JP6586375B2 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムおよびその製造方法に関するものである。

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離できる剥離性が要求される。

近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化及び多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが、例えば３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、剥離フィルムにおける剥離剤層の表面状態に起因して、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しやすくなる。そのため、剥離フィルムの剥離剤層には、セラミックスラリー・セラミックグリーンシートと接する面（以下「剥離面」という場合がある。）に高い平滑性が要求される。

特許文献１および２には、セラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむら等の欠陥の発生を防ぐことを目的として、基材と剥離剤層との間に、熱硬化性樹脂を硬化させてなる層を設けた剥離フィルムが開示されている。これらの剥離フィルムでは、基材表面の粗さが剥離剤層の剥離面の平滑性に与える影響を低減し、これによって剥離面の平滑性を向上させる目的で、熱硬化性樹脂を硬化させてなる層が設けられている。これらの剥離フィルムでは、当該層を設けることで、剥離面に対する基材表面の粗さの影響を低減し、剥離面の平滑性を向上しようとしている。

特開２００７−６９３６０号公報 特開２０１４−１７７０９３号公報

ところで、本発明者らによって、剥離面の平滑性、生産性、経時安定性等の向上を目的として、熱硬化性樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物や、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリオルガノシロキサンと、光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物を使用して形成された剥離剤層を備える剥離フィルムの開発が進められている。当該熱硬化性樹脂の例としては、アミノ樹脂と酸触媒との組み合わせが挙げられる。

また、上記剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物として、熱硬化性樹脂と活性エネルギー線硬化成分とを含有するものを使用した場合、上述したような熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化成分の一方を含有する剥離剤組成物を使用する場合と比較して、熱および活性エネルギー線のそれぞれのエネルギー印加を抑えて剥離剤組成物を硬化させることができるため、剥離フィルムの生産性の向上が期待できる。このような熱硬化性樹脂と活性エネルギー線硬化成分とを含有する剥離剤組成物を使用して剥離剤層を形成するには、当該剥離剤組成物を含む塗布液を基材の片側に塗布することで塗布層を形成した後、当該塗布層を加熱することにより、アミノ樹脂間の縮合反応を生じさせ、アミノ樹脂による三次元構造を形成する。続いて、当該塗布層に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性成分間で重合反応を生じさせ、上記三次元構造を補強する。

この際、ポリオルガノシロキサンは、アミノ樹脂や活性エネルギー線硬化性成分が形成する構造に取り込まれ、得られる剥離剤層中に分散または偏在して存在することとなる。また、酸触媒は、アミノ樹脂における縮合反応を促進し、光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性成分の重合反応を促進する。

ここで、上記剥離剤組成物の塗布液を調製するために、上述した各成分を有機溶剤中にて混合すると、有機溶剤に溶解しない成分が発生して、塗布液が白濁する場合がある。このように白濁した塗布液は、有機溶剤に溶解しない成分の塊を含むため、均一な厚さに塗布することができない。また、当該塗布液を使用して形成される剥離剤層の剥離面には、上記塊に起因した凹凸が生じるため、当該剥離面の平滑性は非常に悪いものとなる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、白濁が生じない剥離剤組成物を使用して形成され、剥離面の平滑性に優れるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリオルガノシロキサンと、酸触媒と、窒素原子を有しない光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）では、剥離剤組成物中に含有される光重合開始剤が窒素原子を有しないことにより、剥離剤組成物の塗布液に白濁が生じない。そして、剥離剤層がこのような剥離剤組成物の塗布液から形成されることにより、剥離剤層の剥離面が高い平滑性を示す。

上記発明（発明１）において、前記アミノ樹脂は、メラミン樹脂であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記剥離剤組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分の配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、１０００質量部以下であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）において、前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサンの配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記剥離剤組成物中における前記酸触媒の配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）において、前記剥離剤組成物中における前記光重合開始剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、２５質量部以下であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１〜６）において、前記活性エネルギー線硬化性成分は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１〜７）において、前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することが好ましい（発明８）。

第２に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法であって、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリオルガノシロキサンと、酸触媒と、窒素原子を有しない光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物を前記基材の片面側に塗布して、塗布層を形成する工程、および前記塗布層を加熱し、さらに、前記塗布層に対して活性エネルギー線を照射して、前記剥離剤層を形成する工程を含むことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法を提供する（発明９）。

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、白濁が生じない剥離剤組成物を使用して形成され、剥離面の平滑性に優れる。

本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１（以下、単に「剥離フィルム１」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の一方の面（図１では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。

