성하는 수지로는, 박리 필름 (1B, 1C) 이 3.5 ∼ 7.0 ㎬ 라는 피막 탄성률을 달성하기 쉬운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 수지층 (13) 은, 경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 경화성 성분은, 활성 에너지선 경화성 성분이어도 되고, 열 경화성 성분이어도 된다.
(1) 활성 에너지선 경화성 성분
활성 에너지선 경화성 성분으로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화되는 성분이면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 되고, 그것들의 혼합물이어도 된다. 특히, 활성 에너지선 경화성 성분으로서, 아크릴 수지를 구성하는 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 다관능 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
다관능 아크릴레이트로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능형 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형 ; 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능형 ; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능형 ; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다관능 아크릴레이트로는, 가교 구조를 형성하기 쉽고, 박리 필름 (1B, 1C) 의 피막 탄성률을 후술하는 값으로 설정하기 쉽다는 관점에서, 관능기수가 3 ∼ 15 개인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 6 개인 것이 바람직하다. 상기 서술한 다관능 아크릴레이트 중에서도, 기재 표면의 요철을 효과적으로 흡수하여, 박리면에 있어서의 우수한 평활성을 달성할 수 있다는 관점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
수지층 (13) 을, 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성하는 경우, 수지 조성물은, 추가로 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분을 효율적으로 경화시킬 수 있고, 또 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 줄일 수 있다.
광중합 개시제로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 성분으로서, 다관능 아크릴레이트를 사용하는 경우, 중합 반응을 촉진하여, 경화성을 향상시키는 관점에서, α-아미노알킬페논계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. α-아미노알킬페논계 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논계 화합물의 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 다관능 아크릴레이트 100 질량부에 대해서, 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.
(2) 열 경화성 성분
열 경화성 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 가열함으로써 경화되는 성분이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 열 경화성 성분으로서, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지 또는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지를 사용함으로써, 수지층 (13) 과 박리제층 (12) 사이의 접착력이 향상되어, 박리제층 (12) 의 수지층 (13) 으로부터의 박리를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 멜라민 수지를 사용함으로써, 박리 필름 (1B, 1C) 의 피막 탄성률이 향상되어, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1B, 1C) 를 박리할 때의 박리성이 향상된다.
수지층 (13) 을 형성하기 위한 멜라민 수지는, 특별히 한정되지 않기는 하지만, 박리제층 (12) 을 형성하기 위해서 사용하는 멜라민 수지와 동종인 것을 사용하는 것 바람직하다. 이 경우, 수지층 (13) 과 박리제층 (12) 사이에 있어서의 멜라민 수지끼리가 높은 친화성을 나타냄으로써, 수지층 (13) 과 박리제층 (12) 사이에 높은 밀착성을 얻을 수 있어, 박리제층 (12) 의 박리를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
(3) 그 밖의 성분
수지 조성물은, 상기 서술한 성분 이외에, 가교제, 반응 억제제, 대전 방지제, 밀착 향상제 등을 함유해도 된다.
(4) 수지층의 두께
수지층 (13) 의 두께는, 100 ∼ 3000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 300 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 바람직하며, 나아가서는 500 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 수지층 (13) 의 두께가 100 ㎚ 이상임으로써, 기재 (11) 표면의 요철을 효과적으로 흡수할 수 있어, 박리면에 있어서의 우수한 평활성을 달성할 수 있다. 또, 수지층 (13) 의 두께가 3000 ㎚ 이하임으로써, 박리 필름 (1B, 1C) 의 컬의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
4. 제 2 수지층
박리 필름 (1C) 에서는, 기재 (11) 에 있어서의 수지층 (13) 과는 반대측의 면 (이하,「기재 이면」이라고 하는 경우가 있다.) 에 제 2 수지층 (14) 이 형성된다. 제 2 수지층 (14) 은, 기재 이면에 존재하는 요철을 흡수하기 때문에, 제 2 수지층 (14) 에 있어서의 기재 (11) 와는 반대측의 면에 있어서의 평활성은, 기재 이면의 평활성보다 높은 것이 된다. 그리고, 세라믹 그린 시트가 성형된 박리 필름 (1C) 을 롤상으로 권취했을 경우, 세라믹 그린 시트는, 제 2 수지층 (14) 에 있어서의 높은 평활성을 가진 면과 접촉하기 때문에, 보다 평활성이 높은 세라믹 그린 시트가 제공된다. 또, 제 2 수지층 (14) 이 존재함으로써, 수지층 (13) 및/또는 박리제층 (12) 의 경화 수축이, 제 2 수지층 (14) 의 경화 수축에 의해서 상쇄되기 때문에, 박리 필름 (1C) 에 있어서의 컬의 발생을 억제할 수 있다.
