KR20220150931A - 이형 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 시트를 더욱 박막화시킨 경우에 있어서도 양호한 시트용 슬러리, 수지 용해액의 젖음성, 및 적당한 시트 박리력을 구비하는 이형 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 이형층을 갖는 이형 필름으로서, 이형층은, 이형층 형성용 조성물이 경화되어 이루어지는 층이고, 이형층 형성용 조성물은, 수산기가가 150mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하인 아크릴 수지를 포함하며, 아크릴 수지는, 제 1 아크릴 모노머로서, 수산기를 갖는 아크릴 모노머, 제 2 아크릴 모노머로서, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머, 제 3 아크릴 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 모노머, 또는, 제 4 아크릴 모노머로서, 상기 아크릴 모노머 이외의 라디칼 중합성 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 2종 이상의 아크릴 모노머 성분이 공중합되어 이루어지는 수지이다.
[해결 수단] 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 이형층을 갖는 이형 필름으로서, 이형층은, 이형층 형성용 조성물이 경화되어 이루어지는 층이고, 이형층 형성용 조성물은, 수산기가가 150mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하인 아크릴 수지를 포함하며, 아크릴 수지는, 제 1 아크릴 모노머로서, 수산기를 갖는 아크릴 모노머, 제 2 아크릴 모노머로서, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머, 제 3 아크릴 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 모노머, 또는, 제 4 아크릴 모노머로서, 상기 아크릴 모노머 이외의 라디칼 중합성 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 2종 이상의 아크릴 모노머 성분이 공중합되어 이루어지는 수지이다.
Description
본 발명은, 이형 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이형 필름은, 박리하고 싶은 시트를, 균일하게 대미지를 발생시키는 일 없이 성형, 박리하기 위해 사용되는 부재이다.
박리되는 시트로는, 세라믹 그린시트, 입자와 수지를 함유하는 시트, 수지 시트 등을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 최외층 상에, 실리콘을 도포하여 얻어지는 층을 갖는 이형 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 지지 기재(基材)와, 중간층과, 이형층을 갖는 이형 필름으로서, 이형층이 실리콘계 수지와 셀룰로오스 유도체를 포함하는 이형층용 도료 조성물의 경화물로 이루어지는 이형 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 나타내는 이형 필름에서는, 이형층의 주성분에 실리콘계 수지 등을 포함하기 때문에, 이형층의 표면 자유 에너지가 낮아지는 경향이 있다.
또, 근래, 세라믹 그린시트의 추가적인 박막화가 요구되고 있다. 예를 들면, 세라믹 그린시트의 제조에, 이와 같은 이형 필름을 이용하면, 슬러리, 수지 용해액 등의 「씨씽(cissing)」이 발생할 우려가 있고, 얻어지는 세라믹 그린시트 등에 핀 홀의 발생이 발생할 우려가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 예를 들면 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 뛰어난 젖음성을 나타낼 수 있고, 게다가, 얻어지는 세라믹 그린시트 등에 대한 핀 홀의 발생을 억제하는 것이다. 또, 본 발명은, 양호한 이형성을 갖고, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등에 대한 추가적인 박막화를 가능하게 하는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에서, 종래 기술에 있어서 나타내어지는 이형 필름은, 이형층의 주성분에 실리콘계 화합물을 이용하기 때문에, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등을 튕기는 경향이 있다. 이 때문에, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등의 「씨씽」이 발생하면, 형성되는 세라믹 그린시트 등의 막 두께가 균일해지지 않아, 핀 홀을 발생할 우려가 있었다. 특히, 이들 시트의 박막화가 요구되고 있는 기술 분야에 있어서는, 시트의 박막화뿐만 아니라, 높은 요구 특성을 만족하지 않으면 안된다. 이 때문에, 「씨씽」에 의해 발생할 수 있는 여러 가지 과제의 해결이 요구되고 있다.
한편, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대한 「씨씽」을 억제하기 위해서 젖음성의 향상을 시도하면, 얻어진 세라믹 그린시트의 박리력이 커지고, 박리 시에 세라믹 그린시트가 파손될 우려도 있었다.
특히, 시트의 박막화가 요구되고 있는 기술 분야에 있어서는, 얻어진 시트 등의 박리 시에, 시트가 파손될 가능성이 높고, 이와 같은 문제를 해결하는 것이 요구되고 있다.
이와 같이, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대한 젖음성의 향상과, 형성된 시트의 박리성과 사이에서는, 트레이드 오프의 관계가 발생하고 있으며, 특히, 세라믹 그린시트 등의 박막화를 목표로 하는 기술 분야에 있어서는, 이들의 과제를 함께 해결하는 것이 요구되고 있다.
본원 발명자들은, 이와 같은 과제를 해결하기 위해, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등에 대한 핀 홀의 억제와, 박리 시의 시트 및 수지 박막 등의 파손을 크게 저감할 뿐만 아니라, 얻어지는 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 추가적인 박막화를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일양태로는,
[1] 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층을 갖는 이형 필름으로서,
이형층은, 이형층 형성용 조성물이 경화되어 이루어지는 층이고,
이형층 형성용 조성물은, 아크릴 수지를 함유하며,
아크릴 수지의 수산기가는, 150mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하이고,
아크릴 수지는,
제 1 아크릴 모노머로서, 수산기를 갖는 아크릴 모노머,
제 2 아크릴 모노머로서, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머,
제 3 아크릴 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 모노머, 및
제 4 아크릴 모노머로서, 제 1∼제 3 아크릴 모노머 이외의 라디칼 중합성 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 아크릴 모노머가 공중합되어 이루어지는 수지인, 이형 필름이 제공된다.
[2] 일양태에 있어서, 이형층 형성용 조성물은, 추가로, 옥사졸린계 가교제를 포함하고, 아크릴 수지의 수산기가가 190mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하이다.
[3] 일양태에 있어서, 이형층에 있어서의, 폴리에스테르 필름과는 반대측의 면에 있어서의 표면 자유 에너지가, 30mJ/㎡ 이상이다.
[4] 일양태에 있어서, 아크릴 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하이다.
[5] 일양태에 있어서, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, 40℃ 이상 110℃ 이하이다.
[6] 일양태에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 2 아크릴 모노머인 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고, 아크릴 수지 중에 있어서의 상기 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율이 0.1mol％ 이상 35mol％ 이하이다.
[7] 일양태에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 1 아크릴 모노머인 수산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고, 아크릴 수지 중에 있어서의 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 제 1 아크릴 모노머의 조성 비율이, 25mol％ 이상 95mol％ 이하이다.
[8] 일양태에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 1 아크릴 모노머인 수산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고, 또한 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 2 아크릴 모노머인 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하며,
제 1 아크릴 모노머의 조성 비율과 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율과의 관계가,
(제 1 아크릴 모노머의 조성 비율/제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥1.5
로 나타내어진다.
[9] 일양태에 있어서, 옥사졸린계 가교제가 옥사졸린기를 3.0∼9.0mmol/g 포함한다.
[10] 일양태에 있어서, 이형층의 두께가 0.001㎛ 이상 2㎛ 이하이다.
[11] 일양태에 있어서, 이형 필름은 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름이다.
[12] 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 본 명세서에 기재한 이형 필름의 제조 방법을 제공한다. 일양태에 있어서, 본 발명의 제조 방법은,
이형층 형성용 조성물을 미연신 필름 또는 1축 연신 필름에 도공(塗工)하는 것,
이형층 형성용 조성물의 도공 후에, 미연신의 상태에서, 또는 적어도 1축 방향으로 연신 후, 80℃∼270℃에서 열세트하는 것을 포함한다.
[13] 일양태에 있어서, 이형 필름의 제조 방법은, 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 제조 방법이다.
[14] 일양태에 있어서, 본 발명은, 본 명세서에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름, 또는, 본 명세서에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 제조 방법을 이용하여, 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법을 제공한다.
[15] 일양태에 있어서, 제조하는 세라믹 그린시트의 두께가, 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.
[16] 일양태에 있어서, 본 발명은, 본 명세서에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 이형 필름은, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대한 젖음성을 향상할 수 있고, 게다가, 박리 시의 시트 및 수지 박막 등의 파손을 크게 저감할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 이형 필름은, 얻어지는 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 막 두께를 제공할 수 있으며, 추가적인 박막화를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 이형 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층을 갖는 이형 필름으로서,
이형층은, 이형층 형성용 조성물이 경화되어 이루어지는 층이고,
이형층 형성용 조성물은, 아크릴 수지를 함유하며,
아크릴 수지의 수산기가는, 150mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하이고,
아크릴 수지는,
제 1 아크릴 모노머로서, 수산기를 갖는 아크릴 모노머,
제 2 아크릴 모노머로서, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머,
제 3 아크릴 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 모노머, 및
제 4 아크릴 모노머로서, 상기 제 1∼제 3 아크릴 모노머 이외의 라디칼 중합성 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 아크릴 모노머가 공중합되어 이루어지는 수지인, 이형 필름이다.
본 발명의 이형 필름이면, 예를 들면, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 양호한 젖음성을 나타낼 수 있고, 씨씽을 억제할 수 있다.
게다가, 얻어지는 세라믹 그린시트 등에 대한 핀 홀의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 이형 필름이면, 씨씽을 억제하면서도 적당한 박리성을 가질 수 있다. 이 때문에, 얻어진 세라믹 그린시트, 수지 박막 등을 이형 필름으로부터 박리할 때에, 파손되는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 이형 필름이면, 요구되는 세라믹 그린시트, 수지 박막을 균일한 막 두께로 형성할 수 있고, 박막화도 달성할 수 있다.
게다가, 본 발명에 관한 이형 필름이면, 인라인 코팅법에 의해 제조하는 것도 가능하고, 제조 코스트를 억제하는 것이 가능하다. 또, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 폐기 로스를 저감할 수 있어, 환경에의 부하를 저감하는 데에 기여할 수 있다.
본 발명의 이형 필름은, 특히, 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름에 사용할 수 있다. 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 내이며, 아크릴 수지가 특정의 아크릴 모노머가 공중합되어 이루어지는 수지인 것에 의해, 세라믹 그린시트용 슬러리에 대해, 뛰어난 젖음성을 나타낼 수 있고, 요구되는 세라믹 그린시트를 균일한 막 두께로 형성할 수 있으며, 또한, 박막화도 달성할 수 있다.