１．剥離剤層
剥離フィルム１の剥離剤層１２は、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリオルガノシロキサンと、酸触媒と、窒素原子を有しない光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。

本発明者らによる鋭意研究の結果、剥離剤組成物の塗布液が白濁する現象は、光重合開始剤として窒素原子を含有する化合物を使用した場合に、当該光重合開始剤と酸触媒とが有機溶剤に難溶性または不溶性の塩を形成することが原因であると推定された。一方、本実施形態に係る剥離フィルム１では、光重合開始剤として、窒素原子を有しないものを使用するため、剥離剤組成物の塗布液を調製した際に、光重合開始剤と酸触媒とから難溶性または不溶性の塩が形成されず、塗布液が白濁しない。そして、剥離剤層１２は、当該塗布液を使用して形成されているため、その剥離面には難溶性または不溶性の塩に起因した凹凸が生じることがなく、当該剥離面は、非常に高い平滑性を示す。

（１）アミノ樹脂
本実施形態に係る剥離フィルム１おいて、剥離剤組成物はアミノ樹脂を含有する。剥離剤組成物から剥離剤層１２を形成する際、アミノ樹脂は酸触媒の存在下で縮合反応を行うため、得られる剥離剤層１２中には、アミノ樹脂による三次元構造が形成される。アミノ樹脂の縮合反応は、例えば加熱することにより生じさせることができる。剥離剤層１２は、上述した三次元構造を含むため、十分な弾性を示すものとなり、これにより、本実施形態に係る剥離フィルム１は優れた剥離性を発揮することができる。なお、本明細書においては、「アミノ樹脂」という語句は、縮合反応を生じ得る成分を指し、必ずしも高分子化合物でなくてもよい。ここにおいて、当該成分は、全く縮合反応を生じていないものであってもよく、または部分的に縮合反応が生じたものであってもよい。

上記アミノ樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂またはアニリン樹脂を使用することができる。これらの中でも、縮合反応の速度が非常に速いメラミン樹脂を使用することが好ましい。なお、本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、１種のメラミン化合物の集合物、あるいは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。

上記メラミン樹脂は、具体的には、下記一般式（ａ）で示されるメラミン化合物、または２個以上の当該メラミン化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい。

式（ａ）中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ_２−ＯＨ、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒを示すことが好ましい。これらの基は、上記メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される−ＮＨ基は、−Ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ_２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが−ＣＨ_２−ＯＨとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ基およびＸが−ＣＨ_２−Ｒとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ_２−Ｒ基は、ともに、−ＮＨ基、−Ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ_２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。

上記−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ基において、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示すことが好ましい。当該炭素数は、１〜６個であることが好ましく、特に１〜３個であることが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

メラミン化合物には、一般に、全てのＸが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒであるフルエーテル型、少なくとも１個のＸが−ＣＨ_２−ＯＨであり且つ少なくとも１個のＸがＨであるイミノ・メチロール型、少なくとも１個のＸが−ＣＨ_２−ＯＨであり且つＨであるＸが存在しないメチロール型、および、少なくとも１個のＸがＨであり且つ−ＣＨ_２−ＯＨであるＸが存在しないイミノ型といった種類が存在する。本実施形態に係る剥離フィルム１では、これらのいずれの型のメラミン化合物を使用してもよい。

剥離剤層１２を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の重量平均分子量は、３５０以上であることが好ましく、特に５００以上であることが好ましく、さらには７００以上であることが好ましい。また、上記重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に５０００以下であることが好ましく、さらには４０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が３５０以上であることで、架橋速度が安定し、より平滑な剥離面を形成することができる。一方、重量平均分子量が１００００以下であることで、剥離剤組成物の粘度が適度に低いものとなり、基材１１上に剥離剤組成物の塗布液を塗布し易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

（２）活性エネルギー線硬化性成分
本実施形態に係る剥離フィルム１において、剥離剤組成物は活性エネルギー線硬化性成分を含有する。本実施形態に係る剥離フィルム１では、剥離剤層１２を形成する際、上述したアミノ樹脂による三次元構造の形成に続いて、剥離剤組成物の塗布層に活性エネルギー線を照射することで、活性エネルギー線硬化性成分の重合反応が進行し、当該成分が上記三次元構造を補強する構造が形成される。上述した三次元構造がさらに補強されることで、剥離剤層１２の弾性がより向上し、これにより、本実施形態に係る剥離フィルム１は優れた剥離性を発揮することができる。

