CN110294856B - 陶瓷生片制造工序用剥离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材与设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，所述剥离剂层由含有三聚氰胺树脂、聚有机硅氧烷、聚亚烷基二醇及分散剂的剥离剂组合物形成。该陶瓷生片制造工序用剥离膜的浆料涂布性优异，并且具有维持了优异表面状态的剥离面。

Description

陶瓷生片制造工序用剥离膜
技术领域
本发明涉及一种制造陶瓷生片的工序中使用的剥离膜。
背景技术
以往，为了制造层叠陶瓷电容器或多层陶瓷基板之类的层叠陶瓷产品，会成型陶瓷生片，将得到的陶瓷生片多片层叠并进行烧成。
陶瓷生片通过将含有钛酸钡或氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料涂布于剥离膜上而成型。对剥离膜而言，要求能够将该剥离膜以适当的剥离力从成型在该剥离膜上的薄陶瓷生片上剥离，且不产生裂纹、断裂等的剥离性。
作为如上所述的剥离膜的例子，专利文献1中公开了一种剥离膜，其具备基材与设置于该基材的单侧的剥离剂层，该剥离剂层由含有三聚氰胺树脂和聚有机硅氧烷的剥离剂组合物固化而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-105092号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，对于用于陶瓷生片的制造的剥离膜，要求在剥离剂层的与基材为相反侧的面(以下，有时称为“剥离面”)上涂布陶瓷浆料时，不发生浆料的收缩，能够良好地涂布。然而，剥离剂层由含有聚有机硅氧烷的剥离剂组合物形成时，有时容易发生浆料的收缩，导致涂布变得困难。
此外，对于上述剥离膜，要求良好地维持剥离面的表面状态。剥离面的表面状态不佳时，成型的陶瓷生片中容易产生针孔或厚度不均等缺陷。
本发明是鉴于这样的实际状况而进行的，其目的在于提供一种浆料涂布性优异且具有维持了优异表面状态的剥离面的陶瓷生片制造工序用剥离膜。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材与设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，其特征在于，所述剥离剂层由含有三聚氰胺树脂、聚有机硅氧烷、聚亚烷基二醇及分散剂的剥离剂组合物形成(发明1)。
根据上述发明(发明1)，通过使剥离剂层由含有聚亚烷基二醇的剥离剂组合物形成，可抑制涂布于剥离面的浆料发生收缩，实现优异的浆料涂布性。此外，通过使剥离剂层由含有分散剂的剥离剂组合物形成，聚有机硅氧烷与聚亚烷基二醇的相容性得以提高，剥离面的表面维持优异的状态。
在上述发明(发明1)中，优选所述分散剂为湿润分散剂(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，相对于所述三聚氰胺树脂的含量及所述聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，所述剥离剂组合物中的所述分散剂的含量优选为1质量份以上、10质量份以下(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，所述聚亚烷基二醇的重均分子量优选为106以上、600以下(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，相对于100质量份的所述三聚氰胺树脂，所述剥离剂组合物中的所述聚亚烷基二醇的含量优选为10质量份以上、150质量份以下(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，优选所述聚有机硅氧烷在1分子中具有至少1个羟基(发明6)。
在上述发明(发明1～6)中，所述聚有机硅氧烷的重均分子量优选为1000以上、10000以下(发明7)。
在上述发明(发明1～7)中，相对于所述三聚氰胺树脂的含量及所述聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，所述剥离剂组合物中的所述聚有机硅氧烷的含量优选为0.5质量份以上、30质量份以下(发明8)。
在上述发明(发明1～8)中，优选所述三聚氰胺树脂含有下述通式(a)所表示的化合物，或由2个以上的所述化合物缩合而成的多核体(发明9)。
[化学式1]
Figure BDA0002002563700000031
式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-OR，可以分别相同，也可以不同。R表示碳原子数为1～8个的烷基，可以分别相同，也可以不同。至少1个X为-CH2OH。