(폴리에스테르 필름)
본 발명의 이형 필름은, 기재 필름인 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층을 갖는 이형 필름이며, 폴리에스테르 필름은 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 가짐으로써, 이형층의 경도(硬度)가 적당히 높아져, 양호한 박리력을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 이형 필름용 기재로서 사용되고 있는 폴리에스테르이어도 되며, 바람직하게는, 방향족 이염기산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 결정성의 선상(線狀) 포화 폴리에스테르이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 더욱 바람직하고, 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체여도 상관없다. 그중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 적합하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90mol％ 이상, 보다 바람직하게는 95mol％ 이상이고, 다른 디카르복시산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 된다. 예를 들면, 이형층의 경도를 높게 할 수 있고, 높은 평활성에 기여할 수 있으며, 게다가, 코스트의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜만으로부터 제조된 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높음 등의 이유로부터 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름의 고유 점도는 0.50∼0.70dl/g이 바람직하고, 0.52∼0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 많이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품 폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다.
또, 원료 펠릿은 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 폴리에스테르를 압출기(押出機)에서 용융하여, 필름상(狀)으로 압출하고, 회전 냉각 드럼에서 냉각함으로써 미연신 필름을 얻어, 해당 미연신 필름을 1축 또는 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 또는 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 순차 2축 연신하는 방법, 또는 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름의 제조 공정 내에서, 이형층 형성용 조성물을 도포할 수 있는, 소위, 인라인 코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 폴리에스테르 필름을 제조 후, 이형층을 형성하는 오프라인 코트법을 이용하여 이형 필름을 제조해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 2차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1∼8배, 특히 2∼6배의 연신을 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 연신할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 12∼50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼38㎛이며, 보다 바람직하게는, 19㎛∼33㎛이다. 필름의 두께가 12㎛ 이상이면, 필름 생산 시나 이형층의 가공 공정, 시트 성형 시에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 사용 후에 폐기하는 필름의 양이 극도로 많아지지 않아, 환경 부하를 작게 하는 데 있어서 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름 기재는, 단층이어도 2층 이상의 다층이어도 상관없다. 예를 들면, 적어도 편면에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 것이 바람직하다. 2층 이상의 다층 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름의 경우는, 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로는, 이형층 형성용 조성물을 도포하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 심층(芯層)을 층 C로 하면, 두께 방향의 층 구성은 이형층/A/B 또는 이형층/A/C/B 등의 적층 구조를 들 수 있다. 당연히 층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또, 표면층 B에는 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤상으로 권취(卷取)하기 위한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 표면층 B 상에는 입자와 바인더를 포함한 코트층을 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 10㎚ 이하가 바람직하다. 표면층 A의 Sa가 10㎚ 이하이면, 적층하는 초박층 시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다.
표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 말할 수 있다. 예를 들면, 0.1㎚ 이상이어도 상관없다.
일양태에 있어서, 표면층 A의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 0.1㎚ 이상 7㎚ 이하여도 좋고, 예를 들면, 0.1㎚ 이상 5㎚ 이하여도 좋다. 이와 같은 범위 내인 것에 의해, 초박층 시트의 성형 시에 핀 홀 등의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이형층을 포함하지 않는 표면층 A의 최대 돌기 높이(P)는, 예를 들면, 1㎚ 이상 130㎚ 이하이고, 3㎚ 이상 80㎚ 이하이어도 좋고, 5㎚ 이상 40㎚ 이하이어도 좋다. 표면층 A의 최대 돌기 높이(P)가 이와 같은 범위 내임으로써, 본 발명에 관한 이형 필름은, 보다 높은 평활성을 갖는 이형층을 가질 수 있다.
또, 예를 들면, 표면층 A의 최대 돌기 높이(P)는, 7㎚ 이상 25㎚ 이하이어도 좋다. 표면층 A의 최대 돌기 높이(P)가 이와 같은 범위임으로써, 본 발명에 관한 이형층도 바람직한 영역 표면 평균 거칠기(Sa) 및 최대 돌기 높이(P)를 가질 수 있고, 높은 평활성을 갖는 이형 필름을 얻을 수 있다. 또한, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박막화에도 기여할 수 있다.
여기에서, 표면층 A 상에 후술의 앵커 코트층 등을 설치하는 경우는, 앵커 코트층은, 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 코트층 적층 후의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또, 최대 돌기 높이(P)에 대해서도, 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「무기 입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에, 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 무기 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분, 원료 수지, 필름의 제조 공정에 있어서의 라인 및 장치에 부착한 오염물이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층 형성용 조성물을 도포하는 면의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄러짐성을 양호하게 유지하는 것, 공기의 제거 용이성을 향상시키는 등의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000∼15000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴(卷上) 때에, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하고 평면성 양호에 의해, 초박층 시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하인 경우에는, 활제(滑劑)의 응집이 발생하기 어려워, 조대(粗大) 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 시트 제조 시에 품질이 안정되어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 이형층 형성용 조성물을 도포하는 면의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄러짐성의 향상, 공기의 제거 용이성의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 필름의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 1∼40㎚의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5∼35㎚의 범위이다. Sa가 1㎚ 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴 때에, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하고 평면성 양호에 의해, 초박층 시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또, Sa가 40㎚ 이하인 경우에는, 활제의 응집이 발생하기 어려워, 조대 돌기가 생기지 않기 때문에, 초박층의 시트 제조 시에 품질이 안정되어 바람직하다.
상기 표면층 B에 함유하는 입자로는, 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성인 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 이용할 수 있다. 투명성이나 코스트의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하지만, 그 외에 사용할 수 있는 무기 입자로는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또, 내열성 유기 입자로는, 가교 폴리 아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또 실리카 입자를 이용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 이용하는 경우는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 지름은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면, 이형 필름의 미끄러짐성이 양호하여 바람직하다. 또, 평균 입자 지름이 2.0㎛ 이하이면, 이형층 표면의 조대 입자에 의한 시트의 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다.
상기 표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또, 동종의 입자이며 평균 입경이 다른 것을 함유시켜도 된다.
표면층 B에 입자를 포함하지 않는 경우는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코트층으로 이활성(易滑性)을 갖게 하는 것이 바람직하다. 본 코트층은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 인라인 코트로 설치하는 것이 바람직하다. 표면층 B에 입자를 포함하지 않고, 표면층 B 상에 입자를 포함하는 코트층을 갖는 경우, 코트층의 표면은, 상술의 표면층 B의 영역 표면 평균 거칠기(Sa)와 마찬가지의 이유에 의해, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 1∼40㎚의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5∼35㎚의 범위이다.
상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 막기 위해, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 이형층을 설치하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전층(全層) 두께의 20％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어려워, 영역 표면 평균 거칠기 Sa가 상기의 범위를 만족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전층의 두께의 50％ 이하이면, 표면층 B에 있어서의 재생 원료의 사용 비율을 늘릴 수 있어, 환경 부하가 작아져 바람직하다.
또, 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 또는 전술의 중간층 C)에는, 50∼90 질량％의 필름 스크랩, 페트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 필름 스크랩, 페트병의 재생 원료를 사용할 수 있기 때문에, 환경 부하를 크게 저감할 수 있다. 게다가, 필름 스크랩, 페트병의 재생 원료를 포함하는 양태에 있어서도, 필름의 미끄러짐성의 향상, 공기의 제거 용이성을 유지할 수 있고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)를 원하는 범위로 설정할 수 있다.
예를 들면, 표면층 A 이외의 층(표면층 B 또는 전술의 중간층 C)에는, 다양한 용도에 있어서 사용된 폴리에스테르 필름을, 적절히 회수, 처리하여, 재이용할 수 있다.
이 경우에도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입경 그리고 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는, 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또, 도포하는 이형층 형성용 조성물 등의 밀착성을 향상시키기 위해, 및 대전을 방지하는 등을 위해서 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 설치해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다.
(이형층 형성용 조성물)
본 발명의 이형 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층을 갖는다. 이형층은, 이형층 형성용 조성물이 경화되어 이루어지는 층이며, 본 발명에 관한 이형층 형성용 조성물은, 아크릴 수지를 포함하고, 일양태에 있어서, 추가로 옥사졸린계 가교제를 포함한다.
(이형층 형성용 조성물 중의 바인더 수지)
본 발명에 있어서의 이형층 형성용 조성물은, 바인더 수지로서 아크릴 수지를 포함한다. 본 발명에 관한 아크릴 수지의 수산기가는, 150mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하이다.
이형층에 포함되는 아크릴 수지의 수산기가가 이와 같은 범위 내인 것에 의해, 본 발명의 이형 시트는, 고경도의 이형층을 가질 수 있고, 예를 들면, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등에 대한 양호한 이형성을 나타낼 수 있다. 게다가, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 양호한 젖음성을 가질 수 있다. 또, 핀 홀의 발생을 억제 할 수 있는 것에 더하여, 얻어지는 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박막화에 기여할 수 있다. 본 발명은, 이와 같은 아크릴 수지를 포함함으로써, 특히, 세라믹 그린시트용 슬러리에 대한 상기 효과를 보다 양호하게 발휘할 수 있고, 세라믹 그린시트를 제조하기 위한 이형 시트에 적합하다.
아크릴 수지의 수산기가는 보다 바람직하게는 190mgKOH/g 이상, 예를 들면 210mgKOH/g 이상이어도 좋다.
일양태에 있어서, 아크릴 수지의 수산기가는 220mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 250mgKOH/g를 초과하며, 더욱 바람직하게는 255mgKOH/g 이상이다.
또, 아크릴 수지의 수산기가는 270mgKOH/g 이상, 예를 들면, 280mgKOH/g 이상이어도 좋고, 280mgKOH/g 이상이 바람직하다.
아크릴 수지의 수산기가가 220mgKOH/g 이상이면, 본 발명의 이형 시트는, 보다 고경도의 이형층을 가질 수 있고, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등에 대한 더욱 양호한 이형성을 나타낼 수 있다. 게다가, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 더욱 양호한 젖음성을 가질 수 있다.
