KR20190111819A - 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 - Google Patents
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Abstract
기재(基材)와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층은, 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산과, 폴리알킬렌글리콜과, 분산제를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
이러한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 슬러리 도공성이 우수함과 함께, 우수한 표면 상태가 유지된 박리면을 갖는다.
이러한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 슬러리 도공성이 우수함과 함께, 우수한 표면 상태가 유지된 박리면을 갖는다.
Description
본 발명은 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판과 같은 적층 세라믹 제품을 제조하기 위해서는, 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수매 적층하여 소성(燒成)하는 것이 행해지고 있다.
세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티타늄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름상에 도공함으로써 성형된다. 박리 필름에는, 당해 박리 필름상에 성형한 얇은 세라믹 그린 시트로부터 당해 박리 필름을, 금, 파단 등이 생기지 않고, 적당한 박리력에 의해 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.
상술한 바와 같은 박리 필름의 예로서, 특허문헌 1에는, 기재(基材)와, 당해 기재의 편측에 마련된 박리제층을 구비하고, 당해 박리제층이, 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물을 경화하여 이루어지는 것인 박리 필름이 개시되어 있다.
그런데, 세라믹 그린 시트의 제조에 사용되는 박리 필름에서는, 박리제층에 있어서의 기재와는 반대측의 면(이하, 「박리면」이라고 할 경우가 있음)에, 세라믹 슬러리를 도공할 때에, 슬러리의 시싱(cissing)이 발생하지 않고, 양호하게 도공할 수 있는 것이 요구된다. 그러나, 박리제층이 폴리오르가노실록산을 포함하는 박리제 조성물로 형성된 것일 경우에는, 슬러리의 시싱이 발생하기 쉬워져, 도공이 곤란해질 경우가 있다.
또한, 상술한 박리 필름에서는, 박리면의 표면 상태가 양호하게 유지되고 있는 것이 요구된다. 박리면의 표면 상태가 양호하지 않을 경우, 성형되는 세라믹 그린 시트에 있어서, 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하기 쉬운 것이 된다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 슬러리 도공성이 우수함과 함께, 우수한 표면 상태가 유지된 박리면을 갖는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층은, 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산과, 폴리알킬렌글리콜과, 분산제를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 의하면, 박리제층이, 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있음으로써, 박리면에 도공되는 슬러리의 시싱의 발생이 억제되어, 우수한 슬러리 도공성이 달성된다. 또한, 박리제층이, 분산제를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있음으로써, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜과의 상용성(相溶性)이 향상하고, 박리면의 표면이 우수한 상태로 유지된 것이 된다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 분산제는, 습윤 분산제인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 분산제의 함유량은, 상기 멜라민 수지의 함유량 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 1질량부 이상, 10질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은, 106 이상, 600 이하인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 상기 멜라민 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 150질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1∼6)에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 1000 이상, 10000 이하인 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 1∼7)에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산의 함유량은, 상기 멜라민 수지의 함유량 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상, 30질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 1∼8)에 있어서, 상기 멜라민 수지는, 하기 일반식(a)
(식 중, X는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 같아도 되고, 달라도 된다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 같아도 되고, 달라도 된다. 적어도 1개의 X는 -CH2-OH이다)
으로 표시되는 화합물, 또는 2개 이상의 상기 화합물이 축합하여 이루어지는 다핵체를 함유하는 것이 바람직하다(발명 9).
상기 발명(발명 1∼9)에 있어서, 상기 멜라민 수지의 중량 평균 분자량은, 100 이상, 1000 이하인 것이 바람직하다(발명 10).
상기 발명(발명 1∼10)에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 촉매를 함유하는 것이 바람직하다(발명 11).
본 발명에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 슬러리 도공성이 우수함과 함께, 우수한 표면 상태가 유지된 박리면을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 실시형태에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름(이하 단순히 「박리 필름」이라고 할 경우가 있음)은, 기재와, 당해 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비하여 구성된다. 또한, 박리제층은, 기재의 편면에 직접 적층되어 있어도 되고, 또는, 그 밖의 층을 통해 기재의 편면에 적층되어 있어도 된다.
1. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 구성하는 각 부재
(1) 기재
본 실시형태에 있어서의 기재는, 박리제층을 적층할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 이러한 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 더욱이는 이축 연신(延伸) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공시, 사용시 등에 있어서, 먼지 등이 발생하기 어렵기 때문에, 예를 들면, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 행함으로써, 유기 용제를 사용하는 세라믹 슬러리를 도공할 때의 정전기에 의한 발화(發火)를 방지하거나, 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 기재에 있어서는, 그 표면에 마련되는 박리제층과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 원하는 바에 따라 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또한, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드 블라스트법, 용사(溶射) 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라 적의(適宜) 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 사용된다.
기재의 두께는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 기재의 두께는, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 125㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 박리제층
본 실시형태에 있어서의 박리제층은, 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산과, 폴리알킬렌글리콜과, 분산제를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것이다.
본 실시형태에 있어서의 박리 필름에서는, 박리제층을 형성하기 위한 박리제 조성물이 폴리오르가노실록산을 함유하기 때문에, 박리제층의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 적당히 저하한다. 또한, 박리제 조성물이 멜라민 수지를 함유하기 때문에, 가열에 의해 박리제 조성물을 충분히 경화시킬 수 있고, 형성되는 박리제층은 충분한 탄성을 갖는 것이 된다. 이들에 의해, 박리 필름의 박리면상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름을 박리할 때의 박리력이 적당히 저하하고, 양호한 박리성이 달성된다.
여기에서, 일반적으로, 폴리오르가노실록산의 작용에 의해, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 과도하게 저하해 버리면, 박리면상에 슬러리를 도공했을 때에 시싱이 발생하기 쉬운 것이 된다. 그러나, 본 실시형태에 있어서의 박리제 조성물은, 폴리오르가노실록산과 함께 폴리알킬렌글리콜을 함유하고 있고, 당해 폴리알킬렌글리콜은, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 높이도록 작용한다. 그 때문에, 폴리오르가노실록산의 작용과 폴리알킬렌글리콜의 작용과의 밸런스에 의해, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 과도하게 저하하는 것이 억제된다. 그 결과, 박리면에 도공되는 슬러리의 시싱의 발생이 억제되어, 우수한 슬러리 도공성이 달성된다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 박리 필름에서는, 우수한 박리성과 우수한 슬러리 도공성을 양립하는 것이 가능해진다.
한편으로, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜은, 상용성이 나쁨을 본 발명자들은 확인하고 있다. 예를 들면, 용매 중에서, 멜라민 수지, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬렌글리콜을 혼합하여, 박리제 조성물의 도포액을 조제하고자 해도, 충분히 균일하게 혼합할 수 없음을 확인하고 있다. 그리고, 이와 같이 균일하게 혼합되어 있지 않은 도포액을 사용하여 박리제층을 형성하면, 형성된 박리제층의 박리면에 조대 돌기(粗大突起)가 빈출하여, 높은 평활성을 갖는 박리 필름을 제조할 수 없음을 확인하고 있다.
이에 대하여, 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제 조성물이 추가로 분산제를 함유하고 있고, 당해 분산제의 작용에 의해 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜과의 상용성이 개선되어, 상술한 바와 같은, 박리제층의 박리면의 표면 거칠기가 커지는 문제가 생기지 않는다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 박리 필름은, 박리제층의 박리면의 표면 상태가 양호하게 유지되고, 그에 따라, 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트를 성형하는 것이 가능해진다.
또한, 일반적으로, 「멜라민 수지」란, 복수종의 멜라민 화합물 및／또는 당해 멜라민 화합물이 축합하여 생기는 다핵체를 포함하는 혼합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서는, 「멜라민 수지」라는 어구는, 상기 혼합물 또는 1종의 멜라민 화합물의 집합물을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는, 당해 멜라민 수지가 경화한 것을 「멜라민 경화물」이라는 것으로 한다.
(2-1) 멜라민 수지
멜라민 수지는, 멜라민 경화물을 형성할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 멜라민 수지는, 하기 일반식(a)으로 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
식(a) 중, X는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R을 나타낸다. 이들 기는, 멜라민 화합물끼리의 축합 반응이나, 폴리오르가노실록산이나 폴리알킬렌글리콜이 갖는 수산기와의 축합 반응에 있어서의 반응기를 구성한다. 구체적으로는, X가 H가 됨으로써 형성되는 -NH기는, -N-CH2-OH기 및 -N-CH2-R기 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다. 또한, X가 -CH2-OH가 됨으로써 형성되는 -N-CH2-OH기 및 X가 -CH2-R이 됨으로써 형성되는 -N-CH2-R기는, 모두, -NH기, -N-CH2-OH기 및 -N-CH2-R기 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다. 또한, -CH2-OH 및 -CH2-O-R로 나타나는 기는, 폴리오르가노실록산이나 폴리알킬렌글리콜이 갖는 수산기와 멜라민 화합물 사이의 축합 반응에 기여하는 반응기를 구성한다. 식(a) 중, 모든 X가 -H가 되지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 적어도 1개의 X는, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R인 것이 바람직하다.