在上述发明(发明1～9)中，所述三聚氰胺树脂的重均分子量优选为100以上、1000以下(发明10)。
在上述发明(发明1～10)中，优选所述剥离剂组合物含有催化剂(发明11)。
发明效果
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜的浆料涂布性优异且具有维持了优异表面状态的剥离面。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜(以下有时简称为“剥离膜”)具备基材与设置于该基材的单面侧的剥离剂层而构成。另外，剥离剂层可以直接层叠于基材的单面，或者也可以隔着其他的层而层叠于基材的单面。
1.构成陶瓷生片制造工序用剥离膜的各构件
(1)基材
本实施方式的基材只要能够层叠剥离剂层则没有特别限定。作为该基材，例如可列举出由聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯或聚甲基戊烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料构成的膜，其可以为单层，也可以为同种类或者不同种类的2层以上的多层。其中，优选聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜，进一步优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。由于聚对苯二甲酸乙二酯膜在加工时、使用时等不易产生灰尘等，因此例如能够有效地防止由灰尘导致的陶瓷浆料涂布不良等。进一步，通过对聚对苯二甲酸乙二酯膜进行抗静电处理，能够防止涂布使用有机溶剂的陶瓷浆料时由静电造成的起火，或者能够提高防止涂布不良等的效果。
此外，在基材中，以提高与设置于其表面的剥离剂层的密合性为目的，根据需要能够在单面或者两面上实施基于氧化法或凹凸化法等的表面处理或底漆处理(primertreatment)。作为上述氧化法，例如可列举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，例如可列举出喷砂法、热喷涂处理法等。这些表面处理法可根据基材膜的种类适当选择，但是从效果及操作性方面出发，通常优选使用电晕放电处理法。
基材的厚度优选为10μm以上，特别优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，基材的厚度优选为300μm以下，特别优选为200μm以下，进一步优选为125μm以下。
(2)剥离剂层
本实施方式的剥离剂层由含有三聚氰胺树脂、聚有机硅氧烷、聚亚烷基二醇及分散剂的剥离剂组合物形成。
本实施方式的剥离膜中，由于用于形成剥离剂层的剥离剂组合物含有聚有机硅氧烷，因此剥离剂层的剥离面的表面自由能适当地降低。进一步，由于剥离剂组合物含有三聚氰胺树脂，因此通过加热能够使剥离剂组合物充分地固化，形成的剥离剂层具有充分的弹性。由此，从成型于剥离膜的剥离面上的陶瓷生片上剥离剥离膜时的剥离力适当地降低，可实现良好的剥离性。
此处，通常若剥离面的表面自由能因聚有机硅氧烷的作用而过度降低，则在剥离面上涂布浆料时容易发生收缩。然而，本实施方式的剥离剂组合物含有聚有机硅氧烷且同时含有聚亚烷基二醇，该聚亚烷基二醇以提高剥离面的表面自由能的方式发挥作用。因此，通过聚有机硅氧烷的作用与聚亚烷基二醇的作用的平衡，可抑制剥离面的表面自由能过度地降低。其结果，可抑制涂布于剥离面的浆料发生收缩，实现优异的浆料涂布性。即，本实施方式的剥离膜可兼顾优异的剥离性和优异的浆料涂布性。
另一方面，本申请的发明人确认到聚有机硅氧烷与聚亚烷基二醇的相容性差。例如确认到：即使想要通过在溶剂中混合三聚氰胺树脂、聚有机硅氧烷及聚亚烷基二醇来制备剥离剂组合物的涂布液，也不能充分地混合均匀。并且确认到：若使用这样的未能混合均匀的涂布液形成剥离剂层，则形成的剥离剂层的剥离面上会频繁地出现粗大的突起，无法制备具有高平滑性的剥离膜。
与此不同，本实施方式的剥离膜中，剥离剂组合物进一步含有分散剂，通过该分散剂的作用，聚有机硅氧烷与聚亚烷基二醇的相容性得以改善，不会发生如上所述的、剥离剂层的剥离面的表面粗糙度变大的问题。因此，本实施方式的剥离膜可良好地维持剥离剂层的剥离面的表面状态，由此，可成型针孔或厚度不均等缺陷的产生得以抑制的陶瓷生片。
另外，通常“三聚氰胺树脂”是指含有多种三聚氰胺化合物和/或由该三聚氰胺化合物缩合而成的多核体的混合物。在本说明书中，“三聚氰胺树脂”这一术语是指上述混合物或1种三聚氰胺化合物的聚集体。进一步，本说明书中，将该三聚氰胺树脂固化而成的物质称为“三聚氰胺固化物”。
(2-1)三聚氰胺树脂
三聚氰胺树脂只要能够形成三聚氰胺固化物，则没有特别限制。特别优选三聚氰胺树脂含有下述通式(a)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002002563700000061