제 2 수지층 (14) 을 형성하기 위한 수지는 특별히 한정되는 것은 아니다. 제 2 수지층 (14) 을 위한 수지로는, 수지층 (13) 을 형성하기 위해서 사용되는 전술한 수지를 사용할 수 있다. 박리 필름 (1B) 에 있어서, 수지층 (13) 과 제 2 수지층 (14) 은, 동종의 수지로 형성된 것이어도 되고, 이종의 수지로 형성된 것이어도 된다. 그러나, 컬 억제의 관점에서, 수지층 (13) 과 제 2 수지층 (14) 은, 동종의 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
제 2 수지층 (14) 의 두께는, 수지층 (13) 과 동일하게 설정할 수 있다. 그러나, 컬의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서, 수지층 (13) 및 박리제층 (12) 의 두께의 합계에 대한 제 2 수지층 (14) 의 두께의 비는, 0.2 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 특히 0.7 ∼ 1.5 인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다.
5. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 물성
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 에서는, 나노인덴테이션 시험에 의해서, 박리제층 (12) 에 있어서의 수지층 (13) 과는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이, 3.5 ∼ 7.0 ㎬ 이고, 4.0 ∼ 6.5 ㎬ 인 것이 바람직하고, 특히 4.5 ∼ 6.3 ㎬ 인 것이 바람직하다. 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 피막 탄성률이 3.5 ㎬ 이상임으로써, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 박리할 때에 있어서의 양호한 박리성을 효과적으로 실현할 수 있다. 또, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 피막 탄성률이 7.0 ㎬ 이하임으로써, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 권취가 용이해진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 피막 탄성률의 측정은, 나노인덴테이션 시험에 의해서 행해진다. 구체적으로는, 알루미늄제의 대좌에 접착된 유리판 상에, 10 ㎜ × 10 ㎜ 사이즈로 재단된 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 2 액계 에폭시 접착제로 고정시킨다. 이 때, 박리 필름 (1A, 1B) 에서는, 기재 (11) 에 있어서의 박리제층 (12) 과는 반대측의 면에 2 액계 에폭시 접착제를 도포하고, 이 면을 유리판에 고정시킨다. 한편, 박리 필름 (1C) 에서는, 제 2 수지층 (14) 에 있어서의 기재 (11) 와는 반대측의 면에 2 액계 에폭시 접착제를 도포하고, 이 면을 유리판에 고정시킨다. 그 후, 미소 경도 평가 장치를 사용 (시험예에서는, MTS 사 제조의「Nano Indenter SA2」를 사용) 하여, 박리제층 (12) 에 있어서의 기재 (11) 와는 반대측의 면에서 피막 탄성률을 측정한다.
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 박리면 상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터, 당해 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 박리할 때에 필요로 하는 박리력은 적절히 설정할 수 있는데, 5 ∼ 100 mN/40 ㎜ 인 것이 바람직하고, 특히 7 ∼ 50 mN/40 ㎜ 인 것이 바람직하며, 나아가서는 10 ∼ 30 mN/40 ㎜ 인 것이 바람직하다. 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 에서는, 박리제층 (12) 이 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물을 사용하여 형성되고, 또한, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 이 적당한 탄성을 갖기 때문에 5 ∼ 100 mN/40 ㎜ 와 같은 박리력으로 적절히 설정하는 것이 가능하다.
