JP6962217B2 - セラミックグリーンシート製造用離型フィルム - Google Patents

Description

本発明は、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、詳しくは超薄層のセラミックグリーンシート製造時にピンホール及び厚みムラによる工程不良の発生を抑制したものを製造し得る、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。

従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣとする）、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルムに、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし裁断後、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。これまで、ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点が生じやすくなるといった問題点があった。そのため、優れた平坦性を有する離型層表面を実現するための手法が種々開発されてきた（例えば、特許文献１）。

しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ〜１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、離型層表面により高い平滑性が求められるようになってきている。また、セラミックグリーンシートの薄膜化に伴い、セラミックグリーンシートの強度が低下するため、離型層表面の平滑化だけではなく、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一にすることが好ましく、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる負荷を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることが好ましくなってきている。

また近年、環境負荷とコストダウンの観点から離型フィルムの厚みを薄くすることが求められている。しかし、離型フィルムの厚みを薄くすると、離型フィルム表面の平滑性が低下したり、離型フィルムのコシ感が低下しカールなどを起こしやすくなり、セラミックグリーンシート成型時や電極印刷時の離型フィルムの走行性が悪くなる課題があった。より具体的には、離型フィルムの走行性が悪化すると、セラミックグリーンシートの塗布成型時の均一性が悪化し、セラミックグリーンシートの膜厚が不均一になったり、電極印刷工程で印刷精度が低下し、成形加工したＭＬＣＣの不良率が悪化する課題があった。

剥離時のセラミックグリーンシートへの負荷を抑制する方法としては、離型フィルムの離型層に活性エネルギー線硬化成分を用いることで離型層の架橋密度を高め、弾性率を向上させることで、セラミックグリーンシート剥離時における離型層の変形を抑制し剥離力を軽くする方策が検討されている（例えば、特許文献２、３）。

しかし、特許文献２や３のように離型層の架橋密度を高めるだけでは、離型層の硬化収縮が大きくなることがあり離型層加工後の離型フィルムにカールが発生し、走行性が悪化する懸念があった。また、硬化が不十分であった場合、離型層の耐溶剤性が悪化するため、セラミックグリーンシート加工や電極印刷時に用いる有機溶媒、例えばトルエンなどによって離型層が浸食されることで剥離力が増大し、剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれがあった。さらに、硬化が不十分であった場合、シリコーン成分がグリーンシートへ多く移行し、グリーンシート間の接着力が低下する懸念があった。特に、離型フィルムの厚みが薄くなると、カールがより顕著となり、セラミックグリーンシートの成型時に課題が発生する一方、離型層を薄くすると硬化阻害を起こし、剥離不良の発生やシリコーン移行量が増える懸念があった。

特開２０００−１１７８９９号公報 国際公開第２０１３／１４５８６４号 国際公開第２０１３／１４５８６５号

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、離型フィルムの離型層に特定の材料を使用することで、離型層の高架橋密度と低硬化収縮、及び低シリコーン移行が両立することを見出した。そして、本発明の課題は、離型フィルムの厚みを薄くしても剥離性の悪化や、カールにより生じる走行性の悪化がなく、成型される極薄のセラミックグリーンシートにピンホール欠点等を生じ難いセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することである。

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して０．２〜２．０μｍの離型層が積層された離型フィルムであって、離型層表面の領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、前記離型層が１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する重量平均分子量２０００〜１０万のエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を少なくとも含む塗膜が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 離型層が、１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する分子量２０００〜１０万のエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂以外のエネルギー線硬化型樹脂成分及びポリオルガノシロキサン成分を含まない上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． １分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する重量平均分子量２０００〜１０万のエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂が、（メタ）アクリロイル基の前駆体を有するモノマー類とポリオルガノシロキサン基を有するモノマー類を少なくとも含む複数種のモノマー類が共重合されているアクリルコポリマー（Ｉ）に対して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がグラフトされているものであり、アクリルコポリマー（Ｉ）に対するポリオルガノシロキサン基の導入量が０．０１〜１０ｍｏｌ％、（メタ）アクリロイル基のグラフトによる導入量が７０〜９９．９５ｍｏｌ％である上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． ポリエステルフィルムが少なくとも２層以上からなる積層ポリエステルフィルムであって、前記積層ポリエステルフィルムの離型層が積層された側の表面層Ａには実質的に無機粒子が含有されていない上記第１〜第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５． 積層ポリエステルフィルムの表面層Ａとは反対側の表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Ｂの総質量に対して５０００〜１５０００ｐｐｍである上記第４に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６． 上記第１〜第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ〜１．０μｍの厚みであるセラミックグリーンシートの製造方法。

