KR20210148070A - 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 - Google Patents

Abstract

기재와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층이, 아미노 수지(A)와, 폴리오르가노실록산(B)과, 실록산 결합(Si-O-Si)을 골격으로서 갖는 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)과, 산촉매(D)를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. 이러한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름에 따르면, 1㎛ 이하라는 극박의 세라믹 그린 시트여도, 고품질로 안정하게 생산할 수 있다.

Description

세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름

본 발명은, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.

종래, 적층 세라믹 콘덴서(이하, 「MLCC」라 하는 경우가 있음)나 다층 세라믹 기판 같은 적층 세라믹 제품을 제조하는 데에는, 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수 매 적층해서 소성하는 것이 행해지고 있다. 세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티타늄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름 상에 도공하는 것에 의해 성형된다.

상기 박리 필름으로서는, 통상적으로, 기재(基材)와, 당해 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비하는 것이 사용되고, 당해 박리제층은, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등의 폴리오르가노실록산으로 이루어진다. 이러한 박리 필름에는, 당해 박리 필름 상에 성형한 얇은 세라믹 그린 시트를 당해 박리 필름으로부터 파단 등하지 않고 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.

한편, 최근의 전자기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, MLCC나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행해, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다. 세라믹 그린 시트가 박막화해서, 그 건조 후의 두께가, 예를 들면 3㎛ 이하로 되면, 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시켰을 때에, 세라믹 그린 시트에 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함이 발생하기 쉬워져, 적층 세라믹 제품의 전기 특성이나 신뢰성의 저하로 이어질 우려가 있다.

또한, 이후로는 세라믹 그린 시트가 사용되는 전자기기의 추가적인 소형화가 예상되고, 1㎛ 이하라는 극박의 두께의 세라믹 그린 시트의 성형도 요구되게 되었다. 이러한 두께의 세라믹 그린 시트를 성형할 경우, 세라믹 슬러리 중의 이물이나 응집물의 영향이 현저해져, 핀홀이나 두께 불균일이 매우 발생하기 쉬워진다. 또한, 박리 필름에 세라믹 슬러리를 도공할 때의 시싱(cissing)도 더 발생하기 쉬워진다. 그에 수반해, 세라믹 그린 시트의 단부에 있어서 수축이 생겨, 단부의 두께가 국소적으로 증가하고, 결과적으로, 수율에도 악영향이 미친다. 이들에 의해, 적층 세라믹 제품의 전기 특성이나 신뢰성이 저하함과 함께, 생산성이 저하할 우려가 있다.

이 때문에, 세라믹 그린 시트의 형성에 사용하는 박리 필름에는, 세라믹 슬러리에 대한 젖음성이 우수하고, 세라믹 그린 시트의 핀홀이나 두께 불균일이 발생하기 어려운 성능을 가질 것이 요구되고 있다.

그러나, 주로 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리제층은, 세라믹 슬러리에 대한 젖음성이 충분하지 않아, 당해 박리제층을 구비하는 박리 필름을 사용한 경우, 상술한 핀홀이나 두께 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 특히, 박리제층에 있어서의 기재와는 반대측의 면(이하 「박리면」이라 하는 경우가 있음)에 대해서, 희박하고 저점도인 세라믹 슬러리를 도공한 경우에는, 특히 그러한 경향이 높다.

그래서, 세라믹 슬러리에 대한 젖음성을 향상시키는 관점에서, 주성분으로서의 자외선 경화형 수지와, 박리성 부여 성분으로서의 반응성 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리제층을 구비하는 박리 필름도 검토되고 있다. 그러나, 이 박리제층을 형성할 경우, 경화성을 높이기 위해 저산소 농도의 환경을 조정할 필요가 있음과 함께, 원하는 박리 특성을 달성하기 위한 자외선 조사량이 필요해진다. 이러한 경향은, 형성하려고 하는 박리제층의 두께가 얇을수록(예를 들면 1㎛ 이하에 있어서) 현저해진다. 이와 같이, 자외선 경화형 수지와 반응성 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리제층을 구비하는 박리 필름을 제조하는 데에는, 특수한 설비가 필요해진다.

또한, 열경화성을 갖는 아미노 수지와, 히드록시기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 재료로 하는 박리제층을 구비하는 박리 필름을 제조하는 것도 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1). 이러한 박리제층은, 상술한 바와 같은 특수한 설비를 요하지 않고 형성할 수 있고, 두께가 얇은 박리제층도 호적(好適)하게 형성할 수 있다.

일본국 특허 제6395011호

상술한 바와 같은 아미노 수지를 주제(主劑)로 하는 박리제층을 구비하는 박리 필름은, 세라믹 슬러리의 젖음성이 우수하고, 평활성이 좋은 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있지만, 박리제층에 박리성을 부여하는 폴리오르가노실록산 성분이 배합되어 있는 점에서, 보다 두께가 얇은(예를 들면 1㎛ 이하) 세라믹 그린 시트의 제조에 사용하면, 세라믹 슬러리의 시싱이 현저해져 버린다. 한편, 폴리오르가노실록산의 배합량을 저하시키면, 세라믹 그린 시트에 대한 박리성이 떨어지는 것으로 된다. 그 때문에, 종래의 박리 필름에서는, 박리성과 젖음성을 높은 레벨로 양립하는 것이 곤란했다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안해 이루어진 것이고, 1㎛ 이하라는 극박의 세라믹 그린 시트여도, 고품질로 안정하게 생산할 수 있는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층이, 아미노 수지(A)와, 폴리오르가노실록산(B)과, 실록산 결합(Si-O-Si)을 골격으로서 갖는 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)과, 산촉매(D)를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다(발명 1).

상기 발명(발명 1)에 따른 박리 필름은, 박리제층이 상술한 박리제 조성물로 형성된 것임에 의해, 극박의 세라믹 그린 시트를 성형하는 경우여도, 세라믹 슬러리의 시싱을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 성형한 세라믹 그린 시트로부터 양호하게 박리할 수 있다. 그 결과, 상기 박리 필름에 따르면, 극박의 세라믹 그린 시트를, 고품질로 안정하게 생산할 수 있다.

상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 알콕시실란 가수분해 중합물(C)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 2질량부 이상, 50질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 2).

상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(B)은, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다(발명 3).

상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(B)은, 폴리에스테르기, 폴리에테르기 및 카르비놀기에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖는 것이 바람직하다(발명 4).

상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산(B)의 중량 평균 분자량은, 500 이상, 300000 이하인 것이 바람직하다(발명 5).

상기 발명(발명 1∼5)에 있어서, 상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상, 20질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 6).

상기 발명(발명 1∼6)에 있어서, 상기 산촉매(D)는, 설폰산계 촉매 및 인산계 촉매의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다(발명 7).

상기 발명(발명 1∼7)에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 분자량 또는 중량 평균 분자량이 50 이상, 10000 이하의 폴리올 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다(발명 8).

상기 발명(발명 1∼8)에 있어서, 상기 박리제층의 두께는, 0.02㎛ 이상, 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다(발명 9).

상기 발명(발명 1∼9)에 있어서, 상기 기재에 있어서의 상기 박리제층측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 1㎚ 이상, 50㎚ 이하이고, 상기 면의 최대 돌기 높이(Rp)는, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다(발명 10).

상기 발명(발명 1∼10)에 있어서, 상기 기재에 있어서의 상기 박리제층과 반대측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 10㎚ 이상, 50㎚ 이하이고, 상기 면의 최대 돌기 높이(Rp)는, 100㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다(발명 11).