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하면, 박리제층 (12) 으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 억제된다. 이로써, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 박리면 상에 세라믹 그린 시트를 성형한 후, 당해 세라믹 그린 시트를 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 으로부터 박리했을 때, 세라믹 그린 시트에 있어서의 박리면에 접촉되어 있던 면의 폴리오르가노실록산의 이행량이 낮은 것이 된다. 구체적으로는, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형했을 경우, 당해 세라믹 그린 시트에 있어서의 박리면에 접촉되어 있던 면을 측정하여 얻어지는 규소 원자 비율이, 1.0 원자％ 미만인 것이 바람직하고, 특히 0.5 원자％ 미만인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.3 원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 규소 원자 비율은, 예를 들어 X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 에 의해서 측정되는, 규소 원자 (Si), 탄소 원자 (C) 및 산소 원자 (O) 의 양 (XPS 카운트수) 에 기초하여, 하기의 식에 의해서 산출된다.
규소 원자 비율 (원자％) ＝ [(Si 원소량)/{(C 원소량) ＋ (O 원소량) ＋ (Si 원소량)}] × 100
또한, 측정용의 세라믹 그린 시트는, XPS 에 의해서 규소가 검출되지 않는 (즉, 규소 화합물을 함유하지 않는) 세라믹 그린 시트를 적절히 선택하여, 당해 규소 원자 비율을 박리제층 (12) 의 폴리오르가노실록산의 이행량의 평가 기준으로서 이용할 수 있다.
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 의 박리면에 있어서의 최대 돌기 높이 Rp 는, 5 ∼ 800 ㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하며, 나아가서는 20 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다. 특히, 수지층 (13) 을 구비하는 박리 필름 (1B, 1C) 에서는, 박리면에 있어서의 최대 돌기 높이 Rp 가, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하며, 나아가서는 20 ∼ 75 ㎚ 인 것이 바람직하다. 박리면의 최대 돌기 높이 Rp 가 상기 서술한 범위임으로써, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 을 사용하여 형성된 세라믹 그린 시트가 우수한 평활성을 나타내고, 우수한 성능을 나타내는 적층 세라믹 제품을 제조하는 것이 가능해진다. 특히, 박리 필름 (1B, 1C) 에서는, 수지층 (13) 을 구비함으로써, 최대 돌기 높이 Rp 가 상기 서술한 바와 같이 매우 작은 값이 되어, 보다 평활성이 우수한 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있다. 또한, 박리면에 있어서의 최대 돌기 높이 Rp 의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
6. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법
박리 필름 (1A) 을 제조하는 경우, 기재 (11) 의 일방의 면에, 박리제 조성물 및 원하는 바에 따라서 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써 박리제층 (12) 을 형성한다. 이로써 박리 필름 (1A) 이 얻어진다.
또, 박리 필름 (1B) 를 제조하는 경우, 기재 (11) 의 일방의 면에, 수지 조성물 및 원하는 바에 따라서 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써 수지층 (13) 을 형성한다. 그리고, 수지층 (13) 의 기재 (11) 와는 반대측의 면에, 박리제 조성물 및 원하는 바에 따라서 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조 및 가열함으로써 박리제 조성물을 경화시켜 박리제층 (12) 을 형성한다. 이로써 박리 필름 (1B) 이 얻어진다.
또, 박리 필름 (1C) 을 제조하는 경우, 기재 (11) 의 일방의 면에, 수지층 (13) 을 위한 수지 조성물 및 원하는 바에 따라서 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써 수지층 (13) 을 형성한다. 그리고, 기재 (11) 의 타방의 면에, 제 2 수지층 (14) 을 위한 수지 조성물 및 원하는 바에 따라서 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써 제 2 수지층 (14) 을 형성한다. 계속해서, 수지층 (13) 의 기재 (11) 와는 반대측의 면에, 박리제 조성물 및 원하는 바에 따라서 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조 및 가열함으로써 박리제 조성물을 경화시켜 박리제층 (12) 을 형성한다. 이로써 박리 필름 (1C) 이 얻어진다. 또한, 제 2 수지층 (14) 은, 수지층 (13) 보다 먼저 형성해도 되고, 혹은 박리제층 (12) 에 이어서 형성해도 된다.