式(a)中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R。这些基团构成三聚氰胺化合物彼此的缩合反应中的反应基团，或构成与聚有机硅氧烷或聚亚烷基二醇所具有的羟基的缩合反应中的反应基团。具体而言，通过使X为H而形成的-NH基能够与-N-CH2-OH基及-N-CH2-R基进行缩合反应。此外，通过使X为-CH2-OH而形成的-N-CH2-OH基及通过使X为-CH2-R而形成的-N-CH2-R基均能够与-NH基、-N-CH2-OH基及-N-CH2-R基进行缩合反应。此外，-CH2-OH及-CH2-O-R所表示的基团构成有助于聚有机硅氧烷或聚亚烷基二醇所具有的羟基与三聚氰胺化合物的缩合反应的反应基团。式(a)中，优选并非所有的X为-H，具体而言，优选至少1个X为-CH2-OH或-CH2-O-R。
在上述-CH2-O-R所表示的基团中，R表示碳原子数为1～8个的烷基。该碳原子数优选为1～4个，特别优选为1～2个。作为碳原子数为1～8的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
上述X可以分别相同，也可以不同。此外，上述R可以分别相同，也可以不同。
从上述缩合反应的效率优异的角度出发，式(a)中，为-H的X的个数优选为2个以下，特别优选为1个以下，进一步优选为0个。作为为-H的X的个数为0个的三聚氰胺化合物的例子，可优选列举出所有的X为-CH2-O-CH3的六甲氧甲基三聚氰胺。
上述三聚氰胺树脂可以含有由2～50个上述式(a)所表示的化合物缩合而成的多核体，或可以含有由2～30个上述式(a)所表示的化合物缩合而成的多核体，特别是可以含有由2～10个上述式(a)所表示的化合物缩合而成的多核体，进一步可以含有由2～5个上述式(a)所表示的化合物缩合而成的多核体。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为1000以下，特别优选为900以下，进一步优选为800以下。通过使三聚氰胺树脂的重均分子量为1000以下，剥离剂组合物的固化性变得更加优异，容易形成具有充分的涂膜强度的剥离剂层。其结果，可实现更优异的剥离性。另一方面，三聚氰胺树脂的重均分子量优选为100以上，特别优选为200以上，进一步优选为300以上。通过使三聚氰胺树脂的重均分子量为100以上，上述缩合反应的反应速度稳定，容易形成表面状态优异的剥离面。另外，本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
(2-2)聚有机硅氧烷
聚有机硅氧烷只要能够对剥离剂层赋予需要的剥离性则没有特别限定。本实施方式的剥离膜中，优选聚有机硅氧烷在1分子中具有至少1个羟基。通过使聚有机硅氧烷具有羟基，该聚有机硅氧烷可通过与三聚氰胺树脂的缩合反应而固定于三聚氰胺固化物上，其结果，容易抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层转移到陶瓷生片。
聚有机硅氧烷中的除上述羟基以外的结构只要不阻碍上述剥离性及三聚氰胺树脂中所含有的三聚氰胺化合物之间的缩合反应，则没有特别限定。作为聚有机硅氧烷，能够使用下述通式(b)所表示的含硅化合物的聚合物。
[化学式2]
Figure BDA0002002563700000071
式(b)中，m为1以上的整数。此外，R1～R8分别独立地指羟基、有机基团(包括具有羟基的有机基团)或除这些基团以外的基团。此处，当R1～R8中的至少1个为羟基或具有羟基的有机基团时，优选R3～R8中的至少1个为上述基团。即，当聚有机硅氧烷具有羟基或具有羟基的有机基团时，优选该基团存在于聚有机硅氧烷的末端。通过使羟基存在于末端，聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂容易进行缩合反应，可有效地抑制聚有机硅氧烷的转移。
作为上述有机基团的例子，可列举出聚酯基及聚醚基，特别优选本实施方式的聚有机硅氧烷具有聚酯基及聚醚基中的至少1种。通过使聚有机硅氧烷具有聚酯基及聚醚基中的至少1种，在剥离剂组合物中，聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂容易良好地混合，可抑制进行固化时聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂极端地相分离。由此，如上所述的聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂的缩合反应良好地进行，也可有效地抑制聚有机硅氧烷的转移。另外，在本说明书中，“有机基团”不包括后述的烷基。
