WO2022209547A1 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム Download PDF

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WO2022209547A1
WO2022209547A1 PCT/JP2022/008846 JP2022008846W WO2022209547A1 WO 2022209547 A1 WO2022209547 A1 WO 2022209547A1 JP 2022008846 W JP2022008846 W JP 2022008846W WO 2022209547 A1 WO2022209547 A1 WO 2022209547A1
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WO
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release
ceramic green
release agent
release film
green sheet
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PCT/JP2022/008846
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎也 市川
Original Assignee
リンテック株式会社
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to a release film used in the process of manufacturing ceramic green sheets.
  • a ceramic green sheet is molded and a plurality of the obtained ceramic green sheets are laminated. Firing is done.
  • a ceramic green sheet is formed by coating a release film with a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide.
  • the release film generally, one comprising a base material and a release agent layer provided on one side of the base material is widely used.
  • a release film is required to have a light releasability that allows a thin ceramic green sheet formed on the release film to be released from the release film without breakage or the like. Therefore, release agent layers containing polyorganosiloxane such as polydimethylsiloxane are widely used.
  • Patent Document 1 proposes a release film having a release agent layer made of a thermosetting amino resin and a polyorganosiloxane containing a hydroxy group.
  • the silicone component in the release agent composition may easily migrate to the surface of the ceramic green sheet in contact with the release agent layer.
  • the adhesiveness and adhesion on that surface are lowered.
  • a ceramic green sheet is manufactured using such a release film to which a silicone component easily migrates, and a multilayer ceramic product is manufactured using the ceramic green sheet, delamination may occur between the layers of the multilayer ceramic product due to changes over time and environmental conditions. easily occur.
  • the positional accuracy of electrodes and the like deteriorates, making it impossible to obtain desired product performance. Therefore, there is a demand for a release film in which the silicone component is less transferred to the ceramic green sheet.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a release film for a ceramic green sheet manufacturing process that can achieve both easy release property and suppression of migration of the silicone component. .
  • the present invention provides a release film for a ceramic green sheet manufacturing process, comprising a base material and a release agent layer provided on one side of the base material, the release film comprising:
  • the agent layer is formed from a release agent composition containing an amino resin (A), a hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyorganosiloxane (C), and an acid catalyst (D).
  • a release film for a ceramic green sheet manufacturing process is provided (Invention 1).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) has excellent compatibility with the amino resin (A), but has poor compatibility with the polyorganosiloxane (C).
  • the polyorganosiloxane (C) is easily segregated on the surface of the release agent layer. Therefore, it is possible to develop light release properties with a small amount of polyorganosiloxane (C). Since the range in which the easy release property is maintained is expanded in this way and the amount of the polyorganosiloxane (C) blended can be easily adjusted, the amount of the silicone component migrating to the ceramic green sheet can be reduced, and the silicone component can be removed. It is possible to suppress migration.
  • the content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) in the release agent composition is 5 parts by mass or more and 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A).
  • the following are preferable (Invention 2).
  • the polyorganosiloxane (C) preferably has at least one hydroxy group in one molecule (invention 3).
  • the polyorganosiloxane (C) preferably has at least one organic group selected from a polyester group, a polyether group and a carbinol group (invention 4).
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (C) is preferably 500 or more and 20000 or less (Invention 5).
  • the content of the polyorganosiloxane (C) in the release agent composition is 100 parts by mass in total of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less (Invention 6).
  • the release agent composition preferably contains an alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) having a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton (Invention 7 ).
  • the acid catalyst (D) preferably contains at least one of a sulfonic acid-based catalyst and a phosphoric acid-based catalyst (Invention 8).
  • the release agent composition preferably contains a polyol compound (F) having a molecular weight or weight average molecular weight of 50 or more and 10000 or less (Invention 9).
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less (Invention 10).
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the release agent layer side surface of the substrate is 1 nm or more and 50 nm or less, and the maximum protrusion height (Rp) of the surface is is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less (Invention 11).
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the substrate opposite to the release agent layer is 10 nm or more and 50 nm or less, and the maximum projection height of the surface ( Rp) is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less (Invention 12).
  • the release film for the ceramic green sheet manufacturing process according to the present invention it is possible to achieve both easy release property and suppression of migration of the silicone component.
  • a release film for a ceramic green sheet manufacturing process according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as "release film”) comprises a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate. be done.
  • the surface of the release agent layer opposite to the substrate may be hereinafter referred to as the "release surface”.
  • Substrate The substrate in the present embodiment is not particularly limited as long as the release agent layer can be laminated thereon.
  • examples of such substrates include films made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, and plastics such as polycarbonate and polyvinyl acetate. , may be multiple layers of two or more layers of the same or different types.
  • a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • Polyethylene terephthalate film is less likely to generate dust during processing, use, etc., so that, for example, it is possible to effectively prevent defects such as ceramic slurry coating failure due to dust and the like.
  • one or both sides of the base material may optionally be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or roughening method, or a primer treatment.
  • a surface treatment such as an oxidation method or roughening method, or a primer treatment.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment.
  • a thermal spraying method and the like can be mentioned.
  • These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate film, but generally corona discharge treatment is preferably used from the viewpoint of effectiveness and operability.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the release agent layer side surface of the substrate is preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is 50 nm or less, the arithmetic mean roughness (Ra) and the maximum protrusion height (Rp) on the peeled surface are easily kept within the ranges described later, thereby forming It is possible to effectively suppress the occurrence of defects in the ceramic green sheets.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) of the release agent layer side surface of the base material is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, particularly 3 nm or more, and further. It may be 5 nm or more.
  • the maximum protrusion height (Rp) on the release agent layer side surface of the substrate is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the lower limit of the maximum projection height (Rp) on the release agent layer side surface of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm or more, particularly 30 nm or more, and further. It may be 50 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the substrate opposite to the release agent layer is preferably 10 nm or more, particularly preferably 15 nm or more, and further preferably 18 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is 10 nm or more, it becomes easy to suppress winding misalignment when the release film is wound up to form a roll.
  • excessive increase in the effective contact area between the surface of the substrate opposite to the release agent layer and the release surface in contact therewith is suppressed, thereby effectively suppressing blocking.
  • the charge amount of the release film fed out from the roll body can be reduced.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the substrate opposite to the release agent layer is preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and more preferably 30 nm or less. Since the arithmetic mean roughness (Ra) is 50 nm or less, when the release film and the ceramic green sheet formed on the release film are wound into a roll and transported, stored, etc., It is effectively suppressed that the surface shape (particularly uneven shape) of the surface opposite to the release agent layer is transferred to the surface of the ceramic green sheet that is in contact with the surface. As a result, it becomes easy to maintain good smoothness of the ceramic green sheet.
  • the maximum protrusion height (Rp) on the side of the base material opposite to the release agent layer is preferably 100 nm or more, particularly preferably 200 nm or more, and further preferably 300 nm or more.
  • the maximum protrusion height (Rp) on the surface of the substrate opposite to the release agent layer is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the maximum protrusion height (Rp) is 1000 nm or less, the smoothness of the ceramic green sheet can be easily maintained well, as in the case where the arithmetic mean roughness (Ra) is 50 nm or less.
  • the surface roughness of the base material described above can be measured by a known method using a surface roughness measuring instrument, for example, the surface roughness of the release surface in the test examples described later can be measured in the same manner. can do.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited. For example, it is preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more. Also, the thickness of the substrate is preferably 300 ⁇ m or less, particularly preferably 200 ⁇ m or less, and further preferably 125 ⁇ m or less.
  • the release agent layer in the present embodiment is made of a release agent composition containing an amino resin (A), a hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyorganosiloxane (C), and an acid catalyst (D). It is formed.
  • the combination of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) facilitates the segregation of the polyorganosiloxane (C) on the surface of the release agent layer.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) has excellent compatibility with the amino resin (A), but has poor compatibility with the polyorganosiloxane (C).
  • the polyorganosiloxane (C) is easily segregated on the surface of the release agent layer in this way, it becomes possible to develop light release properties with a small amount of the polyorganosiloxane (C).
  • the range in which the light release property is maintained is widened and the amount of the polyorganosiloxane (C) blended can be easily adjusted. It is possible to suppress migration of components. This makes it possible to increase the relative adhesion between the obtained ceramic green sheets.
  • the release agent composition contains an amino resin (A).
  • the amino resin (A) undergoes a condensation reaction in the presence of the acid catalyst (D). An original structure is formed.
  • the amino resin (A) also reacts with hydroxyl groups, it also reacts with the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and the acrylic resin (B) is also incorporated into the three-dimensional structure.
  • the above reaction can be caused, for example, by heating. Since the release agent layer includes the three-dimensional structure described above, it exhibits sufficient elasticity, so that the release film according to the present embodiment can exhibit excellent release properties.
  • amino resin refers to a component capable of undergoing a condensation reaction, and does not necessarily have to be a polymer compound.
  • the component may be one that has not undergone condensation reaction at all, or one that has undergone partial condensation reaction.
  • the amino resin (A) known ones can be used, for example, melamine resin, urea resin, guanamine resin or aniline resin can be used. Among these, it is preferable to use a melamine resin whose condensation reaction rate is very high.
  • melamine resin means an aggregate of one type of melamine compound, or a mixture containing multiple types of melamine compounds and/or polynuclear compounds formed by condensation of the melamine compounds. do.
  • the melamine resin preferably contains a melamine compound represented by the following general formula (a) or a polynuclear compound obtained by condensing two or more of the melamine compounds.
  • X preferably represents -H, -CH 2 -OH or -CH 2 -OR.
  • These groups constitute reactive groups in the condensation reaction between the melamine compounds. Specifically, the —NH group formed by X becoming H can undergo a condensation reaction with —N—CH 2 —OH and —N—CH 2 —OR groups. .
  • R preferably represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3.
  • alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and the like, with methyl group being particularly preferred.
  • the above Xs may be the same or different.
  • the above Rs may be the same or different.
  • Melamine compounds generally include the full ether type in which all Xs are —CH 2 —O—R, imino methylols in which at least one X is —CH 2 —OH and at least one X is H. a methylol form with no X in which at least one X is -CH 2 -OH and H, and an imino form with no X in which at least one X is H and -CH 2 -OH.
  • Types exist. Any of these types of melamine compounds may be used in the release film according to the present embodiment.
  • the weight average molecular weight of the amino resin (A) is preferably 150 or more, particularly preferably 300 or more, further preferably 500 or more. preferable. Thereby, the cross-linking speed is stabilized, and a smoother peeling surface can be formed. Moreover, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, particularly preferably 5,000 or less, and further preferably 4,000 or less. As a result, the release agent composition has a moderately low viscosity, and the coating liquid of the release agent composition can be easily applied onto the substrate.
  • the weight average molecular weight in this specification is a value converted to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the release agent composition contains a hydroxyl group-containing acrylic resin (B).
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) consists of only a hydroxyl-containing acrylic monomer (hereinafter sometimes referred to as "hydroxyl-containing monomer”), or consists of a hydroxyl-containing monomer and other copolymerizable monomers. It can be preferably produced by copolymerization. Examples of the production method include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization in an organic solvent, and emulsion polymerization in water.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyl alkyl (meth)acrylate, polycaprolactone-modified poly(oxyalkylene) (meth)acrylate, etc. mentioned.
  • a hydroxyl-containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • (meth)acrylate means both acrylate and methacrylate. The same applies to other similar terms.
  • copolymerizable acrylic monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, etc.
