TW202248366A

TW202248366A - 陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜

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Publication number: TW202248366A
Application number: TW111108714A
Authority: TW
Inventors: 梶間篤人; 市川慎也; 矢野宏和
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-12-16
Also published as: JPWO2022202162A1; WO2022202162A1

Abstract

議題：本發明提供一種對於陶瓷漿的可濕性以及陶瓷生胚片的輕剝離性優異的陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜。解決手段：一種陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，為具備：基材，及設置在基材的單面側的剝離劑層的陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，剝離劑層為由含有胺基樹脂(A)，含羥基的丙烯酸樹脂(B)，作為含羥基的丙烯酸樹脂(B)以外成分的含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，以及酸觸媒(D)的剝離劑組合物所形成。

Description

陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜

本發明是關於一種在製造陶瓷生胚片的步驟所使用的剝離膜。

過往，在製造積層陶瓷電容(以下，有時稱為「MLCC」)、多層陶瓷基板之類的積層陶瓷製品時，為將陶瓷生胚片成形，積層複數枚所得的陶瓷生胚片後燒成而進行。陶瓷生胚片為藉由將含有鈦酸鋇、氧化鈦等的陶瓷材料的陶瓷漿塗佈在剝離膜上而加以成形。

作為上述剝離膜，通常，廣泛地被使用在具備基材，及設置在基材的單面側的剝離劑層者。對於此類剝離膜，要求有能夠從剝離膜將成形於剝離膜上的薄陶瓷生胚片，以不會斷裂等的方式加以剝離的輕剝離性。因此，在剝離劑層中，含有聚二甲基矽氧烷等的聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)者受到廣泛地使用。此外，作為剝離性再加上硬化性以及時間穩定性佳的剝離劑層組合物，例如，在專利文獻1中，提案一種熱硬化性塗覆劑組合物，為含有：甲基化三聚氰胺樹脂，含羥基的改質矽酮樹脂及/或矽酮改質含羥基的丙烯酸樹脂，以及酸觸媒。

另一方面，隨著近年電子機器的小型化以及高機能化，MLCC、多層陶瓷基板的小型化以及多層化推進，陶瓷生胚片的薄膜化正在進展。隨著陶瓷生胚片的薄膜化，當作為材料的陶瓷漿的塗佈厚度越來越薄，在剝離膜上，陶瓷漿發生拒水現象，即所謂的撥水，而有無法形成均勻塗膜的情況。尤其是當乾燥後的厚度達到例如2μm以下時，變得容易在陶瓷生胚片上發生微孔、厚度不均等的缺陷，恐怕導致積層陶瓷製品的電子特性、可靠度的降低。因此，對於陶瓷生胚片的製造中所使用的剝離膜，要求對於陶瓷漿有良好的可濕性(wettability)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2018-104661號公報

[發明所欲解決的問題]

然而，在上述專利文獻1中記載的由熱硬化性塗覆劑組合物所形成的離型膜，即使陶瓷漿的塗佈厚度變薄仍不會發生撥水而可形成均勻的塗膜的可濕性，以及薄膜的陶瓷生胚片能夠不破裂等加以剝離的輕剝離性的兩者皆獲得滿足，要求進一步改善。

本發明為鑒於上述情況而完成者，其目的為提供一種對於陶瓷漿的可濕性以及陶瓷生胚片的輕剝離性佳的陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜。 [用以解決問題的手段]

為了達成上述目的，首先，本發明提供一種陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，為具備：基材，及設置在上述基材的單面側的剝離劑層的陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，上述剝離劑層為由含有：胺基樹脂(A)，含羥基的丙烯酸樹脂(B)，作為上述含羥基的丙烯酸樹脂(B)之外成分的含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，以及酸觸媒(D)的剝離劑組合物所形成(發明1)。

根據上述發明(發明1)，剝離劑層為藉由含有胺基樹脂(A)，含羥基的丙烯酸樹脂(B)，作為含羥基的丙烯酸樹脂(B)以外成分的含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的剝離劑組合物所形成，透過在胺基樹脂(A)的交聯構造上，導入含羥基的丙烯酸樹脂(B)以及含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的丙烯酸鏈，對於陶瓷漿顯示良好的可濕性。此外，由於含有含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，藉由疏水性的矽酮側鏈的作用，由於含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)容易在剝離劑層的表層離析(segregation)，可實現對於陶瓷生胚片優良的輕剝離性。此等的結果，根據上述發明(發明1)，陶瓷漿能夠以例如2μm以下的薄膜厚均勻地塗佈，可獲得在硬化後亦無微孔等的缺陷的陶瓷生胚片。而且，此類極薄的陶瓷生胚片能夠無破損等良好地進行剝離。

在上述發明(發明1)中，上述剝離劑組合物中，以上述胺基樹脂(A)的含量為15質量%以上，50質量%以下，上述含羥基的丙烯酸樹脂(B)的含量為20量%以上，75質量%以下，上述含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的含量為10質量%以上，40質量%以下分別為佳(發明2)。

在上述發明(發明1、2)中，上述含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)中的矽酮改質量，以0.1mol/g以上，30mmol/g以下為佳(發明3)。