作为除羟基及有机基团(包括具有羟基的有机基团)以外的基团，可列举出碳原子数为1～12的烷基。作为碳原子数为1～12的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
R1～R8可以相同也可以不同。此外，存在多个R1及R2时，R1及R2可以分别相同也可以不同。
聚有机硅氧烷的重均分子量优选为10000以下，特别优选为9000以下，进一步优选为8000以下。通过使聚有机硅氧烷的重均分子量为10000以下，聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂或聚亚烷基二醇的相容性变得更加优异，容易形成表面状态优异的剥离剂层。另一方面，聚有机硅氧烷的重均分子量优选为1000以上，特别优选为2000以上，进一步优选为3000以上。通过使聚有机硅氧烷的重均分子量为1000以上，聚有机硅氧烷易于使剥离剂层的剥离面的表面自由能降低，与基于聚亚烷基二醇的提高表面自由能的作用相辅相成，容易将剥离面的表面自由能调节至适当的范围。其结果，容易兼顾本实施方式的剥离膜的优异的剥离性与优异的浆料涂布性。
相对于三聚氰胺树脂的含量及聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷的含量优选为0.5质量份以上，特别优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上。此外，相对于三聚氰胺树脂的含量及聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，聚有机硅氧烷的含量优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过使聚有机硅氧烷的含量为0.5质量份以上，本实施方式的剥离膜容易对陶瓷生片实现所期望的剥离性。另一方面，通过使聚有机硅氧烷的含量为50质量份以下，可有效地抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层转移至陶瓷生片，同时易于将剥离面的表面自由能调节至适当的值，易于实现优异的浆料涂布性。
(2-3)聚亚烷基二醇
聚亚烷基二醇只要可通过与基于聚有机硅氧烷的作用的结合而将剥离剂层的剥离面的表面自由能调节至适当的值，则没有特别限定。另外，聚亚烷基二醇可以通过存在于末端的羟基，与三聚氰胺树脂所具有的上述反应基团进行缩合反应。因此，本实施方式的剥离膜中，由于剥离剂层为三聚氰胺树脂经由聚亚烷基二醇而固化而成的层，因此与三聚氰胺树脂彼此直接键合的情况相比，可适当地抑制剥离剂层的表面硬度，容易进行陶瓷生片的剥离力的调节。此外，在使用乙二醇来代替聚亚烷基二醇的情况下，使剥离剂组合物固化而形成剥离剂层时，乙二醇会挥发，难以得到稳定地固化的剥离剂层。对此，本实施方式的剥离片中，通过使用聚亚烷基二醇，可抑制挥发，能够形成良好地固化的剥离剂层，能够实现稳定的浆料涂布性与稳定的陶瓷生片的剥离性。
对于聚亚烷基二醇而言，作为其结构单元的亚烷基二醇中的亚烷基的碳原子数优选为2～4。作为聚亚烷基二醇的具体例子，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚甘油等，其中，从容易将剥离剂层的剥离面的表面自由能调节至适当的范围的角度出发，优选聚乙二醇。
聚亚烷基二醇的重均分子量优选为600以下，特别优选为500以下，进一步优选为400以下。通过使聚亚烷基二醇的重均分子量为600以下，剥离剂组合物的固化性变得更加优异，容易形成具有充分的涂膜强度的剥离剂层。另一方面，聚亚烷基二醇的重均分子量优选为106以上，特别优选为150以上，进一步优选为200以上。通过使聚亚烷基二醇的重均分子量为106以上，聚亚烷基二醇容易使剥离剂层的剥离面的表面自由能增加，与基于聚有机硅氧烷的降低表面自由能的作用相辅相成，容易将剥离面的表面自由能调节至适当的范围。其结果，本实施方式的剥离膜对陶瓷生片的剥离性更加优异，且浆料涂布性也更加优异。
相对于100质量份的三聚氰胺树脂，剥离剂组合物中的聚亚烷基二醇的含量优选为10质量份以上，特别优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上。此外，相对于100质量份的三聚氰胺树脂，聚亚烷基二醇的含量优选为150质量份以下，特别优选为125质量份以下，进一步优选为100质量份以下。通过使聚亚烷基二醇的含量为10质量份以上，容易将剥离面的表面自由能调节至适当的范围，其结果，本实施方式的剥离膜对陶瓷生片的剥离性更加优异，且浆料涂布性也更加优异。另一方面，通过使聚亚烷基二醇的含量为150质量份以下，与聚有机硅氧烷的相容性变得更加优异，容易形成表面状态优异的剥离剂层。进一步，剥离剂组合物的固化性变得更加优异，容易形成具有充分的涂膜强度的剥离剂层。
(2-4)分散剂