또, 핀 홀의 발생을 억제할 수 있는 것에 더하여, 얻어지는 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박막화에 기여할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 관한 이형층 형성용 조성물은, 일양태에 있어서, 추가로 옥사졸린계 가교제를 포함할 수 있다. 이와 같은 양태에 있어서도, 아크릴 수지의 수산기가는 상기 범위 내일 수 있다. 이형층 형성용 조성물이 옥사졸린계 가교제를 포함함으로써, 본 발명에 관한 아크릴 수지와, 옥사졸린계 가교제와의 반응성이 향상되어 바람직하다. 일양태에 있어서, 아크릴 수지의 수산기가가 250mgKOH/g를 초과함으로써, 반응성이 향상되어, 보다 고경도의 이형층이 얻어진다. 또, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 양호한 젖음성을 나타낼 수 있고, 씨씽을 억제할 수 있다. 게다가, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박리 시에 경(輕)박리화도 달성할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 두께 0.2㎛의 세라믹 그린시트를 양호하게 형성할 수 있고, 또한, 양호하게 박리할 수 있어, 바람직하다.
아크릴 수지의 수산기가는 450mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 350mgKOH/g 이하이다. 아크릴 수지의 수산기가가 450mgKOH/g 이하이면, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 양호한 젖음성을 나타낼 수 있고, 씨씽을 억제할 수 있다. 게다가, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박리 시에 경박리화도 달성할 수 있다.
일양태에 있어서, 이형층 형성용 조성물 중에 입자가 포함되는 경우, 포함되는 입자가 아크릴 수지의 수산기 등과 상호작용을 일으키기 어렵다고 생각되고, 입자가 균일하게 분산되어 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 관한 이형층 형성용 조성물이, 본 발명의 범위 내에 포함되는 아크릴 수지를 복수종 갖는 경우, 수산기가는 이들 복수종의 아크릴 수지의 평균치이다.
본 발명에 관한 아크릴 수지는,
제 1 아크릴 모노머로서, 수산기를 갖는 아크릴 모노머,
제 2 아크릴 모노머로서, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머,
제 3 아크릴 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 모노머, 및
제 4 아크릴 모노머로서, 상기 제 1∼제 3 아크릴 모노머 이외의, 라디칼 중합성 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 아크릴 모노머가 공중합되어 이루어지는 수지이다.
(제 1 아크릴 모노머)
일양태에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 1 아크릴 모노머로서의, 수산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함한다. 아크릴 수지 중에 있어서의 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 제 1 아크릴 모노머의 조성 비율은, 예를 들면, 25mol％ 이상 95mol％ 이하이고, 40mol％ 이상, 예를 들면 40mol％ 초과이며, 95mol％ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 아크릴 모노머의 조성 비율이 25mol％ 이상이면, 고경도의 이형층을 얻을 수 있고, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박리 시에 있어서의 경박리화에 기여할 수 있다. 또, 예를 들면, 본 명세에 기재한 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 이형 필름에 있어서는, 이형층은 보다 높은 평활성을 나타낼 수 있고, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박막화에 기여할 수 있다.
일양태에 있어서, 제 1 아크릴 모노머의 조성 비율이 상기 범위 내이고, 이형층 형성용 조성물이, 추가로 옥사졸린계 가교제를 포함함으로써, 본 발명에 관한 아크릴 수지와, 옥사졸린계 가교제와의 반응성이 향상되어 바람직하다. 반응성의 향상에 의해, 고경도의 이형층을 얻을 수 있고, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 박리 시에 있어서의 경박리화에 더욱 효과적으로 기여할 수 있다.
한편, 95mol％ 이하이면, 이형층 형성용 조성물 중에 입자가 포함되는 경우, 포함되는 입자가 아크릴 수지의 수산기와 극단적인 상호작용을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 입자를 균일하게 분산할 수 있어 바람직하다.
제 1 아크릴 모노머로서의, 수산기를 갖는 아크릴 모노머는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 모노머나, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트에의 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤의 개환 부가물 등을 공중합 성분으로서 이용하면 좋다. 그중에서도, 수용성을 저해하지 않는 점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 2종 이상 병용해도 된다.
(제 2 아크릴 모노머)
일양태에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 2 아크릴 모노머로서의, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머를 포함한다. 제 2 아크릴 모노머 특히, 카르복실기를 가짐으로써, 가교제와의 가교 구조를 양호하게 형성할 수 있고, 또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지에 수용성을 부여하는 것이 가능해진다. 제 2 아크릴 모노머의 예로서, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 카르복실기를 함유하는 모노머, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기를 함유하는 모노머를 들 수 있다.
아크릴 수지 중에 있어서의 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율은, 예를 들면, 0.1mol％ 이상 35mol％ 이하이다.
아크릴 수지 중에 있어서의 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율은, 0.1mol％ 이상 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1mol％ 이상 15mol％ 이하이다. 0.1mol％ 이상이면, 이형층 형성용 조성물은 가교 구조를 형성하기 쉽고, 및 수용성을 부여할 수 있다. 또, 35mol％ 이하이면, 얻어지는 이형층의 Tg가 후술하는 적합 범위에 대해 너무 높아지지 않아, 조막성(造膜性), 인라인 코팅 등의 도포 공정에 있어서의 연신 적정이 양호하여 바람직하다.
양호한 수용성을 발현시키기 위해서는, 아크릴산이나 메타크릴산의 공중합에 의해 아크릴 수지 중에 도입된 카르복실기를 중화하는 것이 바람직하다. 염기성의 중화제로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 아민 화합물이나, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기계 염기성 물질 등이 있으며, 이 중, 중화제의 휘발의 용이성, 가교 구조의 형성의 용이성을 위해서는, 중화제로서 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 이형층 형성용 조성물 중에 입자를 함유시키는 경우에 입자의 응집이 발생하지 않는 점에서 암모니아가 가장 바람직하다. 또 중화율로는, 30mol％∼95mol％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mol％∼90mol％이다. 중화율이 30mol％ 이상인 경우, 아크릴 수지의 수용성이 충분하고, 이형층 형성용 조성물 조제 시에 아크릴 수지의 용해가 용이하여, 건조 후의 도막면이 백화하거나 할 우려가 없어 바람직하다. 한편, 중화율이 95mol％ 이하이면, 수용성이 너무 높지 않아, 이형층 형성용 조성물 조제에 있어서 알코올 등의 혼합이 용이해져 바람직하다.
아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 1 아크릴 모노머로서의, 수산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고, 또한 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 2 아크릴 모노머로서의, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머를 포함한다. 이 양태에 있어서, 제 1 아크릴 모노머의 조성 비율과 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율과의 관계는, (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥1.5인 것이 바람직하다. 예를 들면, (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥3.0으로 나타내어진다. 보다 바람직하게는 (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥6.0으로 나타내어진다.
(제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥1.5인 것에 의해, 세라믹 그린시트의 경박리를 가능하게 하고, 또한, 세라믹 그린시트 형성용 슬러리의 씨씽을 양호하게 억제할 수 있다.
또, (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥3.0의 범위이면, 박리력을 더욱 경박리로 할 수 있다. (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥6.0의 범위이면, 보다 박막인 0.2㎛의 세라믹 시트를 이용해도 경박리, 핀 홀의 발생을 억제할 수 있다.
일양태에 있어서, 제 1 아크릴 모노머의 조성 비율과 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율과의 관계는, (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≤20이고, 예를 들면, (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≤12이며, (제 1 아크릴 모노머의 조성 비율)/(제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≤11.5이다.
이와 같은 관계를 가짐으로써, 양호한 박리력을 갖고, 씨씽을 양호하게 억제할 수 있으며, 예를 들면, 세라믹 그린시트, 수지 시트의 핀 홀의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 보다 박막인 0.2㎛의 세라믹 시트를 이용해도 경박리가 가능하며, 핀 홀의 발생을 억제할 수 있다.
(제 3 아크릴 모노머)
일양태에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 3 아크릴 모노머로서의, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 모노머를 포함한다. 장쇄 알킬기를 가짐으로써, 박리력을 보다 경박리로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 장쇄 알킬기를 도입한 아크릴 수지로는, 아크릴 수지의 측쇄에 탄소수가 8∼25인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼22의 알킬기, 더욱 바람직하게는 16∼20의 알킬기를 갖는다.
또, (메타)아크릴산 에스테르를 주된 반복 단위로 하는 중합체이며, 에스테르 교환된 부분에 탄소수 8∼20의 장쇄 알킬기를 포함하는 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 예로서 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그중에서도 입수 용이성이나 코스트, 양호한 박리력이 얻어지는 점에서, 스테아릴메타크릴레이트가 적합하게 사용된다.
아크릴 수지 중에 있어서의 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 제 3 아크릴 모노머의 조성 비율은, 예를 들면 40mol％ 이하이다.
아크릴 수지 중에 있어서의 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 제 3 아크릴 모노머의 조성 비율은, 25mol％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1mol％ 이상 20mol％ 이하이다. 제 3 아크릴 모노머의 조성 비율이 이와 같은 범위 내인 것에 의해, 이형층의 표면 자유 에너지가 너무 낮아지지 않고, 젖음성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다. 또 장쇄 알킬기는 0mol％이어도 상관없다.
(제 4 아크릴 모노머)
일양태에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 제 4 아크릴 모노머로서의 상기 제 1∼제 3 아크릴 모노머 이외의 라디칼 중합성 아크릴 모노머를 포함한다.
제 4 모노머로서, 예를 들면, (메타)아크릴계 모노머, 비(非)아크릴계 비닐모노머를 들 수 있다. (메타)아크릴계 모노머의 구체예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등의 질소 함유 아크릴계 모노머; 메타크릴산 비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 아크릴 수지는, 예를 들면, 이와 같은 모노머를 공중합 성분으로서 포함함으로써, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또, 이형층 형성용 조성물을 도공한 후의 연신 공정 등에 있어서, 도막(이형층)에 크랙이 생기는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 이형 필름을 균일하게 연신할 수 있다.
비아크릴계 비닐 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔(m-메틸스티렌과 p-메틸스티렌의 혼합물), 클로로스티렌 등의 스티렌계 모노머; 초산(酢酸)비닐, 프로피온산비닐, 낙산(酪酸)비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 미리스틴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 시클로헥산 카르복시산비닐, 피발린산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로초산비닐, 아디핀산디비닐, 크로톤산비닐, 소르빈산비닐, 안식향산비닐, 계피산비닐 등의 비닐에스테르; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐모노머;를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
제 4 아크릴 모노머는, 본 발명에 관한 제 1 아크릴 모노머, 제 2 아크릴 모노머 및 제 3 아크릴 모노머의 적정량을 결정하고 나서, 그 잔부(殘部)로 하는 것이 바람직하다. 공중합체의 Tg는, 하기의 Fox의 식으로 구할 수 있다.
