TWI701138B - 陶瓷生片製造工程用剝離膜 - Google Patents

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Abstract

一種陶瓷生片製造工程用剝離膜1A，其係具備基材11、及設置在基材11的一側之剝離劑層12之陶瓷生片製造工程用剝離膜1A；該剝離劑層12係將含有三聚氰胺樹脂及聚有機矽氧烷之剝離劑組成物硬化而成者，藉由奈米壓痕試驗，在從剝離劑層12之與基材11為相反側的面所測定之被膜彈性模數為3.5~7.0GPa。使用此種陶瓷生片製造工程用剝離膜1A時，能夠抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層往陶瓷生片遷移。

Description

陶瓷生片製造工程用剝離膜
本發明係有關於一種在製造陶瓷生片之工程所使用之剝離膜。
先前，為了製造積層陶瓷電容器、多層陶瓷基板等之積層陶瓷製品，係進行成形陶瓷生片，而且將複數片所得到的陶瓷生片層積而煅燒。
陶瓷生片，係藉由將含有鈦酸鋇、氧化鈦等的陶瓷材料之陶瓷漿料塗佈在剝離膜上來成形。剝離膜，係被要求在該剝離膜上所成形之較薄的陶瓷生片不會從該剝離膜產生變形、斷裂等，而且能夠藉由適當的剝離力而剝離之剝離性。又，在塗佈陶瓷漿料且使其乾燥時，為了使在陶瓷生片不產生針孔、厚度不均等的缺陷，剝離膜係被要求塗佈陶瓷漿料之面(與陶瓷漿料．陶瓷生片接觸之面；以下有稱為「剝離面」之情形)之平滑性。
專利文獻1及2，係揭示此種剝離膜的例子。專利文獻1所揭示之剝離膜，係將由紫外線硬化型樹脂所構成之層設置在基材上，在其上設置有機聚矽氧烷進行加成反應而形成之聚矽氧樹脂層作為剝離劑層。專利文獻2所揭示之剝離膜，係將含有(甲基)丙烯酸酯成分、及被(甲基)丙烯醯基及/或乙烯 基改性後的改性聚矽氧油之塗佈液塗佈在基材上，使該塗膜硬化而製造，藉此，將含有(甲基)丙烯酸酯成分的硬化物之層形成在基材上，而且將含有聚矽氧聚合物成分之層形成在其上作為剝離劑層。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特許第5675246號
[專利文獻2]日本特許第5423975號
剝離劑組成物中的聚矽氧成分，係有容易轉移至陶瓷生片之與剝離劑層接觸的面之情形。聚矽氧轉移後的面係產生滑性，致使接著性低落。使用此種聚矽氧成分容易轉移的剝離片來製造陶瓷生片，進而使用該陶瓷生片而製造積層陶瓷製品時，在對層積後的陶瓷生片彼此施加壓力時，在積層陶瓷製品的層間有產生面方向的偏移之情形。產生此種偏移時，在所得到的積層陶瓷製品，電極等的位置精確度為低落，且無法得到積層陶瓷製品的製品性能。因此，被要求聚矽氧成分轉移至陶瓷生片較少的剝離膜。
但是，專利文獻1及2所記載之剝離膜，係無法充分地抑制聚矽氧成分的轉移。
本發明係鑒於此種實際情況進行，其目的係提供一種能夠抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層往陶瓷生片遷移之陶 瓷生片製造工程用剝離膜。
為了達成上述目的，本發明第1係提供一種陶瓷生片製造工程用剝離膜，其係具備基材、及設置在前述基材的一側之剝離劑層之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其特徵在於：前述剝離劑層係將含有三聚氰胺樹脂及聚有機矽氧烷之剝離劑組成物硬化而成者，藉由奈米壓痕(nanoindentation)試驗，在從前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面所測定之被膜彈性模數為3.5~7.0GPa(發明1)。
上述發明(發明1)，藉由剝離劑層係由含有聚有機矽氧烷之剝離劑組成物所形成，表面自由能量為適度地較低，且將剝離膜從陶瓷生片剝離時的剝離性優異。又，在剝離劑層，藉由三聚氰胺樹脂為充分地硬化，而使被膜彈性模數成為上述範圍，被關入該網孔狀結構中之聚有機矽氧烷係被堅固地束縛，而能夠抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層遷移至陶瓷生片。
又，通常所謂「三聚氰胺樹脂」，係意味著含有複數種三聚氰胺化合物及/或該三聚氰胺化合物縮合而產生的多核體之混合物。在本說明書，所謂「三聚氰胺樹脂」之用語，係意味著上述混合物或1種三聚氰胺化合物之聚集物。而且，在本說明書，係將該三聚氰胺樹脂硬化而成者稱為「三聚氰胺硬化物」。
在上述發明(發明1)，前述聚有機矽氧烷的質量平均分子量係以500~20000為佳(發明2)。
在上述發明(發明1、2)，相對於三聚氰胺樹脂100 質量份，前述聚有機矽氧烷之在前述剝離劑組成物中的含量，係以0.1~30質量份為佳(發明3)。
在上述發明(發明1~3)，在前述剝離劑組成物所含有之前述三聚氰胺樹脂，係以含有甲基化三聚氰胺及/或亞胺基羥甲基三聚氰胺為佳(發明4)。
在上述發明(發明1~4)，係以在前述基材與前述剝離劑層之間進一步具備樹脂層為佳(發明5)。
在上述發明(發明5)，前述樹脂層係以將含有活性能量線硬化性成分或熱硬化性成分之樹脂組成物硬化而成者為佳(發明6)。
在上述發明(發明6)，前述活性能量線硬化性成分係以多官能丙烯酸酯為佳(發明7)。
在上述發明(發明1~7)，係以進一步具備設置在前述基材之與前述剝離劑層為相反側之第2樹脂層為佳(發明8)。
1A、1B、1C‧‧‧陶瓷生片製造工程用剝離膜
11‧‧‧基材
12‧‧‧剝離劑層
13‧‧‧樹脂層
14‧‧‧第2樹脂層
第1圖係本發明之第1實施形態的陶瓷生片製造工程用剝離膜之剖面圖。
第2圖係本發明之第2實施形態的陶瓷生片製造工程用剝離膜之剖面圖。
第3圖係本發明之第3實施形態的陶瓷生片製造工程用剝離膜之剖面圖。