分散剂只要能够充分地提高聚有机硅氧烷与聚亚烷基二醇的相容性，则没有特别限制。从有效地提高这样的相容性的角度出发，优选本实施方式的分散剂为还具备对分散对象的湿润作用的湿润分散剂，特别优选为含有对颜料具有亲和性的基团的分散剂。
作为本实施方式的分散剂的例子，可列举出脂肪酸盐(肥皂)、α-磺基脂肪酸酯盐(MES)、烷基苯磺酸盐(ABS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基醚硫酸酯盐(AES)、烷基硫酸三乙醇之类的低分子阴离子(Anionic)化合物、脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨糖醇、山梨糖醇酐之类的低分子非离子类化合物、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基氯化吡啶之类的低分子阳离子(Cationic)化合物、烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂之类的低分子两性化合物，或以萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸类单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等为代表的高分子水系分散剂、改性丙烯酸类嵌段共聚物、对颜料具有亲和性的嵌段共聚物、聚丙烯酸部分烷基酯、聚亚烷基多胺之类的高分子非水系分散剂、聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物之类的高分子阳离子类分散剂等。其中，从能够有效地提高上述相容性的角度出发，作为本实施方式的分散剂，优选高分子的分散剂或者非离子的分散剂，特别优选满足高分子与非离子的高分子水系分散剂及高分子非水系分散剂中的至少1种。其中，优选本实施方式的分散剂为改性丙烯酸类嵌段共聚物及对颜料具有亲和性的嵌段共聚物中的至少1种。
相对于三聚氰胺树脂的含量及聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，剥离剂组合物中的分散剂的含量优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。此外，相对于三聚氰胺树脂的含量及聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，分散剂的含量优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使分散剂的含量为1质量份以上，可有效地提高聚有机硅氧烷与聚亚烷基二醇的相容性，容易形成表面状态优异的剥离剂层。另一方面，通过使分散剂的含量为10质量份以下，容易将本实施方式的剥离膜的剥离性调节至所期望的范围。
(2-5)催化剂
从能够有效地推进基于三聚氰胺树脂的上述缩合反应的角度出发，优选本实施方式的剥离剂组合物含有催化剂。作为这样的催化剂的例子，优选酸催化剂，具体而言，优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸等，特别优选对甲苯磺酸。
相对于100质量份的三聚氰胺树脂，剥离剂组合物中的催化剂的含量优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。此外，该含量优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
(2-6)其他成分
除上述成分以外，剥离剂组合物也可含有交联剂、反应抑制剂、密合改进剂、润滑剂等。
(2-7)剥离剂层的物性等
本实施方式的剥离膜中，剥离剂层的剥离面的表面自由能优选为25.0mJ/m2以上，特别优选为25.5mJ/m2以上，进一步优选为26.0mJ/m2以上。此外，该表面自由能优选为30.0mJ/m2以下，特别优选为28.0mJ/m2以下，进一步优选为27.0mJ/m2以下。本实施方式的剥离膜中，通过使剥离剂层由含有聚有机硅氧烷和聚亚烷基二醇的剥离剂组合物形成，容易将剥离面的表面自由能调节至上述范围。并且，通过使表面自由能为上述范围，本实施方式的剥离膜对成型的陶瓷生片发挥良好的剥离性，且在剥离面上涂布浆料时的涂布性变得优异。另外，表面自由能的测定方法如后述的试验例所示。
剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，特别优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。此外，该厚度优选为2.0μm以下，特别优选为1.0μm以下，进一步优选为0.5μm以下。通过使剥离剂层的厚度为0.01μm以上，剥离膜发挥充分的剥离性。此外，通过使剥离剂层的厚度为2.0μm以下，将剥离膜卷成卷状时能够抑制发生粘连。