  • Alkyl esters of (meth)acrylic acid Carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate , N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate and other aminoalkyl (meth)acrylates; acrylamide, methacrylamide, or derivatives thereof; 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium quaternary ammonium base-containing monomers such as bromides; (meth)acrylamido-alkanesulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoalkyl (meth)acrylates such as 2-sulfoethyl (meth)
  • copolymerizable monomers other than acrylic monomers include vinyl acetate, styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like. These may be used individually by 1 type, respectively, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (B) is preferably 10 mgKOH/g or more, particularly preferably 15 mgKOH/g or more, further preferably 20 mgKOH/g or more. Thereby, the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) can be favorably reacted and cured. Moreover, the hydroxyl value is preferably 200 mgKOH/g or less, particularly preferably 150 mgKOH/g or less, and further preferably 100 mgKOH/g or less. Thereby, the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) can be well reacted and cured, and the stability of the blended coating liquid can be sufficiently maintained. In addition, in this specification, the value measured according to the neutralization titration method (JIS K0070) shall be adopted as the hydroxyl value of the acrylic resin.
  • the glass transition temperature Tg of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is preferably ⁇ 20° C. or higher, particularly preferably 30° C. or higher, and further preferably 50° C. or higher. As a result, the film cured by reacting with the amino resin (A) becomes highly elastic, making it easier to exhibit light releasability with respect to the ceramic green sheet. Also, the glass transition temperature Tg is preferably 150° C. or lower, particularly preferably 120° C. or lower, and further preferably 100° C. or lower. As a result, the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) are appropriately compatible with each other, and sufficient reactivity can be ensured. In addition, the glass transition temperature shall employ
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is preferably 500 or more, particularly preferably 3000 or more, further preferably 5000 or more.
  • the cured film that reacts with the amino resin (A) becomes highly elastic, and the polyorganosiloxane (C) segregates on the surface of the release agent layer due to poor compatibility with the polyorganosiloxane (C). It becomes easy to peel off, and it becomes easy to express easy releasability with respect to a ceramic green sheet.
  • the weight average molecular weight is preferably 200,000 or less, particularly preferably 150,000 or less, further preferably 100,000 or less.
  • the polyorganosiloxane (C) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) are less likely to be compatible with each other, and the polyorganosiloxane (C) is more likely to segregate on the opposite side of the substrate, resulting in a ceramic green sheet.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) in the present embodiment is preferably not substantially silicone-modified. This makes it easier to segregate the polyorganosiloxane (C) on the surface of the release agent layer.
  • the amount of silicone modification is preferably 0.50 mmol/g or less, particularly preferably 0.20 mmol/g or less, further preferably 0.10 mmol/g or less, and 0 mmol/g. /g is most preferred.
  • the content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) in the release agent composition is preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 15 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the amino resin (A). , and more preferably 25 parts by mass or more.
  • the content is preferably 200 parts by mass or less, particularly preferably 150 parts by mass or less, and further preferably 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amino resin (A). preferable.
  • the polyorganosiloxane (C) which is less compatible with the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), tends to segregate on the surface of the release agent layer. With the polyorganosiloxane (C) of , it is possible to more effectively exhibit light releasability.
  • the release agent composition contains polyorganosiloxane (C).
  • the surface free energy of the formed release agent layer is moderately lowered.
  • the peel force when the release film is peeled off from the ceramic green sheet formed on the release surface of the release film is moderately lowered, and good peelability is achieved.
  • good releasability can be achieved even with a small amount of polyorganosiloxane (C), so migration of the silicone component to the ceramic green sheet can be suppressed.
  • the polyorganosiloxane (C) is not particularly limited as long as it can impart desired releasability to the release agent layer.
  • the polyorganosiloxane (C) preferably has at least one hydroxy group in one molecule. Since the polyorganosiloxane (C) has a hydroxyl group, the polyorganosiloxane (C) can undergo a condensation reaction with the amino resin (A) or the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). It becomes easy to suppress migration of the polyorganosiloxane (C) to the ceramic green sheet.
  • Structures other than the hydroxyl group in the polyorganosiloxane (C) are the above-mentioned peelability, the amino resin (A) between each other, the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction between them.
  • polyorganosiloxane (C) a polymer of a silicon-containing compound represented by the following general formula (b) can be used.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydroxy group, an organic group (including an organic group having a hydroxy group), or a group other than these groups.
  • at least one of R 1 to R 8 is a hydroxy group or an organic group having a hydroxy group
  • at least one of R 3 to R 8 is preferably these groups. That is, when polyorganosiloxane (C) has a hydroxy group or an organic group having a hydroxy group, the group is preferably present at the end of polyorganosiloxane (C).
  • the polyorganosiloxane (C) undergoes a condensation reaction with the amino resin (A) or the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) and is easily fixed in a three-dimensional structure. Migration of siloxane (C) is effectively suppressed.
  • the organic group examples include a polyester group, a polyether group and a carbinol group.
  • the polyorganosiloxane (C) in the present embodiment is at least one of a polyester group, a polyether group and a carbinol group. It is preferred to have Since the polyorganosiloxane (C) has at least one of a polyester group, a polyether group and a carbinol group, the polyorganosiloxane (C), the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin in the release agent composition (B) is easily mixed well.
  • the polyorganosiloxane (C) is more compatible with the amino resin (A) than the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and both the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) are mixed.
  • the condensation reaction between the polyorganosiloxane (C) and the amino resin (A) or the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) as described above proceeds well, and the migration of the polyorganosiloxane (C) is effectively suppressed. be done.
  • an "organic group” shall not contain the alkyl group mentioned later.
  • Examples of groups other than hydroxy groups and organic groups include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and the like, with methyl group being particularly preferred.
  • R 1 to R 8 may be the same or different. Moreover, when there are a plurality of R 1 and R 2 , R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (C) is preferably 20,000 or less, particularly preferably 10,000 or less, further preferably 5,000 or less. As a result, the compatibility between the polyorganosiloxane (C) and the amino resin (A) is excellent, and a release agent layer having an excellent surface condition can be easily formed. Furthermore, it becomes easy to suppress migration of the polyorganosiloxane (C) from the release agent layer to the ceramic green sheet.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (C) is preferably 500 or more, particularly preferably 1000 or more, further preferably 2000 or more. As a result, the polyorganosiloxane (C) can easily lower the surface free energy on the release surface of the release agent layer, and the desired release property can be easily achieved.
  • the content of the polyorganosiloxane (C) in the release agent composition is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). , more preferably 0.10 parts by mass or more, particularly preferably 0.30 parts by mass or more, and further preferably 0.50 parts by mass or more.
  • the release film according to the present embodiment can easily achieve desired release properties with respect to the ceramic green sheet.
  • the content of the polyorganosiloxane (C) is preferably 10 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and 7 parts by mass or less.
  • the release agent composition contains an acid catalyst (D).
  • an acid catalyst (D) By including the acid catalyst (D) in the release agent composition, amino resin (A) with each other, hydroxyl group-containing acrylic resin (B) with each other, amino resin (A) and hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and polyorganosiloxane (The reaction between C) and the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E), which will be described later, proceeds efficiently to form a release agent layer exhibiting sufficient elasticity.
  • Examples of the acid catalyst (D) are not particularly limited as long as they have catalytic action for the above reaction, but it is particularly preferable to use at least one of a sulfonic acid-based catalyst and a phosphoric acid-based catalyst. . Since these catalysts have relatively high catalytic activity, they facilitate curing of the release agent layer at lower temperatures.
  • Examples of sulfonic acid catalysts include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc. Among these, p-toluenesulfonic acid is preferably used.
  • a full-ether type melamine resin is mainly used as the amino resin (A)
  • a sulfonic acid-based catalyst from the viewpoint of allowing the condensation reaction of the melamine resin to proceed efficiently.
  • phosphoric acid-based catalysts include phosphoric acid and phosphorous acid.
  • an imino-methylol type melamine resin is mainly used as the amino resin (A)
  • the acid catalyst (D) other than those mentioned above include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
  • the content of the acid catalyst (D) in the release agent composition is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). In particular, it is preferably 0.7 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more.
  • the content is preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, with respect to a total of 100 parts by mass of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). Furthermore, it is preferably 10 parts by mass or less.
  • the release agent composition also preferably contains an alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) having a siloxane bond (Si—O—Si) as a skeleton.
  • the release agent composition contains the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E)
  • the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is combined with the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) and the hydroxyl group-containing polyorganosiloxane (C).
  • a harder film is formed, and it becomes easier to exhibit easy peelability with respect to the ceramic green sheet.
  • the effect of suppressing migration of the silicone component becomes more excellent.
  • the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is not particularly limited as long as it does not significantly impair the releasability of the release film.
  • a preferred alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is obtained by hydrolyzing a mixture of tetraalkoxysilane and/or its oligomer and phenylalkoxysilane and/or its oligomer, followed by further polycondensation reaction. is preferred.
  • the tetraalkoxysilane is preferably represented by the formula Si(OR) 4
  • the oligomer of the tetraalkoxysilane is represented by the formula Si n O n ⁇ 1 (OR) 2n+2 . It is preferable to be In these formulas, each R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is preferably an integer of 2 to 10.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. At least one of silane and tetraethoxysilane is preferred.
  • the tetraalkoxysilane oligomer is preferably obtained by hydrolyzing and condensing the alkoxysilane monomer as described above.
  • methyl silicate 51 which is an average tetramer oligomer of tetramethoxysilane
  • ethyl silicate 40 which is an average pentamer oligomer of tetraethoxysilane
  • the phenylalkoxysilane is preferably represented by the formula Ph n Si(OR) 4-n .
  • Ph represents a phenyl group
  • R each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • the phenylalkoxysilane oligomer is preferably a 2- to 10-mer of the phenylalkoxysilane represented by the above formula, and more preferably a 2- to 3-mer.
  • phenylalkoxysilane examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, and phenyltri-n-butoxysilane. Among them, at least one of phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane is preferably used from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the phenylalkoxysilane a diphenyldialkoxysilane in which two phenyl groups are bonded to a silicon atom may be used.
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction of a mixture of tetraalkoxysilane and/or its oligomer and phenylalkoxysilane and/or its oligomer can be carried out by known methods.
  • the ratio of tetraalkoxysilane and/or its oligomer to phenylalkoxysilane and/or its oligomer in the mixture is preferably 1:1 to 1:0.1 in mass ratio.
  • the content of the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) in the release agent composition is 2 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). is preferred, particularly preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. As a result, the effect of suppressing migration of the silicone component becomes more excellent.
  • the content of the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is preferably 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), particularly It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. As a result, the release agent layer can be cured well, and good peelability and the ability to suppress migration of the silicone component can be easily achieved.
  • antistatic properties are also improved by using the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E).
  • the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) as described above would not provide antistatic properties when used as a material for a release agent layer.
  • the present inventors have found that by using the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E), the level of antistatic property required for release films for ceramic green sheet manufacturing processes can be obtained. discovered that it is possible to realize For example, the surface resistivity of the release film according to this embodiment can be equivalent to that of a polyethylene terephthalate film that is an insulator.
  • the state of the electrification series of the components contained in the release agent layer due to the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E). may be changed.
  • the electrification series means an order in which, when two kinds of substances are rubbed, those that tend to be positively charged are placed higher and those that tend to be negatively charged are placed lower. The further apart the positions in the electrification series are, the easier it is to be electrified when the two substances are rubbed.