본 발명에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름에 따르면, 1㎛ 이하라는 극박의 세라믹 그린 시트여도, 고품질로 안정하게 생산할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 실시형태에 따른 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름(이하 간단히 「박리 필름」이라 하는 경우가 있음)은, 기재와, 당해 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비해서 구성된다.

1. 기재

본 실시형태에 있어서의 기재는, 박리제층을 적층할 수 있는 한, 특히 한정되지 않는다. 이러한 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있으며, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종(異種)의 2층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 더욱이는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공 시, 사용 시 등에 있어서, 티끌 등이 발생하기 어렵기 때문에, 예를 들면, 티끌 등에 의한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 기재에 있어서는, 그 표면에 마련되는 박리제층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 소망에 따라 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또한, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라 적의(適宜) 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면으로부터 바람직하게 사용된다.

기재에 있어서의 박리제층측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 산술 평균 거칠기(Ra)가 50㎚ 이하임으로써, 박리면에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 돌기 높이(Rp)를 후술하는 범위 내로 수렴하기 쉬워지고, 그에 따라, 성형되는 세라믹 그린 시트의 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 기재에 있어서의 박리제층측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한값에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1㎚ 이상이어도 되고, 특히 3㎚ 이상이어도 되고, 또한 5㎚ 이상이어도 된다.

기재에 있어서의 박리제층측의 면의 최대 돌기 높이(Rp)는, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 700㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 돌기 높이(Rp)가 1000㎚ 이하임으로써, 박리면에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 돌기 높이(Rp)를 후술하는 범위 내로 수렴하기 쉬워져, 그에 따라, 성형되는 세라믹 그린 시트의 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 기재에 있어서의 박리제층측의 면의 최대 돌기 높이(Rp)의 하한값에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10㎚ 이상이어도 되고, 특히 30㎚ 이상이어도 되고, 또한 50㎚ 이상이어도 된다.

또한, 기재에 있어서의 박리제층과 반대측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 특히 15㎚ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 18㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 산술 평균 거칠기(Ra)가 10㎚ 이상임으로써, 박리 필름을 권취(卷取)해서 롤체로 할 때의 감기 어긋남을 억제하기 쉬워진다. 또한, 롤체 형성 시에 있어서, 기재에 있어서의 박리제층과 반대측의 면과, 그것과 접촉하는 박리면과의 사이에 있어서의 유효 접촉 면적이 과도하게 높아지는 것을 억제하고, 그에 따라 블로킹을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 당해 롤체로부터 조출(繰出)되는 박리 필름의 대전량을 저감할 수 있다. 한편, 기재에 있어서의 박리제층과 반대측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 산술 평균 거칠기(Ra)가 50㎚ 이하임으로써, 박리 필름과, 당해 박리 필름 상에서 성형된 세라믹 그린 시트를 롤상(狀)으로 권취해서 반송, 보관 등할 때에 있어서, 기재에 있어서의 박리제층과 반대측의 면에 있어서의 표면 형상(특히 요철 형상)이, 당해 면과 접촉하는 세라믹 그린 시트의 표면에 전사되는 것이 효과적으로 억제된다. 그 결과, 당해 세라믹 그린 시트의 평활성을 양호하게 유지하기 쉬운 것으로 된다.

기재에 있어서의 박리제층과 반대측의 면의 최대 돌기 높이(Rp)는, 100㎚ 이상인 것이 바람직하고, 특히 200㎚ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 300㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 최대 돌기 높이(Rp)가 100㎚ 이상임으로써, 산술 평균 거칠기(Ra)가 10㎚ 이상인 경우와 마찬가지로, 롤체의 감기 어긋남 및 블로킹의 발생을 억제하기 쉬워짐과 함께, 박리 필름의 대전량을 저감할 수 있다. 또한, 기재에 있어서의 박리제층과 반대측의 면의 최대 돌기 높이(Rp)는, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 700㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 돌기 높이(Rp)가 1000㎚ 이하임으로써, 산술 평균 거칠기(Ra)가 50㎚ 이하인 경우와 마찬가지로, 세라믹 그린 시트의 평활성을 양호하게 유지하기 쉬운 것으로 된다.

또, 상술한 기재의 표면 거칠기는, 표면 거칠기 측정기를 사용해서 공지의 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, 후술하는 시험예에 있어서의 박리면의 표면 거칠기의 측정 방법과 마찬가지로 측정할 수 있다.

기재의 두께는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 기재의 두께는, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 125㎛ 이하인 것이 바람직하다.

2. 박리제층

본 실시형태에 있어서의 박리제층은, 아미노 수지(A)와, 폴리오르가노실록산(B)과, 실록산 결합(Si-O-Si)을 골격으로서 갖는 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)과, 산촉매(D)를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것이다.

본 실시형태에 있어서의 박리제층은, 상술한 바와 같이, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것임에 의해, 세라믹 그린 시트에 대한 박리성을 손상시키지 않고, 세라믹 슬러리에 대한 젖음성을 향상시키고, 그에 따라 도공하는 세라믹 슬러리의 시싱을 억제할 수 있다. 이들의 결과, 본 실시형태에 따른 박리 필름에 따르면, 1㎛ 이하라는 극박의 세라믹 그린 시트여도, 고품질로 안정하게 생산할 수 있다.

(1) 아미노 수지(A)

본 실시형태에 따른 박리 필름에 있어서, 박리제 조성물은 아미노 수지(A)를 함유한다. 박리제 조성물로부터 박리제층을 형성할 때, 아미노 수지(A)는 산촉매(D)의 존재 하에서 축합 반응을 행하기 때문에, 얻어지는 박리제층 중에는, 아미노 수지(A)에 의한 삼차원 구조가 형성된다. 아미노 수지(A)의 축합 반응은, 예를 들면 가열하는 것에 의해 발생시킬 수 있다. 박리제층은, 상술한 삼차원 구조를 포함하기 때문에, 충분한 탄성을 나타내는 것으로 되고, 이에 따라, 본 실시형태에 따른 박리 필름은 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서는, 「아미노 수지」라는 어구는, 축합 반응을 일으킬 수 있는 성분을 가리키며, 반드시 고분자 화합물이 아니어도 된다. 여기에 있어서, 당해 성분은, 전혀 축합 반응을 일으키고 있지 않은 것이어도 되고, 또는 부분적으로 축합 반응이 발생한 것이어도 된다.

상기 아미노 수지(A)로서는, 기지(旣知)의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지 또는 아닐린 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 축합 반응의 속도가 매우 빠른 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서는, 「멜라민 수지」라는 어구는, 1종의 멜라민 화합물의 집합물, 혹은, 복수 종의 멜라민 화합물 및/또는 당해 멜라민 화합물이 축합해서 이루어지는 다핵체를 포함하는 혼합물을 의미한다.

상기 멜라민 수지는, 구체적으로는, 하기 일반식(a)으로 표시되는 멜라민 화합물, 또는 2개 이상의 당해 멜라민 화합물이 축합해서 이루어지는 다핵체를 함유하는 것이 바람직하다.