活性エネルギー線硬化性成分は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するものであることが好ましい。なお、上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基など炭素数２〜１０のものが例示される。特に、かかる反応性官能基を、１分子中に２つ以上有することが好ましく、１分子中に３つ以上有することがより好ましい。これにより、剥離剤層１２は、硬化性、耐溶剤性および剥離性がより優れたものとなる。

上記活性エネルギー線硬化性成分の具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの少なくとも１種の多官能アクリレートを用いることが好ましい。

また、上記活性エネルギー線硬化性成分は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することが好ましい。さらに、上記活性エネルギー線硬化性成分は、１分子中に３個以下のヒドロキシ基を有することが好ましく、特に１分子中に２個以下のヒドロキシ基を有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分が１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することで、アミノ樹脂が当該ヒドロキシ基と反応可能な基を有する場合に、活性エネルギー線硬化性成分とアミノ樹脂とが、これらの基を介して結合することが可能となり、上述した三次元構造をさらに補強することが可能となる。

本実施形態に係る剥離フィルム１において、剥離剤組成物中における活性エネルギー線硬化性成分の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、特に５０質量部以上であることが好ましく、さらには７５質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における活性エネルギー線硬化性成分の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、特に７５０質量部以下であることが好ましく、さらには５００質量部以下であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分の配合量が上述の範囲となるように、アミノ樹脂と活性エネルギー線硬化性成分とが配合されることで、本実施形態に係る剥離フィルム１は、剥離性、生産性および経時安定性により優れたものとなる。

（３）ポリオルガノシロキサン
本実施形態に係る剥離フィルム１において、剥離剤組成物はポリオルガノシロキサンを含有する。これにより、当該剥離剤組成物を使用して形成される剥離剤層１２では、剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下する。そのため、剥離フィルム１の剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が発揮される。

本実施形態に係る剥離フィルム１に使用されるポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、例えば、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。

式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１個は、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基であることが好ましい。すなわち、式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基を含むことが好ましい。また、上記ポリオルガノシロキサン１分子におけるヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基の数の上限は、特に制限されないものの、例えば２０個である。ポリオルガノシロキサンがヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基を含むことで、当該ヒドロキシ基と反応可能な基を有するアミノ樹脂に固定される結果、剥離フィルム１の剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートに対して、剥離剤層１２からポリオルガノシロキサンが移行することが効果的に抑制される。特に、Ｒ^３〜Ｒ^８の少なくとも１個がヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基であることが好ましい。すなわち、ヒドロキシ基の少なくとも１個は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。ヒドロキシ基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンが、当該ヒドロキシ基と反応可能な基を有するアミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分との間で反応し易くなり、上記移行がより効果的に抑制される。

式（ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、ヒドロキシ基以外の基の少なくとも１個は、有機基であることが好ましい。ここで、式（ｂ）中のＲ^１〜Ｒ^８の少なくとも１個がヒドロキシ基である場合、その他のＲ^１〜Ｒ^８に含まれる有機基は、ヒドロキシ基を有する有機基であってもよく、またはヒドロキシ基を有しない有機基であってもよい。一方、式（ｂ）中のＲ^１〜Ｒ^８のいずれもがヒドロキシ基でない場合、その他のＲ^１〜Ｒ^８に含まれる有機基は、ヒドロキシ基を有する有機基であることが好ましい。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンは、ヒドロキシ基を有する有機基またはヒドロキシ基を有しない有機基を１分子中に少なくとも１個有することが好ましく、特に１〜１０個有することが好ましく、さらには１〜５個有することが好ましい。ここで、有機基は、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基であることが好ましい。１分子中にポリエステル基およびポリエーテル基の両方が存在していてもよい。ポリエステル基またはポリエーテル基にヒドロキシ基が含まれる場合、当該ヒドロキシ基はこれらの有機基の末端に存在していてもよく、または、これらの有機基の側鎖に存在していてもよい。ポリオルガノシロキサンが上記有機基を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合され、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。

式（ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、上述した基以外の基は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、特に３０００以上であることが好ましく、さらには４０００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は３０００００以下であることが好ましく、特に１０００００以下であることが好ましく、さらには５００００以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であることで、剥離剤層１２の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下し、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際の剥離力を効果的に低下させることができる。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が３０００００以下であることで、剥離剤組成物の粘度が過度に高くなることが抑制され、剥離剤組成物の塗布液を基材１１に塗布し易くなる。

剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１．０質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには４質量部以下であることが好ましい。剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量が上述の範囲であることで、剥離剤層１２の剥離面の表面自由エネルギーが適度に低下し、優れた剥離力を達成することができる。