  • the positions of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) in the triboelectric series are relatively distant from the substrate material (eg, polyethylene terephthalate film). Therefore, in the release agent layer containing the amino resin (A), when the release film is unwound from the roll body, the release film is very likely to be electrified by release.
  • the substrate material eg, polyethylene terephthalate film
  • the position in the electrification series of the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is often used as a substrate for release films for producing ceramic green sheets compared to the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). It is close to polyethylene terephthalate, which is widely used.
  • the release agent composition in the present embodiment contains such an alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E), so that when the release agent layer is formed, the amino resin (A) or the hydroxyl group-containing acrylic resin ( An alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is bound to B).
  • the thus obtained bonded product has a triboelectric array position much closer to polyethylene terephthalate than the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) before bonding.
  • the release agent composition in this embodiment contains polyorganosiloxane (C), and the position of this polyorganosiloxane (C) in the electrification series is also relatively close to that of polyethylene terephthalate.
  • the amino resin (A), the hydroxyl group-containing acrylic resin (B), or the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) may react and bond. Therefore, the position of the electrification array of the crosslinked structure formed by bonding these is very close to the position of polyethylene terephthalate.
  • the distance between the components contained in the release agent layer and the substrate is greater than that of the conventional release agent layer. , the separation of the electrification series is greatly relaxed, and as a result, separation electrification is difficult to occur.
  • the content described above is not the only reason why the release film using the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is difficult to charge, and there may be other additional reasons. However, such an additional reason excludes the possibility that the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) acts as a general antistatic agent. Some compounds corresponding to the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) are generally used as antistatic agents. When the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) is used as an antistatic agent, a large number of hydroxy groups possessed by the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) are present on the surface of the member in which it is used.
  • the surface resistance value of the surface is lowered, and the antistatic effect is exhibited.
  • most of the hydroxyl groups possessed by the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) are the amino resin (A), the hydroxyl group-containing acrylic resin (B ) or the reaction with polyorganosiloxane (C) and disappears. Therefore, in the release agent layer using the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E), it is presumed that the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) does not function as a general antistatic agent.
  • the release agent composition may contain other components such as a polyol compound (F), a dispersant, a cross-linking agent, a reaction inhibitor, an adhesion improver, and a lubricant.
  • F polyol compound
  • the polyol compound (F) is not particularly limited, and various known compounds can be used. By containing the polyol compound (F) in the release agent composition, it becomes easy to adjust the elastic modulus of the release agent layer to a desired range, and curing when the release agent composition is cured to form the release agent layer. It becomes easy to improve the property. From this point of view, it is preferable to use a polyol compound (F) having a molecular weight or a weight average molecular weight of 50 or more. Further, it is preferable to use one having a weight average molecular weight of 10,000 or less, particularly preferably 5,000 or less, and more preferably 3,000 or less.
  • polyol compound (F) examples include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl- Aliphatic diols such as 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, butylethylpropanediol and butylethylpentanediol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; Trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, dimer diol, hydrogenated dimer diol, trimer triol, hydrogenated trimer triol, castor oil, castor oil modified polyol, alkylene oxide adduct of bisphenol compound or derivative thereof
  • polymer polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols and polyolefin polyols.
  • polyether polyols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (including ethylene glycol), polypropylene glycol (including propylene glycol), polytetramethylene glycol, and monomers such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers. Examples thereof include (alkylene oxide-other alkylene oxide) copolymers containing multiple alkylene oxides as a body component. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyol compound (F) in the release agent composition is 100 parts by mass in total of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B).
  • it is preferably 0.1 parts by mass or more, particularly preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 70 parts by mass or less, with respect to a total of 100 parts by mass of the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B).
  • it is preferably 40 parts by mass or less.
  • the surface free energy of the release surface of the release agent layer is preferably 17 mJ/m 2 or more, particularly 19 mJ/m 2 or more. is preferred, and more preferably 21 mJ/m 2 or more. Also, the surface free energy is preferably 40 mJ/m 2 or less, particularly preferably 35 mJ/m 2 or less, further preferably 30 mJ/m 2 or less.
  • the release agent layer is formed from the release agent composition containing the components described above, so that the surface free energy on the release surface can be easily adjusted to the above range. become a thing. When the surface free energy is within the above range, the release film according to the present embodiment can easily exhibit better release properties with respect to the molded ceramic green sheet.
  • the method for measuring the surface free energy is as shown in the test examples described later.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.03 ⁇ m or more, and further preferably 0.04 ⁇ m or more. This makes it easier to cure the release agent layer well, and along with that, it becomes easier to achieve the desired release properties.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.4 ⁇ m or less, further preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the release surface is preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and further It is preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, particularly 3 nm or more, or even 5 nm or more.
  • the maximum protrusion height (Rp) of the release surface is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the lower limit of the maximum protrusion height (Rp) is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm or more, particularly 30 nm or more, or even 50 nm or more.
  • the release force required to release the release film from the ceramic green sheet formed on the release surface is preferably 20 mN/50 mm or less, particularly 18 mN/50 mm or less. is preferable, and more preferably 15 mN/50 mm or less.
  • the release film according to the present embodiment by including the amino resin (A) and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) as main components in the release agent layer, compared with the case where only the amino resin (A) is the main component As a result, the polyorganosiloxane (C) tends to segregate on the surface, and as a result, it is possible to exhibit light release properties with a small amount of polyorganosiloxane (C), and the peel strength can be easily set to a low level as described above. be able to.
  • the lower limit of the peel force is not particularly limited, but in order to prevent unintended peeling of the ceramic green sheet, it is preferably 5 mN/50 mm or more, particularly preferably 8 mN/50 mm or more, and further preferably 10 mN/50 mm. It is preferable that it is above.
  • the details of the method for measuring the peel force described above are as described in the test examples described later.
  • the production method of the release film in the present embodiment is not particularly limited as long as it includes forming a release agent layer from the release agent composition described above. For example, after coating one side of the substrate with a coating liquid containing the aforementioned release agent composition and optionally an organic solvent, the resulting coating film is dried and heated to cure the release agent composition. to form a release agent layer, thereby obtaining a release film.
  • Specific coating methods described above include, for example, gravure coating, bar coating, spray coating, spin coating, knife coating, roll coating, and die coating.
  • the organic solvent is not particularly limited, and various solvents can be used.
  • hydrocarbon compounds such as toluene, hexane and heptane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures thereof are used.
  • the release agent composition coated as described above is preferably heat-cured.
  • the heating temperature in this case is preferably 100° C. or higher, particularly preferably 110° C. or higher. Moreover, the heating temperature is preferably 150° C. or lower, particularly preferably 140° C. or lower.
  • the heating time for thermosetting is preferably 10 seconds or longer, and particularly preferably 15 seconds or longer. Also, the heating time is preferably 120 seconds or less, particularly preferably 90 seconds or less.
  • the release film in the present embodiment is preferably used for manufacturing a ceramic green sheet.
  • a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide is applied to the release surface of the release agent layer.
  • the above coating can be performed using, for example, a slot die coating method, a doctor blade method, or the like.
  • binder components contained in the ceramic slurry include butyral-based resins and acrylic-based resins.
  • solvents contained in the ceramic slurry include organic solvents and aqueous solvents.
  • a ceramic green sheet can be formed by drying the applied ceramic slurry after applying the slurry to the release surface. After molding the ceramic green sheets, the ceramic green sheets are separated from the release film.
  • the release agent layer is formed from a release agent composition optionally containing an amino resin (A), a hydroxyl group-containing acrylic resin (B), a polyorganosiloxane (C), and other materials. Because of this, the release film has excellent releasability from the ceramic green sheet. Therefore, the ceramic green sheet can be peeled off with an appropriate peeling force without causing cracks, breakage, or the like.
  • the amount of polyorganosiloxane (C) used can be reduced, so that the amount of silicone component transferred to the ceramic green sheet can be reduced.
  • another layer may be provided on the surface of the substrate opposite to the release agent layer, or between the substrate and the release agent layer.
  • Methylated melamine resin manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., product name "MW-30", weight average molecular weight: 508 as an amino resin (A) 75 parts by mass (solid content conversion value, the same applies hereinafter), and a hydroxyl group-containing acrylic resin ( 25 parts by mass of a hydroxyl group-containing acrylic resin (B1) (manufactured by DIC, product name “Acrydic A-807-BA)” as B), and both terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane (C1) as polyorganosiloxane (C) ; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6001", weight average molecular weight: 2400) 2 parts by mass, a mixed solvent of isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone and cyclohexanone (mixing ratio is isopropyl alcohol: methyl ethyl ket
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 31 ⁇ m) was prepared as a base material.
  • the substrate had an arithmetic average roughness (Ra) of 24 nm and a maximum protrusion height (Rp) of 451 nm on one surface (hereinafter sometimes referred to as "first surface”).
  • the substrate had an arithmetic average roughness (Ra) of 25 nm and a maximum protrusion height (Rp) of 465 nm on the other surface (hereinafter sometimes referred to as "second surface”).
  • the coating liquid of the release agent composition obtained as described above was applied onto the first surface of the substrate using a bar coater, and the resulting coating film was heated at 125°C for 30 seconds. It was dried and cured to form a release agent layer. As a result, a release film having a release agent layer laminated on one side of the substrate was obtained.
  • the thickness of the release agent layer of the release film was 0.07 ⁇ m when measured as described in Test Example 2 described later.
  • Example 2 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the amino resin (A) was changed to 50 parts by mass and the amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) was changed to 50 parts by mass.
  • Example 3 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydroxyl-containing acrylic resin (B) was changed to the hydroxyl-containing acrylic resin (B2) (manufactured by DIC, product name: "Acrydic WMU-504").
  • Example 4 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydroxyl-containing acrylic resin (B) was changed to the hydroxyl-containing acrylic resin (B3) (manufactured by DIC, product name: "Acrydic WAU-139").
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that polyorganosiloxane (C) was changed to carbinol-modified polydimethylsiloxane (C2; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6002", weight average molecular weight: 4600). to obtain a release film.
  • Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that polyorganosiloxane (C) was changed to carbinol-modified polydimethylsiloxane (C3; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6003", weight average molecular weight: 8000). to obtain a release film.
  • Example 7 Example 1, except that the polyorganosiloxane (C) was changed to a side chain carbinol-modified polydimethylsiloxane (C4; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “X-22-4039”, weight average molecular weight: 5300). A release film was obtained in the same manner.
  • Example 8 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyorganosiloxane (C) was changed to 4 parts by mass.
  • Methylated melamine resin (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., product name "MW-30", weight average molecular weight: 508) 75 parts by mass as amino resin (A), and hydroxyl group-containing acrylic resin (B) as hydroxyl group-containing acrylic resin ( B1) 25 parts by mass (manufactured by DIC, product name “Acrydic A-807-BA)” and both end carbinol-modified polydimethylsiloxane (C1; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) as polyorganosiloxane (C) "KF-6001", weight average molecular weight: 2400) 2.2 parts by mass, alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) (E1; manufactured by Colcoat Co., product name "N-103X”) 10 parts by mass, It was diluted with a mixed solvent of isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone and
  • Example 10 A release film was obtained in the same manner as in Example 9, except that the alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) was changed to "PS-903" (E2) manufactured by Colcoat.