식(a) 중, X는, -H, -CH₂-OH, 또는 -CH₂-O-R을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 기는, 상기 멜라민 화합물끼리의 축합 반응에 있어서의 반응기를 구성한다. 구체적으로는, X가 H로 됨으로써 형성되는 -NH기는, -N-CH₂-OH기 및 -N-CH₂-R기와의 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다. 또한, X가 -CH₂-OH로 됨으로써 형성되는 -N-CH₂-OH기 및 X가 -CH₂-R로 됨으로써 형성되는 -N-CH₂-R기는, 모두, -NH기, -N-CH₂-OH기 및 -N-CH₂-R기와의 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다.

상기-CH₂-O-R기에 있어서, R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 당해 탄소수는, 1∼6개인 것이 바람직하고, 특히 1∼3개인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.

상기 X는, 각각 같아도 되고, 달라도 된다. 또한, 상기 R은, 각각 같아도 되고, 달라도 된다.

멜라민 화합물에는, 일반적으로, 모든 X가 -CH₂-O-R인 풀에테르형, 적어도 1개의 X가 -CH₂-OH이고 또한 적어도 1개의 X가 H인 이미노·메틸올형, 적어도 1개의 X가 -CH₂-OH이고 또한 H인 X가 존재하지 않는 메틸올형, 및, 적어도 1개의 X가 H이고 또한 -CH₂-OH인 X가 존재하지 않는 이미노형 같은 종류가 존재한다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 이들 중 어떠한 형태의 멜라민 화합물을 사용해도 된다.

박리제층을 형성하기 위한 박리제 조성물에 있어서, 멜라민 수지의 중량 평균 분자량은, 150 이상인 것이 바람직하고, 특히 300 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 500 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 특히 5000 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 4000 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 150 이상임으로써, 가교 속도가 안정해, 보다 평활한 박리면을 형성할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 10000 이하임으로써, 박리제 조성물의 점도가 적당하게 낮은 것으로 되어, 기재 상에 박리제 조성물의 도포액을 도포하기 쉬워진다. 또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.

(2) 폴리오르가노실록산(B)

본 실시형태에 따른 박리 필름에 있어서, 박리제 조성물은 폴리오르가노실록산(B)을 함유한다. 박리제 조성물이 폴리오르가노실록산(B)을 함유하는 것에 의해, 형성되는 박리제층의 표면 자유 에너지가 적당하게 저하한 것으로 된다. 이에 따라, 박리 필름의 박리면 상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름을 박리할 때의 박리력이 적당하게 저하해, 양호한 박리성이 달성된다.

상기 폴리오르가노실록산(B)은, 박리제층에 대해서 원하는 박리성을 부여할 수 있는 것인 한, 특히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 폴리오르가노실록산(B)은, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 것임이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(B)이 히드록시기를 가짐으로써, 당해 폴리오르가노실록산(B)은 아미노 수지(A)와의 축합 반응이 가능해지고, 그 결과, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트에의 폴리오르가노실록산(B)의 이행을 억제하기 쉬운 것으로 된다.

폴리오르가노실록산(B)에 있어서의 상기 히드록시기 이외의 구조는, 상술한 박리성, 그리고 아미노 수지(A)끼리 및 아미노 수지(A)와 알콕시실란 가수분해 중합물(C)과의 사이에 있어서의 반응을 저해하지 않는 한, 특히 한정되는 것은 아니다. 폴리오르가노실록산(B)으로서는, 하기의 일반식(b)으로 표시되는 규소 함유 화합물의 중합체를 사용할 수 있다.

식(b) 중, m은 1 이상의 정수이다. 또한, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 유기기(히드록시기를 갖는 유기기를 포함함), 또는 이들 기 이외의 기를 의미한다. 여기에서, R¹∼R⁸의 적어도 1개가 히드록시기 또는 히드록시기를 갖는 유기기로 될 경우에는, R³∼R⁸의 적어도 1개가 이들 기인 것이 바람직하다. 즉, 폴리오르가노실록산(B)이 히드록시기 또는 히드록시기를 갖는 유기기를 가질 경우에는, 당해 기는, 폴리오르가노실록산(B)의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 히드록시기가 말단에 존재함으로써, 폴리오르가노실록산(B)이 아미노 수지(A)와의 사이에서 축합 반응하기 쉬워져, 폴리오르가노실록산(B)의 이행이 효과적으로 억제된다.

상기 유기기의 예로서는, 폴리에스테르기, 폴리에테르기 및 카르비놀기를 들 수 있고, 특히, 본 실시형태에 있어서의 폴리오르가노실록산(B)은, 폴리에스테르기, 폴리에테르기 및 카르비놀기의 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(B)이 폴리에스테르기, 폴리에테르기 및 카르비놀기의 적어도 1종을 가짐으로써, 박리제 조성물 중에 있어서 폴리오르가노실록산(B)과 아미노 수지(A)가 양호하게 혼합되기 쉬워져, 경화 시에 있어서 이들이 극단적으로 상분리하는 것이 억제된다. 이에 따라, 상술한 바와 같은 폴리오르가노실록산(B)과 아미노 수지(A)와의 축합 반응이 양호하게 진행해, 폴리오르가노실록산(B)의 이행도 효과적으로 억제된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「유기기」는, 후술하는 알킬기를 포함하지 않는 것으로 한다.

히드록시기 및 유기기(히드록시기를 갖는 유기기를 포함함) 이외의 기의 예로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.

R¹∼R⁸은 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, R¹ 및 R²이 복수 존재할 경우, R¹ 및 R²은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

폴리오르가노실록산(B)의 중량 평균 분자량은, 300000 이하인 것이 바람직하고, 특히 100000 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 50000 이하인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(B)의 중량 평균 분자량이 300000 이하임으로써, 폴리오르가노실록산(B)과 그 밖의 성분과의 상용성(相溶性)이 보다 우수한 것으로 되고, 표면 상태가 우수한 박리제층을 형성하기 쉬운 것으로 된다. 또한, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트로의 폴리오르가노실록산(B)의 이행을 억제하기 쉬운 것으로 된다. 한편, 폴리오르가노실록산(B)의 중량 평균 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 특히 1000 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 2000 이상인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(B)의 중량 평균 분자량이 500 이상임으로써, 폴리오르가노실록산(B)이 박리제층의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 저하시키기 쉬운 것으로 되어, 원하는 박리성을 달성하기 쉬운 것으로 된다.

박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산(B)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.30질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 0.50질량부 이상인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(B)의 함유량이 0.05질량부 이상임으로써, 본 실시형태에 따른 박리 필름이, 세라믹 그린 시트에 대해서 원하는 박리성을 달성하기 쉬운 것으로 된다. 또한, 폴리오르가노실록산(B)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 14질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 8질량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(B)의 함유량이 20질량부 이하임으로써, 박리제층으로부터 세라믹 그린 시트에의 폴리오르가노실록산(B)의 이행을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.

(3) 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)

본 실시형태에 따른 박리 필름에 있어서, 박리제 조성물은, 실록산 결합(Si-O-Si)을 골격으로서 갖는 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 함유한다. 박리제 조성물이 당해 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 함유하는 것에 의해, 상술한 바와 같이, 박리성을 손상시키지 않고, 젖음성을 향상하는 것이 가능해진다.

상기 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)은, 박리 필름의 박리성을 크게 손상시키지 않는 것인 한, 특히 한정되지 않는다. 바람직한 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)은, 테트라알콕시실란 및/또는 그 올리고머와, 페닐알콕시실란 및/또는 그 올리고머와의 혼합물을 가수분해하고, 추가로 중축합 반응시켜서 얻은 것임이 바람직하다.