상기 서술한 방법에 있어서, 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물로 이루어지는 도막에 대해서 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킨다. 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등을 사용할 수 있다. 특히, 취급이 용이한 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 크세논 램프 등에 의해서 행할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도가 50 ∼ 1000 mW/㎠ 정도인 것이 바람직하다. 또, 광량은, 50 ∼ 10000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 5000 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 2000 mJ/㎠ 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선의 조사는, 전자선 가속기 등에 의해서 행할 수 있고, 전자선의 조사량은, 10 ∼ 1000 k㎭ 정도가 바람직하다. 또, 도막에 대한 활성 에너지선의 조사는, 질소 등의 불활성 기체의 분위기 하에서 행해도 된다.
또, 수지 조성물이 열 경화성 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물로 이루어지는 도막을 가열함으로써 경화시킨다. 이 경우의 가열 온도는 90 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 110 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은 10 ∼ 120 초 정도인 것이 바람직하고, 특히 50 ∼ 70 초 정도인 것이 바람직하다.
상기 서술한 방법에 있어서, 도공액의 도공 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
상기 서술한 유기 용제로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물을 비롯하여, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이것들의 혼합물 등이 사용된다.
7. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 사용 방법
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 은, 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박리제층 (12) 의 박리면에 대해서, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공한 후, 당해 세라믹 슬러리를 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 도공은, 예를 들어, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 사용하여 행할 수 있다.
세라믹 슬러리에 함유되는 바인더 성분의 예로는, 부티랄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또, 세라믹 슬러리에 함유되는 용매의 예로는, 유기 용매, 수계 용매 등을 들 수 있다.
박리 필름 (1A, 1B, 1C) 에서는, 박리제층 (12) 이 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물에 의해서 형성되는 것, 및, 박리 필름 (1A, 1B, 1C) 이 적당한 탄성을 가짐으로써 우수한 박리성이 발휘된다. 또한, 박리제층 (12) 에 있어서, 멜라민 수지가 경화됨으로써 형성되는 망목상의 구조 속에 폴리오르가노실록산이 갇혀, 폴리오르가노실록산의 자유로운 이동이 제한되기 때문에, 박리제층 (12) 으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 억제된다. 이로써, 성형된 세라믹 그린 시트를 적층했을 때, 세라믹 그린 시트끼리의 접착력이 향상되어, 세라믹 그린 시트 사이에 있어서의 어긋남 발생이 억제된다. 또, 수지층 (13) 을 구비하는 박리 필름 (1B, 1C) 에서는, 기재 (11) 표면의 요철이 수지층 (13) 에 흡수됨으로써, 박리제층 (12) 의 박리면에 있어서의 우수한 평활성이 달성된다. 나아가, 박리제층 (12) 이, 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성됨으로써, 박리제층 (12) 과 수지층 (13) 사이의 밀착성이 우수한 것이 되기 때문에, 수지층 (13) 으로부터의 박리제층 (12) 의 박리 발생이 억제된다.
이상에서 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이지, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 박리 필름 (1A) 에 있어서의 기재 (11) 와 박리제층 (12) 사이, 박리 필름 (1B, 1C) 에 있어서의 기재 (11) 와 수지층 (13) 사이 혹은 수지층 (13) 과 박리제층 (12) 사이, 또는 박리 필름 (1C) 에 있어서의 기재 (11) 와 제 2 수지층 (14) 사이에는, 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 수지층의 형성
활성 에너지선 경화성 성분으로서의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (신나카무라 화학사 제조, 상품명 : A-TMM-3L) 100 질량부 (고형분으로서 환산한 양 ; 이하 동일) 와, 광중합 개시제로서의 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온 (BASF 재팬사 제조, 상품명 : IRGACURE907, α-아미노알킬페논계 화합물) 10 질량부를, 용매로서의 톨루엔으로 혼합하여, 고형분 농도 15 질량％ 의 수지 조성물의 도포액을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 도포액을, 기재로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 31 ㎛) 에 있어서의, 산술 평균 조도 Ra 가 10 ㎚ 이며, 또한 최대 돌기 높이 Rp 가 80 ㎚ 인 면 상에 마이어 바 ＃6 에 의해서 균일하게 도포하였다. 이어서, 도막을 80 ℃ 에서 60 초간 건조시키고, 질소 분위기 하 (산소 농도 1 ％ 이하) 에서, 무전극 램프에 의해서 자외선을 조사 (조도 : 150 mW/㎠, 광량 : 약 350 mJ/㎠) 하여, 수지 조성물을 경화시키고, 기재 상에 두께 500 ㎚ 의 수지층이 적층된 적층체를 얻었다.