  • Methylated melamine resin (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., product name "MW-30", weight average molecular weight: 508) 75 parts by mass as amino resin (A), and hydroxyl group-containing acrylic resin (B) as hydroxyl group-containing acrylic resin ( B1) 25 parts by mass (manufactured by DIC, product name “Acrydic A-807-BA)” and both end carbinol-modified polydimethylsiloxane (C1; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) as polyorganosiloxane (C) "KF-6001", weight average molecular weight: 2400) 2.2 parts by mass, and ethylene glycol as a polyol compound (F) (F1; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name "(mono) ethylene glycol", molecular weight: 62) 10 parts by mass was diluted with a mixed solvent of isoprop
  • Example 12 A release film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyol compound (F) was changed to propylene glycol (F2; manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., product name "propylene glycol", molecular weight: 76).
  • Example 13 A release film was obtained in the same manner as in Example 11, except that the amount of polyorganosiloxane (C) was changed to 4.4 parts by mass.
  • Methylated melamine resin (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., product name "MW-30", weight average molecular weight: 508) 75 parts by mass as amino resin (A), and hydroxyl group-containing acrylic resin (B) as hydroxyl group-containing acrylic resin ( B1) 25 parts by mass (manufactured by DIC, product name “Acrydic A-807-BA)” and both end carbinol-modified polydimethylsiloxane (C1; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) as polyorganosiloxane (C) "KF-6001", weight average molecular weight: 2400) 2.4 parts by mass, alkoxysilane hydrolysis polycondensate (E) (E1; manufactured by Colcoat Co., product name "N-103X”) 10 parts by mass, and polyol 10 parts by mass of ethylene glycol (F1; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name “
  • Example 15 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the release agent layer was changed to 0.04 ⁇ m.
  • the substrate has an arithmetic average roughness (Ra) of 13 nm on the first surface, a maximum protrusion height (Rp) of 210 nm, and an arithmetic average roughness (Ra) on the second surface of 13 nm,
  • Ra arithmetic average roughness
  • Rp maximum protrusion height
  • Ra arithmetic average roughness
  • the substrate has an arithmetic average roughness (Ra) of 7 nm on the first surface, a maximum protrusion height (Rp) of 70 nm, and an arithmetic average roughness (Ra) of the second surface of 28 nm,
  • Ra arithmetic average roughness
  • Rp maximum protrusion height
  • Ra arithmetic average roughness
  • Example 1 A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) was not blended.
  • Comparative Example 3 The procedure was the same as in Comparative Example 2, except that polyorganosiloxane (C) was changed to carbinol-modified polydimethylsiloxane (C3; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6003", weight average molecular weight: 8000). to obtain a release film.
  • thermosetting addition reaction type silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “KS-847H”
  • a platinum catalyst manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “CAT-PL- 50T” was added and mixed to obtain a coating liquid of a release agent composition having a solid content concentration of 1.5% by mass.
  • the obtained coating liquid was applied on the first surface of the same substrate as in Example 1 using a bar coater, and the obtained coating film was heated at 125° C. for 30 seconds to dry and cure. , to form a release agent layer. As a result, a release film having a release agent layer laminated on one side of the substrate was obtained.
  • the thickness of the release agent layer of the release film was 0.09 ⁇ m when measured as described in Test Example 2 below.
  • the guide roll of the device was arranged with a space of 500 mm (test piece length) or more between itself and the floor, the roll axis was parallel to the floor, and it was locked without rotating with respect to the device.
  • the surface of the prepared base film on which the release agent was to be applied was directed to the guide roll, and the surface opposite to the side to which the release agent was to be applied was directed outward, and the base film was adhered and fixed to the roll side surface of the guide roll.
  • the release films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 100 mm in width and 500 mm in length. Thus, a test piece for chargeability measurement was obtained. Then, after neutralizing the test piece using a static elimination brush, the test piece was charged using a static meter (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., product name “KSD-1000”, measurement mode: High). (range of -2 kV to +2 kV).
  • test piece which was confirmed to be not charged, was passed over a guide roll covered with a base film while holding one end to which no weight was attached by hand, and the test piece was rotated with respect to the guide roll. It was balanced with a hand holding one end of the specimen so that it would not move.
  • the charge amount (kV) of the test piece removed from the guide roll was measured using the static electricity meter. Based on the value of the charge amount, the chargeability during feeding was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. A: The absolute value of the charge amount was 20 kV or less. B: The absolute value of the charge amount was over 20 kV and 25 kV or less. C: The absolute value of the charge amount was over 25 kV.
  • the ceramic slurry was applied to the release surfaces of the release films obtained in Examples and Comparative Examples using a die coater over a width of 250 mm and a length of 10 m, and then dried in a dryer at 80°C for 1 minute. . Thus, a ceramic green sheet having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the release film.
  • the laminate of the ceramic green sheet and the release film obtained as described above was illuminated with a fluorescent lamp from the release film side, and the degree of repelling at both ends of the ceramic green sheet was visually confirmed. was used to evaluate the slurry coatability.
  • the results are shown in Table 2 as slurry coatability in the production of "thin film (3 ⁇ m)" ceramic green sheets. A... Repellency was not confirmed. B: Slight (less than 0.5 mm) cissing was confirmed. C: Repelling of 0.5 mm or more was confirmed.
  • the barium titanate powder which is the material of the ceramic slurry, was changed to the product name "BT-02" (average particle size: 200 nm) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and the thickness of the ceramic green sheet to be formed was changed to 1 ⁇ m.
  • Slurry coatability was evaluated in the same manner as above, except for the change. The results are also shown in Table 2 as slurry coatability in the production of "ultrathin (1 ⁇ m)" ceramic green sheets.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive tape was peeled off from the release film at a peel angle of 180° and a peel speed of 300 mm/min, and the force (peeling force; mN/20 mm) required for peeling was measured. Table 2 shows the results.
  • Test Example 9 (Measurement of peel strength against ceramic green sheet) A ceramic green sheet "extremely thin (1 ⁇ m)" was formed on the release surface of the release film by the same procedure as in Test Example 7. The obtained laminate of the ceramic green sheet and release film was allowed to stand in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for 24 hours, and then cut into a width of 20 mm to obtain a measurement sample.
  • the surface of the measurement sample on the ceramic green sheet side is attached and fixed to a flat plate, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "AG-IS500N”) is used at a peel angle of 90 ° and a peel speed of 300 mm / min.
  • the release film was peeled off from the ceramic green sheet, and the force (peeling force; mN/50 mm) required for peeling was measured. Table 2 shows the results.
  • Test Example 10 Evaluation of adhesion between ceramic green sheets
  • a ceramic green sheet "thin film (3 ⁇ m)" was formed on the release surface of the release film by the same procedure as in Test Example 7.
  • the two ceramic green sheets thus obtained were stacked so that the surface of the green sheet that was in contact with the release agent layer and the surface of the green sheet that was not in contact with the release agent layer were put together, and the pressure was 50 kg/cm 2 and 50°C. After applying pressure (pressurized area: 25 cm 2 ) under the conditions of , the state of the interface between the two ceramic green sheets was visually observed through the release film. Then, the adhesion between the ceramic green sheets was evaluated based on the following criteria.
  • A The ceramic sheets were in close contact with each other by 50% or more of the pressurized area.
  • C The ceramic sheets adhered to each other less than 30% of the pressurized area.
  • PVB resin solution was obtained.
  • This PVB resin solution was uniformly applied to the release surfaces of the release films obtained in Examples and Comparative Examples using a 35 ⁇ m applicator, and then dried in a dryer at 60° C. for 1 minute. As a result, a release film laminated with PVB resin sheets having a thickness of 4 ⁇ m was obtained.
  • Silicon atoms (Si) and carbon atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface of the PVB resin sheet that was in contact with the release surface of the release film after peeling the release film from the PVB resin sheet Based on (C) and the amount of oxygen atoms (O) (XPS count number), the silicon atom ratio (atomic %) was calculated by the following formula. Table 2 shows the results. Silicon atomic ratio (atomic %) [(Si element amount) / ⁇ (C element amount) + (O element amount) + (Si element amount) ⁇ ] ⁇ 100
  • the silicone migration property was evaluated according to the following criteria.
  • Table 2 shows the results.
  • the silicon atomic ratio is 0 If the amount is 5 atomic % or more, pinholes may occur during slurry coating, or lamination deviation may occur in the process of laminating the ceramic green sheets, resulting in defective laminated ceramic products.
  • the release films obtained in Examples had a low release force against the ceramic green sheet and a small amount of migration of the silicone component.
  • the release films obtained in the examples had good performance in terms of slurry coatability, release agent layer curability, release surface smoothness (surface roughness), handling properties, and blocking resistance. I found out.
  • the release film for the ceramic green sheet manufacturing process of the present invention is suitable for molding ceramic green sheets.