상기 테트라알콕시실란은, Si(OR)₄라는 식으로 표시되는 것임이 바람직하고, 또한, 당해 테트라알콕시실란의 올리고머는, Si_nO_{n -1}(OR)_2n+2라는 식으로 표시되는 것임이 바람직하다. 이들 식에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, n은, 2∼10의 정수인 것이 바람직하다.

상기 테트라알콕시실란의 바람직한 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 입수의 용이성 및 가수분해 반응의 반응성의 관점에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.

테트라알콕시실란의 올리고머는, 상술한 바와 같은 알콕시실란 모노머를 가수분해·축합 반응시켜서 얻어지는 것임이 바람직하다. 시판품으로서는, 테트라메톡시실란의 평균 4량체 올리고머인 메틸실리케이트 51이나, 테트라에톡시실란의 평균 5량체 올리고머인 에틸실리케이트 40 등이 바람직하게 사용된다.

상기 페닐알콕시실란은, Ph_nSi(OR)_{4 -n}라는 식으로 표시되는 것임이 바람직하다. 이 식에 있어서는, Ph는 페닐기를 나타내고, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타낸다. 또한, 페닐알콕시실란의 올리고머로서는, 상기 식으로 표시되는 페닐알콕시실란의 2∼10량체인 것이 바람직하고, 특히 2∼3량체인 것이 바람직하다.

페닐알콕시실란의 바람직한 구체예로서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 우수하다는 관점에서, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 페닐알콕시실란으로서, 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합해서 이루어지는 디페닐디알콕시실란을 사용해도 된다. 이 경우, 알콕시기는, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.

테트라알콕시실란 및/또는 그 올리고머와, 페닐알콕시실란 및/또는 그 올리고머와의 혼합물의 가수분해 및 중축합 반응은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 상기 혼합물 중에 있어서의 테트라알콕시실란 및/또는 그 올리고머와, 페닐알콕시실란 및/또는 그 올리고머와의 비율은, 질량비로 1:1∼1:0.1인 것이 바람직하다.

박리제 조성물 중에 있어서의 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 10질량부 이상인 것이 바람직하다. 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)의 함유량이 2질량부 이상임으로써, 세라믹 슬러리에 대한 젖음성이 향상하기 쉬운 것으로 된다. 또한, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)의 함유량이 50질량부 이하임으로써, 박리제층을 양호하게 경화시키기 쉬워져, 양호한 박리성 및 젖음성을 달성하기 쉬운 것으로 된다.

또, 본 실시형태에 따른 박리 필름에 있어서는, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 사용하고 있는 것에 의해, 대전방지성도 향상한 것으로 된다. 종래, 상술한 바와 같은 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)은, 박리제층의 재료로서 사용된 경우에 대전방지성은 얻어지지 않을 것으로 예측되는 것이었다. 그러나, 이러한 예상에 반해, 본 발명자들은, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 사용하는 것에 의해서, 세라믹 그린 시트 제조 공정용의 박리 필름에 필요로 하는 레벨의 대전방지성을 실현할 수 있는 것을 발견했다.

여기에서, 본 실시형태에 따른 박리 필름의 표면 저항률은, 절연체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 동등한 값으로 되고, 또한, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 단독으로 사용한 경우에는 대전방지성은 나타나지 않았다. 이러한 상황이면서도, 본 실시형태에 따른 박리 필름이 소정의 대전방지성을 나타내는 이유의 하나로서는, 그것으로 한정되는 것은 아니지만, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)에 의해서, 박리제층 중에 포함되는 성분의 대전열(帶電列)의 상태가 변경되는 것을 생각할 수 있다.

일반적으로, 대전열이란, 2종류의 물질을 마찰했을 때에, 플러스로 대전하기 쉬운 것을 상위로, 마이너스로 대전하기 쉬운 것을 하위로 정렬시킨 서열을 의미한다. 이 대전열에 있어서의 위치가 떨어져 있을수록, 2개의 물질을 마찰했을 때에 대전하기 쉬운 것으로 된다.

통상적으로, 아미노 수지(A)의 대전열에 있어서의 위치는, 기재의 재료(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)로부터 비교적 떨어져 있다. 그 때문에, 아미노 수지(A)를 함유하는 박리제층에서는, 롤체로부터 박리 필름을 조출할 때 등에 있어서, 박리 필름의 박리 대전이 매우 발생하기 쉽다.

한편, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)의 대전열에 있어서의 위치는, 아미노 수지(A)와 비교해서, 세라믹 그린 시트 제조용 박리 시트의 기재로서 자주 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 가까운 것으로 되어 있다. 본 실시형태에 있어서의 박리제 조성물은, 이러한 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 함유하는 것에 의해, 박리제층이 형성될 때에, 아미노 수지(A)에 대해서 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)이 결합한다. 그리고, 이에 따라 얻어진 결합물은, 결합 전의 아미노 수지(A)와 비교해서, 대전열의 위치가 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서 매우 가까운 것으로 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 박리제 조성물은 폴리오르가노실록산(B)을 함유하고 있고, 이 폴리오르가노실록산(B)의 대전열에 있어서의 위치도, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비교적 가까운 것으로 되어 있다. 그리고, 폴리오르가노실록산(B)은, 그것이 갖는 관능기에 의해서는, 아미노 수지(A) 및 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)과 반응해서 결합할 수 있기 때문에, 이들이 결합해서 이루어지는 가교 구조체의 대전열의 위치는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 위치에 매우 가까운 것으로 된다.

이상과 같이, 종래의 박리제층과 비교해서, 본 실시형태에 있어서의 박리제층에서는, 그것에 포함되는 성분과 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트)와의 사이에 있어서의 대전열의 격차가 크게 완화되어 있고, 그 결과, 본 실시형태에 따른 박리 필름은, 박리 대전하기 어려운 것으로 된다.

또, 이상 설명한 내용은, 본 실시형태에 따른 박리 필름이 대전하기 어려운 것의 유일한 이유는 아니며, 그 밖의 추가적인 이유가 존재해도 된다. 단, 그러한 추가적인 이유로부터, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)이 일반적인 대전 방지제로서 작용할 가능성은 제외된다. 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)에 해당하는 일부의 화합물은, 일반적으로, 대전 방지제로서 사용되는 경우가 있다. 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)이 대전 방지제로서 사용될 경우, 그것이 사용된 부재의 표면에는, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)이 갖는 히드록시기가 다수 존재하게 되고, 그에 따라, 상기 표면에 있어서의 표면 저항의 값이 하강해, 대전 방지의 효과가 발휘되는 것으로 된다. 그러나, 본 실시형태에 있어서의 박리제층에서는, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)이 갖는 히드록시기의 대부분이, 아미노 수지(A)나 폴리오르가노실록산(B)과의 반응에 사용되어, 소실한 것으로 되어 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 박리제층에서는, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)이, 일반적인 대전 방지제로서 기능하고 있지 않은 것으로 추측된다. 이것은, 본 실시형태에 있어서의 박리제층의 표면 저항의 값이, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 첨가하지 않는 경우와 거의 다르지 않은 것에서도 시사된다.

(4) 산촉매(D)

본 실시형태에 따른 박리 필름에 있어서, 박리제 조성물은 산촉매(D)를 함유한다. 박리제 조성물이 산촉매(D)를 포함하는 것에 의해, 아미노 수지(A)끼리의 축합 반응, 및 아미노 수지(A), 폴리오르가노실록산(B) 및 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)간의 반응이 효율적으로 진행해, 충분한 탄성을 나타내는 박리제층이 형성된다.