用以實施發明之形態
以下，說明本發明的實施形態。
[陶瓷生片製造工程用剝離膜]
如第1圖所顯示，第1實施形態的陶瓷生片製造工程用剝離膜1A(以下有簡稱為「剝離膜1A」之情形)，係具備基材11及剝離劑層12而構成。
又，如第2圖所顯示，第2實施形態的陶瓷生片製造工程用剝離膜1B(以下有簡稱為「剝離膜1B」之情形)，係具備基材11、層積在基材11的一面(在第2圖為上面)之樹脂層13、及層積在樹脂層13之與基材11為相反側的面之剝離劑層12而構成。
而且，如第3圖所顯示，第3實施形態的陶瓷生片製造工程用剝離膜1C(以下有簡稱為「剝離膜1C」之情形)，係具備基材11、層積在基材11的一面(在第3圖為上面)之樹脂層13、層積在樹脂層13之與基材11為相反側的面之剝離劑層12、及層積在基材11的另一面(在第3圖為下面)之第2樹脂層14而構成。
在剝離膜1A、1B、1C，剝離劑層12係由含有三聚氰胺樹脂及聚有機矽氧烷之剝離劑組成物所形成。又，藉由奈米壓痕試驗，從在剝離劑層12之與樹脂層13為相反側的面所測定之被膜彈性模數為3.5~7.0GPa。
在剝離膜1A、1B、1C，因為剝離劑層12係使用含有聚有機矽氧烷之剝離劑組成物而形成，所以在剝離劑層12的剝離面之表面自由能量係成為適度較低者。而且，剝離膜1A、1B、1C係具有上述的被膜彈性模數。藉由該等，將剝離 膜1A、1B、1C從在剝離膜1A、1B、1C的剝離面上所成形的陶瓷生片剝離時之剝離力係成為適度較低者，且能夠發揮優異的剝離性。
而且，在剝離膜1A、1B、1C，聚有機矽氧烷係被關入藉由三聚氰胺樹脂硬化而形成之網孔狀結構中。在此，藉由三聚氰胺樹脂為充分地硬化而使被膜彈性模數成為上述的範圍，被關入上述網孔狀結構中之聚有機矽氧烷係堅固地被束縛，使得聚有機矽氧烷在硬化後的三聚氰胺樹脂中之自由移動受到限制。因而，將陶瓷生片成形在剝離膜1A、1B、1C的剝離面上時，能夠抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層12遷移至陶瓷生片。藉此，將使用剝離膜1A、1B、1C而成形的陶瓷生片層積時，陶瓷生片彼此之接著力提升，在積層陶瓷製品的製造，能夠抑制在陶瓷生片之間、或在電極印刷面和與其接觸之陶瓷生片的面之間之產生偏移。
又，在剝離膜1A、1B、1C，剝離劑層12係由含有三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物所形成。因此，相較於只使用聚有機矽氧烷而形成剝離劑層的情況，能夠避免剝離劑層12的表面自由能量變得過低。又，與因氧阻礙引起表層的硬化不充分之活性能量線硬化性樹脂不同，因為三聚氰胺樹脂係藉由熱硬化而進行硬化，所以在剝離劑層12，不僅是全體的被膜彈性模數提升，而且在層內及表層之各自，彈性模數亦充分地提升。藉此，能夠將在剝離劑層12的表層附近所存在的聚有機矽氧烷充分地固定。而且，三聚氰胺樹脂與在後述樹脂層13所含有的樹脂之親和性較高。因此，在設置有樹脂層13之剝 離膜1B、1C，剝離劑層12與樹脂層13之間的密著性優異，而能夠抑制剝離劑層12從樹脂層13產生剝落。
1.剝離劑層
(1)三聚氰胺樹脂
在剝離劑組成物所含有的三聚氰胺樹脂，係含有下述通式(a)所表示之三聚氰胺化合物、或該三聚氰胺化合物2個以上縮合而成之多核體。
Figure 105140204-A0202-12-0007-1
式(a)中，X係表示-H、-CH2-OH、或-CH2-O-R。該等基係構成在上述三聚氰胺化合物彼此的縮合反應之反應基。具體而言，藉由X成為H而形成之-NH基，係能夠在-N-CH2-OH基與-N-CH2-R基之間進行縮合反應。又，藉由X成為-CH2-OH而形成之-N-CH2-OH基、及藉由X成為-CH2-O-R而形成之-N-CH2-O-R基，係能夠同時在-NH基、-N-CH2-OH基及-N-CH2-O-R基之間進行縮合反應。
在上述-CH2-O-R基，R係表示碳數1~8個的烷基。該碳數係以1~6個為佳，特別是以1~3個為佳。作為碳數1~8的烷基，可舉出，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特別是以甲基為佳。
上述X係各自可相同、亦可不同。又，上述R係各自可相同、亦可不同。
三聚氰胺化合物，係通常存在下列種類：全部的X為-CH2-O-R之全醚型；至少1個X為-CH2-OH且至少1個X為H之亞胺基．羥甲基型；至少1個X為-CH2-OH且H之X為不存在之羥甲基型；及至少1個X為H且-CH2-OH之X為不存在之亞胺基型。作為在上述三聚氰胺樹脂所含有的三聚氰胺化合物，係以使用甲基化三聚氰胺(R為甲基之全醚型)、亞胺基羥甲基三聚氰胺(亞胺基．羥甲基型)、羥甲基三聚氰胺(羥甲基型)、丁基化三聚氰胺(R為丁基之全醚型)等為佳。而且，從容易溶解在有機溶劑，且在低溫容易硬化之觀點而言，以使用甲基化三聚氰胺或亞胺基羥甲基三聚氰胺為佳。特別是從不需要使保護基脫離之反應，且反應速度進一步提升之觀點而言，以使用亞胺基羥甲基三聚氰胺為佳。
上述三聚氰胺樹脂，亦可含有2~50個上述式(a)表示之化合物縮合而成之多核體，又，亦可有2~30個縮合而成之多核體，特別是亦可有2~10個縮合而成之多核體，進而亦可含有2~5個縮合而成之多核體。
在用以形成剝離劑層12之剝離劑組成物，三聚氰胺樹脂的質量平均分子量係以120~10000為佳，特別是以200~5000為佳，進而以1000~4000為佳。藉由質量平均分子量為120以上，三聚氰胺樹脂能夠穩定地交聯，且形成更平滑的剝離面。另一方面，藉由質量平均分子量為10000以下，能夠抑制剝離劑組成物的黏度變得過高，且將剝離劑組成物塗佈在基材11上時，塗佈性變為良好。又，在本說明書之質量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之標準聚苯 乙烯換算之值。