상기 -CH2-O-R로 나타나는 기에 있어서, R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타낸다. 당해 탄소수는, 1∼4개인 것이 바람직하고, 특히 1∼2개인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 X는, 각각 같아도 되고, 달라도 된다. 또한, 상기 R은, 각각 같아도 되고, 달라도 된다.
상술한 축합 반응의 효율이 우수하다는 관점에서, 식(a) 중, -H가 되는 X의 수는, 2개 이하인 것이 바람직하고, 특히 1개 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 0개인 것이 바람직하다. -H가 되는 X의 수가 0개가 되는 멜라민 화합물의 예로서는, 모든 X가 -CH2-O-CH3인 헥사메톡시메틸멜라민을 바람직하게 들 수 있다.
상기 멜라민 수지는, 상기 식(a)으로 표시되는 화합물이 2∼50개 축합하여 이루어지는 다핵체를 포함해도 되고, 또한 2∼30개 축합하여 이루어지는 다핵체를 포함해도 되고, 특히 2∼10개 축합하여 이루어지는 다핵체를 포함해도 되고, 더욱이는 2∼5개 축합하여 이루어지는 다핵체를 포함해도 된다.
멜라민 수지의 중량 평균 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 특히 900 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 800 이하인 것이 바람직하다. 멜라민 수지의 중량 평균 분자량이 1000 이하임으로써, 박리제 조성물의 경화성이 보다 우수한 것이 되고, 충분한 도막 강도를 갖는 박리제층을 형성하기 쉬운 것이 된다. 그 결과, 보다 우수한 박리성을 달성하는 것이 가능해진다. 한편, 멜라민 수지의 중량 평균 분자량은, 100 이상인 것이 바람직하고, 특히 200 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 300 이상인 것이 바람직하다. 멜라민 수지의 중량 평균 분자량이 100 이상임으로써, 상술한 축합 반응의 반응 속도가 안정되고, 표면 상태가 우수한 박리면을 형성하기 쉬운 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
(2-2) 폴리오르가노실록산
폴리오르가노실록산은, 박리제층에 대하여 원하는 박리성을 부여할 수 있는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 폴리오르가노실록산은, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것임이 바람직하다. 폴리오르가노실록산이 수산기를 가짐으로써, 당해 폴리오르가노실록산은 멜라민 수지와의 축합 반응에 의해 멜라민 경화물에 고정되는 것이 가능해지고, 그 결과, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행을 억제하기 쉬운 것이 된다.
폴리오르가노실록산에 있어서의 상기 수산기 이외의 구조는, 상술한 박리성 및 멜라민 수지에 포함되는 멜라민 화합물간에 있어서의 축합 반응을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되는 것이 아니다. 폴리오르가노실록산으로서는, 하기의 일반식(b)으로 나타나는 규소 함유 화합물의 중합체를 사용할 수 있다.
식(b) 중, m은 1 이상의 정수이다. 또한, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수산기, 유기기(수산기를 갖는 유기기를 포함함), 또는 이들 기 이외의 기를 의미한다. 여기에서, R1∼R8의 적어도 1개가 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기가 될 경우에는, R3∼R8의 적어도 1개가 이들 기인 것이 바람직하다. 즉, 폴리오르가노실록산이 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기를 가질 경우에는, 당해 기는, 폴리오르가노실록산의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 수산기가 말단에 존재함으로써, 폴리오르가노실록산이 멜라민 수지와의 사이에서 축합 반응하기 쉬워져, 폴리오르가노실록산의 이행이 효과적으로 억제된다.
상기 유기기의 예로서는, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기를 들 수 있고, 특히, 본 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산은, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기의 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산이 폴리에스테르기 및 폴리에테르기의 적어도 1종을 가짐으로써, 박리제 조성물 중에 있어서 폴리오르가노실록산과 멜라민 수지가 양호하게 혼합되기 쉬워져, 경화시에 있어서 이들이 극단적으로 상(相)분리하는 것이 억제된다. 이에 따라, 상술한 바와 같은 폴리오르가노실록산과 멜라민 수지와의 축합 반응이 양호하게 진행되고, 폴리오르가노실록산의 이행도 효과적으로 억제된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「유기기」는, 후술하는 알킬기를 포함하지 않는 것으로 한다.