[수학식 1]
Wn: 각 모노머의 질량분율(질량％)
Tgn: 각 모노머의 호모폴리머의 Tg(K)
아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 아크릴 수지의 유리 전이 온도가 40℃ 이상이면, 이형층의 경도가 적당히 높아져 바람직하다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 80℃ 이하여도 좋다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도가 110℃ 이하이면, 이형층 형성용 조성물을 도공한 후의 연신 공정에서, 도막에 크랙이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 균일하게 연신할 수 있기 때문에 바람직하다.
아크릴 수지의 산가는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 20mgKOH/g를 초과하며, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 60mgKOH/g 이상이다. 아크릴 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 예를 들면, 옥사졸린 가교제, 카르보디이미드 가교제와의 가교점이 증가하므로, 보다 가교 밀도가 높은 강고한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
아크릴 수지의 산가는 300mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250mgKOH/g 이하, 예를 들면, 250mgKOH/g 미만이며, 더욱 바람직하게는 200mgKOH/g 이하이다. 아크릴 수지의 산가가 300mgKOH/g 이하이면, 이형 필름을 연신했을 때에 크랙이 생기지 않아 바람직하다. 예를 들면, 옥사졸린 가교제와의 가교 밀도가 너무 높아지지 않아, 양호하게 이형 필름을 연신할 수 있다.
또 아크릴 수지의 산가가 300mgKOH/g 이하이면, 이형층 형성용 조성물 중에 입자가 포함되는 경우, 포함되는 입자가 아크릴 수지의, 예를 들면, 카르복실기와 극단적으로 상호작용을 일으키지 않아, 균일하게 분산되어 바람직하다. 본 발명이면, 입자의 분산성이 양호하면 이형면에 조대한 돌기가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 시트의 핀 홀이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 200mgKOH/g 이하이면, 박막의 0.2㎛ 세라믹 시트에 대해서도 핀 홀의 발생을 양호하게 억제할 수 있어, 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지는, 공지의 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합 등, 어느 것도 채용 가능하다. 취급성의 점에서는, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합에 이용할 수 있는 수용성 유기용매로는, 에틸렌 글리콜 n-부틸에테르, 이소프로판올, 에탄올, n-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-옥소란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 물과 혼합하여 이용해도 된다.
중합 개시제로는 라디칼을 발생시키는 공지의 화합물이면 되지만, 예를 들면, 2,2-아조비스-2-메틸-N-2-히드록시에틸 프로피온아미드 등의 수용성 아조계 중합 개시제가 바람직하다. 중합의 온도나 시간은 적절히 선택된다.
아크릴 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼200,000 정도가 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 20,000∼150,000이다. Mw가 10,000 이상인 경우, 텐터 내에서의 열분해의 우려가 없어 바람직하다. Mw가 200,000 이하이면, 도포액의 점도의 현저한 상승이 없어, 도공성이 양호하여 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형층의 바인더로서, 아크릴 수지 이외에 다른 바인더 수지를 병용해도 된다. 다른 바인더 수지로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐계 수지(폴리비닐 알코올 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리아킬렌이민, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다.
아크릴 수지의 이형층 형성용 조성물 중의 함유량으로는, 전 고형분 중, 20 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하이다. 20 질량％ 이상이면, 가교 성분인 카르복실기가 너무 적어지지 않아, 가교 밀도가 낮아지지 않기 때문에 바람직하다. 95 질량％ 이하이면, 가교하는 대상인 가교제의 양이 너무 적어지지 않아, 가교 밀도가 낮아지지 않기 때문에 바람직하다.
(가교제)
본 발명에 있어서, 이형층 형성용 조성물 중에 가교 구조를 형성시키기 위해, 이형층 형성용 조성물은 가교제를 포함해도 된다. 가교제로서, 예를 들면, 옥사졸린계 가교제 또는 카르보디이미드계 가교제로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 옥사졸린계 가교제 및/또는 카르보디이미드계 가교제를 함유시킴으로써, 예를 들면, PET 기재와의 밀착성을 향상시키는 것, 및 아크릴 수지에 포함될 수 있는 카르복실기와의 가교를 촉진시킴으로써 이형층의 도막 강도를 향상시킬 수 있어, 결과적으로 박리력을 가볍게 할 수 있다. 일양태에 있어서, 가교제로서, 옥사졸린계 가교제를 포함할 수 있다.
또, 다른 가교제를 병용해도 되며, 병용할 수 있는 구체적인 가교제로는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 실라놀계 등을 들 수 있다. 또, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등을 필요에 따라서 적절히 사용할 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 가교제로는, 예를 들면, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 필요에 따라서 그 외의 중합성 불포화 단량체와 함께 종래 공지의 방법(예를 들면 용액 중합, 유화 중합 등)으로 공중합시킴으로써 얻어지는 옥사졸린기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외의 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1∼24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2∼8개의 히드록시알킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물; (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 아민류와의 부가물; 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트; N-비닐 피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 초산비닐,(메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외의 중합성 불포화 단량체는, 얻어지는 옥사졸린기를 갖는 가교제를 수용성 가교제로 하여, 다른 수지와의 상용성, 젖음성, 가교 반응 효율 등을 향상시키는 관점에서, 친수성 단량체인 것이 바람직하다. 친수성 단량체로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌 글리콜쇄(鎖)를 갖는 단량체, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 그 염, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에의 용해성이 높은 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 단량체가 바람직하다.
옥사졸린기를 갖는 가교제는, 그 옥사졸린기 함유량이 3.0∼9.0mmol/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0∼8.0mmol/g의 범위 내이다. 3.0∼9.0mmol/g의 범위 내이면, 적당한 가교 구조를 형성할 수 있어, 박리력이 가벼워지기 때문에 바람직하다.
카르보디이미드계 가교제로는, 모노카르보디이미드 화합물이나 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 모노카르보디이미드 화합물로는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있다. 폴리카르보디이미드 화합물로는, 종래 공지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성함으로써 제조할 수 있다.
가교제의 이형층 형성용 조성물 중의 함유량으로는, 전 고형분 중, 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 5 질량％ 이상이면, 도포층의 수지의 가교 밀도가 저하하지 않는 점에서 바람직하다. 80 질량％ 이하이면, 가교하는 대상이 될 수 있는 아크릴 수지의 카르복실기 등의 양이 너무 적어지지 않아, 가교 밀도가 낮아지지 않기 때문에 바람직하다.
일양태에 있어서, 이형층 형성용 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 아크릴 수지의 함유량보다도 적은 것이 바람직하다.
또한, 상기 전 고형분이란, 이형층 형성용 조성물 중에 포함되는 수지 고형분과, 필요에 따라서 첨가되는 가교제의 고형분과, 필요에 의해 첨가되는 촉매와의 합계가, 100 질량부가 되는 것을 의미한다.
(이형층 형성용 조성물 중의 입자)
이형층 형성용 조성물은, 활제 입자를 포함하고 있어도 된다. 활제 입자를 포함함으로써, 시트 박리 계기부의 박리력의 컨트롤, 정상 박리 시의 박리력의 컨트롤 및 이형층 표면에 미끄러짐성을 더욱 양호하게 부여할 수 있다.
입자는, 무기 입자여도, 유기 입자여도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 산화지르코늄, 이산화티탄, 새틴화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸 메타아크릴레이트/부틸 메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴 프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있다.
입자의 평균 입경은 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 입자의 평균 입경은 10㎚ 이상이면, 응집되기 어렵고, 미끄러짐성을 확보할 수 있어 바람직하다.
입자의 평균 입경은 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 입자의 평균 입경이 500㎚ 이하이면, 시트 가공 시에 핀 홀이 발생하기 어렵고, 또, 입자가 탈락하는 일이 없어 바람직하다.
입자의 평균 입경의 측정 방법은, 가공 후의 필름의 단면(斷面)의 입자를 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 관찰을 행하여, 응집되어 있지 않은 입자 100개를 관찰하고, 그 평균치를 가지고 평균 입경으로 하는 방법으로 행하였다.
본 발명의 목적을 만족하는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니며, 구상(球狀) 입자, 부정형(不定形)의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자의 입자 지름은 원(圓)상당 지름으로서 계산할 수 있다. 원상당 지름은, 관찰된 입자의 면적을 π로 나누고, 제곱근을 산출하여 2배한 값이다.
입자의 이형층 형성용 조성물의 전 고형분에 대한 비율은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 입자의 이형층 형성용 조성물의 전 고형분에 대한 비율이 50 질량％ 이하이면, 시트 가공 시에 핀 홀이 발생하기 어렵고, 이형층으로부터의 입자의 탈락이 현저하게 발생하지 않아, 바람직하다. 또, 0 질량％여도 상관없다. 예를 들면, 이형층 형성용 조성물의 전 고형분에 대한, 입자의 비율은, 0.5 질량％ 이상이어도 좋다.
이형층에 포함되는 입자의 함유율을 측정하는 방법으로는, 예를 들면, 이형층에 유기 성분의 수지와 무기 입자가 포함되는 경우, 다음의 방법을 이용할 수 있다. 우선 가공 필름에 설치된 이형층을, 용제 등을 이용하여 가공 필름으로부터 추출하여 건고(乾固)함으로써 이형층 취출한다. 다음으로 얻어진 이형층에 열을 가해, 이형층에 포함되는 유기 성분을 열에 의해 연소 증류 제거(留去)시킴으로써 무기 성분만을 얻을 수 있다. 얻어진 무기 성분과 연소 증류 제거 전의 이형층의 중량을 측정함으로써, 이형층에 포함되는 입자의 질량％를 측정할 수 있다. 이때, 시판의 시차열·열 중량 동시 측정 장치를 이용함으로써 정밀도 좋게 측정할 수 있다. 또한, 상기의 입자의 이형층의 전 고형분 중의 비율은, 입자가 복수 종류 존재하는 경우는, 그 복수종의 합계량의 비율을 의미한다.