(2)聚有機矽氧烷
作為在剝離劑組成物所含有的聚有機矽氧烷，能夠使用下述通式(b)所表示之含矽化合物的聚合物。
Figure 105140204-A0202-12-0009-3
式(b)中，m為1以上的整數。式(b)中，R1~R8係以烷基或芳基為佳，特別是以碳數1~8的烷基或碳數6~8的芳基為佳。作為碳數1~8的烷基，可舉出，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，作為碳數6~8的芳基，可舉出苯基、甲基苯基，其中，特別是以甲基為佳。
R1~R8係可相同亦可不同。又，R1及R2為存在複數個時，R1及R2係在重複單元間可相同亦可不同。
作為在剝離劑組成物所含有的聚有機矽氧烷，係以在末端或側鏈具有有機基者為佳。亦即，式(b)中的R1~R8之至少1個，係以有機基為佳。在本說明書，「有機基」係指不包含上述的烷基及芳基之基。作為此種有機基，可舉出聚醚、聚酯、聚胺酯等具有重複構造之有機基。在此種有機基，聚醚、聚酯、聚胺酯等各自的一末端之原子係鍵結在聚有機矽氧烷的末端或鏈中的矽原子。
又，聚有機矽氧烷係以含有能夠交聯反應之官能 基為佳。能夠交聯反應的官能基係可直接鍵結在聚有機矽氧烷的矽原子，亦可透過前述的有機基而鍵結在聚有機矽氧烷。亦即，式(b)中的R1~R8之至少1個，係以能夠交聯的官能基或具有能夠交聯的官能基之有機基為佳。作為直接鍵結在矽原子之能夠交聯的官能基，可舉出烯基、氫基(氫矽烷基)、羥基(羥基矽烷基)等；作為透過有機基而鍵結在聚有機矽氧烷之官能基，可舉出羥基、羧基、環氧丙基、(甲基)丙烯醯基等。該等官能基之中，係以直接鍵結在矽原子之羥基(羥基矽烷基)或透過有機基之羥基為特佳。又，在本說明書之「(甲基)丙烯醯基」係意味著丙烯醯基及甲基丙烯醯基之雙方。針對其它類似用語亦同樣。
使含有具有羥基的聚有機矽氧烷之剝離劑組成物硬化而形成剝離劑層12時，三聚氰胺樹脂與聚有機矽氧烷透過該羥基而進行化學鍵結，且聚有機矽氧烷被三聚氰胺硬化物固定。藉此，聚有機矽氧烷在剝離劑層12之中，其自由的移動係有效地被限制，而能夠有效地抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層12遷移至陶瓷生片。其結果，將陶瓷生片層積時，能夠有效地抑制陶瓷生片之間、或電極印刷面和與其接觸之陶瓷生片的面之間產生面方向的偏移，而提升電極等的位置精確度。
聚有機矽氧烷的質量平均分子量，係以500~20000為佳，特別是以1000~10000為佳，進而以3000~8000為佳。藉由聚有機矽氧烷的質量平均分子量為500以上，在剝離劑層12的剝離面之表面自由能量適當地降低，能夠使將剝離膜1A、1B、1C從陶瓷生片剝離時之剝離力有效地降低。藉由聚 有機矽氧烷的質量平均分子量為20000以下，能夠抑制剝離劑組成物的黏度變得過高，且變得容易塗佈剝離劑組成物。
相對於三聚氰胺樹脂100質量份，在剝離劑組成物中之聚有機矽氧烷的含量係以0.1~30質量份為佳，特別是以0.3~25質量份為佳，進而以0.5~20質量份為佳。藉由在剝離劑組成物中之聚有機矽氧烷的含量為0..1質量份以上，剝離劑層12的剝離面之表面自由能量充分地降低，而能夠達成適當的剝離力。另一方面，藉由在剝離劑組成物中之聚有機矽氧烷的含量為30質量份以下，能夠抑制上述聚有機矽氧烷的遷移。因此，能夠防止剝離劑組成物的表面自由能量過度降低，能夠抑制將剝離劑組成物的塗液塗佈在樹脂層13上時產生排拒，而且能夠良好地製造剝離膜1A、1B、1C。
(3)其它成分
剝離劑組成物係以進一步含有酸觸媒為佳。作為酸觸媒的例子，係以鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、對甲苯磺酸等為佳，特別是以對甲苯磺酸為佳。藉由剝離劑組成物含有酸觸媒，在上述三聚氰胺樹脂之縮合反應係效率良好地進行。
相對於三聚氰胺樹脂100質量份，在剝離劑組成物中之酸觸媒的含量係以0.1~30質量份為佳，特別是以0.5~20質量份為佳，進而以1~15質量份為佳。
剝離劑組成物係除了上述成分以外，亦可含有交聯劑、反應抑制劑等。
(4)剝離劑層的厚度
剝離劑層12的厚度係以5~2000nm為佳。特別是由基材 11及剝離劑層12所構成之剝離片1A時，剝離劑層12的厚度係以100~2000nm為佳，特別是以150~1000nm為佳，進而以200~600nm為佳。又，在基材11與剝離劑層12之間進一步具備樹脂層13之剝離片1B或剝離片1C時，剝離劑層12的厚度係以5~300nm為佳，特別是以10~250nm為佳，進而以15~200nm為佳。藉由剝離劑層12的厚度為5nm以上，能夠有效地發揮作為剝離劑層12之功能。又，藉由剝離劑層12的厚度為2000nm以下，能夠抑制產生捲曲。
2.基材
剝離膜1A、1B、1C的基材11，係只要能夠層積樹脂層13，就沒有特別限定。作為此種基材11，可舉出，例如，由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等的塑膠所構成之薄膜，可為單層亦可為同種或異種之2層以上的多層。該等之中，以聚酯薄膜為佳，特別是以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為佳，進而以雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為佳。因為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜係在加工時、使用時等，不容易產生塵埃等，而能夠有效地防止，例如，因塵埃等引起陶瓷漿料塗佈不良等。而且，藉由對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜進行抗靜電處理，能夠防止將使用有機溶劑之陶瓷漿料進行塗佈時因靜電而起火、或提高防止塗佈不良等之效果。