2.陶瓷生片制造工序用剥离膜的物性
本实施方式的剥离膜中，优选剥离面中的、单位面积中存在的高度为50nm以上的突起所占满的占有面积的比例小于10％，特别优选小于5％，进一步优选小于2％。本实施方式的剥离膜中，通过使剥离剂层由含有分散剂的剥离剂组合物形成，剥离剂组合物所含有的聚有机硅氧烷与聚亚烷基二醇的相容性得以提高，其结果，容易满足上述比例。并且，通过使上述比例小于10％，容易使剥离面的表面维持没有粗大突起的优异状态，使用本实施方式的剥离膜，容易成型针孔或厚度不均等缺陷的产生得以抑制的陶瓷生片。另外，上述比例的测定方法的细节如后述的试验例中的记载所示。
本实施方式的剥离膜中，虽然能够适当设定从成型于剥离面上的陶瓷生片上剥离该剥离膜所需要的剥离力，但例如优选为10mN/40mm以上，特别优选为15mN/40mm以上，进一步优选为20mN/40mm以上。此外，该剥离力例如优选为50mN/40mm以下，特别优选为40mN/40mm以下，进一步优选为30mN/40mm以下。本实施方式的剥离膜中，由于剥离剂层由含有三聚氰胺树脂和聚有机硅氧烷的剥离剂组合物形成，因此能够容易地设定为如上所述的剥离力。另外，上述剥离力的测定方法的细节如后述的试验例中的记载所示。
3.陶瓷生片制造工序用剥离膜的制造方法
本实施方式的剥离膜的制造方法只要含有由上述剥离剂组合物形成剥离剂层则没有特别限制。例如，优选在基材的一个面上涂布含有上述剥离剂组合物及根据需要的有机溶剂的涂布液后，干燥并加热得到的涂膜使剥离剂组合物固化从而形成剥离剂层，由此得到剥离膜。
作为上述涂布的具体方法，例如可列举出凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法(knife coating method)、辊涂法、模具涂布法等。
作为上述有机溶剂没有特别限定，能够使用各种有机溶剂。例如可以使用以甲苯、己烷、庚烷等烃类化合物为首的、异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及它们的混合物等。特别优选使用甲基乙基酮与异丙醇的混合液。
优选将以上述方式涂布的剥离剂组合物热固化。此时的加热温度优选为120℃以上，特别优选为125℃以上。此外，该加热温度优选为140℃以下，特别优选为135℃以下。热固化时的加热时间优选为30秒以上，特别优选为50秒以上。此外，该加热时间优选为120秒以下，特别优选为90秒以下。
4.陶瓷生片制造工序用剥离膜的使用方法
本实施方式的剥离膜优选用于制造陶瓷生片。此时，首先对剥离剂层的剥离面涂布含有钛酸钡或氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料。此处，本实施方式的剥离膜中，通过使剥离剂层由含有聚亚烷基二醇的剥离剂组合物形成，抑制了剥离剂层的剥离面的表面自由能的过度降低。其结果，对剥离面涂布浆料时，可抑制浆料发生收缩，可实现优异的浆料涂布性。
上述涂布例如能够使用狭缝模具涂布方式或刮片方式等进行。此外，作为陶瓷浆料所含有的粘结剂成分的例子，可列举出丁醛类树脂、丙烯酸类树脂等。作为陶瓷浆料所含有的溶剂的例子，可列举出有机溶剂、水系溶剂等。
对剥离面涂布浆料之后，通过使涂布的陶瓷浆料干燥能够成型陶瓷生片。此处，本实施方式的剥离膜中，通过使剥离剂组合物含有分散剂，剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷与聚亚烷基二醇的相容性得以改善，形成的剥离剂层的剥离面的平滑性变高。由此，可成型为针孔及厚度不均等缺陷的产生得以抑制的陶瓷生片。
陶瓷生片成型后，将该陶瓷生片从剥离膜上分离。此时，本实施方式的剥离膜中，通过使剥离剂层由含有三聚氰胺树脂及聚有机硅氧烷的剥离剂组合物形成，剥离膜对陶瓷生片具有优异的剥离性。因此，能够通过适当的剥离力剥离陶瓷生片且不产生裂纹、断裂等。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中所公开的各要件，也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
例如，在基材的与剥离剂层为相反侧的面，或者基材与剥离剂层之间，也可以设置抗静电层等其他层。
实施例
以下，通过实施例等进一步对本发明进行具体的说明，但是本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