(첨가제)
본 발명에 있어서, 수산기가가 150mgKOH/g에서 450mgKOH/g인 아크릴 수지를 사용함으로써, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 양호한 젖음성을 나타낼 수 있고, 씨씽을 억제할 수 있으며, 게다가, 양호한 이형성을 균형 좋게 발현할 수 있다. 또한, 이형성을 향상시키기 위해서, 첨가제를 첨가해도 된다. 이형층 형성용 조성물에 포함되는 첨가제로는, 실리콘계 첨가제, 올레핀계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 비실리콘계 첨가제 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 박리성의 관점에서 실리콘계 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 실리콘계 첨가제는 이형성의 향상 이외에도, 도포 시의 레벨링성의 향상, 도포액의 탈포(脫泡)에도 효과가 있다.
(이형층 형성용 조성물 중의 실리콘계 첨가제)
본 발명에 있어서, 이형층 형성용 조성물에 포함되는 실리콘계 첨가제로는, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 화합물을 말하며, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리오르가노실록산 등을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리오르가노실록산 중에서도 폴리디메틸실록산(약칭, PDMS)을 적합하게 사용할 수 있으며, 폴리디메틸실록산의 일부에 관능기를 갖는 것도 바람직하다. 관능기를 가짐으로써 바인더 수지와 수소결합 등의 분자간 상호작용이 발현하기 쉬워져 시트로의 이행이 어려워지기 때문에 바람직하다.
폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로는 특별히 한정되지 않지만, 반응성 관능기여도 비반응성 관능기여도 상관없다. 또, 관능기는 폴리디메틸실록산의 편말단에 도입되어 있어도 되고, 양말단이여도 측쇄여도 상관없다. 또, 도입되는 위치는 하나여도 되고, 복수여도 상관없다.
폴리디메틸실록산에 도입하는 반응성 관능기로는, 아미노기, 에폭시기, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 사용할 수 있다. 비반응성 관능기로는, 폴리에테르기, 아랄킬기, 플루오로알킬기, 장쇄 알킬기, 에스테르기, 아미드기, 페닐기 등을 사용할 수 있다. 특별히 이론으로 구속되는 것은 아니지만, 상기 중 에폭시기, 카르복실기, 폴리에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로는, 바인더 수지와 반응하지 않고, 이형층 표면에 배향하기 쉬우며, 그린시트로의 이행성도 적은, 폴리에테르기, 에스테르기가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 실리콘계 첨가제는, 분자량이 40000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30000 이하이다. 분자량이 40000 이하이면 박리성이 좋아 바람직하다.
(이형층 형성용 조성물 중의 장쇄 알킬계 첨가제)
장쇄 알킬계 첨가제로는, 장쇄 알킬 변성된 수지를 사용할 수 있으며, 폴리비닐 알코올, 아크릴 수지 등의 측쇄에 탄소수가 8∼20 정도의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 단, 이 단락에 기재한 아크릴 수지는, 본 발명에 관한 특정의 수산기가를 갖는 아크릴 수지 이외의 아크릴 수지를 의미한다.
또, (메타)아크릴산 에스테르를 주된 반복 단위로 하는 중합체이며, 에스테르 교환된 부분에 탄소수 8∼20의 장쇄 알킬기를 포함하는 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 이형층 형성용 조성물에 있어서의 주제(主劑)인, 수산기가가 150mgKOH/g에서 450mgKOH/g인 아크릴 수지와는 다른 장쇄 알킬계 첨가제를 이용함으로써, 이형성이 향상하는 경우가 있다. 시판되고 있는 것의 예로는, 피로일(등록상표) 406(이상, 라이온 스페셜리티 케미컬즈사)을 들 수 있다.
(이형층 형성용 조성물 중의 그 외 첨가제)
이형층 형성용 조성물 중에 다른 기능성을 부여하기 위해, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위, 예를 들면, 도포 외관을 손상시키지 않는 정도의 범위에서, 실리콘 첨가제 이외의 각종의 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 형광 염료, 형광증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제(抑泡劑), 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.
이형층 형성용 조성물에는, 도포 시의 레벨링성의 향상, 도포액의 탈포를 목적으로 실리콘 첨가제 이외의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 첨가제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 첨가제가 바람직하다. 이들 첨가제는, 과잉으로 첨가함으로써 도포 외관의 이상이 발생하지 않는 정도의 범위에서 이형층 형성용 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 이형층 형성용 조성물의 전 고형분 100 질량％에 대한, 첨가제의 비율은, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 20 질량％ 이하이면, 시트로의 첨가제의 이행이 과잉으로 발생하지 않아, 바람직하다. 또 첨가제는 0 질량％여도 상관없다.
도포 방법으로는, 폴리에스테르 기재 필름 제막 시에 동시에 도포하는 소위 인라인 코팅법, 및 폴리에스테르 기재 필름을 제막 후, 별도 코터로 도포하는 소위 오프라인 코팅법 중 어느 것도 적용할 수 있지만, 인라인 코팅법이 효율적이어서 보다 바람직하다.
도포 방법으로서 도포액을, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라고 약기하는 경우가 있음) 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도포한다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 이형층을 설치하는 방법으로는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 이형층 형성용 조성물을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기용제, 물, 또는 물과 수용성의 유기용제의 혼합계를 들 수 있지만, 바람직하게는, 환경 문제의 점에서 물 단독 또는 물에 수용성의 유기용제를 혼합한 소위 수계의 용매가 바람직하다.
용매를 포함하는 상태에서의 이형층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 바인더 수지의 종류나 용매의 종류 등에도 따르지만, 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도는 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
도포 후의 건조 온도에 대해서도, 바인더 수지의 종류, 용매의 종류, 가교제의 유무, 고형분 농도에도 따르지만, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
인라인 코트의 경우에는 세로 방향의 연신 전의 미연신 필름에 도공해도, 세로 방향의 연신 후에 가로 방향의 연신 전의 1축 연신 필름에 도공해도 된다. 세로 방향의 연신 전에 도공하는 경우에는 롤 연신 전에 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 가로 방향의 연신 전의 1축 연신 필름에 도공하는 경우는 텐터 내에서의 필름 가열 공정으로 건조 공정을 겸할 수 있으므로, 반드시 별도 건조 공정을 마련할 필요는 없다. 또한, 동시 2축 연신하는 경우도 마찬가지이다.
이형층의 막 두께는 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다. 이형층의 막 두께가 0.001㎛ 이상이면, 도포막의 조막성이 유지되어, 균일한 도포막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이형층의 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 이형층의 막 두께가 2㎛ 이하이면, 블로킹이 발생할 우려가 없어 바람직하다.
기재 폴리에스테르 필름의 양면의 표면 거칠기가 다른 경우는 어느 면에 이형층을 적층해도 상관없지만, 얻어지는 이형면의 표면 거칠기가 보다 평활해지는 점에서 기재의 평활한 면에 이형층을 적층하는 것이 바람직하다.
이형층을 형성시킨 필름 외표면(폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 이형층 표면)은, 그 위에 도포, 성형되는 시트, 수지 박막 등에 결함을 발생시키지 않기 위해, 평탄한 것이 바람직하고, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 10㎚ 이하이며, 또한, 최대 돌기 높이(P)가 155㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이형층의 외표면이 이와 같은 조건을 만족시킴으로써, 핀 홀의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
일양태에 있어서, 영역 표면 평균 거칠기(Sa)가 5㎚ 이하이고, 또한, 최대 돌기 높이(P)가 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 더 나아가서는 영역 표면 평균 거칠기 5㎚ 이하이고, 또한, 최대 돌기 높이 40㎚ 이하가 보다 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기가 5㎚ 이하이고, 최대 돌기 높이가 50㎚ 이하이면, 시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으며, 수율이 양호하여 바람직하다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1㎚ 이상이어도 상관없고, 0.3㎚ 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1㎚ 이상이어도 상관없고, 3㎚ 이상이어도 상관없다.
이형층의 표면 자유 에너지는, 30mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 32mJ/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는, 35mJ/㎡ 이상이다.
이형층의 표면 자유 에너지가, 28mJ/㎡ 이상이 됨으로써, 세라믹 그린시트 형성용 슬러리, 수지 용해액 등의 씨씽이 발생하기 어려워 바람직하다.
또한, 이형층의 표면 자유 에너지가 35mJ/㎡를 초과하고, 예를 들면 37mJ/㎡ 이상인 것에 의해, 양호한 박리성과, 세라믹 그린시트 형성용 슬러리, 수지 용해액 등의 씨씽의 억제를, 더욱 균형 좋게 나타낼 수 있다.
일양태에 있어서, 이형층의 표면 자유 에너지가, 45mJ/㎡ 이상이어도 좋고, 예를 들면 50mJ/㎡ 이상이며, 예를 들면, 60mJ/㎡ 이상이어도 좋다.
이와 같은 범위 내로 함으로써, 세라믹 그린시트 형성용 슬러리, 수지 용해액을, 예를 들면 0.2㎛의 박막을 형성하도록 도공했을 때에도, 씨씽이 발생하기 어려워, 더욱 바람직하다. 또, 얻어지는 세라믹 그린시트, 수지 박막의 핀 홀 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(이형 필름의 제조 방법)
본 발명의 이형 필름의 제조 방법은, 이형층 형성용 조성물을 미연신의 폴리에스테르 필름 또는 1축 연신한 폴리에스테르 필름에 도공하는 것, 상기 이형층 형성용 조성물의 도공 후에, 미연신의 상태에서, 또는 적어도 1축 방향으로 연신 후, 80℃∼270℃에서 열세트하는 것을 포함한다.
(세라믹 그린시트와 세라믹 콘덴서)
일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 직방체상의 세라믹 소체를 갖는다. 세라믹 소체의 내부에는, 제 1 내부 전극과 제 2 내부 전극이 두께 방향을 따라 교대로 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 1 단면(端面)에 노출되어 있다. 제 1 단면의 위에는 제 1 외부 전극이 설치되어 있다. 제 1 내부 전극은, 제 1 단면에 있어서 제 1 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다. 제 2 내부 전극은, 세라믹 소체의 제 2 단면에 노출되어 있다. 제 2 단면의 위에는 제 2 외부 전극이 설치되어 있다. 제 2 내부 전극은, 제 2 단면에 있어서 제 2 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명의 이형 필름은, 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 본 발명의 이형 필름을 커리어 필름으로서 이용하고, 세라믹 소체를 구성하기 위한 세라믹 슬러리를 도포, 건조시킨다. 도포, 건조한 세라믹 그린시트의 위에, 제 1 또는 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층을 인쇄한다. 세라믹 그린시트, 제 1 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트 및 제 2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린시트를 적절히 적층하여, 프레스함으로써, 마더 적층체를 얻는다. 마더 적층체를 복수로 분단하고, 생(生) 세라믹 소체를 제작한다. 생 세라믹 소체를 소성함으로써 세라믹 소체를 얻는다. 그 후, 제 1 및 제 2 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 완성시킬 수 있다.