又，在該基材11，為了提升與在其表面所設置的剝離劑層12或樹脂層13的密著性之目的，能夠依照需要而對一面或兩面，施行藉由氧化法、凹凸化法等之表面處理、或電 漿處理。作為上述氧化法，可舉出，例如，電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，又，作為凹凸化法，可舉出，例如，噴砂處理法、熱噴霧處理法等。該等表面處理法，係能夠按照基材薄膜的種類而適當地選擇，通常從效果及操作性方面而言，能夠適合地使用電暈放電處理法。
基材11的厚度，係通常10~300μm即可，較佳為15~200μm，特佳為20~125μm。
3.樹脂層
本實施形態的剝離膜，亦可在基材11與剝離劑層12之間具備樹脂層13。第2及3圖係各自顯示具備樹脂層13之剝離膜1B及1C。在剝離膜1B、1C，在基材11與剝離劑層12之間所設置之樹脂層13，係將在基材11之樹脂層13側的面之凹凸吸收。藉此，樹脂層13之與基材11為相反側的面具有較高的平滑性。而且，藉由在樹脂層13的該面設置剝離劑層12，在剝離劑層12剝離面之平滑性成為優異。
作為形成樹脂層13之樹脂，係只要不會妨礙本發明的效果而能夠對剝離面賦予平滑性者，就沒有特別限定。作為形成樹脂層13之樹脂，係以使用剝離膜1B、1C容易達成3.5~7.0GPa的被膜彈性模數者為佳。特別是樹脂層13係以由含有硬化性成分之樹脂組成物所形成為佳。該硬化性成分可為活性能量線硬化性成分，亦可為熱硬化性成分。
(1)活性能量線硬化性成分
作為活性能量線硬化性成分，係只要不會妨礙本發明的效 果，而可藉由照射活性能量線而硬化之成分，就沒有特別限制，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，亦可為該等的混合物。特別是作為活性能量線硬化性成分，係以使用構成丙烯酸樹脂之成分為佳，特別是以使用多官能丙烯酸酯為佳
作為多官能丙烯酸酯，可舉出，例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改性二(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(丙烯醯氧基乙基)酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯等的2官能型；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異三聚氰酸參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等的3官能型；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能型；丙酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能型；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能型等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。作為多官能丙烯酸酯，從容易形成交聯結構且容易將剝離膜1B、1C的被膜彈性模數設定為後述之值的觀點而言，係以官能基數為3~15個者為佳，特別是以3~6個者為佳。上述多官能丙烯酸酯之中，從能夠有效地吸收 基材表面的凹凸且在剝離面達成優異的平滑性的觀點而言，以使用新戊四醇三丙烯酸酯或二新戊四醇六丙烯酸酯為佳。
由含有活性能量線硬化性成分之樹脂組成物形成樹脂層13時，樹脂組成物係以進一步含有光聚合起始劑為佳。藉由含有光聚合起始劑，能夠使活性能量線硬化性成分效率良好地硬化，又，能夠減少聚合硬化時間及活性能量線的照射量。
作為光聚合起始劑，係沒有特別限制，能夠使用習知物。使用多官能丙烯酸酯作為活性能量線硬化性成分時，從促進聚合反應且提升硬化性之觀點而言，係以使用α-胺烷基苯酮系化合物為佳。作為α-胺烷基苯酮系化合物，可舉出，例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-二甲胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。相對於多官能丙烯酸酯100質量份，在樹脂組成物中之α-胺烷基苯酮系化合物的含量，係以1~20質量份為佳，特別是3~15質量份為佳，進而以5~10質量份為佳。
(2)熱硬化性成分
作為熱硬化性成分，係只要不會妨礙本發明的效果，而可藉由加熱而硬化之成分，就沒有特別限制。特別是作為熱硬化性成分，係以使用三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并
Figure 105140204-A0305-02-0017-1
嗪(benzoxazine)樹脂或丙烯酸樹脂為佳，特別是以使用三聚氰胺樹脂為佳。藉由使用三聚氰胺樹脂，樹脂層13與剝離劑層12之間的接著力提升，能夠有效地抑制剝離劑層12從 樹脂層13剝落。又，藉由使用三聚氰胺樹脂，剝離膜1B、1C的被膜彈性模數提升，且將剝離膜1B、1C從陶瓷生片剝離時的剝離性提升。
雖然用以形成樹脂層13之三聚氰胺樹脂係沒有特別限定，但是以使用與為了形成剝離劑層12而使用之三聚氰胺樹脂同種之物為佳。此時，藉由在樹脂層13與剝離劑層12之間的三聚氰胺樹脂彼此顯示高親和性，而在樹脂層13與剝離劑層12之間能夠得到高密著性，且能夠進一步有效地抑制剝離劑層12的剝落。