在上述發明(發明1～3)中，以上述含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)中的羥基值為2mgKOH/g以上，200mgKOH/g以下為佳(發明4)。

在上述發明(發明1～4)中，以上述含羥基的丙烯酸樹脂(B)中的羥基值為10mgKOH/g以上，200mgKOH/g以下為佳(發明5)。

在上述發明(發明1～5)中，以上述剝離劑層中的與上述基材相反側的表面的最大突起高度(Rp)為100nm以下為佳(發明6)。 [發明功效]

根據本發明相關的陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，對於陶瓷漿的可濕性以及陶瓷生胚片的輕剝離性佳。

[用以實施發明的形態]

以下，針對本發明的實施形態加以說明。本實施形態相關的陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜(以下，有時簡稱為「剝離膜」)為由具備：基材，以及設置在該基材的單面側的剝離劑層所構成。且，在本說明書中，有時將剝離劑層中與基材相反側的表面記載為「剝離面」。

1.各元件 1-1.基材本實施形態中的基材，只要能夠積層剝離劑層，並未特別限定。作為相關的基材，可列舉，例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等的塑膠而成的膜，可以是單層，也可以是2層以上相同或相異的多層。此等當中，以聚酯膜為佳，尤其以聚對苯二甲酸乙二酯膜為佳，再者，以平滑性、耐熱性、價格各方面而言，以雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜為佳。因為聚對苯二甲酸乙二酯膜在加工時、使用時等，不易產生灰塵，例如，可有效地防止因灰塵等導致陶瓷漿塗佈不良等。

基材中亦可含有填料。此外，基材為多層時，亦可在至少一側的表面側的層中含有填料。

此外，以在基材上與設置在其表面的剝離劑層的密附性獲得提升為目的，可以根據期望，在單面或雙面上，藉由氧化法、粗糙化法等實施表面處理，或者底塗處理(primer treatment)。作為上述氧化法，可列舉，例如，電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，或是，作為粗糙化法，可列舉，例如，噴砂法、熱噴塗處理法等。此等的表面處理法，雖然是對應基材膜的種類適當選擇，然而，一般而言，從電暈放電處理法有效以及操作性的方面而言，較佳可使用此方法。

基材中的剝離劑層側的面的最大突起高度(Rp)，以100nm以下為佳，尤其以80nm以下為佳，進一步以60nm以下為佳。藉此，剝離面中的最大突起高度(Rp)易於落在下述範圍內，如此一來，能夠有效地抑制所成形的陶瓷生胚片的缺陷的發生。且，關於基材中的剝離劑層側的面的最大突起高度(Rp)的下限值並未特別限定，例如，可以是1nm以上，尤其可以是5nm以上，再者可以是10nm以上。且，最大突起高度(Rp)可以與下述試驗例中的剝離面的最大突起高(Rp)的測定方法同樣地進行測定。

基材的厚度並未特別限定，例如，以10μm以上為佳，尤其以15μm以上為佳，進一步以20μm以上為佳。此外，基材的厚度，以300μm以下為佳，尤其以200μm以下為佳，進一步以125μm以下為佳。

1-2.剝離劑層本實施形態中的剝離劑層為由含有胺基樹脂(A)，含羥基的丙烯酸樹脂(B)，作為含羥基的丙烯酸樹脂(B)以外成分的含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，以及酸觸媒(D)的剝離劑組合物所形成者。

在本實施形態中的剝離劑層中，藉由在胺基樹脂(A)的交聯構造上導入含羥基的丙烯酸樹脂(B)以及含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的丙烯酸鏈，對於陶瓷漿可顯示良好的可濕性。此外，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，藉由疏水性的矽酮側鏈的作用，在剝離劑層的表層容易離析，然後，可實現對於陶瓷生胚片優異的輕剝離性。此等的結果，根據本實施形態的剝離膜，能夠將陶瓷漿以例如2μm以下薄的膜厚均勻地進行塗佈，可獲得在硬化後亦無微孔等缺陷的陶瓷生胚片。再者，此類極薄的陶瓷生胚片能夠無破損等良好地進行剝離。

(1)胺基樹脂(A) 在本實施形態相關的剝離膜中，剝離劑組合物含有胺基樹脂(A)。從剝離劑組合物形成剝離劑層時，由於胺基樹脂(A)在酸觸媒(D)的存在下進行縮合反應，在所得的剝離劑層中，根據胺基樹脂(A)形成三維構造。胺基樹脂(A)的縮合反應，例如，可藉由加熱而發生。由於剝離劑層包含上述三維構造，顯示充分的彈性，藉此，本實施形態相關的剝離膜能夠發揮優異的剝離性。

且，在本說明書中，所謂「胺基樹脂」之類的用語，是指可發生縮合反應的成分，未必是高分子化合物。在此，該成分可以是全部未發生縮合反應者，或者也可以是部分發生縮合反應者。