본 발명의 이형 필름은, 수지 박막을 성형할 때에 사용해도 된다. 예를 들면, 수지 박막(수지 시트라고도 한다)의 예로는, 환상 올레핀 필름(시트), 이온 교환 수지 시트, 자외선 경화 수지 시트, 우레탄 시트, 고분자 전해질막, 점착 시트 등을 들 수 있다.
실시예
실시예, 비교예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.
(NMR 측정)
아크릴 수지 중에 도입된 공중합 성분의 비율은, 핵자기 공명 분광법(1H-N MR, 13C-NMR: Varian Unity 400, Agilent사 제조)을 이용하여 확인했다. 측정은, 합성한 아크릴 수지 중의 용매를 진공 건조기로 제거한 후, 건고물을 중(重)클로로 포름에 용해시켜 행하였다. 얻어진 NMR 스펙트럼으로부터, 각 기(基)의 부위에 귀속되는 화학 시프트 δ(ppm)의 피크를 동정(同定)했다. 얻어진 각 피크의 적분 강도를 구하고, 각 기의 부위의 수소수와 적분 강도로부터, 아크릴 수지에 도입된 공중합 성분의 조성 비율(mol％)을 확인했다.
(Tg의 확인)
상기 NMR 측정으로 구한 공중합 성분의 조성 비율과, 상기한 Fox의 식으로부터 각 아크릴 수지의 Tg를 구했다.
(연신 적성)
아크릴 수지 자체의 연신 적성을 평가하기 위해, 합성한 아크릴 수지 (A-1)∼(A-11)을, 고형분 농도가 12 질량％가 되도록, 이소프로판올 30 질량％와 물 70 질량％의 혼합 용매(25℃) 중에 투입하여, 아크릴 수지 단체의 용해액을 조제한 후, 세로 연신만을 행한 폴리에스테르 필름의 표면에, 용해액을 메이어 바 #5로 도포했다. 이어서, 도포층(두께 6.5㎛)을 형성한 필름 샘플을, 온도 60℃로 설정한 열풍 순환 오븐 중에 30초간 정치(靜置)한 후, 필름 샘플을 오븐으로부터 취출하여 프리 건조를 행하였다. 이어서, 샘플을 수동 연신 장치(도요보 엔지니어링사 제조)에 세트하여, 100℃의 열풍 순환 오븐 중에 넣고, 천천히 연신 조작을 행하였다. 연신 전의 길이의 4배의 길이가 될 때까지 연신 조작을 행하고, 연신 장치를 열풍 순환 오븐으로부터 취출했다. 그 후, 연신 후의 도막을 광학 현미경(배율: 200배)으로 관찰하여, 하기의 기준에 따라, 연신에 의한 크랙킹의 유무를 판단했다.
○: 크랙이 전혀 보이지 않는다.
△: 크랙이 약간 보인다(1개∼4개).
×: 5개 이상의 크랙, 또는 전면에 크랙이 보인다.
(산가, 수산기가)
산가란, 시료 1g 중에 함유되어 있는 유리 지방산, 수지산과 같은 산 성분을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 측정 방법은, JIS-K0070에 준하여 측정했다. 또, 수산기가란 시료 1g을 아세틸화했을 때에, 수산기가와 결합한 초산을 중화하는데에 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 측정 방법은 JIS-K0070에 준하여 측정했다.
(옥사졸린기를 갖는 수지의 옥사졸린기의 정량)
옥사졸린기를 갖는 수지를 동결건조하고, 핵자기 공명 분석계(NMR)(바리안사 제조 「제미니-200」)를 이용한 1H-NMR 분석으로부터, 옥사졸린기에서 유래하는 흡수 피크 강도와, 그 외의 모노머에서 유래하는 흡수 피크 강도를 구하여, 그 피크 강도로부터 옥사졸린기량(mmol/g)을 산출했다.
(도포 필름 및 미도포의 기재 필름의 표면 특성)
비접촉 표면 형상 계측 시스템(VertScan R550H-M100)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한 값이다. 영역 표면 평균 거칠기(Sa)는 5회 측정의 평균치를 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 5회 측정의 최대치를 채용했다.
(측정 조건)
·측정 모드: WAVE 모드
·대물렌즈: 50배
·0.5×Tube 렌즈
·측정 면적 187×139㎛(Sa, P 측정)
(표면 자유 에너지)
25℃, 50％RH의 조건하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조: 전자동 접촉각계 DM-701)를 이용하여 이형 필름의 이형면에 물(액적량 1.8μL), 디요오드메탄(액적량 0.9μL), 에틸렌 글리콜(액적량 0.9μL)의 액적을 제작해 그 접촉각을 측정했다. 접촉각은, 각 액을 이형 필름에 적하 후 10초 후의 접촉각을 채용했다. 상기 방법으로 얻어진, 물, 디요오드메탄, 에틸렌 글리콜의 접촉각 데이터를 「기타자키-하타」 이론으로부터 계산하여 이형 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γsd, 극성 성분 γsp, 수소 결합 성분 γsh를 구하고, 각 성분을 합계한 것을 표면 자유 에너지 γs로 했다. 본 계산에는, 본 접촉각계 소프트웨어(FAMAS) 내의 계산 소프트를 이용하여 행하였다.
(세라믹 슬러리의 도공성 평가)
하기, 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅰ를 10분간 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 분산하여 1차 분산체를 얻었다. 그 후 하기 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅱ를 (슬러리 조성물 Ⅰ):(슬러리 조성물 Ⅱ)＝3.4:1.0의 비율이 되도록 1차 분산체에 첨가하고, 비즈밀을 이용하여 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 2차 분산히여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
(슬러리 조성물 Ⅰ)
톨루엔
22.3 질량부
에탄올
18.3 질량부
티탄산바륨(평균 입경 100㎚)
57.5 질량부
호모게놀 L-18(가오사 제조)
1.9 질량부
(슬러리 조성물 Ⅱ)
톨루엔
39.6 질량부
에탄올
39.6 질량부
프탈산 디옥틸
3.3 질량부
폴리비닐부티랄(세키스이 가가쿠사 제조 에스렉 BM-S) 16.3 질량부
1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸술페이트
0.5 질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 세라믹 그린시트가 1.0㎛, 0.5㎛, 0.2㎛가 되도록 도공하고 60℃에서 1분 건조 후, 이하의 기준으로 도공성을 평가했다.
또한, 표 3에 있어서는, 단지 「씨씽」이라고 기재되어 있다.
◎: 1.0㎛, 0.5㎛ 모두 씨씽 등이 없어 도공되어 있다. 또한, 0.2㎛에 대해서도 씨씽 등이 없어 도공되어 있다.
○: 1.0㎛, 0.5㎛ 모두 씨씽 등이 없어 도공되어 있다.
△: 1.0㎛에서는 씨씽 등이 없어 도공되어 있다. 한편, 0.5㎛에서는 일부에 있어서 씨씽이 생긴다.
×: 1.0㎛, 0.5㎛, 0.2㎛ 모두 씨씽 등의 시트 결함이 보인다.
(세라믹 그린시트의 핀 홀 평가)
상기 세라믹 슬러리의 도공성 평가와 마찬가지로 하여 이형 필름의 이형면에 두께 1.0㎛와 0.2㎛의 세라믹 그린시트를 성형했다. 이어서, 성형한 세라믹 그린시트 부착 이형 필름으로부터 이형 필름을 박리하여, 세라믹 그린시트를 얻었다. 얻어진 세라믹 그린시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25c㎡의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 빛을 쬐어, 빛이 투과하여 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준으로 육안 판정했다.
○: 핀 홀의 발생 없음
△: 1.0㎛에서는 핀 홀의 발생 없음, 0.2㎛에서는 핀 홀의 발생 있음
×: 1.0㎛, 0.2㎛에서 핀 홀의 발생 있음
(세라믹 그린시트의 박리성 평가)
하기, 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅰ를 10분간 교반 혼합하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 분산하여 1차 분산체를 얻었다. 그 후 하기 재료로 이루어지는 슬러리 조성물 Ⅱ를 (슬러리 조성물 Ⅰ):(슬러리 조성물 Ⅱ)＝3.4:1.0의 비율이 되도록 1차 분산체에 첨가하고, 비즈밀을 이용해 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈로 10분간 2차 분산하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
(슬러리 조성물 Ⅰ)
톨루엔
22.3 질량부
에탄올
18.3 질량부
티탄산바륨(평균 입경 100㎚)
57.5 질량부
호모게놀 L-18(가오사 제조)
1.9 질량부
(슬러리 조성물 Ⅱ)
톨루엔
39.6 질량부
에탄올
39.6 질량부
프탈산 디옥틸
3.3 질량부
폴리비닐부티랄(세키스이 가가쿠사 제조 에스렉 BM-S) 16.3 질량부
1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸술페이트
0.5 질량부
이어서 얻어진 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용해 건조 후의 슬러리가 1.0㎛의 두께가 되도록 도포하고 60℃에서 1분 건조하여 세라믹 그린시트를 이형 필름 상에 성형했다. 얻어진 세라믹 그린시트 부착 이형 필름을, 제전기(키엔스사 제조, SJ-F020)를 이용하여 제전한 후에 박리 시험기(교와 가이멘 가가쿠사 제조, VPA-3, 로드 셀 하중 0.1N)를 이용해, 박리 각도 90도, 박리 온도 25℃, 박리 속도 10m/min으로 박리했다. 박리하는 방향으로는, 박리 시험기 부속의 SUS판 상에 양면 접착 테이프(닛토 덴코사 제조, No.535A)를 첩부(貼付)하고, 그 위에 세라믹 그린시트측을 양면 테이프와 접착하는 형태로 이형 필름을 고정하고, 이형 필름측을 인장(引張)하는 형태로 박리했다. 얻어진 측정치 중, 박리 거리 20mm∼70mm의 박리력의 평균치를 산출하고, 그 값을 박리력으로 했다. 측정은 합계 5회 실시하고, 그 박리력의 평균치의 값을 채용하여, 평가를 행하였다. 얻어진 박리력의 수치로부터 하기의 기준으로 판정했다.