상기 산촉매(D)의 예로서는, 상술한 반응에 대해서 촉매 작용을 갖는 것이면 특히 한정되지 않지만, 특히, 설폰산계 촉매 및 인산계 촉매의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 촉매 활성이 비교적 높기 때문에, 보다 저온에서의 박리제층의 경화를 진행시키기 쉬운 것으로 된다. 설폰산계 촉매의 예로서는, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 도데실벤젠설폰산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 p-톨루엔설폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 아미노 수지(A)로서 풀에테르형 멜라민 수지를 주로 사용할 경우에는, 당해 멜라민 수지의 축합 반응을 효율적으로 진행할 수 있는 관점에서, 설폰산계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 인산계 촉매의 예로서는, 인산, 아인산 등을 들 수 있다. 또, 아미노 수지(A)로서 이미노·메틸올형 멜라민 수지를 주로 사용할 경우에는, 당해 멜라민 수지의 축합 반응을 효율적으로 진행할 수 있는 관점에서, 인산계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 이외의 산촉매(D)의 예로서는, 염산, 황산, 질산 등을 사용해도 된다.

박리제 조성물 중에 있어서의 산촉매(D)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.7질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 1.0질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 산촉매(D)의 함유량이 0.5질량부 이상임으로써, 아미노 수지(A)의 축합 반응이나, 아미노 수지(A), 폴리오르가노실록산(B) 및 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)간의 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 산촉매(D)의 함유량이 30질량부 이하임으로써, 박리제층 중에 형성되는 삼차원 구조 중에, 저분자량 성분이 유지되기 쉬워져, 당해 성분의 박리제층으로부터의 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.

(5) 그 밖의 성분

박리제 조성물은, 상기 성분 외, 폴리올 화합물(E), 분산제, 가교제, 반응억제제, 밀착향상제, 활제(滑劑) 등의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

폴리올 화합물(E)은, 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 박리제 조성물이 폴리올 화합물(E)을 함유함으로써, 박리제층의 탄성률을 원하는 범위로 조정하기 쉬워짐과 함께, 박리제 조성물을 경화시켜서 박리제층을 형성할 때의 경화성을 향상시키기 쉬운 것으로 된다. 이 관점에서, 폴리올 화합물(E)로서는, 분자량 또는 중량 평균 분자량이 50 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 10000 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 5000 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이는 3000 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올 화합물(E)의 구체예로서는, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 부틸에틸프로판디올, 부틸에틸펜탄디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 다이머디올, 수첨(水添)다이머디올, 트리머트리올, 수첨트리머트리올, 피마자유, 피마자유계 변성 폴리올, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리올레핀폴리올 등의 폴리머폴리올도 들 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜(에틸렌글리콜을 포함함), 폴리프로필렌글리콜(프로필렌글리콜을 포함함), 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 외, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 단량체 성분으로서 복수의 알킬렌옥사이드를 포함하는(알킬렌옥사이드-다른 알킬렌옥사이드) 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 2종 이상을 조합해도 된다.

박리제 조성물이 폴리올 화합물(E)을 함유할 경우, 박리제 조성물 중에 있어서의 폴리올 화합물(E)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 1질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리올 화합물(E)의 함유량이 상기 범위임으로써, 박리력을 원하는 범위로 조정하기 쉬운 것으로 된다.

또, 본 실시형태에 있어서의 박리제 조성물은, 대전 방지제를 함유해도 된다. 그러나, 본 실시형태에 따른 박리 필름은, 상술한 바와 같이 대전을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 굳이 박리제 조성물에 대전 방지제를 첨가하지 않아도 된다.

(6) 박리제층의 물성 등

본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층의 박리면의 표면 자유 에너지가, 17mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 특히 19mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 21mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 표면 자유 에너지는, 40mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 특히 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 30mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이, 폴리오르가노실록산(B)을 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성된 것임에 의해, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지를 상술한 바와 같은 범위로 조정하기 쉬운 것으로 된다. 그리고, 표면 자유 에너지가 상기 범위임으로써, 본 실시형태에 따른 박리 필름이, 성형되는 세라믹 그린 시트에 대해서 보다 양호한 박리성을 발휘하기 쉬운 것으로 된다. 또, 표면 자유 에너지의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.

본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층의 두께가, 0.02㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.03㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 0.04㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 두께는, 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 박리제층의 두께가 0.02㎛ 이상임으로써, 박리제층을 양호하게 경화시키기 쉬워지고, 그에 수반해, 원하는 박리성을 달성하기 쉬운 것으로 된다. 한편, 박리제층의 두께가 0.5㎛ 이하임으로써, 박리제 조성물의 경화수축의 영향이 생기기 어려워져, 박리 필름의 컬의 발생을 억제하기 쉬운 것으로 됨과 함께, 성형되는 세라믹 그린 시트의 두께의 정도(精度)(특히 폭 방향의 정도)를 높게 유지하기 쉬워진다.

3. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 물성

본 실시형태에 따른 박리 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 마찰시켰을 때의 대전량이, 25㎸ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20㎸ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 15㎸ 이하인 것이 바람직하다. 상기 대전량이 25㎸ 이하임으로써, 박리 필름에 대해서 환경중의 이물이 부착하는 것이 효과적으로 억제되고, 이에 수반해, 우수한 성능을 갖는 세라믹 그린 시트를 형성하기 쉬운 것으로 된다. 특히, 상기 대전량이 20㎸ 이하인 경우, 박리 필름에의 이물의 부착을 매우 억제하기 쉬운 것으로 된다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이, 알콕시실란 가수분해 중합물(C)을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것임에 의해, 상기 대전량을 상술한 바와 같은 낮은 값으로 억제하는 것이 가능해진다. 또, 상기 대전량의 하한값에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.1㎸ 이상이어도 되고, 특히 0.5㎸ 이상이어도 되고, 또한 1.0㎸ 이상이어도 된다. 또한, 상기 대전량의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 기재된 바와 같다.

본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리면의 산술 평균 거칠기(Ra)가, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 산술 평균 거칠기(Ra)가 50㎚ 이하임으로써, 박리면이 우수한 평활성을 갖는 것으로 되고, 성형되는 세라믹 그린 시트에 있어서의 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 상기 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한값에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1㎚ 이상이어도 되고, 특히 3㎚ 이상이어도 되고, 또한 5㎚ 이상이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리면의 최대 돌기 높이(Rp)가, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 700㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 돌기 높이(Rp)가 1000㎚ 이하임으로써, 박리면이 우수한 평활성을 갖는 것으로 되고, 성형되는 세라믹 그린 시트에 있어서의 핀홀이나 두께 불균일 등의 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 상기 최대 돌기 높이(Rp)의 하한값에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10㎚ 이상이어도 되고, 특히 30㎚ 이상이어도 되고, 또한 50㎚ 이상이어도 된다.

또, 상술한 박리면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 돌기 높이(Rp)의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 기재된 바와 같다.

본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리면 상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 당해 박리 필름을 박리할 때에 요하는 박리력을, 적의 설정할 수 있지만, 예를 들면, 2mN/20㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 3mN/20㎜ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 4mN/20㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 박리력은, 예를 들면, 30mN/20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20mN/20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 10mN/20㎜ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 박리 필름에서는, 박리제층이, 아미노 수지(A)와 폴리오르가노실록산(B)을 함유하는 박리제 조성물에 의해서 형성된 것이기 때문에, 상술한 바와 같은 박리력으로 용이하게 설정할 수 있다. 또, 상술한 박리력의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 기재된 바와 같다.

4. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법

본 실시형태에 있어서의 박리 필름의 제조 방법은, 상술한 박리제 조성물로부터 박리제층을 형성하는 것을 포함하는 한, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기재의 한쪽의 면에, 상술한 박리제 조성물 및 소망에 따라 유기 용제를 함유하는 도포액을 도공한 후, 얻어진 도막을 건조 및 가열함으로써 박리제 조성물을 경화시켜서 박리제층을 형성하고, 이에 따라 박리 필름을 얻는 것이 바람직하다.

상술한 도공의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제로서는 특히 제한은 없으며, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물을 비롯해, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물 등이 사용된다. 특히, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 도공한 박리제 조성물은, 열경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 가열 온도는 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 열경화시킬 경우의 가열 시간은, 10초 이상인 것이 바람직하고, 특히 15초 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 가열 시간은, 120초 이하인 것이 바람직하고, 특히 90초 이하인 것이 바람직하다.

5. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 사용 방법

본 실시형태에 있어서의 박리 필름은, 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 최초에, 박리제층의 박리면에 대해, 티탄산바륨이나 산화티타늄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공한다.

본 실시형태에 따른 박리 필름은, 박리제층이, 알콕시실란 가수분해 중합물(C)을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것임에 의해, 세라믹 그린 시트에 대한 양호한 박리성을 확보하면서도, 세라믹 슬러리에 대해서 양호한 젖음성을 갖는 것으로 되고, 슬러리의 단부 수축이 효율적으로 억제된다. 그 결과, 두께 1㎛ 이하라는 극박의 세라믹 그린 시트를 형성하는 경우여도, 고품질이며 또한 높은 생산성으로 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있다. 또한, 당해 박리 필름을 롤체로부터 조출할 경우여도, 대전하기 어려운 것으로 되어 있다. 그 때문에, 박리 필름에 대해서 환경중의 이물이 부착하는 것이 효과적으로 억제되고, 이에 수반해, 상술한 세라믹 슬러리의 도공을 양호하게 행하는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 세라믹 그린 시트가 우수한 성능을 갖는 것으로 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 박리 필름은 대전하기 어려운 것에 의해, 유기 용매를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공할 때의 정전기에 의한 발화를 효과적으로 억제할 수도 있다.

상기 도공은, 예를 들면, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 사용해서 행할 수 있다. 또한, 세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 성분의 예로서는, 부티랄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 세라믹 슬러리에 포함되는 용매의 예로서는, 유기 용매, 수계 용매 등을 들 수 있다.

박리면에 대한 슬러리의 도공에 이어, 도공된 세라믹 슬러리를 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 성형할 수 있다. 세라믹 그린 시트의 성형 후, 당해 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 분리한다. 이때, 본 실시형태에 있어서의 박리 필름에서는, 박리제층이, 아미노 수지(A) 및 폴리오르가노실록산(B)을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것임에 의해, 박리 필름이 세라믹 그린 시트에 대해서 우수한 박리성을 갖는 것으로 되어 있다. 그 때문에, 세라믹 그린 시트를, 갈라짐, 파단 등이 생기는 일 없이, 적당한 박리력에 의해 박리할 수 있다.

이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.

예를 들면, 기재에 있어서의 박리제층의 반대측의 면, 또는 기재와 박리제층과의 사이에는, 그 밖의 층이 마련되어도 된다.

[실시예]

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

아미노 수지(A)로서의 메틸화멜라민 수지(닛폰카바이드샤제, 제품명 「MW-30」, 중량 평균 분자량 : 508) 100질량부(고형분 환산값, 이하 같음)와, 폴리오르가노실록산(B)으로서의 양말단 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「KF-6000」, 중량 평균 분자량 : 1429) 4질량부를, 이소프로필알코올과 메틸에틸케톤과 시클로헥산온과의 혼합 용매(혼합비는, 이소프로필알코올:메틸에틸케톤:시클로헥산온=40:40:20)로 희석했다. 이 희석액에, 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)(코로코트(Corrocoat)사제, 제품명 「N-103X」) 10질량부를 첨가해서, 혼합했다. 추가로, 산촉매(D)로서의 p-톨루엔설폰산(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「PS-80」) 4.6질량부를 희석해서 첨가하고, 균일하게 교반함으로써, 고형분 농도 1.8질량%의 박리제 조성물의 도포액을 얻었다.

한편, 기재로서의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 : 31㎛)을 준비했다. 당해 기재는, 한쪽의 면(이하 「제1 면」이라 하는 경우가 있음)에 대해, 산술 평균 거칠기(Ra)가 24㎚이고, 최대 돌기 높이(Rp)가 451㎚였다. 또한, 당해 기재는, 다른 쪽의 면(이하 「제2 면」이라 하는 경우가 있음)에 대해, 산술 평균 거칠기(Ra)가 25㎚이고, 최대 돌기 높이(Rp)가 465㎚였다.

상술한 바와 같이 얻어진 박리제 조성물의 도포액을, 상기 기재에 있어서의 제1 면 상에 바 코터를 사용해서 도포하고, 얻어진 도막을 125℃, 30초간의 조건에서 가열해서 건조 및 경화시켜, 박리제층을 형성했다. 이것에 의해, 기재의 편면 상에 박리제층이 적층되어 이루어지는 박리 필름을 얻었다.

또, 당해 박리 필름의 박리제층의 두께를, 후술하는 시험예 2에 기재된 바와 같이 측정했더니, 0.07㎛였다.

〔실시예 2∼4〕

알콕시실란 가수분해 중축합물(C) 및 산촉매(D)의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔실시예 5∼6〕

산촉매(D)의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 표 1에 나타내는 폴리올 화합물(E)을 첨가해서 박리제 조성물의 도포액을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔실시예 7∼8〕

폴리오르가노실록산(B) 및 산촉매(D)의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔실시예 9∼11〕

폴리오르가노실록산(B)의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔실시예 12∼13〕

박리제층의 두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔실시예 14∼15〕

기재로서, 표 1에 나타내는 표면 거칠기를 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 : 31㎛)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔실시예 16〕

알콕시실란 가수분해 중축합물(C)의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔비교예 1〕

알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 첨가하지 않고, 산촉매(D)의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경해서 박리제 조성물의 도포액을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔비교예 2∼3〕

알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 첨가하지 않음과 함께, 표 1에 나타내는 대전 방지제를 표 1에 나타내는 함유량으로 첨가함으로써 박리제 조성물의 도포액을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 얻었다.

〔비교예 4〕

알콕시실란 가수분해 중축합물(C)을 첨가하지 않고, 산촉매(D)의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 표 1에 나타내는 대전 방지제를 표 1에 나타내는 함유량으로 첨가함으로써 박리제 조성물의 도포액을 조제한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름을 제조하려고 했다. 그러나, 대전 방지제의 입자 성분이 석출해서, 균질한 도포액을 얻을 수 없었기 때문에, 박리 필름을 제조하는 것을 단념했다.

〔비교예 5〕

열경화 부가 반응형 실리콘 수지(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「KS-847H」) 100질량부를 톨루엔으로 희석한 후, 추가로 백금 촉매(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「CAT-PL-50T」) 2질량부를 첨가·혼합해, 고형분 농도가 1.5질량%인 박리제 조성물의 도포액을 얻었다.