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Abstract

基材と、当該基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、上記剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。このセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、軽剥離性とシリコーン成分の移行抑制との両立を図ることができる。

Description

セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
　本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。
　従来、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」という場合がある。）や多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。
　上記剥離フィルムとしては、通常、基材と、基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えるものが広く使用されている。このような剥離フィルムには、剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートを剥離フィルムから破断等することなく剥離できる軽剥離性が要求される。このため、剥離剤層には、ポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを含むものが広く使用されている。
　例えば特許文献１には、熱硬化性を有するアミノ樹脂と、ヒドロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンとを材料とする剥離剤層を備えた剥離フィルムが提案されている。
特許６３９５０１１号
　ところで、剥離剤組成物中のシリコーン成分は、セラミックグリーンシートにおける剥離剤層に接触した面に容易に移行することがある。セラミックグリーンシートの表面にシリコーン成分が移行すると、その表面での接着性、密着性が低下する。このようなシリコーン成分の移行しやすい剥離フィルムでセラミックグリーンシートを製造し、さらに当該セラミックグリーンシートを用いて積層セラミック製品を製造すると、経時変化や環境促進条件により、積層セラミック製品の層間で剥離が生じ易くなる。また、接着性が低下したセラミックグリーンシートを用いて得られた積層セラミック製品では、電極等の位置精度が低下し、所望の製品性能が得られなくなる。このため、セラミックグリーンシートへのシリコーン成分の移行の少ない剥離フィルムが求められている。
　特許文献１に記載されるような従来の剥離フィルムでは、軽剥離性とシリコーン成分の移行抑制との両者を満足させるには、さらなる改善が求められる。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、軽剥離性とシリコーン成分の移行抑制との両立を図ることのできるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、アミノ樹脂（Ａ）に対して相溶性に優れるのに対し、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）に対して相溶性に劣る。上記発明（発明１）においては、かかる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）をアミノ樹脂（Ａ）と併用することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離剤層の表面に偏析し易くなる。そのため、少量のポリオルガノシロキサン（Ｃ）で軽剥離性を発現させることが可能となる。このように軽剥離性が維持される範囲が広がってポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合量の調整が容易になることから、セラミックグリーンシートに対するシリコーン成分の移行量を減らすことができ、シリコーン成分の移行抑制を図ることができる。
　上記発明（発明１）においては、前記剥離剤組成物中における前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が、前記アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、２００質量部以下であることが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明１，２）においては、前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明１～３）においては、前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有することが好ましい（発明４）。
　上記発明（発明１～４）においては、前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量が、５００以上、２００００以下であることが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明１～５）においては、前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が、前記アミノ樹脂（Ａ）および前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明１～６）においては、前記剥離剤組成物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を含有することが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明１～７）においては、前記酸触媒（Ｄ）が、スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒の少なくとも１種を含むことが好ましい（発明８）。
　上記発明（発明１～８）においては、前記剥離剤組成物が、分子量または重量平均分子量が５０以上、１００００以下のポリオール化合物（Ｆ）を含有することが好ましい（発明９）。
　上記発明（発明１～９）においては、前記剥離剤層の厚さが、０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい（発明１０）。
　上記発明（発明１～１０）においては、前記基材における前記剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１１）。
　上記発明（発明１～１１）においては、前記基材における前記剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい（発明１２）。
　本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、軽剥離性とシリコーン成分の移行抑制との両立を図ることができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム（以下単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、当該基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。なお、剥離剤層における基材とは反対側の面を、以下「剥離面」という場合がある。
１．基材
　本実施形態における基材は、剥離剤層を積層することができる限り、特に限定されない。かかる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。
　また、基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
　基材における剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることで、剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を後述する範囲内におさめ易くなり、それにより、成形されるセラミックグリーンシートの欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、基材における剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値については特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、特に３ｎｍ以上であってもよく、さらには５ｎｍ以上であってもよい。
　基材における剥離剤層側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記最大突起高さ（Ｒｐ）が１０００ｎｍ以下であることで、剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を後述する範囲内におさめ易くなり、それにより、成形されるセラミックグリーンシートの欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、基材における剥離剤層側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）の下限値については特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上であってもよく、特に３０ｎｍ以上であってもよく、さらには５０ｎｍ以上であってもよい。
　また、基材における剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に１５ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１８ｎｍ以上であることが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であることで、剥離フィルムを巻き取ってロール体とするときの巻きズレを抑制し易くなる。また、ロール体形成時において、基材における剥離剤層と反対側の面と、それと接触する剥離面との間における有効接触面積が過度に高まることを抑制し、それによりブロッキングを効果的に抑制することができるとともに、当該ロール体から繰り出される剥離フィルムの帯電量を低減することができる。一方、基材における剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることで、剥離フィルムと、当該剥離フィルム上で成形されたセラミックグリーンシートとをロール状に巻き取って搬送、保管等する際において、基材における剥離剤層と反対側の面における表面形状（特に凹凸形状）が、当該面と接触するセラミックグリーンシートの表面に転写されることが効果的に抑制される。その結果、当該セラミックグリーンシートの平滑性を良好に維持し易いものとなる。
　基材における剥離剤層と反対側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、特に２００ｎｍ以上であることが好ましく、さらには３００ｎｍ以上であることが好ましい。上記最大突起高さ（Ｒｐ）が１００ｎｍ以上であることで、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上である場合と同様に、ロール体の巻きズレおよびブロッキングの発生を抑制し易くなるとともに、剥離フィルムの帯電量を低減することができる。また、基材における剥離剤層と反対側の面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記最大突起高さ（Ｒｐ）が１０００ｎｍ以下であることで、算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下である場合と同様に、セラミックグリーンシートの平滑性を良好に維持し易いものとなる。
　なお、上述した基材の表面粗さは、表面粗さ測定器を用いて公知の方法で測定することができ、例えば、後述する試験例における剥離面の表面粗さの測定方法と同様に測定することができる。
　基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、基材の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。
２．剥離剤層
　本実施形態における剥離剤層は、アミノ樹脂（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。
　本実施形態における剥離剤層においては、アミノ樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを併用することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離剤層の表面に偏析し易くなる。この理由は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、アミノ樹脂（Ａ）に対して相溶性に優れるのに対し、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）に対して相溶性に劣ることによるものである。このようにしてポリオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離剤層の表面に偏析し易くなると、少量のポリオルガノシロキサン（Ｃ）で軽剥離性を発現させることが可能となる。軽剥離性を発現させるために多量のポリオルガノシロキサンを使用すると、反応性が悪いため、シリコーン移行量が増加するなどの不具合が生じ易い。本実施形態では、軽剥離性が維持される範囲が広がってポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合量の調整が容易になることから、セラミックグリーンシートに対するシリコーン成分の移行量を減らすことができ、シリコーン成分の移行抑制を図ることができる。これにより、得られるセラミックグリーンシート同士の相関密着力を高くすることが可能となる。
（１）アミノ樹脂（Ａ）
　本実施形態に係る剥離フィルムおいて、剥離剤組成物はアミノ樹脂（Ａ）を含有する。剥離剤組成物から剥離剤層を形成する際、アミノ樹脂（Ａ）は酸触媒（Ｄ）の存在下で縮合反応を行うため、得られる剥離剤層中には、アミノ樹脂（Ａ）による三次元構造が形成される。また、アミノ樹脂（Ａ）は水酸基とも反応するため、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とも反応し、上記三次元構造にはアクリル樹脂（Ｂ）も組み込まれる。上記の反応は、例えば加熱することにより生じさせることができる。剥離剤層は、上述した三次元構造を含むため、十分な弾性を示すものとなり、これにより、本実施形態に係る剥離フィルムは優れた剥離性を発揮することができる。なお、本明細書においては、「アミノ樹脂」という語句は、縮合反応を生じ得る成分を指し、必ずしも高分子化合物でなくてもよい。ここにおいて、当該成分は、全く縮合反応を生じていないものであってもよく、または部分的に縮合反応が生じたものであってもよい。
　上記アミノ樹脂（Ａ）としては、既知のものを使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂またはアニリン樹脂を使用することができる。これらの中でも、縮合反応の速度が非常に速いメラミン樹脂を使用することが好ましい。なお、本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、１種のメラミン化合物の集合物、あるいは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。
　上記メラミン樹脂は、具体的には、下記一般式（ａ）で示されるメラミン化合物、または２個以上の当該メラミン化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ）中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ２－ＯＨ、または－ＣＨ２－Ｏ－Ｒを示すことが好ましい。これらの基は、上記メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される－ＮＨ基は、－Ｎ－ＣＨ２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが－ＣＨ２－ＯＨとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ２－ＯＨ基およびＸが－ＣＨ２－Ｏ－Ｒとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ基は、ともに、－ＮＨ基、－Ｎ－ＣＨ２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。
　上記－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ基において、Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示すことが好ましい。当該炭素数は、１～６個であることが好ましく、特に１～３個であることが好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　メラミン化合物には、一般に、全てのＸが－ＣＨ２－Ｏ－Ｒであるフルエーテル型、少なくとも１個のＸが－ＣＨ２－ＯＨであり且つ少なくとも１個のＸがＨであるイミノ・メチロール型、少なくとも１個のＸが－ＣＨ２－ＯＨであり且つＨであるＸが存在しないメチロール型、および、少なくとも１個のＸがＨであり且つ－ＣＨ２－ＯＨであるＸが存在しないイミノ型といった種類が存在する。本実施形態に係る剥離フィルムでは、これらのいずれの型のメラミン化合物を使用してもよい。
　剥離剤層を形成するための剥離剤組成物において、アミノ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、特に３００以上であることが好ましく、さらには５００以上であることが好ましい。これにより、架橋速度が安定し、より平滑な剥離面を形成することができる。また、上記重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に５０００以下であることが好ましく、さらには４０００以下であることが好ましい。これにより、剥離剤組成物の粘度が適度に低いものとなり、基材上に剥離剤組成物の塗布液を塗布し易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ－（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
（２）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）
　本実施形態に係る剥離フィルムおいて、剥離剤組成物は水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有する。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基を含有するアクリル系モノマー（以下、「水酸基含有モノマー」という場合がある。）のみからなるか、または水酸基含有モノマーと、その他の共重合可能なモノマーとを共重合することによって好ましく製造することができる。製造方法としては、公知の方法、例えば、塊状重合法や有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法が挙げられる。
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基含有モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
　その他の共重合可能なアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はその誘導体；２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド－アルカンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。また、その他の共重合可能なアクリル系モノマー以外のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ１種単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、特に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、アミノ樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを良好に反応させて硬化させることができる。また、上記水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらには１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、アミノ樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを良好に反応させて硬化させることができるとともに、ブレンドした塗工液の安定性を十分維持することができる。なお、本明細書において、アクリル樹脂の水酸基価は、中和滴定法（ＪＩＳ　Ｋ００７０）に準拠して測定した値を採用するものとする。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、－２０℃以上であることが好ましく、特に３０℃以上であることが好ましく、さらには５０℃以上であることが好ましい。これにより、アミノ樹脂（Ａ）と反応し硬化した被膜が高弾性なものとなり、セラミックグリーンシートに対して軽剥離性をより発現し易くなる。また、上記ガラス転移温度Ｔｇは、１５０℃以下であることが好ましく、特に１２０℃以下であることが好ましく、さらには１００℃以下であることが好ましい。これにより、アミノ樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とが適度に相溶し、十分な反応性を担保することが可能となる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定した値を採用するものとする。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に３０００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることが好ましい。これにより、アミノ樹脂（Ａ）と反応し硬化した被膜が高弾性なものとなり、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）に対して相溶性に劣ることでポリオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離剤層の表面に偏析し易くなり、セラミックグリーンシートに対して軽剥離性をより発現し易くなる。また、上記重量平均分子量は、２０００００以下であることが好ましく、特に１５００００以下であることが好ましく、さらには１０００００以下であることが好ましい。これによって、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とがより相溶しにくくなり、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が基材とは反対面に偏析し易くなって、セラミックグリーンシートに対して軽剥離性をより発現し易くなる。