◎: 0.5mN/mm 이상, 1.0mN/mm 이하
○: 1.0mN/mm보다 크고, 2.0mN/mm 이하
△: 2.0mN/mm보다 크고, 2.5mN/mm 이하
×: 0.5mN/mm 미만 또는 2.5mN/mm보다 큼
(수지 시트의 핀 홀 평가)
이하의 방법을 이용하여, 수지 시트 성형용 수지 용액을 3종류 작성했다.
(수지 시트(1))
환상 올레핀 수지(ARTON(등록상표) G7810/JSR사 제조, 고형분 100 질량％) 0.5 질량부를, 톨루엔 80 질량부, 테트라히드로푸란 20 질량부에 용해시켜 수지 용액(1)을 작성했다. 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 시트가 0.5㎛가 되도록 도공하고 100℃에서 1분 건조함으로써, 환상 올레핀 수지 시트를 성형했다. 이어서, 성형한 환상 올레핀 수지 시트 부착 이형 필름으로부터 이형 필름을 박리하여, 환상 올레핀 수지 시트(1)를 얻었다.
(수지 시트(2))
이온 교환 수지(20％ Nafion(등록상표) 20Dispersion Solution DE2021 CS type, 와코 준야쿠 고교사 제조, 고형분 20 질량％)를 10 질량부, 물 10 질량부, 이소프로필 알코올을 20 질량부를 혼합하여, 수지 용액(2)을 작성했다. 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 시트가 0.5㎛가 되도록 도공하고 100℃에서 1분 건조함으로써, 이온 교환 수지 시트를 성형했다. 이어서, 성형한 이온 교환 수지 시트 부착 이형 필름으로부터 이형 필름을 박리하여, 이온 교환 수지 시트(2)를 얻었다.
(수지 시트(3))
자외선 경화성 수지(우레탄 아크릴레이트, 제품명: 8UX-015A, 다이세이 파인 케미컬사 제조, 고형분 100 질량％) 20 질량부, 메틸에틸케톤 40 질량부, 이소프로필 알코올 39 질량부, 광라디칼 개시제(이르가큐어(등록상표) 907, BASF사 제조) 1 질량부를 혼합하여 수지 용액(3)을 작성했다. 이형 필름 샘플의 이형면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 시트가 1.0㎛가 되도록 도공하고 90℃에서 15초 건조 후, 고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/c㎡가 되도록 자외선을 조사함으로써 자외선 경화 수지 시트를 성형했다. 이어서, 성형한 자외선 경화 수지 시트 부착 이형 필름으로부터 이형 필름을 박리하여, 자외선 경화 수지 시트(3)를 얻었다.
얻어진 수지 시트 3종류 모두에 있어서 이하의 방법으로 평가했다.
얻어진 수지 시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25c㎡의 범위에서 수지 슬러리의 도포면의 반대면으로부터 빛을 쬐어, 빛이 투과하여 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준으로 육안으로 판정했다.
○: 어느 수지 시트에 있어서도, 핀 홀의 발생 없음
△: 핀 홀의 발생이 거의 없음
×: 핀 홀의 발생이 다수 있음
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅰ))의 조제)
에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기(分縮器), 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조로 이루어지는 연속 에스테르화 반응 장치를 이용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시(時)로 하고, EG(에틸렌 글리콜)를 TPA 1mol에 대해 2mol로 하며, 삼산화안티몬을 생성 PET에 대해 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들의 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제 1 에스테르화 반응관에 연속 공급하여, 상압(常壓)에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 1 에스테르화 반응관 내의 반응 생성물을 연속적으로 계외(系外)로 취출하여 제 2 에스테르화 반응관에 공급하고, 제 2 에스테르화 반응관 내에 제 1 에스테르화 반응관으로부터 증류 제거되는 EG를 생성 PET에 대해 8 질량％ 공급하며, 추가로, 생성 PET에 대해 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 초산 마그네슘 사수염(四水鹽)을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대해 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산 트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하여, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 2 에스테르화 반응관의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제 3 에스테르화 반응관에 공급하고, 고압 분산기(닛폰 세이키사 제조)를 이용하여 39MPa(400kg/c㎡)의 압력으로 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2 질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4 질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로 하여 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제 3 에스테르화 반응관 내에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 컷 지름이 20㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중으로 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 컷하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅰ)이라고 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6 질량％였다.
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅱ))의 조제)
한편, 상기 PET(Ⅰ) 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅱ)라고 약기한다).
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅲ))의 조제)
한편, 상기 PET(Ⅰ) 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 평균 입경이 0.2㎛인 다공질 콜로이달 실리카와 평균 입경이 0.1㎛인 합성 탄산칼슘으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅲ)라고 약기한다.).
(아크릴 수지 A-1의 제조)
교반기, 환류식 냉각기, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 100 질량부, 메타크릴산(MAA) 8 질량부, 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 33 질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 3 질량부, 및 이소프로필 알코올(IPA) 336 질량부를 투입하고, 교반을 행하면서 80℃까지 플라스크 내를 승온(昇溫)했다. 플라스크 내를 80℃로 유지한 채로 3시간의 교반을 행하고, 그 후, 2,2-아조비스-2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드를 0.5 질량부 플라스크에 첨가했다. 플라스크 내를 120℃로 승온하면서 질소 치환을 행한 후, 120℃에서 혼합물을 2시간 교반했다.
이어서, 120℃에서 1.5kPa의 감압 조작을 행하고, 미반응의 원재료와 용매를 제거하여, 아크릴 수지를 얻었다. 플라스크 내를 대기압으로 되돌리고 실온까지 냉각하여, IPA 수용액(물 함량 50 질량％) 575 질량부를 첨가 혼합했다. 그 후, 교반하면서 적하 깔때기를 이용하여, 암모니아를 첨가하고, 용액의 pH가 5.5∼7.5의 범위가 될 때까지 아크릴 수지의 중화 처리를 행하여, 고형분 농도가 20 질량％인 아크릴 수지(A-1)를 얻었다. 아크릴 수지(A-1)의 NMR 측정에 의한 조성 비율, Tg, 연신 적성, 산가를 표 1에 병기했다.
(아크릴 수지(A-2)∼(A-11)의 제조)
표 1에 나타낸 바와 같이, HEMA, MAA, SMA, MMA, 투입 시 IPA, 희석 시 IPA 수용액의 양을 변경한 것 이외에는 아크릴 수지 (A-1)의 제조와 마찬가지로 하여, 고형분 농도가 20 질량％인 아크릴 수지(A-2)∼(A-11)를 얻었다. 아크릴 수지(A-2)∼(A-11)의 NMR 측정에 의한 조성 비율, Tg, 연신 적성, 산가, 수산기가를 표 1에 병기했다. 또한, 조성 비율은, 각각 HEMA를 n1(단위), MAA를 n2(단위), SMA를 n3(단위), MMA를 n4(단위)로서 나타냈다.
[표 1A]
[표 1B]
(옥사졸린계 가교제 C-1의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 이소프로필 알코올 460.6부를 투입하고, 완만하게 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열했다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸 126부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 210부 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 84부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(닛폰 히드라진 고교 가부시키가이샤 제조 「ABN-E」) 21부 및 이소프로필 알코올 189부로 이루어지는 개시제 용액을, 각각 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 적하하여 반응시키고, 적하 종료 후도 계속해서 5시간 반응시켰다. 반응 중에는 질소 가스를 계속 흘리고, 플라스크 내의 온도를 80±1℃로 유지했다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 고형분 농도 10％의 옥사졸린기를 갖는 수지(C-1)를 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지(C-1)의 옥사졸린기량은 7.7mmol/g이며, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 수평균 분자량은 40000였다.
(옥사졸린계 가교제 C-2의 제조)
상기 옥사졸린기를 갖는 수지(C-1)의 합성과 마찬가지의 방법으로, 조성(옥사졸린기량 및 분자량)이 다른 고형분 농도 25％의 옥사졸린기를 갖는 수지(C-2)를 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지(C-2)의 옥사졸린기량은 4.3mmol/g이며, GPC에 의해 측정한 수평균 분자량은 20000였다.
(실리카 입자 D-1)
콜로이달 실리카(닛산 가가쿠사 제조, 상품명 스노텍스 XL, 평균 입경 40㎚, 고형분 농도 40 질량％)
(첨가제 E-1)
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 67Additive(고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(첨가제 E-2)
오르핀 E1010(고형분 농도 100 질량％, 닛신 가가쿠 고교사 제조)
(첨가제 E-3)
피로일(등록상표) 406(고형분 농도 15 질량％, 라이온 스페셜리티 케미컬즈사 제조)
(실시예 1)
(이형층 형성용 조성물 1의 조제)
하기의 조성의 이형층 형성용 조성물 1을 조제했다.
(이형층 형성용 조성물 1)
물
45.76 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 12.00 질량부
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(폴리에스테르 필름의 제조)
PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하여, 95％ 컷 지름이 15㎛인 스테인레스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 컷 지름이 15㎛인 스테인레스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하고, 피드 블록 내에서 합류하여, PET(Ⅰ)를 표면층 B(반(反)이형면측층), PET(Ⅱ)를 표면층 A(이형면측층)가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하여, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(Ⅰ)/(Ⅱ)＝60 질량％/40 질량％가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤 사이의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다.
이어서, 상기 이형층 형성용 조성물을 바 코터로 PET 필름의 표면층 A에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조했다. 또한, 최종 연신, 건조 후의 도포량이 0.07㎛가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터로, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하여, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태로, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 31㎛의 인라인 이형 코팅 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 표면층 B(반이형면측층)의 Sa는 28㎚, P는 754㎚였다. 여기에서, 이형층을 포함하지 않는 PET 기재를 Z로 한다. 얻어진 PET 기재의 고유 점도는 0.59dl/g였다. 또 이형층을 포함하지 않는 PET 기재의 표면층 A의 Sa는 1㎚, P는 16㎚였다.