얻어진 도포액을, 실시예 1과 동종의 기재에 있어서의 제1 면 상에 바 코터를 사용해서 도포하고, 얻어진 도막을 125℃, 30초의 조건에서 가열해서 건조 및 경화시켜, 박리제층을 형성했다. 이것에 의해, 기재의 편면 상에 박리제층이 적층되어 이루어지는 박리 필름을 얻었다.

또, 당해 박리 필름의 박리제층의 두께를, 후술하는 시험예 2에 기재된 바와 같이 측정했더니, 0.07㎛였다.

〔시험예 1〕 (박리제 조성물의 상용성의 평가)

실시예 1∼16 및 비교예 1∼4에서 조제한 박리제 조성물의 도포액의 투명성을, 산촉매(D)를 첨가하기 전후에 있어서 목시(目視)로 확인해, 이하의 기준으로, 박리제 조성물의 상용성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A…조제한 도포액이 투명이었음

B…조제한 도포액이 불투명이었음

C…석출물이 확인되고, 혼합해도 도포액이 얻어지지 않았음

또, 본 시험의 평가에 있어서 「C」 판정으로 된 비교예 4에 따른 박리 필름에 대해서는, 석출물이 박리제층에 부착한 상태로 되는 것이 명확했기 때문에, 본 시험 이후의 시험(시험예 2∼11)은 행하지 않았다.

〔시험예 2〕(박리제층의 두께의 측정)

실시예 1∼16 그리고 비교예 1∼3 및 5에서 얻어진 박리 필름의 박리제층의 두께(㎛)를, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사제, 제품명 「M-2000」)를 사용해서 측정했다.

〔시험예 3〕(박리제층의 경화성의 평가)

실시예 1∼16 그리고 비교예 1∼3 및 5에서 얻어진 박리 필름에 대해, 메틸에틸케톤을 포함시킨 웨이스트(오즈산교샤제, 제품명 「BEMCOT AP-2」)에 의해서, 박리제층의 표면을 하중 200g/c㎡로 왕복 10회 연마했다. 그 후, 박리면을 목시로 관찰해, 이하의 판단 기준에 의해 박리제층의 경화성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A…박리제층의 용해·탈락이 없었음

B…박리제층의 일부 용해가 보임

C…박리제층이 완전히 용해해, 기재로부터 탈락했음

〔시험예 4〕(박리면에 있어서의 표면 자유 에너지의 측정)

실시예 1∼16 그리고 비교예 1 및 5에서 얻어진 박리 필름에 대해, 박리제층의 박리면에 대한 각종 액적의 접촉각을 측정하고, 그 값을 바탕으로 기타자키·하타 이론에 의해, 표면 자유 에너지(mJ/㎡)를 구했다. 접촉각은, 접촉각계(교와가이멘가가쿠샤제, 제품명 「DM-701」)를 사용하고, 정적법에 의해서 JIS R3257 : 1999에 준해 측정했다. 액적에 대해서는, 「분산 성분」으로서 디요오도메탄, 「쌍극자 성분」으로서 1-브로모나프탈렌, 「수소 결합 성분」으로서 증류수를 사용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔시험예 5〕(박리면의 표면 거칠기의 측정)

실시예 1∼16 그리고 비교예 1 및 5에서 얻어진 박리 필름의 기재측의 면을, 양면 테이프로 유리판에 고정한 후, 박리면에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra; ㎚) 및 최대 돌기 높이(Rp; ㎚)를, 광간섭식 표면 형상 관찰 장치(Vecco사제, 제품명 「WYKO―1100」)를 사용해서, PSI 모드로 50배율의 조건으로 측정했다. 또, 측정은, Ra 및 Rp에 대해 각각 10회 행하고, 그 평균값을 박리면의 Ra 및 Rp로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔시험예 6〕(조출 시의 대전성의 평가)

실시예 1∼16 그리고 비교예 1 및 5에서 얻어진 박리 필름을 준비함과 함께, 실시예 1∼16 그리고 비교예 1 및 5의 각각에서 사용된 기재와 동종의 필름(이하 「기재 필름」이라 하는 경우가 있음)을 준비했다.

또한, 금속제의 가이드롤을 구비한 장치를 준비했다. 당해 장치의 가이드롤은, 상면(床面)과의 사이에 500㎜(시험편 길이) 이상의 스페이스를 가지며 배치되고, 롤 축이 상면에 대해 평행이고, 장치에 대해 회전하지 않고 록(lock)된 구조로 했다. 이 가이드롤에, 준비한 기재 필름의 박리제를 도포할 측의 면을 가이드롤에, 도포할 측과는 반대면을 외측을 향해서, 가이드롤의 롤 측면에 접착 고정했다.

한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 폭 100㎜, 길이 500㎜의 사이즈로 재단하고, 그 장척 방향의 일단에 후지(厚紙)를 첩부한 후, 당해 후지 부분에 300g의 추를 부착함으로써 대전성 측정용의 시험편을 얻었다. 그리고, 제전 브러쉬를 사용해서 당해 시험편의 제전을 행한 후, 정전기 측정기(가스가덴키샤제, 제품명 「KSD-1000」,측정 모드 : High)를 사용해서, 상기 시험편이 대전해 있지 않은(-2㎸∼+2㎸의 범위) 것을 확인했다.

계속해서, 대전해 있지 않은 것을 확인한 상기 시험편을, 추를 부착하고 있지 않은 일단을 손으로 파지하면서, 기재 필름에 덮인 가이드롤에 걸치고, 가이드롤에 대해 시험편이 회전하지 않도록 시험편의 일단을 파지한 손으로 밸런스를 잡았다.

그리고, 추가 붙어 있지 않은 일단을 손으로 평상(平床) 방향으로 인장함으로써, 300㎜ 하강시키고, 추가 붙어 있는 측을 300㎜ 상승시켰다. 계속해서, 인장력을 느슨하게 해서, 추가 붙어 있는 측을 300㎜ 하강시키고, 추가 붙어 있지 않은 측을 300㎜ 상승시켰다. 이러한 상승 하강을 가이드롤에 대해 1왕복 행하는 것에 의해, 시험편과 필름을 마찰시켜, 박리 필름의 두루마리로부터 박리 필름을 조출할 때의 박리로 박리 대전이 생기는 상태를 모방했다.

그 후, 가이드롤로부터 떼어낸 시험편의 대전량(㎸)을, 상기 정전기 측정기를 사용해서 측정했다. 당해 대전량의 값에 의거해서, 이하의 기준으로, 조출 시의 대전성에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A…대전량의 절대값이, 20㎸ 이하였음

B…대전량의 절대값이, 20㎸ 초과, 25㎸ 이하였음

C…대전량의 절대값이, 25㎸ 초과였음

〔시험예 7〕 (슬러리 도공성의 평가)

티탄산바륨 분말(BaTiO₃; 사카이가가쿠고교샤제, 제품명 「BT-03」, 평균 입자경 : 300㎚) 100질량부와, 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교샤제, 제품명 「에스렉B·K BM-2」) 8질량부와, 가소제로서의 프탈산디옥틸(간토가가쿠샤제, 제품명 「프탈산디옥틸 시카 1급」) 4질량부를, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비 6:4) 135질량부에 첨가하고, 지르코니아 비드의 존재 하에서 볼 밀로 혼합해서 분산시킨 후, 비드를 제거함으로써, 세라믹 슬러리를 조제했다.