(3)其它成分
除了上述的成分，樹脂組成物亦可含有交聯劑、反應抑制劑、抗靜電劑、密著提升劑等。
(4)樹脂層的厚度
樹脂層13之厚度，係以100~3000nm為佳，特別是以300~2000nm為佳，進而以500~1000nm為佳。藉由樹脂層13的厚度為100mm以上，能夠有效地吸收基材11表面的凹凸，且能夠在剝離面達成優異的平滑性。又，藉由樹脂層13的厚度為3000nm以下，能夠有效地抑制剝離膜1B、1C產生捲曲。
4.第2樹脂層
在剝離膜1C，係在基材11之與樹脂層13為相反側的面(以下，有稱為「基材背面」之情形)設置第2樹脂層14。因為第2樹脂層14係將在基材背面所存在的凹凸吸收，所以相較於基材背面，在第2樹脂層14之與基材11為相反側的面之平滑性係成為較高者。而且，在將形成有陶瓷生片之剝離膜1C捲取 成為捲物狀時，因為陶瓷生片係與第2樹脂層14之具有較高的平滑性之面接觸，所以能夠提供平滑性更高的陶瓷生片。又，藉由存在第2樹脂層14，樹脂層13及/或剝離劑層12的硬化收縮係被第2樹脂層14的硬化收縮相抵銷，所以能夠抑制在剝離膜1C產生捲曲。
用以形成第2樹脂層14之樹脂，係沒有特別限定。作為第2樹脂層14用的樹脂，能夠使用為了形成樹脂層13所使用之前述樹脂。在剝離膜1C，所謂樹脂層13及第2樹脂層14，可為由同種樹脂所形成者，亦可為由異種樹脂所形成者。但是，從抑制捲曲的觀點而言，樹脂層13與第2樹脂層14係以由同種樹脂所形成為佳。
第2樹脂層14的厚度係能夠與樹脂層13同樣地設定。但是，從有效地抑制產生捲曲的觀點而言，相對於樹脂層13及剝離劑層12的厚度之合計，第2樹脂層14的厚度之比係以0.2~2為佳，特別是以0.7~1.5為佳，進而以0.8~1.2為佳。
5.陶瓷生片製造工程用剝離膜的物性
在剝離膜1A、1B、1C，藉由奈米壓痕試驗，在剝離劑層12之與樹脂層13為相反側的面所測定之被膜彈性模數為35~7.0GPa，以4.0~6.5GPa為佳，特別是以4.5~6.3GPa為佳。藉由剝離膜1A、1B、1C的被膜彈性模數為3.5GPa以上，能夠有效地實現將剝離膜1A、1B、1C從陶瓷生片剝離時之良好的剝離性。又，藉由剝離膜1A、1B、1C的被膜彈性模數為7.0GPa以下，剝離膜1A、1B、1C的捲取係變為容易。
又，在本說明書之被膜彈性模數的測定，係藉由奈米壓痕試驗而進行。具體而言，係在接著於鋁製的底座之玻璃板上，將經裁斷成為10mm×10mm尺寸之剝離膜1A、1B、1C使用兩液系環氧接著劑固定。此時，在剝離膜1A、1B，係在基材11之與剝離劑層12為相反側的面塗佈兩液系環氧接著劑，而將該面固定在玻璃板。另一方面，在剝離膜1C，係在第2樹脂層14之與基材11為相反側的面塗佈兩液系環氧接著劑，而將該面固定在玻璃板。隨後，使用微小硬度評價裝置(在試驗例係使用MTS公司製的「Nano Indenter SA2」)，而從在剝離劑層12之與基材11為相反側的面測定被膜彈性模數。
從在剝離膜1A、1B、1C的剝離面上所成形的陶瓷生片，將該剝離膜1A、1B、1C剝離時所需要的剝離力，係能夠適當地設定，以5~100mN/40mm為佳，特別是以7~50mN/40mm為佳，進而以10~30mN/40mm為佳。在剝離膜1A、1B、1C，剝離劑層12係使用含有聚有機矽氧烷之剝離劑組成物而形成，而且，因為剝離膜1A、1B、1C係具有適當的彈性，所以能夠適當地設定為5~100mN/40mm之剝離力。
使用剝離膜1A、1B、1C而成形陶瓷生片時，能夠抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層12遷移至陶瓷生片。藉此，將陶瓷生片成形在剝離膜1A、1B、1C的剝離面上之後，在將該陶瓷生片從剝離膜1A、1B、1C剝離時，在陶瓷生片之接觸剝離面的面之聚有機矽氧烷的遷移量係成為較低者。具體而言，使用剝離膜1A、1B、1C而成形陶瓷生片時，測定在該陶瓷生片之接觸剝離面的面而得到的矽原子比率，係以小於1.0原子 %為佳，特別是以小於0.5原子%為佳，進而以0.3原子%以下為佳。又，矽原子比率，係例如，能夠基於使用X射線光電子光譜分析法(XPS)而測定之矽原子(Si)、碳原子(C)及氧原子(O)的量(XPS統計數)，依照下述式來算出。
矽原子比率(原子%)=[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
又，測定用陶瓷生片，係能夠適當地選擇藉由XPS無法檢測出矽(亦即，不含有矽化合物)之陶瓷生片，而利用該矽原子比率作為剝離劑層12的聚有機矽氧烷的遷移量之評價基準。
在剝離膜1A、1B、1C的剝離面之最大突起高度Rp，係以5~800nm為佳，特別是以10~400nm為佳，進而以20~200nm為佳。特別是具備樹脂層13之剝離膜1B、1C時，在剝離面之最大突起高度Rp係以5~300nm為佳，特別是以10~150nm為佳，進而以20~75nm為佳。藉由剝離面的最大突起高度Rp為上述範圍，使用剝離膜1A、1B、1C而形成之陶瓷生片係顯示優異的平滑性，且能夠製造顯示優異的性能之積層陶瓷製品。特別是在剝離膜1B、1C，藉由具備樹脂層13，最大突起高度Rp係成為如上述非常小的值，而能夠形成平滑性更優異之陶瓷生片。又，在剝離面之最大突起高度Rp的測定方法係如後述的試驗例所示。
6.陶瓷生片製造工程用剝離膜的製造方法
製造剝離膜1A時，係將含有剝離劑組成物及依照需要的有機溶劑之塗佈液塗佈在基材11的一面後，藉由使該塗膜乾 燥及硬化而形成剝離劑層12。藉此，得到離膜1A。