수산기 및 유기기(수산기를 갖는 유기기를 포함함) 이외의 기의 예로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R1∼R8은 동일해도 달라도 된다. 또한, R1 및 R2이 복수 존재할 경우, R1 및 R2은, 각각 동일해도 달라도 된다.
폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 특히 9000 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 8000 이하인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 10000 이하임으로써, 폴리오르가노실록산과, 멜라민 수지나 폴리알킬렌글리콜과의 상용성이 보다 우수한 것이 되고, 표면 상태가 우수한 박리제층을 형성하기 쉬운 것이 된다. 한편, 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 특히 2000 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 3000 이상인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 1000 이상임으로써, 폴리오르가노실록산이 박리제층의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 저하시키기 쉬운 것이 되고, 폴리알킬렌글리콜에 의한 표면 자유 에너지를 높이는 작용과 더불어, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 적당한 범위로 조정하기 쉬운 것이 된다. 그 결과, 본 실시형태에 따른 박리 필름에 있어서의 우수한 박리성과 우수한 슬러리 도공성을 양립하기 쉬운 것이 된다.
박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량은, 멜라민 수지의 함유량 및 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 1.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 2.0질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산의 함유량은, 멜라민 수지의 함유량 및 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 함유량이 0.5질량부 이상임으로써, 본 실시형태에 따른 박리 필름이, 세라믹 그린 시트에 대하여 원하는 박리성을 달성하기 쉬운 것이 된다. 한편, 폴리오르가노실록산의 함유량이 50질량부 이하임으로써, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산의 이행을 효과적으로 억제하는 것이 가능해짐과 함께, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 적당한 값으로 조정하기 쉬운 것이 되고, 우수한 슬러리 도공성을 달성하기 쉬운 것이 된다.
(2-3) 폴리알킬렌글리콜
폴리알킬렌글리콜은, 폴리오르가노실록산에 의한 작용과의 조합에 의해, 박리제층의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 적당한 값으로 조정 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리알킬렌글리콜은, 말단에 존재하는 수산기에 의해, 멜라민 수지가 갖는 상술한 반응기와 축합 반응이 가능하다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이, 폴리알킬렌글리콜을 개재(介在)하여 멜라민 수지가 경화하는 것이 되기 때문에, 멜라민 수지끼리 직접 결합할 경우와 비교하여, 박리제층의 표면 경도가 적당히 억제되어, 세라믹 그린 시트의 박리력의 조정을 용이하게 행할 수 있게 된다. 또한, 폴리알킬렌글리콜 대신에 에틸렌글리콜을 사용했을 경우에는, 박리제 조성물을 경화시켜 박리제층을 형성할 때에, 에틸렌글리콜이 휘발해 버려, 안정적으로 경화한 박리제층을 얻기 어렵다. 이에 대하여, 본 실시형태에 따른 박리 시트에서는, 폴리알킬렌글리콜을 사용함으로써 휘발이 억제되어, 양호하게 경화한 박리제층을 형성할 수 있고, 안정된 슬러리 도공성과, 안정된 세라믹 그린 시트의 박리성을 달성할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은, 그 구성 단위로서의 알킬렌글리콜에 있어서의 알킬렌기의 탄소수가, 2 내지 4인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리글리세린 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 박리제층의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 적당한 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은, 600 이하인 것이 바람직하고, 특히 500 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 400 이하인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량이 600 이하임으로써, 박리제 조성물의 경화성이 보다 우수한 것이 되고, 충분한 도막 강도를 갖는 박리제층을 형성하기 쉬운 것이 된다. 한편, 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은, 106 이상인 것이 바람직하고, 특히 150 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 200 이상인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량이 106 이상임으로써, 폴리알킬렌글리콜이, 박리제층의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 증대시키기 쉬운 것이 되고, 폴리오르가노실록산에 의한 표면 자유 에너지를 저하시키는 작용과 더불어, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 적당한 범위로 조정하기 쉬운 것이 된다. 그 결과, 본 실시형태에 따른 박리 필름은, 세라믹 그린 시트에 대한 박리성이 보다 우수함과 함께, 슬러리 도공성이 보다 우수한 것이 된다.