作為上述胺基樹脂(A)，可使用已知者，例如，可使用三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰二胺樹脂或苯胺樹脂。此等當中，以使用縮合反應的速度非常快的三聚氰胺樹脂為佳。且，在本說明書中，所謂「三聚氰胺樹脂」之類的用語，是指1種三聚氰胺化合物的集合物，或者，含有複數種三聚氰胺化合物及/或由該三聚氰胺化合物進行縮合而成的多核錯合物的混合物。

上述三聚氰胺樹脂，具體而言，以含有下述通式(a)所示的三聚氰胺化合物，或者2個以上的該三聚氰胺化合物進行縮合而成的多核錯合物為佳。 [化1]

式(a)中，X以表示-H、-CH ₂-OH，或者-CH ₂-O-R為佳。此等的基，構成上述三聚氰胺化合物彼此的縮合反應中的活性基。具體而言，藉由X成為H所形成的-NH基，可在-N-CH ₂-OH基以及-N-CH ₂-O-R基之間進行縮合反應。此外，藉由X成為-CH ₂-OH所形成的-N-CH ₂-OH基以及藉由X成為-CH ₂-O-R所形成的-N-CH ₂-O-R基，可一起在-NH基、-N-CH ₂-OH基以及-N-CH ₂-O-R基之間進行縮合反應。

在上述-CH ₂-O-R基中，以R表示碳數1～8個的烷基為佳。該碳數以1～6個為佳，尤其以1～3個為佳。作為碳數1～8的烷基，可列舉，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，尤其以甲基為佳。

上述X可分別相同，亦可相異。此外，上述R可分別相同，亦可相異。

三聚氰胺化合物中，一般而言，存在以全部的X為-CH ₂-O-R的全醚(full-ether)型，至少1個X為-CH ₂-OH且至少1個X為H的亞胺基-羥甲基型，至少1個X為-CH ₂-OH且X為H不存在的羥甲基型，以及至少1個X為H且X為-CH ₂-OH不存在的亞胺基型之類的種類。本實施形態相關的剝離膜，可以使用此等的任一型的三聚氰胺化合物。

在用以形成剝離劑層的剝離劑組合物中，三聚氰胺樹脂的重量平均分子量，以150以上為佳，尤其以300以上為佳，進一步以500以上為佳。此外，三聚氰胺樹脂的重量平均分子量，以10000以下為佳，尤其以5000以下為佳，進一步以4000以下為佳。藉由上述重量平均分子量為150以上，交聯速度穩定，可形成更平滑的剝離面。此外，藉由重量平均分子量為10000以下，剝離劑組合物的黏度成為適合的低度者，容易在基材上塗佈剝離劑組合物的塗佈液。且，本說明書中的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的換算標準聚苯乙烯的值。

剝離劑組合物中，胺基樹脂(A)的含量，以15質量%以上為佳，尤其以17質量%以上為佳，進一步以20質量%以上為佳。此外，胺基樹脂(A)的含量，以50質量%以下為佳，尤其以40質量%以下為佳，進一步以30質量%為佳。藉由胺基樹脂(A)的含量為上述範圍，能夠與下述含羥基的丙烯酸樹脂(B)以及含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)形成良好的交聯構造，充分地進行硬化，可有效地發揮上述輕剝離性。

(2)含羥基的丙烯酸樹脂(B) 在本實施形態中的剝離膜上，剝離劑組合物中含有含羥基的丙烯酸樹脂(B)。由於含羥基的丙烯酸樹脂(B)，與在陶瓷漿的溶劑中廣泛被使用的丙二醇單甲基醚(PGM)等的醚系溶劑的親和性高，由含有該含羥基的丙烯酸樹脂(B)的剝離劑組合物所獲得的剝離劑層，對於陶瓷漿顯示良好的可濕性。

含羥基的丙烯酸樹脂(B)較佳可僅由含有羥基的丙烯酸系單體(以下，有時稱為「含羥基的單體」)而成，或者將含羥基的單體，與其他可共聚合的單體進行共聚合而製造。作為製造方法，可列舉已知的方法，例如，塊狀聚合法，在有機溶媒中的溶液聚合法，在水中的乳化聚合法等的方法。

作為含羥基的單體，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酯、丙三醇單(甲基)丙烯酯、聚己內酯改質(甲基)丙烯酸羥烷基酯、聚己內酯改質聚(甲基)丙烯酸氧伸烷基酯等。含羥基的單體可以使用單獨1種，亦可組合2種以上使用。且，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者的意思。其他類似用語亦相同。

作為其他可共聚合的丙烯酸系單體，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等的含羧基單體；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等的胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或其的衍生物；2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基溴化銨等的含4級銨鹽的單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等的(甲基)丙烯醯胺-烷磺酸、2-(甲基)丙烯酸磺乙酯等的(甲基)丙烯酸磺烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等。此外，作為其他的可共聚合的丙烯酸系單體以外的單體，可列舉，乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等。此等可各別單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。

含羥基的丙烯酸樹脂(B)的羥基值，以10mgKOH/g以上為佳，尤其以15mgKOH/g以上為佳，進一步以20mgKOH/g以上為佳。如此一來，可良好地與胺基樹脂(A)反應，使其硬化。此外，含羥基的丙烯酸樹脂(B)的羥基值，以200mgKOH/g以下為佳，尤其以150mgKOH/g以下為佳，進一步以100mgKOH/g以下為佳。如此一來，可更有效地實現陶瓷生胚片的輕剝離性。且，在本說明書中，丙烯酸酯樹脂的羥基值，為採用以中和滴定法(JIS K0070)為基準所測定的值。