又，製造剝離膜1B時，係將含有樹脂組成物及依照需要的有機溶劑之塗佈液塗佈在基材11的一面後，藉由使該塗膜乾燥及硬化而形成樹脂層13。而且，將含有剝離劑組成物及依照需要的有機溶劑之塗佈液塗佈在樹脂層13之與基材11為相反側的面之後，藉由乾燥及加熱而使剝離劑組成物硬化，以形成剝離劑層12。藉此，得到剝離膜1B。
又，製造剝離膜1C時，係將含有樹脂層13用的樹脂組成物及依照需要的有機溶劑之塗佈液塗佈在基材11的一面後，藉由使該塗膜乾燥及硬化而形成樹脂層13。而且，將含有第2樹脂層14用的樹脂組成物及依照需要的有機溶劑之塗佈液塗佈在基材11的另一面後，藉由使該塗膜乾燥及硬化而形成第2樹脂層14。接著，將含有剝離劑組成物及依照需要的有機溶劑之塗佈液塗佈在樹脂層13之與基材11為相反側的面後，藉由乾燥及加熱而使剝離劑組成物硬化，以形成剝離劑層12。藉此，得到剝離膜1C。又，第2樹脂層14亦可比樹脂層13更先形成、或者亦可在剝離劑層12之後才形成。
在上述方法，樹脂組成物含有活性能量線硬化性成分時，係藉由對由樹脂組成物所構成之塗膜照射活性能量線而使其硬化。作為活性能量線，能夠使用，例如，在電磁波或荷電粒子線之中，具有能量子者，具體而言，係能夠使用紫外線、電子束等。特別是以操作較容易的紫外線為佳。紫外線的照射，係能夠使用高壓水銀燈、氙燈等而進行，紫外線的照射量係以照度為50~1000mW/cm2左右為佳。又，光量係以 50~10000mJ/cm2為佳，以80~5000mJ/cm2為較佳，以200~2000mJ/cm2為特佳。另一方面，電子束的照射係能夠使用電子束加速器等而進行，電子束的照射量係以10~1000krad左右為佳。又，對塗膜之活性能量線的照射，亦可在氮氣等惰性氣體的環境下進行。
又，樹脂組成物含有熱硬化性成分時，係藉由將由樹脂組成物所構成之塗膜加熱而使其硬化。此時的加熱溫度係以90~140℃為佳，特別是以110~130℃為佳。又，加熱時間係以10~120秒左右為佳，特別是以50~70秒左右為佳。
在上述方法，作為塗佈液的塗佈方法，能夠使用，例如，凹版塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、模塗佈法等。
作為上述的有機溶劑，係沒有特別限制，能夠使用各式各樣者。能夠使用，例如，以甲苯、己烷、庚烷等的烴化合物為首、以及異丙醇、異丁醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及該等混合物等。
7.陶瓷生片製造工程用剝離膜的使用方法
為了製造陶瓷生片，能夠使用剝離膜1A、1B、1C。具體而言，能夠藉由對剝離劑層12的剝離面，塗佈含有鈦酸鋇、氧化鈦等的陶瓷材料之陶瓷漿料後，使該陶瓷漿料乾燥而到陶瓷生片。塗佈係能夠使用，例如，縫模(slot die)塗佈方式、刮刀片方式等而進行。
作為在陶瓷漿料所含有的黏結劑成分之例子，可舉出丁醛系樹脂、丙烯酸系樹脂等。又，作為在陶瓷漿料所含 有的溶劑之例子，可舉出有機溶劑、水系溶劑等。
在剝離膜1A、1B、1C，藉由使用含有聚有機矽氧烷之剝離劑組成物而形成剝離劑層12，且剝離膜1A、1B、1C係具有適當的彈性，因而能夠發揮優異的剝離性。而且，在剝離劑層12，因為聚有機矽氧烷係被關入由三聚氰胺樹脂硬化而形成之網孔狀結構中，所以聚有機矽氧烷的自由移動受到限制，因此能夠抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層12至陶瓷生片的遷移。藉此，將所成形的陶瓷生片層積時，陶瓷生片彼此的接著力提升，且能夠抑制在陶瓷生片之間產生偏移。又，在具備樹脂層13之剝離膜1B、1C，藉由基材11表面的凹凸係被樹脂層13吸收，因而在剝離劑層12的剝離面能夠達成優異的平滑性。而且，剝離劑層12係由含有三聚氰胺樹脂之剝離劑組成物所形成，因為在剝離劑層12與樹脂層13之間的密著性成為優異，所以能夠抑制剝離劑層12從樹脂層13產生剝落。
以上說明的實施形態，係為了容易理解本發明而記載，而不是為了限定本發明而記載。因而，在上述實施形態所揭示的各要素，其宗旨亦包含屬於本發明的技術範圍之全部的設計變更和均等物。
例如，在剝離膜1A之基材11與剝離劑層12之間，在剝離膜1B、1C之基材11與樹脂層13之間，或是在樹脂層13與剝離劑層12之間，或是在剝離膜1C之基材11與第2樹脂層14之間，亦可設置抗靜電層等的其它層。
[實施例]
以下，藉由實施例等而更具體地說明本發明，但 是本發明的範圍係不被該等實施例等限定。
[實施例1]
(1)樹脂層的形成
將作為活性能量線硬化性成分之新戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學公司製，商品名：A-TMM-3L)100質量份(換算為固體成分之量；以下相同)、及作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮(BASF Japan公司製，商品名：IRGACURE907，α-胺烷基苯酮系化合物)10質量份，在使用作為溶劑之甲苯中混合，以得到固體成分濃度15質量%的樹脂組成物之塗佈液。
將所得到的樹脂組成物之塗佈液，使用繞線棒#6均勻地塗佈在作為基材之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：31μm)之算術平均粗糙度Ra為10nm、且最大突起高度Rp為80nm之面上。接著，使塗膜在80℃乾燥60秒鐘，在氮氣環境下(氧濃度1%以下)，使用無電極燈照射紫外線(照度：150mW/cm2，光量：約350mJ/cm2)而使樹脂組成物硬化，以得到在基材上層積有厚度500nm的樹脂層之積層體。
(2)剝離劑層的形成
將亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂(日本CARBIDE工業公司製，商品名：MX730，質量平均分子量：1508)100質量份、聚二甲基矽氧烷(信越化學工業公司製，商品名：X-62-1387，質量平均分子量：2000)10質量份、及作為酸觸媒之對甲苯磺酸(日立化成POLYMER公司製，商品名：Drier 900)8質量份，在作為溶劑的甲苯中混合，以得到固體成分濃度2質量%的剝 離劑組成物之塗佈液。
將所得到的剝離劑組成物之塗佈液，使用繞線棒#6均勻地塗佈在上述積層體的樹脂層之與基材為相反側的面上。接著，將塗膜於120℃加熱乾燥60秒鐘，使剝離劑組成物硬化，而在上述積層體上形成厚度100nm的剝離劑層。藉由以上而得到剝離膜。
[實施例2]
使用將亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂(日本CARBIDE工業公司製，商品名：MX730，質量平均分子量：1508)100質量份、含聚酯改性羥基的聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie Japan公司製，商品名：BYK-370，質量平均分子量：5000)0.1質量份、及作為酸觸媒的對甲苯磺酸(日立化成POLYMER公司製，商品名：Drier 900)8質量份，在作為溶劑的甲苯中混合，而調製成固體成分濃度15質量%的剝離劑組成物之塗佈液，而且，藉由將該塗膜於120℃加熱60秒鐘使其乾燥，以形成樹脂層，除此之外，係與實施例1同樣地進行而製造剝離膜。
[實施例3]
將在剝離劑組成物中之聚二甲基矽氧烷的含量變更成為30質量份，除此之外，係與實施例1同樣地進行而得到剝離膜。
[實施例4]
將在剝離劑組成物中之聚二甲基矽氧烷的含量變更成為40質量份，除此之外，係與實施例1同樣地進行而得到剝離膜。
[實施例5]
將在剝離劑組成物中之10質量份的聚二甲基矽氧烷變更 成為30質量份之含聚酯改性羥基的聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie Japan公司製，商品名：BYK-370，質量平均分子量：5000)，除此之外，係與實施例1同樣地進行而得到剝離膜。
[比較例1]
將新戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學公司製，商品名：A-TMM-3L)100質量份、聚二甲基矽氧烷(信越化學工業公司製，商品名：X-62-1387，質量平均分子量：2000)10質量份、及作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮(BASF Japan公司製，商品名：IRGACURE907，α-胺烷基苯酮系化合物)10質量份，在作為溶劑的甲苯中混合，以得到固體成分濃度15質量%的塗佈液。
將所得到的塗佈液，使用繞線棒#6均勻地塗佈在作為基材之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：31μm)之算術平均粗糙度Ra為10nm、且最大突起高度Rp為80nm之面上。接著，使塗膜在80℃乾燥60秒鐘，在氮氣環境下(氧濃度1%以下)，使用無電極燈照射紫外線(照度：150mW/cm2，光量：約350mJ/cm2)而使樹脂組成物硬化，以得到在基材上層積有厚度500nm的樹脂層之積層體。
[比較例2]
將加成型聚矽氧系剝離劑(TORAY．DOW CORNING公司製，商品名：CF-2172，質量平均分子量：300000)100質量份、及白金系觸媒(TORAY．DOW CORNING公司製，BY24-835)2質量份，在作為溶劑的甲苯中進行混合，而調製成之固體成分 濃度1.5質量%的剝離劑組成物的塗佈液，除此之外，係與實施例1同樣地進行而製造剝離膜。
[試驗例1](被膜彈性模數的測定)
將實施例及比較例所得到的剝離膜裁斷成為10mm×10mm，接著，使用兩液系環氧接著劑，將經裁斷的剝離膜之基材背面固定在接著於鋁製底座之玻璃板上。然後，使用微小硬度評價裝置(MTS公司製，Nano Indenter SA2)在壓頭的最大壓入深度100nm、應變速度0.05sec-1、位移振幅2nm、振動頻率45Hz，進行奈米壓痕試驗，以測定上述剝離膜的被膜彈性模數。將結果顯示在表1。
[試驗例2](聚有機矽氧烷遷移性的評價)
將丙烯酸黏著膠帶(日東電工公司製，商品名：31B TAPE)貼附在實施例及比較例製造後、於常溫保管48小時後的剝離膜之剝離劑層的剝離面，且保管24小時。
隨後，將剝離膜從上述黏著膠帶剝離，針對在該黏著膠帶之與剝離劑層表面接觸之面，基於使用X射線光電子光譜分析法(XPS)所測定之矽原子(Si)、碳原子(C)及氧原子(O)的量(XPS統計數)，且依照下述式，算出矽原子比率(原子%)。
矽原子比率(原子%)=[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
作為測定裝置，係使用Perkinelmer公司製的ESCA 5600，測定條件係如以下。
X射線源：Mg standard(15kv,400W)
取出角度：45。
測定時間：3分鐘
測定元素：矽原子(Si)、碳原子(C)、氧原子(O)
然後，基於以下的判斷基準而進行評價聚有機矽氧烷遷移性。將矽原子比率及評價結果顯示在表1。
◎…矽原子比率為小於0.35原子%
○…矽原子比率為0.35原子%以上、小於0.5原子%
△…矽原子比率為0.5原子%以上、小於1.0原子%
×…矽原子比率為1.0原子%以上
[試驗例3](在構成剝離膜之層間之密著性的評價)