将作为三聚氰胺树脂的甲基化三聚氰胺树脂(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“MW-30MLF”，重均分子量：714)90质量份(固体成分换算值，以下相同)、作为聚亚烷基二醇的聚乙二醇(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，产品名称“PEG-400”，重均分子量：401)10质量份、作为聚二甲基硅氧烷的聚醚改性的含羟基聚二甲基硅氧烷(BYK〃日本公司制造，产品名称“BYK-377”，数均分子量(Mn)5078，重均分子量(Mw)5993，分子量分布(Mw/Mn)1.18)5质量份、作为分散剂的改性丙烯酸嵌段共聚物(BYK公司制造，产品名称“DISPERBYK-2025”，湿润分散剂)5.0质量份、作为催化剂的对甲苯磺酸5质量份混合于异丙醇和甲基乙基酮的混合溶剂(质量比5:5)中，得到固体成分为3质量％的剥离剂组合物的涂布液。
利用棒涂机将得到的涂布液均匀地涂布在作为基材的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：38μm)的单面上。接着，将得到的涂膜在135℃下加热干燥1分钟使其固化，得到在基材上层叠有厚度为1.0μm的剥离剂层而成的剥离膜。
另外，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam Co.,Inc.制造，产品名称“M-2000”)测定剥离剂层的厚度。
[实施例2]
除了将三聚氰胺树脂及聚亚烷基二醇的含量变更为表1所示以外，以与实施例1相同的方式得到剥离膜。
[实施例3]
除了将三聚氰胺树脂及聚亚烷基二醇的含量变更为表1所示、并使用对颜料具有亲和性的嵌段共聚物(BYK公司制造，产品名称“DISPERBYK-2155”，湿润分散剂)作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式得到剥离膜。
[实施例4]
除了将三聚氰胺树脂及聚亚烷基二醇的含量变更为表1所示以外，以与实施例1相同的方式得到剥离膜。
[比较例1及2]
除了将三聚氰胺树脂、聚亚烷基二醇及分散剂的含量变更为表1所示以外，以与实施例1相同的方式得到剥离膜。
[试验例1](剥离性的评价)
向钛酸钡(BaTiO3；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造，产品名称“BT-03”)100质量份、丁醛类粘结剂树脂(SEKISUI CHEMICAL Co.,Ltd.制造，产品名称“BM-2”)10质量份及邻苯二甲酸二辛酯(KANTO KAGAKU.制造，产品名称“邻苯二甲酸二辛酯鹿1级”)5质量份中添加甲苯与乙醇的混合液(质量比5:5)120质量份，利用球磨机混合并分散，制备陶瓷浆料。
对于实施例及比较例中制造后在常温下保管了48小时的剥离膜，将上述陶瓷浆料均匀地涂布于剥离剂层的剥离面，然后，用干燥机干燥。由此，在剥离膜上形成厚度为3μm的陶瓷生片。将以此方式得到的带陶瓷生片的剥离膜裁切成40mm宽，将其作为测定样品。
将该测定样品的基材侧固定于钢板，使用拉伸试验机(Shimadzu Corporation制造，产品名称“AG-IS500N”)以90°的剥离角度、0.3m/分钟的剥离速度将电介质片从剥离膜上剥离，测定剥离所需要的力(剥离力；mN/40mm)。将结果示于表1。
进一步，基于以上述方式测定的剥离力，根据以下基准评价剥离膜的剥离性。将结果示于表1。
〇：剥离力为10mN/40mm以上且小于30mN/40mm。
△：剥离力为30mN/40mm以上且小于40mN/40mm。
×：剥离力小于10mN/40mm或大于40mN/40mm。
[试验例2](剥离膜的剥离面的状态的评价)
对于在实施例及比较例中制造的剥离膜的剥离面，使用光干涉式表面粗糙度测量仪(Veeco Instruments Inc.制造，产品名称“NT1100”，倍率：50倍，PSI模式，测定面积：91.2μm×119.8μm)，计算出每单位测定面积上存在的高度为50nm以上的突起所占满的占有面积的比例。将结果示于表1。此外，基于以下基准，评价剥离面的状态。将其结果示于表1。
〇：上述比例小于10％。
×：上述比例为10％以上。
[试验例3](剥离膜的剥离面的表面自由能的测定)
对于在实施例及比较例中制造的剥离膜，测定各种液滴相对于剥离剂层的剥离面的接触角，基于该值并根据Kitazaki-Hata理论求出表面自由能(mJ/m2)。使用接触角测量仪(Kyowa Interface Science,Inc制造，产品名称“DM-701”)，通过静滴法并基于JISR3257：1999测定接触角。关于液滴，使用二碘甲烷作为“分散成分”，使用1-溴萘作为“偶极成分”,使用蒸馏水作为“氢键成分”。将结果示于表1。
[试验例4](陶瓷浆料的涂布性的评价)