(실시예 2)
이형층 형성용 조성물 1을, 하기의 이형층 형성용 조성물 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 2)
물
48.46 질량부
이소프로필 알코올
27.50 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
16.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 8.00 질량부
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 3)
이형층 형성용 조성물 1을, 하기의 이형층 형성용 조성물 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 3)
물
40.39 질량부
이소프로필 알코올
29.57 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
10.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 20.00 질량부
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-2(고형분 농도 20 질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 가교제를 옥사졸린계 가교제 C-2(고형분 농도 25 질량％)로 변경한 이형층 형성용 조성물 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 5)
물
52.96 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-2(고형분 농도 25 질량％) 4.80 질량부
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-2(고형분 농도 20 질량％)로 변경하고, 또한 가교제를 옥사졸린계 가교제 C-2(고형분 농도 25 질량％)로 변경한 이형층 형성용 조성물 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 6)
물
52.96 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-2(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-2(고형분 농도 25 질량％) 4.80 질량부
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 7)
이형층 형성용 조성물 1을 하기의 이형층 형성용 조성물 7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 7)
물
45.26 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 12.00 질량부
실리카 입자 D-1
0.50 질량부
(평균 입경 40㎚, 고형분 농도 40 질량％)
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 8)
이형층 형성용 조성물 1을 하기의 이형층 형성용 조성물 8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 8)
물
45.26 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-2(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 12.00 질량부
실리카 입자 D-1
0.50 질량부
(평균 입경 40㎚, 고형분 농도 40 질량％)
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 9)
이형층 형성용 조성물 1을 하기의 이형층 형성용 조성물 9로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 9)
물
44.76 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 12.00 질량부
실리카 입자 D-1
1.00 질량부
(평균 입경 40㎚, 고형분 농도 40 질량％)
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 10)
이형층 형성용 조성물 1을 하기의 이형층 형성용 조성물 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 10)
물
44.76 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-2(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 12.00 질량부
실리카 입자 D-1
1.00 질량부
(평균 입경 40㎚, 고형분 농도 40 질량％)
첨가제 E-1
0.04 질량부
(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 67Additive, 고형분 농도 100 질량％, 도레이·다우코닝사 제조)
(실시예 11)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-3(고형분 농도 20 질량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-4(고형분 농도 20 질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-5(고형분 농도 20 질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-6(고형분 농도 20 질량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-7(고형분 농도 20 질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-8(고형분 농도 20 질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-9(고형분 농도 20 질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 18)
이형층 형성용 조성물 1을, 하기의 이형층 형성용 조성물 18로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 18)
물
45.76 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 12.00 질량부
첨가제 E-2
0.04 질량부
(오르핀 E1010, 고형분 농도 100 질량％, 닛신 가가쿠 고교사 제조)
(실시예 19)
이형층 두께가 0.035㎛가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 20)
이형층 두께가 0.100㎛가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 21)
이형층 두께가 0.140㎛가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 22)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 첨가제를 포함하지 않는 하기의 이형층 형성용 조성물 20을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 20)
물
45.80 질량부
이소프로필 알코올
28.20 질량부
아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)
14.00 질량부
옥사졸린계 가교제 C-1(고형분 농도 10 질량％) 12.00 질량부
(실시예 23)
PET 기재의 표면층 A의 PET(Ⅱ)를 PET(Ⅲ)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
여기에서, 이형층을 포함하지 않는 PET 기재를 Y로 한다. 얻어진 PET 기재의 고유 점도는 0.59dl/g였다. 또 이형층을 포함하지 않는 PET 기재 Y의 표면층 A의 Sa는 10㎚, P는 130㎚였다.
(비교예 1)
이형층 형성용 조성물 1을 하기의 이형층 형성용 조성물 21로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(이형층 형성용 조성물 21)
물
76.76 질량부
이소프로필 알코올
19.19 질량부
경화형 실리콘 수계 에멀젼 B-1
4.01 질량부
(신에츠 실리콘사 제조, 고형분 농도 40％, KM3951)
백금계 촉매 B-2(신에츠 실리콘사 제조, CAT-PM-10A) 0.04 질량부
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-10(고형분 농도 20 질량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 이형층 형성용 조성물 1 중의 아크릴 수지 A-1(고형분 농도 20 질량％)을 아크릴 수지 A-11(고형분 농도 20 질량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 2A]
[표 2B]
[표 3A]
[표 3B]
상기 표 2, 표 3에 있어서, 이형층 형성용 조성물 중의 수지, 가교제, 입자, 첨가제에 대해서, 각각의 조성을 고형분의 질량부로서 기재하고 있으며, 이형층 형성용 조성물 중에 존재하는 수지, 가교제, 입자, 첨가제의 고형분의 질량부의 총합이 이형층의 전 고형분의 질량부가 되고, 수지, 가교제, 입자, 첨가제에 대해서, 각각의 고형분의 질량부를 이형층의 전 고형분의 질량부로 나누어, 수지, 가교제, 입자, 첨가제의 이형층 중의 전 고형분 중의 질량 백분율을 구할 수 있다.
실시예 1∼24에 있어서는, 인라인 코팅에 의해 제조 코스트를 억제하여 제작하는 것이 가능하며, 시트를 더욱 박막화시킨 경우에 있어서도 양호한 시트용 슬러리, 수지 용해액의 젖음성, 및 적당한 시트 박리력을 나타냈다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 본 발명에 관한 아크릴 수지를 포함하지 않기 때문에, 시트용 슬러리, 수지 용해액의 젖음성이 나빠, 핀 홀이 발생했다. 비교예 2, 3에 있어서는, 아크릴 수지의 수산기가가 본 발명의 범위보다 작기 때문에, 예를 들면, 옥사졸린과의 반응율이 낮아져, 시트 박리력이 커졌다. 시트 박리력이 크기 때문에, 박리 시에 시트에 핀 홀이 발생했다.
이와 같이, 본 발명의 이형 필름이면, 예를 들면, 세라믹 그린시트용 슬러리, 수지 용해액 등에 대해 양호한 젖음성을 나타낼 수 있고, 씨씽을 억제할 수 있다.
게다가, 얻어지는 세라믹 그린시트 등에 대한 핀 홀의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 이형 필름이면, 씨씽을 억제하면서도 적당한 박리성을 가질 수 있다. 이 때문에, 얻어진 세라믹 그린시트, 수지 박막 등을 이형 필름으로부터 박리할 때에, 파손되는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 이형 필름이면, 요구되는 세라믹 그린시트, 수지 박막 등을 종래보다도 더욱 균일한 막 두께로 형성할 수 있고, 박막화도 달성할 수 있다.
게다가, 본 발명에 관한 이형 필름이면, 인라인 코팅법에 의해 제조하는 것도 가능하고, 제조 코스트를 억제하는 것이 가능하다. 또, 세라믹 그린시트, 수지 박막 등의 폐기 로스를 저감할 수 있어, 환경에의 부하를 저감하는 데에 기여할 수 있다.
본 발명에 의하면, 제조 코스트를 억제하여 제작하는 것이 가능하고, 시트를 더욱 박막화시킨 경우에 있어서도 양호한 시트용 슬러리, 수지 용해액의 젖음성, 및 적당한 시트 박리력을 모두 구비시킬 수 있는 이형 필름을 제조할 수 있다.
Claims (16)
- 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층을 갖는 이형 필름으로서,
상기 이형층은, 이형층 형성용 조성물이 경화되어 이루어지는 층이고,
상기 이형층 형성용 조성물은, 아크릴 수지를 함유하며,
상기 아크릴 수지의 수산기가는, 150mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하이고,
상기 아크릴 수지는,
제 1 아크릴 모노머로서, 수산기를 갖는 아크릴 모노머,
제 2 아크릴 모노머로서, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머,
제 3 아크릴 모노머로서, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 모노머, 및
제 4 아크릴 모노머로서, 상기 제 1∼제 3 아크릴 모노머 이외의 라디칼 중합성 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 아크릴 모노머가 공중합되어 이루어지는 수지인, 이형 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 이형층 형성용 조성물은, 추가로, 옥사졸린계 가교제를 포함하고,
상기 아크릴 수지의 수산기가가 190mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하인, 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이형층에 있어서의, 상기 폴리에스테르 필름과는 반대측의 면에 있어서의 표면 자유 에너지가, 30mJ/㎡ 이상인, 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하인, 이형 필름 - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, 40℃ 이상 110℃ 이하인, 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 상기 제 2 아크릴 모노머인 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고,
상기 아크릴 수지 중에 있어서의 상기 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 상기 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율이 0.1mol％ 이상 35mol％ 이하인, 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 상기 제 1 아크릴 모노머인 수산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고,
상기 아크릴 수지 중에 있어서의 상기 공중합 성분의 전량 100mol％에 대해, 상기 제 1 아크릴 모노머의 조성 비율이, 25mol％ 이상 95mol％ 이하인, 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 상기 제 1 아크릴 모노머인 수산기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고, 또한
상기 아크릴 수지는, 공중합 성분으로서, 상기 제 2 아크릴 모노머인 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하며,
상기 제 1 아크릴 모노머의 조성 비율과 상기 제 2 아크릴 모노머의 조성 비율과의 관계가,
(제 1 아크릴 모노머의 조성 비율/제 2 아크릴 모노머의 조성 비율)≥1.5
로 나타내어지는 이형 필름. - 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
옥사졸린계 가교제가 옥사졸린기를 3.0∼9.0mmol/g 포함하는 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
이형층의 두께가 0.001㎛ 이상 2㎛ 이하인 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
이형 필름이 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름인 이형 필름. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재한 이형 필름의 제조 방법으로서,
이형층 형성용 조성물을 미연신 필름 또는 1축 연신 필름에 도공(塗工)하는 것,
상기 이형층 형성용 조성물의 도공 후에, 미연신의 상태에서, 또는 적어도 1축 방향으로 연신 후, 80℃∼270℃에서 열세트하는 것을 포함하는, 이형 필름의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
이형 필름의 제조 방법이 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 제조 방법인, 이형 필름의 제조 방법. - 제 11 항에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름, 또는,
제 13 항에 기재한 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름의 제조 방법을 이용하여, 세라믹 그린시트를 성형하는 세라믹 그린시트의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
제조하는 세라믹 그린시트의 두께가, 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 세라믹 그린시트의 제조 방법. - 제 14 항 또는 제 15 항에 기재한 세라믹 그린시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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