(2) 박리제층의 형성
이미노형 메틸화 멜라민 수지 (닛폰 카바이드 공업사 제조, 상품명 : MX730, 질량 평균 분자량 : 1508) 100 질량부와, 폴리디메틸실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : X-62-1387, 질량 평균 분자량 : 2000) 10 질량부와, 산촉매로서의 p-톨루엔술폰산 (히타치 화성 폴리머사 제조, 상품명 : 드라이어 900) 8 질량부를, 용매로서의 톨루엔으로 혼합하여, 고형분 농도 2 질량％ 의 박리제 조성물의 도포액을 얻었다.
얻어진 박리제 조성물의 도포액을, 상기 적층체의 수지층에 있어서의 기재와는 반대측의 면 상에 마이어 바 ＃6 에 의해서 균일하게 도포하였다. 이어서, 도막을 120 ℃ 에서 60 초간 가열 건조시키고, 박리제 조성물을 경화시켜, 상기 적층체 상에 두께 100 ㎚ 의 박리제층을 형성하였다. 이상에 의해서, 박리 필름을 얻었다.
[실시예 2]
이미노형 메틸화 멜라민 수지 (닛폰 카바이드 공업사 제조, 상품명 : MX730, 질량 평균 분자량 : 1508) 100 질량부와, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (빅크케미·재팬사 제조, 상품명 : BYK-370, 질량 평균 분자량 : 5000) 0.1 질량부와, 산촉매로서의 p-톨루엔술폰산 (히타치 화성 폴리머사 제조, 상품명 : 드라이어 900) 8 질량부를, 용매로서의 톨루엔으로 혼합함으로써 조제한, 고형분 농도 15 질량％ 의 박리제 조성물의 도포액을 사용하며, 또한, 그 도막을 120 ℃ 에서 60 초간 가열 건조시킴으로써 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
박리제 조성물 중에 있어서의 폴리디메틸실록산의 함유량을 30 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
[실시예 4]
박리제 조성물 중에 있어서의 폴리디메틸실록산의 함유량을 40 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
[실시예 5]
박리제 조성물 중에 있어서의, 10 질량부의 폴리디메틸실록산을, 30 질량부의 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (빅크케미·재팬사 제조, 상품명 : BYK-370, 질량 평균 분자량 : 5000) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
[비교예 1]
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (신나카무라 화학사 제조, 상품명 : A-TMM-3L) 100 질량부와, 폴리디메틸실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : X-62-1387, 질량 평균 분자량 : 2000) 10 질량부와, 광중합 개시제로서의 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온 (BASF 재팬사 제조, 상품명 : IRGACURE907, α-아미노알킬페논계 화합물) 10 질량부를, 용매로서의 톨루엔으로 혼합하여, 고형분 농도 15 질량％ 의 도포액을 얻었다.
얻어진 도포액을, 기재로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 31 ㎛) 에 있어서의, 산술 평균 조도 Ra 가 10 ㎚ 이며, 또한 최대 돌기 높이 Rp 가 80 ㎚ 인 면 상에 마이어 바 ＃6 에 의해서 균일하게 도포하였다. 이어서, 도막을 80 ℃ 에서 60 초간 건조시키고, 질소 분위기 하 (산소 농도 1 ％ 이하) 에서, 무전극 램프에 의해서 자외선을 조사 (조도 : 150 mW/㎠, 광량 : 약 350 mJ/㎠) 하여, 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기재 상에 두께 500 ㎚ 의 박리제층이 적층된 박리 필름을 얻었다.
[비교예 2]
부가형 실리콘계 박리제 (토오레·다우코닝사 제조, 상품명 : CF-2172, 질량 평균 분자량 : 300000) 100 질량부와, 백금계 촉매 (토오레·다우코닝사 제조, BY24-835) 2 질량부를, 용매로서의 톨루엔으로 혼합함으로써 조제한, 고형분 농도 1.5 질량％ 의 박리제 조성물의 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제조하였다.