박리제 조성물 중에 있어서의 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 멜라민 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 75질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 멜라민 수지 100질량부에 대하여, 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 125질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 10질량부 이상임으로써, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 적당한 범위로 조정하기 쉬운 것이 되고, 그 결과, 본 실시형태에 따른 박리 필름은, 세라믹 그린 시트에 대한 박리성이 보다 우수함과 함께, 슬러리 도공성이 보다 우수한 것이 된다. 한편, 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 150질량부 이하임으로써, 폴리오르가노실록산과의 상용성이 보다 우수한 것이 되고, 표면 상태가 우수한 박리제층을 형성하기 쉬워진다. 또한, 박리제 조성물의 경화성이 보다 우수한 것이 되고, 충분한 도막 강도를 갖는 박리제층을 형성하기 쉬운 것이 된다.
(2-4) 분산제
분산제는, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜과의 상용성을 충분히 향상시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 분산제는, 이러한 상용성을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 관점에서, 분산시키는 대상에 대한 습윤 작용도 구비한 습윤 분산제인 것이 바람직하고, 특히, 안료에 대한 친화성을 갖는 기를 함유하는 분산제인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 분산제의 예로서는, 지방산염(비누), α-설포지방산 에스테르염(MES), 알킬벤젠설폰산염(ABS), 직쇄 알킬벤젠설폰산염(LAS), 알킬황산염(AS), 알킬에테르황산에스테르염(AES), 알킬황산트리에탄올과 같은 저분자 음이온성(음이온성) 화합물, 지방산 에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(AE), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(APE), 소르비톨, 소르비탄과 같은 저분자 비이온계 화합물, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄클로리드, 알킬피리디늄클로리드와 같은 저분자 양이온성(양이온성) 화합물, 알킬카르복시베타인, 설포베타인, 레시틴과 같은 저분자 양성계 화합물이나, 나프탈렌설폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌설폰산염, 폴리아크릴산염, 비닐 화합물과 카르복시산계 단량체의 공중합체염, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등으로 대표되는 고분자 수계 분산제, 변성 아크릴계 블록 공중합물, 안료에 친화성을 갖는 블록 공중합물, 폴리아크릴산 부분 알킬에스테르, 폴리알킬렌폴리아민과 같은 고분자 비수계 분산제, 폴리에틸렌이민, 아미노알킬메타크릴레이트 공중합체와 같은 고분자 양이온계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 있어서의 분산제로서는, 상술한 상용성을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 관점에서, 고분자의 것이거나, 비이온성의 것임이 바람직하고, 특히, 이들 양쪽을 만족시키는 것인, 고분자 수계 분산제 및 고분자 비수계 분산제의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 실시형태에 있어서의 분산제는, 변성 아크릴계 블록 공중합물 및 안료에 친화성을 갖는 블록 공중합물의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
박리제 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 멜라민 수지의 함유량 및 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 3질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 분산제의 함유량은, 멜라민 수지의 함유량 및 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이 1질량부 이상임으로써, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜과의 상용성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해지고, 표면 상태가 우수한 박리제층을 형성하기 쉬운 것이 된다. 한편, 분산제의 함유량이 10질량부 이하임으로써, 본 실시형태에 따른 박리 필름의 박리성을 원하는 범위로 조정하기 쉬운 것이 된다.
(2-5) 촉매
본 실시형태에 있어서의 박리제 조성물은, 멜라민 수지에 의한 상술한 축합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있는 관점에서, 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매의 예로서는, 산촉매가 바람직하고, 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, p-톨루엔설폰산 등이 바람직하고, 특히 p-톨루엔설폰산이 바람직하다.
박리제 조성물 중에 있어서의 촉매의 함유량은, 멜라민 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 1질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
(2-6) 그 밖의 성분
박리제 조성물은, 상기 성분 외, 가교제, 반응 억제제, 밀착 향상제, 활제 등을 함유해도 된다.