含羥基的丙烯酸樹脂(B)的玻璃轉換溫度Tg，以25℃以上為佳，尤其以35℃以上為佳，進一步以45℃以上為佳。如此一來，將剝離劑組合物進行硬化後的被膜顯示充分的強度。此外，上述玻璃轉換溫度Tg，以95℃以下為佳，尤其以85℃以下為佳，進一步以75℃以下為佳。如此一來，與剝離劑組合物中的其他成分的相溶性變好。且，玻璃轉換溫度為採用使用示差掃描熱量計(DSC：Differential Scanning Calorimetry)所測定的值。

含羥基的丙烯酸樹脂(B)雖然以未經矽酮改質者為佳，但若是相較於含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)而言相當少的量，亦可使其經矽酮改質。例如，含羥基的丙烯酸樹脂(B)的矽酮改質量，以mmol/g換算，以含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的矽酮改質量的1/3以下為佳，尤其以1/4以下為佳，進一步以1/5以下為佳。

剝離劑組合物中的含羥基的丙烯酸樹脂(B)的含量，以20質量%以上為佳，尤其以30質量%以上為佳，進一步以40質量%以上為佳。如此一來，對於陶瓷漿的可濕性可成為更佳者。此外，含羥基的丙烯酸樹脂(B)的含量，以75質量%以下為佳，尤其以70質量%以下為佳，進一步以65質量%以下為佳。如此一來，藉由下述含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)產生的輕剝離性的效果可更有效地發揮。

(3)含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C) 在本實施形態的剝離膜中，剝離劑組合物含有含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)。含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)為在主鏈具有丙烯酸鏈，在側鏈具有羥基以及矽酮鏈者。含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，由於矽酮鏈表現疏水性，當塗佈剝離劑組合物時，在塗膜表層上發生離析，再者側鏈的矽酮鏈朝著塗膜表面進行配向。藉由此矽酮鏈的配向，由於剝離劑層的表面自由能變的夠低，故可實現優異的輕剝離性。此外，藉由使用含羥基的丙烯酸樹脂(B)連同含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，剝離劑層表層的丙烯酸酯樹脂成分變多，藉由此等的丙烯酸骨架，所獲得的剝離劑層的對陶瓷漿的可濕性成為優異者。

作為含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，可使用已知者。含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)可藉由，例如，藉由將(i)丙烯酸系單體與含(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷的共聚合的方法；(ii)含官能基的丙烯酸系聚合物以及含官能基的聚有機矽氧烷的官能基彼此的直接的化學鍵結或透過具有在雙方進行反應的官能基的化合物的間接的化學鍵結的方法等而製造。丙烯酸系單體等，例如，可使用在含羥基的丙烯酸樹脂(B)所例示者。

含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的矽酮改質量，以0.1mmol/g以上為佳，尤其以0.3mmol/g以上為佳，進一步以0.5mmol/g以上為佳。如此一來，可成為輕剝離性更優異者。此外，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的矽酮改質量，以30mmol/g以下為佳，尤其以25mmol/g以下為佳，進一步以20mmol/g以下為佳。如此一來，在不阻礙對於陶瓷漿的良好可濕性，並可達成輕剝離性。

含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的羥基值，以2mgKOH/g以上為佳，尤其以5mgKOH/g以上為佳，進一步以10mgKOH/g以上為佳。如此一來，可良好的與胺基樹脂(A)反應，使其硬化。此外，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的羥基值，以200mgKOH/g以下為佳，尤其以150mgKOH/g以下為佳，進一步以100mgKOH/g以下為佳。如此一來，可更有效地實現陶瓷生胚片的輕剝離性。

剝離劑組合物中，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的含量，以5質量%以上為佳，尤其以7質量%以上為佳，進一步以10質量%以上為佳。如此一來，成為輕剝離性更優異者。此外，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的含量，以40質量%以下為佳，尤其以35質量%以下為佳，進一步以30質量%以下為佳。如此一來，在不阻礙對於陶瓷漿的良好可濕性，並可達成輕剝離性。

(4)酸觸媒(D) 在本實施形態相關的剝離膜中，剝離劑組合物含有酸觸媒(D)。藉由剝離劑組合物含有酸觸媒(D)，使胺基樹脂(A)彼此，含羥基的丙烯酸樹脂(B)彼此，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)彼此，胺基樹脂(A)，和含羥基的丙烯酸樹脂(B)以及含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)之間的反應有效率地進行，可形成表現充分彈性的剝離劑層。