[시험예 1] (피막 탄성률의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 10 ㎜ × 10 ㎜ 사이즈로 재단하고, 이어서, 알루미늄제의 대좌에 접착된 유리판 상에, 재단된 박리 필름의 기재 이면을 2 액계 에폭시 접착제로 고정시켰다. 그리고, 미소 경도 평가 장치 (MTS 사 제조, Nano Indenter SA2) 를 사용하여, 압자의 최대 입입 깊이 100 ㎚, 변형 속도 0.05 sec-1, 변위 진폭 2 ㎚, 진동 주파수 45 ㎐ 에서 나노인덴테이션 시험을 행하고, 상기 박리 필름의 피막 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[시험예 2] (폴리오르가노실록산 이행성의 평가)
실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48 시간 보관한 박리 필름에 있어서, 박리제층의 박리면에, 아크릴 점착 테이프 (닛토 전공사 제조, 상품명 : 31B 테이프) 를 첩부하여, 24 시간 보관하였다.
그 후, 상기 점착 테이프를 박리 필름으로부터 박리하고, 당해 점착 테이프에 있어서의 박리제층 표면과 접촉하고 있던 면에 대해서, X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 에 의해서 측정되는 규소 원자 (Si), 탄소 원자 (C) 및 산소 원자 (O) 의 양 (XPS 카운트수) 에 기초하여, 하기의 식에 의해서 규소 원자 비율 (원자％) 을 산출하였다.
규소 원자 비율 (원자％) ＝ [(Si 원소량)/{(C 원소량) ＋ (O 원소량) ＋ (Si 원소량)}] × 100
측정 장치로는, 파킨 엘머사 제조의 ESCA 5600 을 사용하고, 측정 조건은 아래와 같이 하였다.
X 선원 : Mg standard (15 kv, 400 W)
취출 각도 : 45°
측정 시간 : 3 분간
측정 원소 : 규소 원자 (Si), 탄소 원자 (C), 산소 원자 (O)
그리고, 이하의 판단 기준에 의해서, 폴리오르가노실록산 이행성을 평가하였다. 규소 원자 비율 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
◎ … 규소 원자 비율이 0.35 원자％ 미만
○ … 규소 원자 비율이 0.35 원자％ 이상, 0.5 원자％ 미만
△ … 규소 원자 비율이 0.5 원자％ 이상, 1.0 원자％ 미만
× … 규소 원자 비율이 1.0 원자％ 이상
[시험예 3] (박리 필름을 구성하는 층간에 있어서의 밀착성의 평가)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 에서 박리제층을 형성하기 전에 있어서의, 수지층의 기재와는 반대측의 면 (이하「수지층 표면」이라고 하는 경우가 있다.), 그리고 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리면을 손가락으로 10 회 문질러, 스미어 (흐림) 및 러브 오프 (탈락) 의 발생 유무를 형광등 아래에서 육안으로 판단하였다. 그리고, 이하의 평가 기준에 의해서, 박리 필름을 구성하는 층간에 있어서의 밀착성을 평가하였다. 결과를, 표 1 에 나타낸다.
○ … 수지층 표면 및 박리면의 모두를 문지른 경우에 있어서도, 스미어 및 러브 오프가 발생되지 않아, 밀착성이 양호하다
× … 수지층 표면 및 박리면의 적어도 일방을 문지른 경우에 있어서, 스미어 및 러브 오프 의 적어도 일방이 발생되어, 밀착성 불량이다
[시험예 4] (박리력의 측정)
티탄산바륨 (BaTiO3 ; 사카이 화학 공업사 제조, 상품명 : BT-03) 100 질량부, 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업사 제조, 상품명 : 에스렉크 B·KBM-2) 8 질량부, 및 프탈산디옥틸 (칸토 화학사 제조, 상품명 : 프탈산디옥틸 시카 1 급) 1.4 질량부에, 톨루엔 69 질량부 및 에탄올 46 질량부를 첨가하여 볼 밀에 의해서 혼합 분산시켜, 세라믹 슬러리를 조제하였다.
실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48 시간 보관한 박리 필름에 있어서, 박리제층의 박리면에, 어플리케이터를 사용하여 상기 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하고, 그 후, 건조기에서 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 이로써, 박리 필름 상에 두께 3 ㎛ 의 세라믹 그린 시트가 얻어졌다. 이와 같이 하여, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을 제조하였다.