실시예 1∼16 그리고 비교예 1 및 5에서 얻어진 박리 필름의 박리면에, 상기 세라믹 슬러리를, 다이 코터를 사용해서 폭 250㎜, 길이 10m에 걸쳐 도공한 후, 건조기로 80℃에서 1분간 건조시켰다. 이것에 의해, 박리 필름 상에 두께 3㎛의 세라믹 그린 시트를 성형했다.

계속해서, 상기와 같이 얻어진 세라믹 그린 시트와 박리 필름과의 적층체에 대해, 박리 필름측으로부터 형광등을 비춰서, 세라믹 그린 시트 양단부의 시싱의 정도를 목시로 확인하고, 이하의 기준에 의해, 슬러리 도공성을 평가했다. 결과를, 「박막(3㎛)」의 세라믹 그린 시트의 제조 시에 있어서의 슬러리 도공성으로서 표 2에 나타낸다.

A…시싱이 확인되지 않았음

B…근소한(0.5㎜ 미만) 시싱이 확인되었음

C…0.5㎜ 이상의 시싱이 확인되었음

또한, 세라믹 슬러리의 재료로 되는 티탄산바륨 분말을, 사카이가가쿠고교샤제의 제품명 「BT-02」(평균 입자경 : 200㎚)로 변경함과 함께, 성형하는 세라믹 그린 시트의 두께를 1㎛로 변경한 이외는, 상기와 마찬가지로 슬러리 도공성을 평가했다. 그 결과도, 「극박(1㎛)」의 세라믹 그린 시트의 제조 시에 있어서의 슬러리 도공성으로서 표 2에 나타낸다.

〔시험예 8〕 (세라믹 그린 시트에 대한 박리력의 측정)

시험예 7과 같은 수순에 의해 박리 필름의 박리면 상에 세라믹 그린 시트를 성형했다. 얻어진 세라믹 그린 시트와 박리 필름과의 적층체를, 23℃, 50%RH의 분위기하에 24 시간 정치한 후, 20㎜ 폭으로 재단하고, 이것을 측정 샘플로 했다.

당해 측정 샘플의 박리제층과는 반대측의 면을 평판에 고정하고, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼사제, 제품명 「AG-IS500N」)를 사용해서 135°의 박리각도, 300㎜/분의 박리 속도로 세라믹 그린 시트로부터 박리 시트를 박리하고, 박리하는데 필요한 힘(박리력; mN/20㎜)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔시험예 9〕 (핸들링성의 평가)

실시예 1∼16 그리고 비교예 1 및 5에서 얻어진 박리 필름을 롤상으로 할 때의 핸들링성에 대해 평가했다. 구체적으로는, 접촉한 박리 필름끼리의 활성, 롤상으로 할 때의 공기 빠짐의 양호함, 및 박리 필름의 감기 어긋남의 생기기 어려움에 대해, 이하의 판단 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A…접촉한 박리 필름끼리의 활성이 좋고, 또한 박리 필름을 롤상으로 할 때의 공기 빠짐이 좋고, 박리 필름의 감기 어긋남을 방지할 수 있었음

B…접촉한 박리 필름끼리의 활성이 약간 나쁘고, 또한 박리 필름을 롤상으로 감았을 때의 공기의 빠짐이 약간 나쁘고, 감기 어긋남이 약간 생기지만 지장은 없었음

C…접촉한 박리 필름끼리의 활성이 나쁘고, 또한 박리 필름을 롤상으로 감았을 때의 공기의 빠짐이 나쁘고, 감기 어긋남이 현저히 발생했음

〔시험예 10〕 (블로킹성의 평가)

실시예 1∼16 그리고 비교예 1 및 5에서 얻어진 박리 필름을, 폭 400㎜, 길이 5000m의 롤상으로 감아올렸다. 이 박리 필름롤을 23±5℃, 습도 50±10%의 환경하에 30일간 보관했다. 그 후, 박리 필름롤로부터 박리 필름을 조출하려고 했을 때의 모습에 대해, 이하의 판단 기준에 의해 블로킹성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A…블로킹이 전혀 발생해 있지 않고, 박리 필름을 양호하게 조출할 수 있었음

B…블로킹이 발생해 있는 경향이 있지만, 박리 필름을 조출할 수 있었음

C…블로킹이 발생해 있는 것에 의해, 박리 필름을 조출할 수 없었음

또, 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.

[폴리오르가노실록산]

B1 : 양말단 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「KF-6000」, 중량 평균 분자량 : 1429)

B2 : 양말단 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「KF-6001」, 중량 평균 분자량 : 2396)

B3 : 양말단 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「KF-6002」, 중량 평균 분자량 : 4586)

B4 : 측쇄 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(신에츠가가쿠고교샤제, 제품명 「X-22-4039」, 중량 평균 분자량 : 5254)

[알콕시실란 가수분해 중축합물]

C1 : 코로코트사제, 제품명 「N-103X」

C2 : 코로코트사제, 제품명 「PS-903」

[폴리올 화합물]

E1 : 에틸렌글리콜(닛폰쇼쿠바이샤제, 제품명 「(모노)에틸렌글리콜」, 분자량 : 62)

E2 : 프로필렌글리콜(산쿄가가쿠샤제, 제품명 「프로필렌글리콜」, 분자량 : 76)

[대전 방지제]

F1 : 리튬염(산코가가쿠고교샤제, 제품명 「산코놀 TGR」)

F2 : 칼륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(미쓰비시마테리얼덴시가세이샤제, 제품명 「EF-N112(K-TFSI)

F3 : PEDOT-PSS계 수지(추쿄유시샤제, 제품명 「S-495」)

[표 1]

[표 2]

표 2로부터 자명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는, 극박(1㎛)의 세라믹 그린 시트를 제조할 경우에도, 우수한 슬러리 도공성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에서 얻어진 박리 필름은, 대전방지성, 박리제층의 경화성, 박리면의 평활성(표면 거칠기), 세라믹 그린 시트에 대한 박리력, 핸들링성 및 내블로킹성에 대해서도, 양호한 성능을 갖는 것도 알 수 있었다.

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 세라믹 그린 시트를 성형하는데 호적하다.

Claims (11)

1. 기재와, 상기 기재의 편면측에 마련된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
   상기 박리제층이, 아미노 수지(A)와, 폴리오르가노실록산(B)과, 실록산 결합(Si-O-Si)을 골격으로서 갖는 알콕시실란 가수분해 중축합물(C)과, 산촉매(D)를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 알콕시실란 가수분해 중합물(C)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 2질량부 이상, 50질량부 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산(B)은, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산(B)은, 폴리에스테르기, 폴리에테르기 및 카르비놀기에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산(B)의 중량 평균 분자량은, 500 이상, 300000 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 박리제 조성물 중에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산(B)의 함유량은, 아미노 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상, 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산촉매(D)는, 설폰산계 촉매 및 인산계 촉매의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 박리제 조성물은, 분자량 또는 중량 평균 분자량이 50 이상, 10000 이하의 폴리올 화합물(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 박리제층의 두께는, 0.02㎛ 이상, 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재에 있어서의 상기 박리제층측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 1㎚ 이상, 50㎚ 이하이고, 상기 면의 최대 돌기 높이(Rp)는, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재에 있어서의 상기 박리제층과 반대측의 면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 10㎚ 이상, 50㎚ 이하이고, 상기 면의 최대 돌기 높이(Rp)는, 100㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.