作為上述酸觸媒(D)的例子，雖然只要是對於上述反應具有觸媒作用者，並未特別限定，然而，尤其是以使用磺酸系觸媒以及磷酸系觸媒的至少1種為佳。此等觸媒，由於觸媒活性比較高，使在更低溫的剝離劑層的硬化變得更容易進行。作為磺酸系觸媒的例子，可列舉，對甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸等，此等當中，以使用對甲苯磺酸為佳。且，作為胺基樹脂(A)，在主要使用全醚型三聚氰胺樹脂的情況時，從該三聚氰胺樹脂的縮合反應可更有效率地進行的觀點而言，以使用磺酸系觸媒為佳。作為磷酸系觸媒的例子，可列舉，磷酸、亞磷酸等。且，作為胺基樹脂(A)，主要使用亞胺基-羥甲基型三聚氰胺樹脂的情況時，從該三聚氰胺樹脂的縮合反應能夠更有效率地進行的觀點而言，以使用磷酸系觸媒為佳。作為上述以外的酸觸媒(D)的例子，亦可使用鹽酸、硫酸、硝酸等。

剝離劑組合物中的酸觸媒(D)的含量，相對於胺基樹脂(A)，含羥基的丙烯酸樹脂(B)以及含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的合計100質量份而言，以0.5質量份以上為佳，尤其以0.7質量份以上為佳，進一步以1.0質量份以上為佳。如此一來，使胺基樹脂(A)彼此，含羥基的丙烯酸樹脂(B)彼此，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)彼此，胺基樹脂(A)，和含羥基的丙烯酸樹脂(B)以及含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)之間的反應，能夠有效率地進行。此外，上述含量以30質量份以下為佳，尤其以20質量份以下為佳，進一步以10質量份以下為佳。如此一來，在剝離劑層中所形成的三維構造中，易於維持低分子量成分，能夠有效地抑制該成分從剝離劑層的析出。

(5)其他成分剝離劑組合物，上述成分之外，必要時亦可添加填料、抗靜電劑、染料、顏料等其他的添加劑。

2.陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜的物性 (1)剝離劑層的厚度本實施形態中的剝離劑層的厚度，以0.02μm以上為佳，尤其以0.03μm以上為佳，進一步以0.04μm以上為佳。如此一來，易於使剝離劑層良好地硬化，隨之而來，易於達成期望的剝離性。此外，剝離劑層的厚度，以0.5μm以下為佳，尤其以0.4μm以下為佳，進一步以0.3μm以下為佳。如此一來，不易產生剝離劑組合物的硬化收縮的影響，剝離膜的捲曲的發生易於受到抑制，同時易於高度維持所成形的陶瓷生胚片的厚度的精度(尤其是寬度方向的精度)。

(2)剝離面的最大突起高度(Rp) 本實施形態相關的剝離膜，剝離面的最大突起高度(Rp)，以100nm以下為佳，尤其以80nm以下為佳，進一步以60nm以下為佳。如此一來，成為剝離面具有優異平滑性者，能夠有效地抑制所成形的陶瓷生胚片中的微孔、厚度不均等的缺陷的發生。且，關於上述最大突起高度(Rp)的下限值並未特別限定，例如，可以是1nm以上，尤其可以是5nm以上，進一步可以是10nm以上。且，上述剝離面的最大突起高度(Rp)的測定方法的詳情，如下述試驗例中所記載者。

(3)剝離面的接觸角本實施形態相關的剝離膜的剝離面上的相對於丙二醇單甲基醚(PGM)的接觸角(以下有時稱為「PGM接觸角」)，以45∘以下為佳，尤其以40∘以下為佳，進一步以35∘以下為佳。如此一來，對於陶瓷漿，顯示優異的可濕性，即使陶瓷漿的塗膜較薄仍不會撥水，可以均勻地塗佈。此外，針對下限值並未特別限定，PGM接觸角可以是5∘以上，尤其可以是10∘以上，進一步可以是15∘以上。如此一來，成為對於陶瓷生胚片的輕剝離性變得更良好者。且，PGM接觸角的測定方法，如下述試驗例中所記載。

(4)剝離面的剝離力本實施形態相關的剝離膜，將成形在剝離面上的陶瓷生胚片，從該剝離膜進行剝離時所需要的剝離力(對於陶瓷生胚片的剝離力)，以50mN/40mm以下為佳，尤其以40mN/40mm以下為佳，進一步以30mN/40mm以下為佳。如此一來，可良好地將薄膜的陶瓷生胚片無破損地進行剝離。此外，上述剝離力以5mN/40mm以上為佳，以10mN/40mm以上為更佳，以15mN/40mm以上為特別佳。本實施形態相關的剝離膜，由於剝離劑層為藉由含有胺基樹脂(A)，含羥基的丙烯酸樹脂(B)以及含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的剝離劑組合物所形成者，能夠確保可濕性，並達成如上述般比較低的剝離力。且，上述剝離力的測定方法的詳情，如下述試驗例中所記載。

3.陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜的製造方法本實施形態中的剝離膜的製造方法，只要包括從上述剝離劑組合物形成剝離劑層，並未特別限制。例如，以在基材一側的面上，塗佈含有上述剝離劑組合物以及根據需要的有機溶劑的塗佈液之後，藉由將所獲得的塗膜乾燥以及加熱，使剝離劑組合物硬化而形成剝離劑層，藉此獲得剝離膜為佳。