(2-7) 박리제층의 물성 등
본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층의 박리면의 표면 자유 에너지가, 25.0mJ／㎡ 이상인 것이 바람직하고, 특히 25.5mJ／㎡ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 26.0mJ／㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 표면 자유 에너지는, 30.0mJ／㎡ 이하인 것이 바람직하고, 특히 28.0mJ／㎡ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 27.0mJ／㎡ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성된 것임에 의해, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 상술한 바와 같은 범위로 조정하기 쉬운 것이 된다. 그리고, 표면 자유 에너지가 상기 범위임으로써, 본 실시형태에 따른 박리 필름이, 성형되는 세라믹 그린 시트에 대하여 양호한 박리성을 발휘하면서도, 박리면상에 슬러리를 도공할 때의 도공성이 우수한 것이 된다. 또한, 표면 자유 에너지의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
박리제층의 두께는, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 두께는, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 박리제층의 두께가 0.01㎛ 이상임으로써, 박리 필름이 충분한 박리성을 발휘하는 것이 된다. 또한, 박리제층의 두께가 2.0㎛ 이하임으로써, 박리 필름을 롤상(狀)으로 권취(卷取)했을 때에, 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
2. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 물성
본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리면에 있어서의, 단위 면적 중에 존재하는 높이 50㎚ 이상의 돌기가 만족시키는 점유 면적의 비율이, 10％ 미만인 것이 바람직하고, 특히 5％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱이는 2％ 미만인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이, 분산제를 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성된 것임에 의해, 박리제 조성물 중에 포함되는 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜과의 상용성이 향상하는 결과, 상술한 비율을 만족시키기 쉬운 것이 된다. 그리고, 상술한 비율이 10％ 미만임으로써, 박리면의 표면을, 조대 돌기를 갖지 않는 우수한 상태로 유지하기 쉬워져, 본 실시형태에 따른 박리 필름을 이용하여, 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트를 성형하는 것이 용이해진다. 또한, 상술한 비율의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 기재된 바와 같다.
본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리면상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 당해 박리 필름을 박리할 때에 요하는 박리력을, 적의 설정할 수 있지만, 예를 들면, 10mN／40㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 15mN／40㎜ 이상인 것이 바람직하고, 20mN／40㎜ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 박리력은, 예를 들면, 50mN／40㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40mN／40㎜ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 30mN／40㎜ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성된 것이기 때문에, 상술한 바와 같은 박리력으로 용이하게 설정할 수 있다. 또한, 상술한 박리력의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 기재된 바와 같다.
3. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법
본 실시형태에 있어서의 박리 필름의 제조 방법은, 상술한 박리제 조성물로 박리제층을 형성하는 것을 포함하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기재의 한쪽 면에, 상술한 박리제 조성물 및 원하는 바에 따라 유기 용제를 함유하는 도포액을 도공한 후, 얻어진 도막을 건조 및 가열함으로써 박리제 조성물을 경화시켜 박리제층을 형성하고, 이에 따라 박리 필름을 얻는 것이 바람직하다.
상술한 도공의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는 특별히 제한은 없고, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물을 비롯해, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물 등이 사용된다. 특히, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 도공한 박리제 조성물은, 열경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 125℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 가열 온도는 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 135℃ 이하인 것이 바람직하다. 열경화시킬 경우의 가열 시간은, 30초 이상인 것이 바람직하고, 특히 50초 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 가열 시간은, 120초 이하인 것이 바람직하고, 특히 90초 이하인 것이 바람직하다.
4. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 사용 방법
본 실시형태에 있어서의 박리 필름은, 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 최초에, 박리제층의 박리면에 대하여, 티탄산바륨이나 산화티타늄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공한다. 여기에서, 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있음으로써, 박리제층의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 과도하게 저하하는 것이 억제되어 있다. 그 결과, 박리면에 대하여 슬러리를 도공할 때에, 슬러리의 시싱의 발생이 억제되어, 우수한 슬러리 도공성이 달성된다.
상기 도공은, 예를 들면, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 성분의 예로서는, 부티랄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 세라믹 슬러리에 포함되는 용매의 예로서는, 유기 용매, 수계 용매 등을 들 수 있다.
박리면에 대한 슬러리의 도공에 이어, 도공된 세라믹 슬러리를 건조 시킴으로써 세라믹 그린 시트를 성형할 수 있다. 여기에서, 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제 조성물이 분산제를 포함함으로써, 박리제 조성물 중의 폴리오르가노실록산과 폴리알킬렌글리콜과의 상용성이 개선되고, 형성되는 박리제층의 박리면에 있어서의 평활성이 높은 것으로 되어 있다. 그에 따라, 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트를 성형하는 것이 가능해진다.