　本実施形態における水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、実質的にシリコーン変性されていないものであることが好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を剥離剤層の表面により偏析させ易くなる。具体的には、シリコーン変性量は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、特に０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらには０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
　剥離剤組成物中の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、特に１５質量部以上であることが好ましく、さらには２５質量部以上であることが好ましい。また、上記含有量は、アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、特に１５０質量部以下であることが好ましく、さらには１２０質量部以下であることが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内にあることにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と相溶性に劣るポリオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離剤層の表面により偏析し易くなり、少量のポリオルガノシロキサン（Ｃ）で軽剥離性をより効果的に発現させることが可能となる。
（３）ポリオルガノシロキサン（Ｃ）
　本実施形態に係る剥離フィルムおいて、剥離剤組成物はポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有する。剥離剤組成物がポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有することにより、形成される剥離剤層の表面自由エネルギーが適度に低下したものとなる。これにより、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が達成される。前述した通り、本実施形態では、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を少量にしても良好な剥離性を達成することができるため、セラミックグリーンシートに対するシリコーン成分の移行抑制を図ることができる。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、剥離剤層に対して所望の剥離性を付与できるものである限り、特に限定されない。本実施形態に係る剥離フィルムでは、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するものであることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）がヒドロキシ基を有することで、当該ポリオルガノシロキサン（Ｃ）はアミノ樹脂（Ａ）または水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との縮合反応が可能となり、その結果、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサン（Ｃ）の移行を抑制し易いものとなる。
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）における上記ヒドロキシ基以外の構造は、前述の剥離性や、アミノ樹脂（Ａ）同士、アミノ樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との間、および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）同士における反応を阻害しない限り、特に限定されるものではない。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）としては、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、有機基（ヒドロキシ基を有する有機基を含む）、またはこれらの基以外の基を意味する。ここで、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１個がヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基となる場合には、Ｒ３～Ｒ８の少なくとも１個がこれらの基であることが好ましい。すなわち、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）がヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有する有機基を有する場合には、当該基は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の末端に存在することが好ましい。ヒドロキシ基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）がアミノ樹脂（Ａ）または水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との間で縮合反応して三次元構造に固定され易くなるため、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の移行が効果的に抑制される。
　上記有機基の例としては、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基が挙げられ、特に、本実施形態におけるポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基の少なくとも１種を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）がポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基の少なくとも１種を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とが良好に混合され易くなる。
　ここで、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）に比べてアミノ樹脂（Ａ）と相溶し易く、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の両方を混合することで、塗膜の硬化の際に、極端な相分離を抑制しつつ、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が偏析し易い状態を作り出すことが可能となる。これにより、前述したようなポリオルガノシロキサン（Ｃ）とアミノ樹脂（Ａ）または水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との縮合反応が良好に進行し、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の移行が効果的に抑制される。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。
　ヒドロキシ基および有機基（ヒドロキシ基を有する有機基を含む）以外の基の例としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２が複数存在する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、特に１００００以下であることが好ましく、さらには５０００以下であることが好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）とアミノ樹脂（Ａ）との相溶性が優れたものとなり、表面状態の優れた剥離剤層を形成し易いものとなる。さらに、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサン（Ｃ）の移行を抑制し易いものとなる。一方、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、さらには２０００以上であることが好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーを低下させ易いものとなり、所望の剥離性を達成し易いものとなる。
　剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１０質量部以上であることがより好ましく、特に０．３０質量部以上であることが好ましく、さらには０．５０質量部以上であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る剥離フィルムが、セラミックグリーンシートに対して所望の剥離性を達成し易いものとなる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには４質量部以下であることが好ましい。これにより、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサン（Ｃ）の移行を効果的に抑制することが可能となる。本実施形態に係る剥離フィルムでは、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が少量であっても、前述した理由により、軽剥離性が十分に発揮される。
（４）酸触媒（Ｄ）
　本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は酸触媒（Ｄ）を含有する。剥離剤組成物が酸触媒（Ｄ）を含むことにより、アミノ樹脂（Ａ）同士、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）同士、アミノ樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）と後述するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）との間の反応が効率的に進行し、十分な弾性を示す剥離剤層が形成される。
　上記酸触媒（Ｄ）の例としては、上述した反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されないものの、特に、スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの触媒は、触媒活性が比較的高いため、より低温での剥離剤層の硬化を進行させ易いものとなる。スルホン酸系触媒の例としては、ｐートルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの中でもｐートルエンスルホン酸を使用することが好ましい。なお、アミノ樹脂（Ａ）としてフルエーテル型メラミン樹脂を主に使用する場合には、当該メラミン樹脂の縮合反応を効率よく進行できる観点から、スルホン酸系触媒を使用することが好ましい。リン酸系触媒の例としては、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。なお、アミノ樹脂（Ａ）としてイミノ・メチロール型メラミン樹脂を主に使用する場合には、当該メラミン樹脂の縮合反応を効率よく進行できる観点から、リン酸系触媒を使用することが好ましい。上述した以外の酸触媒（Ｄ）の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等を使用してもよい。
　剥離剤組成物中における酸触媒（Ｄ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、特に０．７質量部以上であることが好ましく、さらには１．０質量部以上であることが好ましい。これにより、アミノ樹脂（Ａ）同士の縮合反応、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）同士の縮合反応の他、アミノ樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および後述するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）の間の反応を効率的に進行させることができる。また、上記含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。これにより、剥離剤層中に形成される三次元構造中に、低分子量成分が保持され易くなり、当該成分の剥離剤層からの析出を効果的に抑制することができる。
（３）アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）
　本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を含有することも好ましい。剥離剤組成物が当該アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を含有すると、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）が水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）および水酸基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｃ）と反応することで、更に硬い被膜を形成し、セラミックグリーンシートに対して軽剥離性をより発揮し易くなる。また、シリコーン成分の移行抑制効果がより優れたものとなる。
　上記アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）は、剥離フィルムの剥離性を大きく損なわないものである限り、特に限定されない。好ましいアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）は、テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さら重縮合反応させて得たものであることが好ましい。
　上記テトラアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ）４という式で表されるものであることが好ましく、また、当該テトラアルコキシシランのオリゴマーは、ＳｉｎＯｎ－１（ＯＲ）２ｎ＋２という式で表されるものであることが好ましい。これらの式において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、ｎは、２～１０の整数であることが好ましい。
　上記テトラアルコキシシランの好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、中でも、入手の容易性および加水分解反応の反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの少なくとも一方であることが好ましい。
　テトラアルコキシシランのオリゴマーは、上述したようなアルコキシシランモノマーを加水分解・縮合反応させて得られるものであることが好ましい。市販品としては、テトラメトキシシランの平均４量体オリゴマーであるメチルシリケート５１や、テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーであるエチルシリケート４０などが好ましく用いられる。
　上記フェニルアルコキシシランは、ＰｈｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎという式で表されるものであることが好ましい。この式においては、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数を表す。また、フェニルアルコキシシランのオリゴマーとしては、上記式で表されるフェニルアルコキシシランの２～１０量体であることが好ましく、特に２～３量体であることが好ましい。
　フェニルアルコキシシランの好ましい具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン等が挙げられる。中でも、反応性に優れるという観点から、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランの少なくとも一方を用いることが好ましい。
　また、上記フェニルアルコキシシランとして、ケイ素原子に２個のフェニル基が結合してなるジフェニルジアルコキシシランを使用してもよい。この場合、アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
　テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーとの混合物の加水分解および重縮合反応は、公知の方法にて行うことができる。また、上記混合物中におけるテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーとの比率は、質量比で１：１～１：０．１であることが好ましい。
　剥離剤組成物中におけるアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることが好ましく、さらには１０質量部以上であることが好ましい。これにより、シリコーン成分の移行抑制効果がより優れたものとなる。また、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、特に４０質量部以下であることが好ましく、さらには３０質量部以下であることが好ましい。これにより、剥離剤層を良好に硬化させ易くなり、良好な剥離性およびシリコーン成分の移行抑制性を達成し易いものとなる。
　なお、本実施形態に係る剥離フィルムにおいては、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用することにより、帯電防止性も向上したものとなる。従来、上述したようなアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）は、剥離剤層の材料として使用された場合に帯電防止性は得られないと予測されるものであった。しかしながら、このような予想に反し、本発明者らは、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用することによって、セラミックグリーンシート製造工程用の剥離フィルムに必要とされるレベルの帯電防止性を実現できることを発見した。例えば、本実施形態に係る剥離フィルムの表面抵抗率は、絶縁体であるポリエチレンテレフタレートフィルムと同等の値となり得る。
　このような帯電防止性が得られる理由の１つとしては、それに限定されるものではないものの、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）によって、剥離剤層中に含まれる成分の帯電列の状態が変更されることが考えられる。一般的に、帯電列とは、２種類の物質を摩擦したときに、プラスに帯電しやすいものを上位に、マイナスに帯電しやすいものを下位に並べた序列を意味する。この帯電列における位置が離れているほど、２つの物質を摩擦したときに帯電し易いものとなる。
　通常、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の帯電列における位置は、基材の材料（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）から比較的離れている。そのため、アミノ樹脂（Ａ）を含有する剥離剤層では、ロール体から剥離フィルムを繰り出す際などにおいて、剥離フィルムの剥離帯電が非常に生じ易い。
　一方、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）の帯電列における位置は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と比較して、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルムの基材としてよく使われるポリエチレンテレフタレートに近いものとなっている。本実施形態における剥離剤組成物は、このようなアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を含有することにより、剥離剤層が形成される際に、アミノ樹脂（Ａ）または水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）に対してアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）が結合する。そして、これによって得られた結合物は、結合前のアミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と比較して、帯電列の位置がポリエチレンテレフタレートに対して非常に近いものとなる。
　また、本実施形態における剥離剤組成物はポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有しており、このポリオルガノシロキサン（Ｃ）の帯電列における位置も、ポリエチレンテレフタレートに比較的近いものとなっている。そして、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、それが有する官能基によっては、アミノ樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）またはアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）と反応して結合することができるため、これらが結合してなる架橋構造体の帯電列の位置は、ポリエチレンテレフタレートの位置に非常に近いものとなる。
　以上のように、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用した剥離剤層では、従来の剥離剤層と比較して、剥離剤層に含まれる成分と基材（ポリエチレンテレフタレート）との間における帯電列の隔たりが大きく緩和されており、その結果、剥離帯電し難いものとなる。
　なお、以上説明した内容は、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用した剥離フィルムが帯電し難いことの唯一の理由ではなく、その他の追加的な理由が存在してもよい。但し、そのような追加的な理由から、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）が一般的な帯電防止剤として作用する可能性は除外される。アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）に該当する一部の化合物は、一般的に、帯電防止剤として使用されることがある。アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）が帯電防止剤として使用される場合、それが使用された部材の表面には、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）が有するヒドロキシ基が多数存在することとなり、それにより、上記表面における表面抵抗の値が下降し、帯電防止の効果が発揮されるものとなる。しかしながら、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用した剥離剤層では、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）が有するヒドロキシ基の殆どが、アミノ樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）またはポリオルガノシロキサン（Ｃ）との反応に使用され、消失したものとなっている。そのため、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用した剥離剤層では、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）が、一般的な帯電防止剤として機能していないと推測される。このことは、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用した剥離剤層の表面抵抗の値が、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を使用しない場合と殆ど変わらないことからも示唆される。