作為上述塗佈的具體方法，可列舉，例如，凹版塗佈法、棒塗佈法、噴灑塗佈法、旋轉塗佈法、刀式塗佈法、輥塗佈法、模具塗佈法等。

作為上述有機溶劑，並未特別限制，可使用各種者。例如，以甲苯、己烷、庚烷等的烴化合物為首，可使用異丙醇、異丁醇、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、甲基異丁酮以及此等的混合物等。尤其是以使用丁酮與異丙醇的混合液為佳。

如上述般以將所塗佈的剝離劑組合物，使其熱硬化為佳。此時的加熱溫度以100℃以上為佳，尤其以110℃以上為佳。此外，該加熱溫度以160℃以下為佳，尤其以140℃以下為佳。使其熱硬化時的加熱時間，以5秒以上為佳，尤其以15秒以上為佳。此外，該加熱時間以120秒以下為佳，尤其以90秒以下為佳。

4.陶瓷生胚片(ceramic green sheet)製造步驟用剝離膜的使用方法本實施形態相關的剝離膜，以使用在用以製造陶瓷生胚片為佳。此時，首先，對於剝離劑層的剝離面，塗佈含有鈦酸鋇、氧化鈦等的陶瓷材料的陶瓷漿。

上述塗佈，例如，可使用縫鑄模(slot die)塗佈方式、刮刀(doctor blade)方式等進行。此外，作為陶瓷漿中所含的結合劑(binder)成分的例子，可列舉，丁醛系樹脂(butyral resin)、丙烯酸系樹脂等。作為陶瓷漿中所含的溶媒的例子，可列舉，有機溶媒、水系溶媒等。

根據本實施形態相關的剝離膜，由於對於陶瓷漿顯示優異的可濕性，即使陶瓷漿的塗佈厚度較薄，並不會發生撥水，可形成均勻的塗膜。

對於剝離面塗佈陶瓷漿的後續，藉由使所塗佈的陶瓷漿乾燥，可成形陶瓷生胚片。陶瓷生胚片的成形之後，將該陶瓷生胚片與剝離膜分離。本實施形態相關的剝離膜，由於對於陶瓷生胚片顯示優異的輕剝離性，在陶瓷生胚片不會發生裂開、破斷等，以較小的剝離力可良好地進行剝離。

使用本實施形態相關的剝離膜所製造的陶瓷生胚片的厚度，以20μm以下為佳，在水系中以10μm以下為更佳，在溶劑系中以4μm以下為更佳。此外，根據本實施形態相關的剝離膜，可良好地製造2μm以下極薄的陶瓷生胚片。

以上說明的實施形態，為用於易於理解本發明所記載者，並非用以限定本發明。因此，上述實施形態所揭示的各元件，其主旨為包括在本發明所屬技術範圍中全部的設計變更、均等物。

例如，在基材中的與剝離劑層相反側的面，或在基材與剝離劑層之間，易可設置其他的層。 [實施例]

以下，雖然藉由實施例等進一步具體說明本發明，但本發明的範圍並不限定於此等實施例等。

[實施例1] 將作為胺基樹脂(A)的甲基化三聚氰胺樹脂(Showa Denko Materials co., Ltd.製，製品名「Tesfine 200」)25質量份(換算固形分值，以下相同)，作為含羥基的丙烯酸樹脂(B)的丙烯酸酯樹脂(DIC公司製，製品名「Acrydic WMU-504」，羥基值：53.0-61.0mgKOH/g，Tg：60℃)60質量份，作為含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的矽酮改質聚丙烯酸酯(OH官能)(C1；BYK-Chemie Japan製，製品名「BYK-SILCLEAN3700」)15質量份，以及作為酸觸媒(D)成分的對甲苯磺酸3質量份加以混合，以此等成為固形分濃度為2%的方式，以有機溶劑(甲苯：異丙醇=60：40(質量基準))進行稀釋，獲得剝離劑組合物的塗佈液。

將所得的塗佈液藉由凹版塗佈法均勻地塗佈在作為基材的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度：31μm，塗佈面的最大突起高度Rp：40nm)上。接著，以130℃的熱風循環式乾燥機，加熱處理30秒，使塗膜硬化，獲得在基材的單面上積層厚度100nm的剝離劑層而成的剝離膜。表1中表示各成分的詳情及調配。

[實施例2] 除了將含羥基的丙烯酸樹脂(B)的調配量變更為45質量份，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的調配量變更為30質量份以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[實施例3] 除了將含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，變更為含羥基的矽酮改質丙烯酸聚合物(C2；Taisei Fine Chemical Co,，Ltd.製，製品名「8BS-9000」)以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[實施例4] 除了將基材變更為雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度：31μm，塗佈面的最大突起高度Rp：400nm)以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[比較例1] 將以具有作為官能基的乙烯基的聚二甲基矽氧烷以及交聯劑(聚甲基氫化矽氧烷)當作主成分的溶劑型加成反應型矽酮剝離劑(Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.製，製品名「SRX-211」)100質量份，及鉑系觸媒(Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.製，製品名「SRX-212」)1質量份，在以甲苯當作主成分的有機溶劑中加以混合，調製固形分濃度2質量%的剝離劑組合物的塗佈液。