세라믹 그린 시트의 성형 후, 당해 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 분리한다. 이때, 본 실시형태에 있어서의 박리 필름에서는, 박리제층이, 멜라민 수지 및 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것임에 의해, 박리 필름이 세라믹 그린 시트에 대하여 우수한 박리성을 갖는 것으로 되어 있다. 그 때문에, 세라믹 그린 시트를, 금, 파단 등이 생기지 않고, 적당한 박리력에 의해 박리할 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 기재에 있어서의 박리제층의 반대측의 면, 또는 기재와 박리제층 사이에는, 대전 방지층 등의 다른 층이 마련되어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕
멜라민 수지로서의 메틸화 멜라민 수지(산와케미컬사제, 제품명 「MW-30MLF」, 중량 평균 분자량: 714) 90질량부(고형분 환산치, 이하 같음)와, 폴리알킬렌글리콜로서의 폴리에틸렌글리콜(산요가세이고교사제, 제품명 「PEG-400」, 중량 평균 분자량: 401) 10질량부와, 폴리디메틸실록산으로서의 폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산(빅케미·쟈판사제, 제품명 「BYK-377」, 수평균 분자량(Mn) 5078, 중량 평균 분자량(Mw) 5993, 분자량 분포(Mw／Mn) 1.18) 5질량부와, 분산제로서의 변성 아크릴 블록 공중합물(BYK사제, 제품명 「DISPERBYK-2025」, 습윤 분산제) 5.0질량부와, 촉매로서의 p-톨루엔설폰산 5질량부를, 이소프로필알코올과 메틸에틸케톤과의 혼합 용제(질량비 5:5)로 혼합하여, 고형분 3질량％의 박리제 조성물의 도포액을 얻었다.
얻어진 도포액을, 기재로서의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 38㎛)의 편면상에 바 코터에 의해 균일하게 도포했다. 그 다음에, 얻어진 도막을 135℃에서 1분간 가열 건조하여 경화시키고, 기재상에 두께 1.0㎛의 박리제층이 적층된 박리 필름을 얻었다.
또한, 박리제층의 두께는, 분광 엘립소미터(제이·에이·우람·쟈판사제, 제품명 「M-2000」)를 사용하여 측정했다.
〔실시예 2〕
멜라민 수지 및 폴리알킬렌글리콜의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 얻었다.
〔실시예 3〕
멜라민 수지 및 폴리알킬렌글리콜의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 분산제로서 안료에 친화성이 있는 블록 공중합물(BYK사제, 제품명 「DISPERBYK-2155」, 습윤 분산제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 얻었다.
〔실시예 4〕
멜라민 수지 및 폴리알킬렌글리콜의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 얻었다.
〔비교예 1 및 2〕
멜라민 수지, 폴리알킬렌글리콜 및 분산제의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리 필름을 얻었다.
〔시험예 1〕(박리성의 평가)
티탄산바륨(BaTiO3; 사카이가가쿠고교사제, 제품명 「BT-03」) 100질량부, 부티랄계 바인더 수지(세키스이가가쿠고교사제, 제품명 「BM-2」) 10질량부, 및 디옥틸프탈레이트(간토가가쿠사제, 제품명 「프탈산디옥틸 녹1급」) 5질량부에, 톨루엔과 에탄올과의 혼합액(질량비 5:5) 120질량부를 더하여, 볼밀로 혼합 분산시켜, 세라믹 슬러리를 조제했다.
실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48시간 보관한 박리 필름에 있어서, 박리제층의 박리면에 상기 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하고, 그 후, 건조기에서 건조시켰다. 이에 따라, 박리 필름상에 두께 3㎛의 세라믹 그린 시트를 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을, 40㎜ 폭으로 재단하고, 이것을 측정 샘플로 했다.
당해 측정 샘플의 기재측을 강판(剛板)에 고정하고, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼사제, 제품명 「AG-IS500N」)를 사용하여 90°의 박리 각도, 0.3m／분의 박리 속도로 유전체 시트를 박리 필름으로부터 박리하고, 박리하는데 필요한 힘(박리력; mN／40㎜)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상술한 바와 같이 측정된 박리력에 의거하여, 이하의 기준에 따라 박리 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 박리력이, 10mN／40㎜ 이상 또한 30mN／40㎜ 미만이다.
△: 박리력이, 30mN／40㎜ 이상 또한 40mN／40㎜ 미만이다.
×: 박리력이, 10mN／40㎜ 미만이거나, 또는, 40mN／40㎜ 초과이다.