（６）その他の成分
　剥離剤組成物は、上記成分の他、ポリオール化合物（Ｆ）、分散剤、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤、滑り剤等のその他の成分を含有してもよい。
　ポリオール化合物（Ｆ）は、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。剥離剤組成物がポリオール化合物（Ｆ）を含有することで、剥離剤層の弾性率を所望の範囲に調整し易くなるとともに、剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成する際の硬化性を向上させ易いものとなる。この観点から、ポリオール化合物（Ｆ）としては、分子量または重量平均分子量が５０以上のものを使用することが好ましい。また、重量平均分子量が１００００以下のものを使用することが好ましく、特に５０００以下のものを使用することが好ましく、さらには３０００以下のものを使用することが好ましい。
　ポリオール化合物（Ｆ）の具体例としては、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びポリオレフィンポリオールなどのポリマーポリオールも挙げられる。上記ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールを含む）、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールを含む）、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体等の単量体成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド－他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
　剥離剤組成物がポリオール化合物（Ｆ）を含有する場合、剥離剤組成物中におけるポリオール化合物（Ｆ）の含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、アミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、特に７０質量部以下であることが好ましく、さらには４０質量部以下であることが好ましい。ポリオール化合物（Ｆ）の含有量が上記範囲であることで、剥離力を所望の範囲に調整し易いものとなる。
（７）剥離剤層の物性等
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層の剥離面の表面自由エネルギーが、１７ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、特に１９ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、さらには２１ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。また、当該表面自由エネルギーは、４０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、特に３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、さらには３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が、前述した成分を含有する剥離剤組成物により形成されたものであることにより、剥離面における表面自由エネルギーを上述のような範囲に調整し易いものとなる。そして、表面自由エネルギーが上記範囲であることで、本実施形態に係る剥離フィルムが、成形されるセラミックグリーンシートに対してより良好な剥離性を発揮し易いものとなる。なお、表面自由エネルギーの測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層の厚さが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、特に０．０３μｍ以上であることが好ましく、さらには０．０４μｍ以上であることが好ましい。これにより、剥離剤層を良好に硬化させ易くなり、それに伴い、所望の剥離性を達成し易いものとなる。また、当該厚さは、０．５μｍ以下であることが好ましく、特に０．４μｍ以下であることが好ましく、さらには０．３μｍ以下であることが好ましい。これにより、剥離剤組成物の硬化収縮の影響が生じ難くなり、剥離フィルムのカールの発生を抑制し易いものとなるとともに、成形されるセラミックグリーンシートの厚さの精度（特に幅方向の精度）を高く維持し易くなる。
３．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、剥離面が優れた平滑性を有するものとなり、成形されるセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむら等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、上記算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値については特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、特に３ｎｍ以上であってもよく、さらには５ｎｍ以上であってもよい。
　また、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、剥離面が優れた平滑性を有するものとなり、成形されるセラミックグリーンシートにおけるピンホールや厚みむら等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、上記最大突起高さ（Ｒｐ）の下限値については特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上であってもよく、特に３０ｎｍ以上であってもよく、さらには５０ｎｍ以上であってもよい。
　なお、上述した剥離面の算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
　本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを剥離する際に要する剥離力が、２０ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、特に１８ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１５ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、主成分としてアミノ樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを剥離剤層中に含むことにより、アミノ樹脂（Ａ）のみを主成分とする場合と比較して、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が表面に偏析しやすくなる結果、少量のポリオルガノシロキサン（Ｃ）で軽剥離性を発現することが可能となり、上記のように低い剥離力に容易に設定することができる。上記剥離力の下限値は特に限定されないが、セラミックグリーンシートの意図しない剥離を防止するために、５ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、特に８ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、さらに１０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。なお、上述した剥離力の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
４．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
　本実施形態における剥離フィルムの製造方法は、前述した剥離剤組成物から剥離剤層を形成することを含む限り、特に制限されない。例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗布液を塗工した後、得られた塗膜を乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成し、これにより剥離フィルムを得ることが好ましい。
　上述した塗工の具体的な方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
　上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。
　上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は１００℃以上であることが好ましく、特に１１０℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、特に１４０℃以下であることが好ましい。熱硬化させる場合の加熱時間は、１０秒以上であることが好ましく、特に１５秒以上であることが好ましい。また、当該加熱時間は、１２０秒以下であることが好ましく、特に９０秒以下であることが好ましい。
５．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
　本実施形態における剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することが好ましい。この場合、最初に、剥離剤層の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工する。
　上記塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。また、セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。
　剥離面に対するスラリーの塗工に続き、塗工されたセラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを成形することができる。セラミックグリーンシートの成形の後、当該セラミックグリーンシートを剥離フィルムから分離する。このとき、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）およびその他材料を任意で含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、剥離フィルムがセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を有するものとなっている。そのため、セラミックグリーンシートを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離することができる。また、本実施形態における剥離フィルムでは、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の使用量を少量にすることができるため、セラミックグリーンシートに対するシリコーン成分の移行量を減らすことができる。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　例えば、基材における剥離剤層の反対側の面、または基材と剥離剤層との間には、その他の層が設けられてもよい。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　アミノ樹脂（Ａ）としてのメチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，製品名「ＭＷ－３０」，重量平均分子量：５０８）７５質量部（固形分換算値，以下同じ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＡ－８０７－ＢＡ）２５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）としての両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ１；信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００１」，重量平均分子量：２４００）２質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（混合比は、イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４０：４０：２０）で希釈した。この希釈液に、酸触媒（Ｄ）としてのｐートルエンスルホン酸（信越化学工業社製，製品名「ＰＳ－８０」）４質量部を希釈して添加し、均一に撹拌することで、固形分濃度１．８質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。
　一方、基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３１μｍ）を用意した。当該基材は、一方の面（以下「第１の面」という場合がある。）について、算術平均粗さ（Ｒａ）が２４ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が４５１ｎｍであった。また、当該基材は、他方の面（以下「第２の面」という場合がある。）について、算術平均粗さ（Ｒａ）が２５ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が４６５ｎｍであった。
　上述の通り得られた剥離剤組成物の塗布液を、上記基材における第１の面上にバーコーターを用いて塗布し、得られた塗膜を１２５℃、３０秒間の条件で加熱して乾燥および硬化させ、剥離剤層を形成した。これにより、基材の片面上に剥離剤層が積層されてなる剥離フィルムを得た。
　なお、当該剥離フィルムの剥離剤層の厚さを、後述する試験例２に記載の通り測定したところ、０．０７μｍであった。
〔実施例２〕
　アミノ樹脂（Ａ）の配合量を５０質量部、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の配合量を５０質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例３〕
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＷＭＵ－５０４」）に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例４〕
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＷＡＵ－１３９」）に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例５〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ２；信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００２」，重量平均分子量：４６００）に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例６〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ３；信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００３」，重量平均分子量：８０００）に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例７〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を側鎖カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ４；信越化学工業社製，製品名「Ｘ－２２－４０３９」，重量平均分子量：５３００）に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例８〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合量を４質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例９〕
　アミノ樹脂（Ａ）としてのメチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，製品名「ＭＷ－３０」，重量平均分子量：５０８）７５質量部と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＡ－８０７－ＢＡ）２５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）としての両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ１；信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００１」，重量平均分子量：２４００）２．２質量部と、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）（Ｅ１；コルコート社製，製品名「Ｎ－１０３Ｘ」）１０質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（混合比は、イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４０：４０：２０）で希釈した。この希釈液に、酸触媒（Ｄ）としてのｐ－トルエンスルホン酸（信越化学工業社製，製品名「ＰＳ－８０」）４．４質量部を希釈して添加し、均一に撹拌することで、固形分濃度１．８質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。当該塗布液を使用する以外は、実施例１と同様にして、剥離フィルムを得た。
〔実施例１０〕
　アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）をコルコート社製の「ＰＳ－９０３」（Ｅ２）に変更する以外は、実施例９と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１１〕
　アミノ樹脂（Ａ）としてのメチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，製品名「ＭＷ－３０」，重量平均分子量：５０８）７５質量部と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＡ－８０７－ＢＡ）２５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）としての両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ１；信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００１」，重量平均分子量：２４００）２．２質量部と、ポリオール化合物（Ｆ）としてのエチレングリコール（Ｆ１；日本触媒社製，製品名「（モノ）エチレングリコール」，分子量：６２）１０質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（混合比は、イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４０：４０：２０）で希釈した。この希釈液に、酸触媒（Ｄ）としてのｐートルエンスルホン酸（信越化学工業社製，製品名「ＰＳ－８０」）４．４質量部を希釈して添加し、均一に撹拌することで、固形分濃度１．８質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。当該塗布液を使用する以外は、実施例１と同様にして、剥離フィルムを得た。
〔実施例１２〕
　ポリオール化合物（Ｆ）をプロピレングリコール（Ｆ２；三協化学社製，製品名「プロピレングリコール」，分子量：７６）に変更する以外は、実施例１１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１３〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合量を４．４質量部に変更する以外は、実施例１１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１４〕
　アミノ樹脂（Ａ）としてのメチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，製品名「ＭＷ－３０」，重量平均分子量：５０８）７５質量部と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＡ－８０７－ＢＡ）２５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）としての両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ１；信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００１」，重量平均分子量：２４００）２．４質量部と、アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）（Ｅ１；コルコート社製，製品名「Ｎ－１０３Ｘ」）１０質量部と、ポリオール化合物（Ｆ）としてのエチレングリコール（Ｆ１；日本触媒社製，製品名「（モノ）エチレングリコール」，分子量：６２）１０質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（混合比は、イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４０：４０：２０）で希釈した。この希釈液に、酸触媒（Ｄ）としてのｐートルエンスルホン酸（信越化学工業社製，製品名「ＰＳ－８０」）４．８質量部を希釈して添加し、均一に撹拌することで、固形分濃度１．８質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。当該塗布液を使用する以外は、実施例１と同様にして、剥離フィルムを得た。
〔実施例１５〕
　剥離剤層の厚さを０．０４μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１６〕
　基材を、第１の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１３ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が２１０ｎｍであり、第２の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１３ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が２２４ｎｍである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３１μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例１７〕