將所得的塗佈液，在與實施例1相同的基材上，藉由凹版塗佈法均勻地塗佈。接著，以120℃的熱風循環式乾燥機，加熱處理30秒，使塗膜硬化，獲得在基材的單面上積層有厚度100nm的剝離劑層而成的剝離膜。

[比較例2] 除了變更胺基樹脂(A)的調配量為37質量份，含羥基的丙烯酸樹脂(B)的調配量為63質量份，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的調配量為0質量份以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[比較例3] 除了變更胺基樹脂(A)的調配量為37質量份，含羥基的丙烯酸樹脂(B)的調配量為0質量份，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的調配量為63質量份以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[比較例4] 除了為了替代含羥基的丙烯酸樹脂(B)，使用醇酸樹脂(DIC公司製，製品名「Burnock D-145-55BA」)以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[比較例5] 除了為了替代含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，使用不含有羥基的矽酮改質聚丙烯酸酯(C3；BYK-Chemie Japan製，製品名「BYK-3550」)以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[比較例6] 除了變更胺基樹脂(A)的調配量為0質量份，含羥基的丙烯酸樹脂(B)的調配量為70質量份，含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的調配量為30質量份以外，其餘與實施例1同樣地製造剝離膜。

[試驗例1](硬化性的評價) 針對在實施例以及比較例所獲得的剝離膜，藉由含丁酮的抹布(小津產業股份有限公司製，製品名「BEMCOT AP-2」)，在剝離劑層的表面以載重200g/cm ²摩擦。然後，對於剝離面以目視進行觀察，根據以下的判斷基準，評價剝離劑層的硬化性。評價結果如表2所示。 A：即使摩擦來回20次以上，並未露出基材。 B：摩擦來回11次以上未達20次時，露出基材。 C：摩擦來回10次以下時，露出基材。

[試驗例2](基材密附性的評價) 將實施例以及比較例所獲得的剝離膜中的剝離劑層的表面，以手指摩擦來回50次，檢查有無剝離劑層的脫落。然後，根據以下的判斷基準，評價剝離劑層與基材的密附性。評價結果如表2所示。 A：無剝離劑層的脫落。 C：剝離劑層脫落了。

[試驗例3](可濕性的評價) 實施例以及比較例所獲得的剝離膜的剝離面中的丙二醇單甲基醚(PGM)的接觸角，使用全自動接觸角量測儀(協和界面科學股份有限公司製，製品名「DM-701」)進行測定。具體而言，在溫度23℃、濕度50%RH的環境下，在傾斜為0度的平坦的玻璃基板上靜置剝離膜，將2μL的丙二醇單甲基醚的液滴滴下至剝離膜的剝離面上。然後，在液滴靜止的3秒後，測定接觸角(PGM接觸角；∘)。結果如表2所示。

此外，從所測定的PGM接觸角，根據以下的判斷基準，評價剝離膜中的剝離面的可濕性。評價結果如表2所示。 A：接觸角為40∘以下 C：接觸角超過40∘

[試驗例4](對黏著膠帶的剝離性的評價) 對於實施例以及比較例所獲得的剝離膜的剝離面，將丙烯酸黏著膠帶(日東電工股份有限公司製，製品名「31B膠帶」)，使用重量2kg的輥，使其來回1次，進行貼附。在此狀態，在室溫23度，濕度50%RH的環境下靜置24小時。接著，將所製作的樣品的剝離膜側，藉由雙面黏著膠帶，固定在剛板。然後，使用拉伸測試機，以180∘的剝離角度，300mm/分的剝離速度，從剝離膜將丙烯酸黏著膠帶剝離，測定進行剝離時所必須的力(剝離力；mN/20mm)。結果如表2所示。

此外，從所測定的剝離力，根據以下的判斷基準，評價在剝離膜中的剝離面的剝離性。評價結果如表2所示。 A：剝離力未達1000mN/20mm C：剝離力為1000mN/20mm以上

[試驗例5](對於陶瓷生胚片的剝離性的評價) 在鈦酸鋇粉末(BaTiO ₃；堺化學工業股份有限公司製，製品名「BT-03」)100質量份，作為結合劑的聚乙烯縮丁醛樹脂(積水化學工業股份有限公司製，製品名「S-LEC B．KBM-2」)8質量份，以及作為塑化劑的酞酸二辛酯(關東化學股份有限公司製，酞酸二辛酯鹿1級)4質量份中，將甲苯以及乙醇的混合液(質量比6：4)135質量份，在氧化鋯球粒(zirconia bead)的存在下，以球磨機加以混合使其分散，去除球粒，調製陶瓷漿。

在實施例以及比較例所獲得的剝離膜的剝離面，將上述陶瓷漿藉由模具塗佈機，塗佈寬度250mm，長度10m範圍。之後，以乾燥機在80℃使其乾燥1分鐘，在剝離膜上形成膜厚為1μm的陶瓷生胚片，獲得附剝離膜的陶瓷生胚片。