〔시험예 2〕(박리 필름의 박리면의 상태의 평가)
실시예 및 비교예에서 제조한 박리 필름의 박리면에 대해서, 광간섭식 표면 거칠기계(니혼비코사제, 제품명 「NT1100」, 배율: 50배, PSI 모드, 측정 면적: 91.2㎛×119.8㎛)를 사용하여, 측정 면적당 존재하는 높이 50㎚ 이상의 돌기가 만족시키는 점유 면적의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이하의 기준에 의거하여, 박리면의 상태를 평가했다. 그 결과도 표 1에 나타낸다.
○: 상기 비율이 10％ 미만이다.
×: 상기 비율이 10％ 이상이다.
〔시험예 3〕(박리 필름의 박리면의 표면 자유 에너지의 측정)
실시예 및 비교예에서 제조한 박리 필름에 대해서, 박리제층의 박리면에 대한 각종 액적의 접촉각을 측정하고, 그 값을 바탕으로 기타자키·하타 이론에 의해, 표면 자유 에너지(mJ／㎡)를 구했다. 접촉각은, 접촉각계(교와카이멘가가쿠사제, 제품명 「DM-701」)를 사용하고, 정적법에 의해 JIS R3257:1999에 준하여 측정했다. 액적에 대해서는, 「분산 성분」으로서 디요오도메탄, 「쌍극자 성분」으로서 1-브로모나프탈렌, 「수소 결합 성분」으로서 증류수를 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 4〕(세라믹 슬러리의 도공성의 평가)
티탄산바륨(BaTiO3; 사카이가가쿠고교사제, 제품명 「BT-03」) 100질량부, 폴리비닐부티랄(세키스이가가쿠고교사제, 제품명 「에스레크 B·KBM-2」) 10질량부, 및 프탈산디옥틸(간토가가쿠사제, 제품명 「프탈산디옥틸 녹1급」) 5질량부에, 톨루엔 69질량부 및 에탄올 46질량부를 더하여, 볼밀로 혼합 분산시켜, 세라믹 슬러리를 조제했다.
실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48시간 보관한 박리 필름에 있어서, 박리제층의 박리면에, 애플리케이터를 이용하여 상기 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하고, 그 후, 건조기에서 80℃에서 1분간 건조시켰다. 이에 따라, 박리 필름상에 두께 3㎛의 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있었다.
이와 같이 하여 제조한 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름에 있어서의, 세라믹 그린 시트의 상태를 확인하고, 이하의 기준에 의거하여, 세라믹 슬러리의 도공성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 슬러리의 도공 단부(端部)에서 이고(耳高)가 발생하지 않는 것.
×: 슬러리의 도공 단부에서 이고가 발생하는 것.
또한, 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[분산제]
D1: 변성 아크릴 블록 공중합물(BYK사제, 제품명 「DISPERBYK-2025」, 습윤 분산제)
D2: 안료에 친화성이 있는 블록 공중합물(BYK사제, 제품명 「DISPERBYK-2155」, 습윤 분산제)
[표 1]
표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는, 박리면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 돌기 높이(Rp)가 비교적 낮아, 표면 상태가 우수한 박리면이 형성되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는, 표면 자유 에너지가 적당히 높은 것이 되어, 슬러리 도공성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는, 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에 적당한 박리력으로 박리하는 것이 가능함을 알 수 있었다.
본 발명의 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 세라믹 그린 시트를 성형하는데 호적(好適)하다.
Claims (11)
- 기재(基材)와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
상기 박리제층은, 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산과, 폴리알킬렌글리콜과, 분산제를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 분산제는, 습윤 분산제인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 분산제의 함유량은, 상기 멜라민 수지의 함유량 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 1질량부 이상, 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은, 106 이상, 600 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 상기 멜라민 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 150질량부 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산은, 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 1000 이상, 10000 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산의 함유량은, 상기 멜라민 수지의 함유량 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 합계치 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상, 30질량부 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 멜라민 수지는, 하기 일반식(a)
(식 중, X는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 같아도 되고, 달라도 된다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 같아도 되고, 달라도 된다. 적어도 1개의 X는 -CH2-OH이다)
으로 표시되는 화합물, 또는 2개 이상의 상기 화합물이 축합하여 이루어지는 다핵체를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 멜라민 수지의 중량 평균 분자량은, 100 이상, 1000 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제1항에 있어서,
상기 박리제 조성물은, 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
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