（４）酸触媒
本実施形態に係る剥離フィルム１において、剥離剤組成物は酸触媒を含有する。剥離剤組成物が酸触媒を含むことにより、アミノ樹脂の縮合反応が効率的に進行し、十分な弾性を示す剥離剤層１２が形成される。

上記酸触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。アミノ樹脂として、フルエーテル型メラミン樹脂を主に使用する場合には、縮合反応を効率よく進行できる観点から、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。また、アミノ樹脂として、イミノ・メチロール型メラミン樹脂を主に使用する場合には、同様の観点から、酸触媒としてリン酸を使用することが好ましい。

剥離剤組成物中における酸触媒の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１．０質量部以上であることが好ましく、さらには２．０質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における酸触媒の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。酸触媒の配合量が０．５質量部以上であることで、アミノ樹脂の縮合反応を効率的に進行させることができる。また、酸触媒の配合量が２０質量部以下であることで、低分子量成分が三次元構造中に保持され、剥離剤層からの析出を効果的に防止できる。

（５）窒素原子を有しない光重合開始剤
本実施形態に係る剥離フィルム１において、剥離剤組成物は窒素原子を有しない光重合開始剤を含有する。これにより、剥離剤組成物の塗布液の白濁が生じず、且つ、活性エネルギー線硬化性成分の重合反応を効率的に進行させることができる。

光重合開始剤としては、窒素原子を有しないものであれば特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、芳香族ケトン類等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、α−ヒドロキシケトン系化合物が好ましい。上記光重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。これらの中でも、特に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを使用することが好ましい。

芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン等が挙げられる。

剥離剤組成物中における光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１．０質量部以上であることが好ましく、さらには２．０質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、２５質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１５質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤の配合量が０．５質量部以上であることで、活性エネルギー線硬化性成分の重合反応を効率的に進行させることができる。また、光重合開始剤の配合量が２５質量部以下であることで、その反応残渣物による悪影響を効果的に低減することができる。

（６）その他の成分
剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤、増感剤、帯電防止剤、硬化剤等を含有していてもよい。

（７）厚さ
剥離剤層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましく、さらには０．７５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、特に４μｍ以下であることが好ましく、さらには３μｍ以下であることが好ましい。当該厚さが０．１μｍ以上であることで、剥離剤層１２としての機能を効果的に発揮することができる。一方、当該厚さが５μｍ以下であることで、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際のブロッキングの発生を効果的に抑制することができる。

２.基材
剥離フィルム１の基材１１は、剥離剤層１２を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

また、この基材１１においては、その表面に設けられる剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。

基材１１の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。

３.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性等
本実施形態に係る剥離フィルム１では、剥離剤層１２の剥離面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以下であることが好ましく、特に１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルム１では、上述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層１２を形成していることにより、上記の範囲の高い平滑性を達成することができる。なお、本明細書における算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して、接触型粗さ計（例えば、ミツトヨ社製のＳＶ３０００Ｓ４）を用いて測定される粗さ曲線より求められるものとする。

なお、剥離剤組成物の塗布液が白濁した場合、剥離剤層の表面に白濁の原因である不溶成分が付着して突起を生じる。この突起は、一般的に数１０μｍから数１００μｍの大きさを有し、目視で確認できるサイズとなる。

剥離フィルム１の剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから、当該剥離フィルム１を剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるが、５ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該剥離力は、１００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に５０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、当該剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

剥離フィルム１の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３０５μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。

４.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
実施形態に係る剥離フィルム１は通常の方法により製造することができる。例えば、上述の剥離剤組成物を有機溶剤で希釈することで塗布液を調製し、当該塗布液を基材１１の片面側に塗布して、塗布層を形成した後、当該塗布層を加熱する。この加熱の前に、塗布層を乾燥してもよい。この加熱により、アミノ樹脂の縮合反応が生じ、三次元構造が形成される。加熱の後に、当該塗布層に対して活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射によって、活性エネルギー線硬化性樹脂の重合反応が生じ、上記三次元構造が補強される。以上により、剥離剤層１２が形成される。

上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。

上記塗布液の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

上記加熱の加熱温度としては、９０℃以上であることが好ましく、特に１１０℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度としては、１４０℃以下であることが好ましく、特に１３０℃以下であることが好ましい。さらに、上記加熱の加熱時間としては、１０秒以上であることが好ましく、特に２０秒以上であることが好ましい。また、当該加熱温度としては、１２０秒以下であることが好ましく、特に７０秒以下であることが好ましい。