將所獲得的附剝離膜的陶瓷生胚片，在23℃，50%RH的環境下靜置24小時。接著，將陶瓷生胚片以寬度40mm裁斷，將此當作測定樣品。

將該測定樣品的剝離膜側固定在平板上，使用拉伸測試機(島津製作所股份有限公司製，製品名「AG-IS500N」)，以90∘的剝離角度，0.3m/分的剝離速度，從剝離膜將陶瓷生胚片剝離，測定進行剝離時所必須的力(剝離力；mN/40mm)。結果如表2所示。

此外，從所測定的剝離力，根據以下的判斷基準，評價剝離膜中的剝離面的剝離性。評價結果如表2所示。 A：剝離力未達30mN/40mm B：剝離力為30mN/40mm以上 C：無法剝離

[試驗例6](表面平滑性的評價) 將實施例以及比較例所獲得的剝離膜的基材側的面，以雙面黏著膠帶固定於玻璃板上後，將剝離面中的最大突起高度(Rp；nm)，使用光干涉式表面形狀觀察裝置(Veeco Instruments Inc. 製，製品名「WYKO-1100」)，以PSI模式在50倍率的條件進行測定。且，測定進行10次，其平均值作為剝離面的最大突起高度(Rp)。結果表示於表2中。

此外，從所測定的最大突起高度(Rp)，根據以下的判斷基準，評價剝離膜中的剝離面的表面平滑性。評價結果如表2所示。 A：最大突起高度(Rp)未達100nm C：最大突起高度(Rp)為100nm以上。

[表1]

	胺基樹脂(A)	含羥基的丙烯酸樹脂(B)	含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)	酸觸媒(D)	基材表面粗糙度
調配量	調配量	種類	矽酮改質量	羥基值	調配量	調配量	最大突起高度Rp
(質量份)	(質量份)	(mmol/g)	(mgKOH/g)	(質量份)	(質量份)	(nm)
實施例1	25	60	C1	1.07	30	15	3	40
實施例2	25	45	C1	1.07	30	30	3	40
實施例3	25	60	C2	13	6	15	3	40
實施例4	25	60	C1	1.07	30	15	3	400
比較例1	矽酮系剝離劑及鉑系觸媒	40
比較例2	37	63	-	-	-	0	3	40
比較例3	37	0	C1	1.07	30	63	3	40
比較例4	25	60(醇酸樹脂)	C1	1.07	30	15	3	40
比較例5	25	60	C3 (無羥基)	1.08	0	15	3	40
比較例6	0	70	C1	1.07	30	30	3	40

[表2]

	硬化性	基材密附性	可濕性	剝離性	表面平滑性
評價	評價	PGM接觸角 (deg)	評價	對黏著膠帶	對陶瓷生胚片	最大突起高度(Rp) (nm)	評價
剝離力(mN/20mm)	評價	剝離力(mN/40mm)	評價
實施例1	A	A	23	A	754	A	25	A	40	A
實施例2	A	A	35	A	230	A	22	A	40	A
實施例3	A	A	38	A	220	A	20	A	40	A
實施例4	A	A	34	A	750	A	25	A	400	C
比較例1	C	C	47	C	30	A	35	B	40	A
比較例2	A	A	＜5	A	5500	C	無法剝離	C	40	A
比較例3	C	A	45	C	220	A	26	A	40	A
比較例4	A	A	32	A	1200	C	35	B	40	A
比較例5	C	A	34	A	800	A	26	A	40	A
比較例6	C	C	由於硬化不良故未評價

由表2可清楚得知，在實施例所獲得的剝離膜成為剝離力低，且，可濕性優異者。此外，在實施例所獲得的剝離膜，剝離劑層的硬化性以及基材密附性亦成為較佳者。 [產業利用性]

本發明的陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜適合將陶瓷生胚片加以成形。

無

無。

Claims

一種陶瓷生胚片（ceramic green sheets）製造步驟用剝離膜，具備：基材，及設置在上述基材的單面側的剝離劑層，其特徵在於：上述剝離劑層為由含有：胺基樹脂(A)，含羥基的丙烯酸樹脂(B)，作為上述含羥基的丙烯酸樹脂(B)以外成分的含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)，以及酸觸媒(D)的剝離劑組合物所形成。
如請求項1所述之陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，其中，上述剝離劑組合物中，上述胺基樹脂(A)的含量為15質量%以上，50質量%以下，上述含羥基的丙烯酸樹脂(B)的含量為20質量%以上，75質量%以下，上述含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)的含量為10質量%以上，40質量%以下。
如請求項1所述之陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，其中，上述含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)中的矽酮改質量為0.1mmol/g以上，30mmol/g以下。
如請求項1所述之陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，其中，上述含羥基的矽酮改質丙烯酸樹脂(C)中的羥基值為2mgKOH/g以上，200mgKOH/g以下。
如請求項1所述之陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，其中，上述含羥基的丙烯酸樹脂(B)中的羥基值為10mgKOH/g以上，200mgKOH/g以下。
如請求項1～5中任一項所述之陶瓷生胚片製造步驟用剝離膜，其中，上述剝離劑層中的與上述基材相反側的表面的最大突起高度(Rp)為100nm以下。