將實施例1~5及比較例2在形成剝離劑層前之樹脂層之與基材為相反側的面(以下有稱為「樹脂層表面」之情形)、以及實施例及比較例所得到之剝離膜的剝離面，使用手指摩擦10次，且在螢光燈下目視判斷有無產生混濁(smear)及脫落。然後，基於以下的評價基準，評價在構成剝離膜之層間之密著性。將結果顯示在表1。
○．．．在摩擦樹脂層表面及剝離面之任一方，均不產生混濁及脫落，且密著性為良好
×．．．摩擦樹脂層表面及剝離面的至少一方時，產生混濁及脫落的至少一方，且密著性不良
[試驗例4](剝離力的測定)
在鈦酸鋇(BaTiO3；堺化學工業公司製，商品名：BT-03)100質量份、聚乙烯基丁醛(積水化學工業公司製，商品名：S-LEC B．KBM-2)8質量份、及苯二甲酸二辛酯(關東化學公司製，商品名：Di-octylphthalate鹿1級)1.4質量份，添加甲苯69質 量份及乙醇46質量份，使用球磨機使其混合分散，而調製陶瓷漿料。
在實施例及比較例製造後，於常溫保管48小時後之剝離膜，使用塗佈器將上述陶瓷漿料均勻地塗佈在剝離劑層的剝離面，隨後，使用乾燥機於80℃使其乾燥1分鐘。藉此，在剝離膜上得到厚度3μm的陶瓷生片。如此進行而製造附陶瓷生片的剝離膜。
將該附陶瓷生片的剝離膜，在室溫23度、相對濕度50的環境下靜置24小時。接著，對在陶瓷生片之與剝離膜為相反側的面，貼附丙烯酸黏著膠帶(日東電工公司製，商品名：31B TAPE)，且在該狀態下裁斷成為20mm寬度。將其作為測定試樣。
將該測定試樣的黏著膠帶側固定在平板，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，製品名：AG-IS500N)，在180°的剝離角度、100mm/分鐘的剝離速度，將剝離膜從陶瓷生片剝離，且測定用以剝離所需要的力量(剝離力；mN/20mm)。將結果顯示在表1。
[試驗例5](表面粗糙度的測定)
將雙面膠帶貼附在玻璃板，將實施例及比較例所得到的剝離膜，以與剝離劑層為相反側的面成為玻璃板側之方式，透過上述雙面膠帶而固定在玻璃板。針對該剝離膜的剝離面，使用光干渉式表面形狀觀察裝置(Bruker AXS公司製，製品名：WYKO-1100)，在PSI模式以50倍率觀察最大突起高度(Rp；nm)，基於在所得到的表面形狀影像之91.2×119.8μm的範圍 進行測定。將結果顯示在表1。
Figure 105140204-A0202-12-0029-4
從表1能夠清楚明白，實施例所得到的剝離膜，係在從陶瓷生片剝離時，能夠使用適當的剝離力而剝離。而且，得知在接觸實施例所得到的剝離膜後之丙烯酸黏著膠帶的接觸面，矽原子比率相對較小。亦即，得知對於使用實施例的剝離膜所形成的陶瓷生片，能夠有效地抑制聚有機矽氧烷從剝離劑層之遷移。藉此，預料製造積層陶瓷製品時，能夠抑制以聚有機矽氧烷的遷移為主要原因之在陶瓷生片的積層物之層間於面方向的偏移。又，得知在實施例所得到的剝離膜，各層的密著性為充分地較高，且剝離劑層不容易從樹脂層產生剝落。而且，能夠確認相較於未設置樹脂層之比較例1的剝離膜，設置有樹脂層之實施例所得到的剝離膜，係剝離面的最大突起高度Rp相對較低，且平滑性亦較優異。
另一方面，得知在接觸比較例所得到之剝離膜後 之丙烯酸黏著膠帶的接觸面，矽原子比率相對較大，而且無法充分地抑制聚有機矽氧烷遷移至使用該剝離膜而形成之陶瓷生片。又，針對比較例2的剝離膜，得知各層的密著性較低，而容易產生剝落。而且，相較於實施例的剝離膜，針對不具有樹脂層之比較例1的剝離膜，能夠確認剝離面的最大突起高度Rp較高且平滑性較低。
產業上之可利用性
本發明的陶瓷生片製造工程用剝離膜，係適合於成形聚有機矽氧烷的遷移較少之陶瓷生片。
1A‧‧‧陶瓷生片製造工程用剝離膜
11‧‧‧基材
12‧‧‧剝離劑層

Claims (8)

  1. 一種陶瓷生片製造工程用剝離膜，其係具備基材、及設置在前述基材的一側之剝離劑層之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其特徵在於：前述剝離劑層係將含有質量平均分子量為1000~10000之三聚氰胺樹脂、及聚有機矽氧烷之剝離劑組成物硬化而成者，藉由奈米壓痕試驗，在從前述剝離劑層之與前述基材為相反側的面所測定之被膜彈性模數為3.5~7.0GPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其中前述聚有機矽氧烷的質量平均分子量為500~20000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其中相對於三聚氰胺樹脂100質量份，前述聚有機矽氧烷之在前述剝離劑組成物中的含量為0.1~30質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其中在前述剝離劑組成物所含有之前述三聚氰胺樹脂，係含有甲基化三聚氰胺及/或亞胺基羥甲基三聚氰胺。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其中在前述基材與前述剝離劑層之間進一步具備樹脂層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其中前述樹脂層係將含有活性能量線硬化性成分或熱硬化性成分之樹脂組成物硬化而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之陶瓷生片製造工程用剝離 膜，其中前述活性能量線硬化性成分為多官能丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷生片製造工程用剝離膜，其中進一步具備設置在前述基材之與前述剝離劑層為相反側之第2樹脂層。
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