이 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을, 실온 23 도, 상대 습도 50 ％ 의 분위기 하에서 24 시간 정치 (靜置) 하였다. 다음으로, 세라믹 그린 시트에 있어서의 박리 필름과는 반대측의 면에 대해서, 아크릴 점착 테이프 (닛토 전공사 제조, 상품명 : 31B 테이프) 를 첩부하고, 그 상태에서 20 ㎜ 폭으로 재단하였다. 이것을 측정 샘플로 하였다.
당해 측정 샘플의 점착 테이프측을 평판에 고정시키고, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 제품명 : AG-IS500N) 를 사용하여 180°의 박리 각도, 100 ㎜/분의 박리 속도로 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 박리하는 데 필요한 힘 (박리력 ; mN/20 ㎜) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[시험예 5] (표면 조도의 측정)
유리판에 양면 테이프를 첩부하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 박리제층과는 반대측의 면이 유리판측이 되도록 상기 양면 테이프를 개재하여 유리판에 고정시켰다. 그 박리 필름의 박리면에 대해서, 최대 돌기 높이 (Rp ; ㎚) 를, 광 간섭식 표면 형상 관찰 장치 (브루카·에이엑스에스사 제조, 제품명 : WYKO-1100) 를 사용하여, PSI 모드에서 50 배율로 관찰하고, 얻어진 표면 형상 화상에 있어서의 91.2 × 119.8 ㎛ 의 범위에 기초하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는, 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에 적당한 박리력으로 박리하는 것이 가능하였다. 또한, 실시예에서 얻어진 박리 필름에 접촉되어 있던 아크릴 점착 테이프의 접촉면에서는, 규소 원자 비율이 비교적 작은 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예의 박리 필름을 사용하여 형성된 세라믹 그린 시트에 대한, 박리제층으로부터의 폴리오르가노실록산의 이행이 효과적으로 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 이로써, 적층 세라믹 제품의 제조시, 폴리오르가노실록산의 이행을 요인으로 하는, 세라믹 그린 시트의 적층물의 층간에 있어서의 면 방향의 어긋남이 억제되는 것이 예상된다. 또, 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는, 각 층의 밀착성이 충분히 높아, 수지층으로부터의 박리제층의 박리가 발생되기 어려운 것을 알 수 있었다. 나아가, 수지층을 형성한 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는, 수지층을 형성하고 있지 않은 비교예 1 의 박리 필름과 비교하여, 박리면의 최대 돌기 높이 Rp 가 비교적 낮아 평활성도 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예에서 얻어진 박리 필름에 접촉되어 있던 아크릴 점착 테이프의 접촉면에서는, 규소 원자 비율이 비교적 크고, 당해 박리 필름을 사용하여 형성된 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행이 충분히 억제되지 않은 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 2 의 박리 필름에 대해서는, 각 층의 밀착성이 낮아, 박리가 쉽게 발생되는 것을 알 수 있었다. 나아가, 수지층을 갖지 않는 비교예 1 의 박리 필름에 대해서는, 실시예의 박리 필름과 비교하여, 박리면의 최대 돌기 높이 Rp 가 높아, 평활성이 낮은 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 폴리오르가노실록산의 이행이 적은 세라믹 그린 시트를 성형하는 데 바람직하다.
1A, 1B, 1C : 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
11 : 기재
12 : 박리제층
13 : 수지층
14 : 제 2 수지층
11 : 기재
12 : 박리제층
13 : 수지층
14 : 제 2 수지층
Claims (8)
- 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
상기 박리제층이, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이고,
나노인덴테이션 시험에 의해서, 상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이, 3.5 ∼ 7.0 ㎬ 인
것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량은, 500 ∼ 20000 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산의 상기 박리제 조성물 중의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 30 질량부인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박리제 조성물에 함유되는 상기 멜라민 수지는, 메틸화 멜라민 및/또는 이미노메틸올멜라민을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 박리제층 사이에 수지층을 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 5 항에 있어서,
상기 수지층은, 활성 에너지선 경화성 성분 또는 열 경화성 성분을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 6 항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 성분은, 다관능 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재에 있어서의 상기 박리제층과는 반대측에 형성된 제 2 수지층을 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
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