向钛酸钡(BaTiO3；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造，产品名称“BT-03”)100质量份、聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL Co.,Ltd.制造，产品名称“S-LEC B〃KBM-2”)10质量份及邻苯二甲酸二辛酯(KANTO KAGAKU.制造，产品名称“邻苯二甲酸二辛酯鹿1级”)5质量份中添加甲苯69质量份及乙醇46质量份，利用球磨机混合并分散，制备陶瓷浆料。
对于实施例及比较例中制造后在常温下保管了48小时的剥离膜，使用涂饰装置(applicator)将上述陶瓷浆料均匀地涂布于剥离剂层的剥离面，然后，使用干燥机在80℃下干燥1分钟。由此，在剥离膜上得到厚度为3μm的陶瓷生片。
确认以此方式制造的带陶瓷生片的剥离膜中的陶瓷生片的状态，基于以下基准，评价陶瓷浆料的涂布性。将结果示于表1。
〇：没有在浆料的涂布端部产生高边(耳高)。
×：在浆料的涂布端部产生高边。
另外，表1中记载的缩写符号等的详细内容如下。
[分散剂]
D1：改性丙烯酸嵌段共聚物(BYK公司制造，产品名称“DISPERBYK-2025”，湿润分散剂)
D2：对颜料具有亲和性的嵌段共聚物(BYK公司制造，产品名称“DISPERBYK-2155”，湿润分散剂)
Figure BDA0002002563700000191
由表1可知，实施例中得到的剥离膜中，剥离面的算术平均粗糙度Ra及最大突起高度Rp比较低，形成了表面状态优异的剥离面。此外，可知实施例中得到的剥离膜的表面自由能适当地变高，浆料涂布性优异。进一步可知，将实施例中得到的剥离膜从陶瓷生片上剥离时，能够以适当的剥离力进行剥离。
工业实用性
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜适合用于成型陶瓷生片。

Claims (10)

1.一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材与设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，其特征在于，
所述剥离剂层由含有三聚氰胺树脂、聚有机硅氧烷、聚亚烷基二醇及分散剂的剥离剂组合物形成，
所述分散剂为选自烷基醚硫酸酯盐(AES)、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)及改性丙烯酸类嵌段共聚物中的至少1种，
相对于100质量份的所述三聚氰胺树脂，所述剥离剂组合物中的所述聚亚烷基二醇的含量为10质量份以上150质量份以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述分散剂为湿润分散剂。
3.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，相对于所述三聚氰胺树脂的含量及所述聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，所述剥离剂组合物中的所述分散剂的含量为1质量份以上10质量份以下。
4.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述聚亚烷基二醇的重均分子量为106以上600以下。
5.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述聚有机硅氧烷在1分子中具有至少1个羟基。
6.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述聚有机硅氧烷的重均分子量为1000以上10000以下。
7.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，相对于所述三聚氰胺树脂的含量及所述聚亚烷基二醇的含量的合计值100质量份，所述剥离剂组合物中的所述聚有机硅氧烷的含量为0.5质量份以上30质量份以下。
8.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述三聚氰胺树脂含有下述通式(a)所表示的化合物，或由2个以上的所述化合物缩合而成的多核体，
[化学式1]
Figure FDA0003911627850000021
式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R，可以分别相同，也可以不同；R表示碳原子数为1～8个的烷基，可以分别相同，也可以不同；至少1个X为-CH2-OH。
9.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述三聚氰胺树脂的重均分子量为100以上1000以下。
10.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂组合物含有催化剂。
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