　基材を、第１の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が７ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が７０ｎｍであり、第２の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２８ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が４９８ｎｍである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３１μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例１〕
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を配合しない以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例２〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合量を４質量部に変更する以外は、比較例１と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例３〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ３；信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００３」，重量平均分子量：８０００）に変更する以外は、比較例２と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例４〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を側鎖カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ４；信越化学工業社製，製品名「Ｘ－２２－４０３９」，重量平均分子量：５３００）に変更する以外は、比較例２と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例５〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合量を１５質量部に変更する以外は、比較例３と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例６〕
　熱硬化付加反応型シリコーン樹脂（信越化学工業社製，製品名「ＫＳ－８４７Ｈ」）１００質量部をトルエンで希釈した後、さらに白金触媒（信越化 学工業社製，製品名「ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ」）２質量部を添加・混合し、固形分濃度が１．５質量％である剥離剤組成物の塗布液を得た。
　得られた塗布液を、実施例１と同じ基材における第１の面上にバーコーターを用いて塗布し、得られた塗膜を１２５℃、３０秒の条件で加熱して乾燥および硬化させ、剥離剤層を形成した。これにより、基材の片面上に剥離剤層が積層されてなる剥離フィルムを得た。
　なお、当該剥離フィルムの剥離剤層の厚さを、後述する試験例２に記載の通り測定したところ、０．０９μｍであった。
〔試験例１〕（剥離剤組成物の相溶性の評価）
　実施例で使用したアミノ樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のそれぞれを酢酸エチルで固形分６０質量％になるように希釈した液２ｇに対して、希釈していないポリオルガノシロキサン（Ｃ）０．０２ｇをそれぞれに混合した。それら混合液の外観変化を目視で確認し、以下の基準にて剥離剤組成物の相溶性を評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…アミノ樹脂（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）の混合液は透明であり、かつ水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）の混合液は白濁した。
　Ｂ…アミノ樹脂（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）の混合液は白濁し、かつ水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）の混合液も白濁した。
　Ｃ…上記Ａ，Ｂ以外
〔試験例２〕（剥離剤層の厚さの測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さ（μｍ）を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製，製品名「Ｍ－２０００」）を使用して測定した。結果を表２に示す。
〔試験例３〕（剥離剤層の硬化性の評価）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、メチルエチルケトンを含ませたウエス（小津産業社製，製品名「ＢＥＭＣＯＴ　ＡＰ－２」）によって、剥離剤層の表面を荷重２００ｇ／ｃｍ２で往復１０回研磨した。その後、剥離面を目視で観察し、以下の判断基準により剥離剤層の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…剥離剤層の溶解・脱落がなかった。
　Ｂ…剥離剤層の一部溶解が見られた。
　Ｃ…剥離剤層が完全に溶解し、基材から脱落した。
〔試験例４〕（剥離面における表面自由エネルギーの測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面に対する各種液滴の接触角を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ－７０１」）を使用し、静滴法によってＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表２に示す。
〔試験例５〕（剥離面の表面粗さの測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムの基材側の面を、両面粘着テープでガラス板に固定した後、剥離面における算術平均粗さ（Ｒａ；ｎｍ）および最大突起高さ（Ｒｐ；ｎｍ）を、光干渉式表面形状観察装置（Ｖｅｃｃｏ社製，製品名「ＷＹＫＯ－１１００」）を使用して、ＰＳＩモードにて５０倍率の条件にて測定した。なお、測定は、ＲａおよびＲｐについてそれぞれ１０回行い、その平均値を剥離面のＲａおよびＲｐとした。結果を表２に示す。
〔試験例６〕（繰り出し時の帯電性の評価）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムを用意するとともに、実施例および比較例のそれぞれで使用された基材と同じフィルム（以下「基材フィルム」という場合がある。）を用意した。
　また、金属製のガイドロールを備えた装置を用意した。当該装置のガイドロールは、床面との間に５００ｍｍ（試験片長さ）以上のスペースをもって配置され、ロール軸が床面に対し平行であり、装置に対し回転せずロックされた構造とした。このガイドロールに、用意した基材フィルムの剥離剤を塗布する側の面をガイドロールに、塗布する側とは反対面を外側に向けて、ガイドロールのロール側面に接着固定した。
　一方、実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに裁断し、その長尺方向の一端に厚紙を貼り付けた後、当該厚紙部分に３００ｇの重りを取り付けることで帯電性測定用の試験片を得た。そして、除電ブラシを用いて当該試験片の除電を行った後、静電気測定器（春日電機社製，製品名「ＫＳＤ－１０００」，測定モード：Ｈｉｇｈ）を用いて、上記試験片が帯電していない（－２ｋＶ～＋２ｋＶの範囲）ことを確認した。
　続いて、帯電していないことを確認した上記試験片を、重りを取り付けていない一端を手で把持しながら、基材フィルムに覆われたガイドロールに架け渡し、ガイドロールに対し試験片が回転しないよう試験片の一端を把持した手でバランスをとった。
　そして、重りが付いていない一端を手で床方向に引っ張ることで、３００ｍｍ下降させ、重りが付いている側を３００ｍｍ上昇させた。続いて、引っ張る力を緩めて、重りが付いている側を３００ｍｍ下降させ、重りが付いていない側を３００ｍｍ上昇させた。このような上昇下降をガイドロールに対し１往復行うことにより、試験片とフィルムとを摩擦させ、剥離フィルムの巻取りから剥離フィルムを繰り出す際の剥離で剥離帯電が生じる状態を模した。
　その後、ガイドロールから取り外した試験片の帯電量（ｋＶ）を、上記静電気測定器を用いて測定した。当該帯電量の値に基づいて、以下の基準で、繰り出し時の帯電性について評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…帯電量の絶対値が、２０ｋＶ以下であった。
　Ｂ…帯電量の絶対値が、２０ｋＶ超、２５ｋＶ以下であった。
　Ｃ…帯電量の絶対値が、２５ｋＶ超であった。
〔試験例７〕（スラリー塗工性の評価）
　チタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」，平均粒子径：３００ｎｍ）１００質量部と、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・Ｋ　ＢＭ－２」）８質量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル　鹿１級」）４質量部とを、トルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部に添加し、ジルコニアビーズの存在下でボールミルにて混合して分散させた後、ビーズを除去することで、セラミックスラリーを調製した。
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離面に、上記セラミックスラリーを、ダイコーターを用いて幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍにわたって塗工した後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
　続いて、上記のように得られたセラミックグリーンシートと剥離フィルムとの積層体について、剥離フィルム側から蛍光灯を照らして、セラミックグリーンシート両端部のハジキの程度を目視で確認し、以下の基準により、スラリー塗工性を評価した。結果を、「薄膜（３μｍ）」のセラミックグリーンシートの製造時におけるスラリー塗工性として表２に示す。
　Ａ…ハジキが確認されなかった。
　Ｂ…僅か（０．５ｍｍ未満）なハジキが確認された。
　Ｃ…０．５ｍｍ以上のハジキが確認された。
　また、セラミックスラリーの材料となるチタン酸バリウム粉末を、堺化学工業社製の製品名「ＢＴ－０２」（平均粒子径：２００ｎｍ）に変更するとともに、成形するセラミックグリーンシートの厚さを１μｍに変更した以外は、上記と同様にスラリー塗工性を評価した。その結果も、「極薄（１μｍ）」のセラミックグリーンシートの製造時におけるスラリー塗工性として表２に示す。
〔試験例８〕（アクリル粘着テープ剥離力の測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を重さ２ｋｇのローラーを使用し、１往復させて貼付した。その状態で、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した。次に、作製したサンプルの剥離フィルム側を両面粘着テープにより剛板に固定した。そして、引張試験機を用いて１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度で剥離フィルムからアクリル粘着テープを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例９〕（セラミックグリーンシートに対する剥離力の測定）
　試験例７と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシート「極薄（１μｍ）」を成形した。得られたセラミックグリーンシートと剥離フィルムとの積層体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間静置した後、２０ｍｍ幅に裁断し、これを測定サンプルとした。
　当該測定サンプルのセラミックグリーンシート側の面を平板に貼付固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて９０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例１０〕（セラミックグリーンシート間密着性の評価）
　試験例７と同じ手順により剥離フィルムの剥離面上にセラミックグリーンシート「薄膜（３μｍ）」を成形した。得られた２枚のセラミックグリーンシートを、剥離剤層と接触していたグリーンシート面と、剥離剤層と接触していないグリーンシート面とが合わさるように重ねて、５０ｋｇ／ｃｍ２、５０℃の条件で加圧（加圧面積：２５ｃｍ２）した後、剥離フィルムを通して、２枚のセラミックグリーンシートの界面の状態を目視観察した。そして、以下の基準に基づき、セラミックグリーンシート同士の密着性を評価した。
　Ａ…セラミックシート同士が加圧面積の５０％以上密着していた。
　Ｂ…セラミックシート同士が加圧面積の３０％以上５０％未満密着していた。
　Ｃ…セラミックシート同士が加圧面積の３０％未満密着していた。
〔試験例１１〕（ハンドリング性の評価）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムをロール状にする際のハンドリング性について評価した。具体的には、４００ｍｍ幅、２０００ｍの剥離フィルムを、外径３インチのＡＢＳ樹脂コアに、巻き取り張力１５ｋｇ／ｍ、巻き取り速度１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。その巻き取り工程において、接触した剥離フィルム同士の滑り性、ロール状にする際の空気抜けの良さ、および剥離フィルムの巻きズレの生じ難さについて、以下の判断基準により評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が良く、かつ剥離フィルムをロール状にするときの空気抜けが良く、剥離フィルムの巻きズレを防止できた。
　Ｂ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が若干悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが若干悪く、巻きズレが若干生じるものの支障はなかった。
　Ｃ…接触した剥離フィルム同士の滑り性が悪く、かつ剥離フィルムをロール状に巻いたときの空気の抜けが悪く、巻きズレが顕著に生じた。
〔試験例１２〕（耐ブロッキング性の評価）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この剥離フィルムロールを２３±５℃、湿度５０±１０％の環境下に３０日間保管した。その後、剥離フィルムロールから剥離フィルムを繰り出そうとしたときの様子について、以下の判断基準により耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…ブロッキングが全く発生しておらず、剥離フィルムを良好に繰り出すことができた。
　Ｂ…ブロッキングが生じている傾向にあったものの、剥離フィルムを繰り出すことができた。
　Ｃ…ブロッキングが生じていることにより、剥離フィルムを繰り出すことができなかった。
〔試験例１３〕（シリコーン移行性の評価）
　ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系バインダー樹脂（積水化学社製，製品名：「ＢＬ－Ｓ」）を、トルエンとエタノールとの混合溶媒（混合比５０：５０）にて希釈し、固形分濃度２０質量％のＰＶＢ樹脂溶液を得た。このＰＶＢ樹脂溶液を、実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離面に３５μｍアプリケーターを用いて均一に塗工し、その後、乾燥機にて６０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚さ４μｍのＰＶＢ樹脂シートが積層された剥離フィルムを得た。
　上記ＰＶＢ樹脂シートから剥離フィルムを剥離し、当該ＰＶＢ樹脂シートにおける剥離フィルムの剥離面と接触していた面について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）および酸素原子（Ｏ）の量（ＸＰＳカウント数）に基づき、下記の式によりケイ素原子比率（原子％）を算出した。結果を表２に示す。
　ケイ素原子比率（原子％）＝［（Ｓｉ元素量）／｛（Ｃ元素量）＋（Ｏ元素量）＋（Ｓｉ元素量）｝］×１００
　さらに、得られたケイ素原子比率に基づいて、以下の判断基準でシリコーン移行性を評価した。結果を表２に示す。
　Ａ…ケイ素原子比率が０．５原子％未満
　Ｂ…ケイ素原子比率が０．５原子％以上、１．０原子％未満
　Ｃ…ケイ素原子比率が１．０原子％以上
　なお、ケイ素原子比率が０．５原子％以上である場合、スラリー塗工時にピンホールが発生したり、セラミックグリーンシートを積層する工程で積層ズレが生じたりして、得られる積層セラミック製品において製品不良となるおそれがある。
　表に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
［水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）］
　Ｂ１：水酸基含有アクリル樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＡ－８０７－ＢＡ，水酸基価：２２．０－２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ：６５℃，重量平均分子量：６５０００）
　Ｂ２：水酸基含有アクリル樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＷＭＵ－５０４」，水酸基価：５３．０－６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ：６０℃，重量平均分子量：９０００）
　Ｂ３：水酸基含有アクリル樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「アクリディックＷＡＵ－１３９」，水酸基価：４７．０－５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ：５０℃，重量平均分子量：８０００）
［ポリオルガノシロキサン（Ｃ）］
　Ｃ１：両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン
（信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００１」，重量平均分子量：２４００）
　Ｃ２：両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン
（信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００２」，重量平均分子量：４６００）
　Ｃ３：両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン
（信越化学工業社製，製品名「ＫＦ－６００３」，重量平均分子量：８０００）
　Ｃ４：側鎖カルビノール変性ポリジメチルシロキサン
（信越化学工業社製 ，製品名「Ｘ－２２－４０３９」，重量平均分子量：５３００）
［アルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）］
　Ｅ１：コルコート社製，製品名「Ｎ－１０３Ｘ」
　Ｅ２：コルコート社製，製品名「ＰＳ－９０３」
［ポリオール化合物（Ｆ）］
　Ｆ１：エチレングリコール（日本触媒社製，製品名「（モノ）エチレングリコール」，分子量：６２）
　Ｆ２：プロピレングリコール（三協化学社製，製品名「プロピレングリコール」，分子量：７６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から分かるように、実施例で得られた剥離フィルムでは、セラミックグリーンシートに対する剥離力が低く、かつ、シリコーン成分の移行量が少なかった。また、実施例で得られた剥離フィルムは、スラリー塗工性、剥離剤層の硬化性、剥離面の平滑性（表面粗さ）、ハンドリング性および耐ブロッキング性についても、良好な性能を有することが分かった。
　本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを成形するのに好適である。

Claims (12)

  1. 　基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
    　前記剥離剤層が、アミノ樹脂（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、酸触媒（Ｄ）とを含有する剥離剤組成物から形成された
    ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  2. 　前記剥離剤組成物中における前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が、前記アミノ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、２００質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  3. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、ポリエステル基、ポリエーテル基およびカルビノール基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  5. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量が、５００以上、２００００以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  6. 　前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が、前記アミノ樹脂（Ａ）および前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  7. 　前記剥離剤組成物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  8. 　前記酸触媒（Ｄ）が、スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  9. 　前記剥離剤組成物が、分子量または重量平均分子量が５０以上、１００００以下のポリオール化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  10. 　前記剥離剤層の厚さが、０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  11. 　前記基材における前記剥離剤層側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
  12. 　前記基材における前記剥離剤層と反対側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記面の最大突起高さ（Ｒｐ）が、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
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