活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線が特に好ましい。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましく、特に１００ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましい。また、紫外線の照射量は、光量で１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。電子線の場合には、０．１ｋＧｙ以上が好ましく、また、５０ｋＧｙ以下が好ましい。

本実施形態に係る剥離フィルム１は、剥離剤層１２が、上述した剥離剤組成物の塗布液を使用して形成される。当該剥離剤組成物の塗布液では、光重合開始剤と酸触媒とによる難溶性または不溶性の塩が形成されず、塗布液が白濁しない。そのため、剥離剤層１２の剥離面には難溶性または不溶性の塩に起因した凹凸が生じることがなく、当該剥離面が非常に高い平滑性を示すものとなる。

５.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
剥離フィルム１は、セラミックグリーンシートを製造するために使用することができる。具体的には、剥離剤層１２の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを得ることができる。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。

セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。

本実施形態に係る剥離フィルム１は、上述の通り、剥離面が高い平滑性を示すため、当該剥離フィルム１を使用することで、ピンホールや厚みむら等の欠陥の無い、優れた品質を有するセラミックグリーンシートを成形することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、基材１１における剥離剤層１２の反対側の面、または基材１１と剥離剤層１２との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
アミノ樹脂としてのフルエーテル型メチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，製品名「ＭＷ−３０」，重量平均分子量６０８，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．００５）１００質量部（固形分として換算した量、以下同じ）と、活性エネルギー線硬化性成分としてのペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製，製品名「Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」）１５０質量部と、ポリオルガノシロキサンとしてのポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名「ＢＹＫ−３７７」）２．０質量部と、酸触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸（日立化成社製，製品名：ドライヤー９００）４．０質量部と、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｃｉｂａ社製，製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）７．５質量部とをメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤にて混合し、固形分１８質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。

得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）の片面にマイヤーバー♯５により均一に塗布し、塗布層を得た。次いで、塗布層を１２０℃で３０秒間加熱した後、窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプで塗布層側から５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ１．２μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

なお、基材および剥離剤層の厚さは、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，製品名：Ｆ２０）を用いて測定した。

〔実施例２〜４〕
酸触媒および光重合開始剤の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔比較例１〕
光重合開始剤として１５.０質量部の２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ社製，製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔比較例２〕
酸触媒の配合量を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔試験例１〕（白濁の評価）
実施例および比較例において調製した剥離剤組成物の塗布液について、白濁の有無を目視にて確認した。塗布液が白濁していない例については○と、塗布液が白濁している例については×と評価した。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（平滑性の評価）
実施例および比較例において製造した剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面の平滑性を目視にて評価した。剥離面に凹凸が発生していない例については○と、剥離面に凹凸が発生している例については×と評価した。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（剥離力の測定）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，製品名：ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，製品名：エスレックＢ・ＫＢＭ−２）１０質量部、およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，製品名：フタル酸ジオクチル鹿１級）５質量部に、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。

実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、アプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。

このセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離フィルムとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名：３１Ｂテープ）を貼付し、その状態で２０ｍｍ幅に裁断した。これを測定サンプルとした。

当該測定サンプルの粘着テープ側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名：ＡＧ−ＩＳ５００Ｎ）を用いて１８０°の剥離角度、１００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
［光重合開始剤］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｃｉｂａ社製，製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ社製，製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）

表１から明らかなように、実施例で調製した塗布液は白濁しておらず、剥離剤層の剥離面が高い平滑性を示した。さらに、実施例で得られた剥離フィルムでは、セラミックグリーンシートから剥離する際に適度な剥離力で剥離することが可能であった。

本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、表面の平滑性が高いセラミックグリーンシートを成形するのに好適である。

１…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
１１…基材
１２…剥離剤層

Claims (9)

1. 基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
   前記剥離剤層が、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリオルガノシロキサンと、酸触媒と、窒素原子を有しない光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
2. 前記アミノ樹脂は、メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
3. 前記剥離剤組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分の配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、１０００質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
4. 前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサンの配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
5. 前記剥離剤組成物中における前記酸触媒の配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
6. 前記剥離剤組成物中における前記光重合開始剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、２５質量部以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
7. 前記活性エネルギー線硬化性成分は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
8. 前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
9. 基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法であって、
   アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリオルガノシロキサンと、酸触媒と、窒素原子を有しない光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物を前記基材の片面側に塗布して、塗布層を形成する工程、および
   前記塗布層を加熱し、さらに、前記塗布層に対して活性エネルギー線を照射して、前記剥離剤層を形成する工程
   を含むことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法。

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