本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、カールやシリコーン移行量が少なく、剥離性に優れるため、離型フィルムの厚みを薄くしても、成型される厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点を少なくできるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有しており、前記離型層は、１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する重量平均分子量２０００〜１０万のエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を少なくとも含む塗膜を硬化させてなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを好ましい態様とするものである。

（ポリエステルフィルム）
本発明において基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム形成したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン?２，６?ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明の離型フィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。

上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０■０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２■０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。

本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸をすることが好ましい。

上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２■５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５■３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ〜３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。

上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わないが、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、無機粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層をＡ層、その反対面の層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながらＣ層は複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには無機粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には少なくとも無機粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、無機粒子が、蛍光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。

本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、無機粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される無機粒子含有量は、表面層Ｂ中に無機粒子の合計で５０００〜１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜３５ｎｍの範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。

上記Ｂ層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子なども用いることができるが、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ?シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。

上記表面層Ｂに添加する無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるセラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。

上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。

表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。表面層Ｂに粒子を含まず、表面層Ｂ上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜３５ｎｍの範囲である。

上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの無機粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。

上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。

また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０〜９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、Ｂ層に含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。

また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。

（離型層）
本発明の離型層は、１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有するエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を少なくとも含む塗膜を硬化してなることが好ましい。１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有するエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を用いることで、離型層の硬化収縮を抑えつつ、架橋密度を向上させることができるため、離型層の耐溶剤性が向上しセラミックシート加工や電極印刷時の有機溶媒による離型層の浸食を抑制することができる。また、ポリオルガノシロキサン基が分子中に導入されているため、セラミックグリーンシートへ移行することを抑制できるため好ましい。

本発明の離型層は、前記１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有すエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂以外のポリオルガノシロキサン成分を含まないことが好ましい。このような構成の離型層とすることで架橋構造に取り込まれていないシリコーン成分が離型層表面に偏析することがなくなり、シリコーンの移行を抑制することができるため好ましい。また、このような構成の離型層とすることで、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂間のみで架橋反応が進行し、硬化収縮を抑えることができるため好ましい。ここで、「ポリオルガノシロキサン成分を含まない」とは、離型層を形成する塗膜に、特定の機能、例えば離型性などの機能を付与するために、意図的に、１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有すエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂以外のポリオルガノシロキサン成分を添加していないことを指す。そして、前記エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を合成する際の極微量な副生成物および原料由来の不純物の混入や、離型層を形成する工程内に残存するシリコーン成分の混入があったとしても、それは微々たる量であり、ポリオルガノシロキサン成分ではないものとする。

本発明の離型層に用いる、１分子内に(メタ)アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有するエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０万であることが好ましく、２０００〜５万であることがより好ましく、２０００〜３万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００以上であると、導入するポリオルガノシロキサン基の量が極端に少なくなることがなく、剥離性に優れるため好ましい。重量平均分子量が１０万以下であると、分子内の（メタ）アクリロイル基間の反応が抑制され、分子間で（メタ）アクリロイル基が架橋反応するため、架橋密度を高める効果が得られるため好ましい。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂）
本発明で用いるエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂とは、１分子中に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有するものをいう。より詳しくその構造を述べると、シロキサン基および（メタ）アクリロイル基を分子内に有するアクリル樹脂をさし、（メタ）アクリロイル基を含有するポリジメチルシロキサン（アクリル変性シリコーンと呼ぶこともある）は含まない。

本発明で用いるエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基の前駆体を有するモノマー類と、ポリオルガノシロキサン基を有するモノマー類を共重合して合成した前駆体のアクリルコポリマー（Ｉ）に、（メタ）アクリロイル基をグラフトすることで得ることができる。

（メタ）アクリロイル基の前駆体を有するモノマー類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシルアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、３−ブテンー１−オール、４−ペンテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オールなどのヒドロキシル基を有するアルケニル化合物、クロトン酸、ミリスレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸などのカルボキシル基を有するアルケニル化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ変性アクリレート化合物などが挙げられる。

ポリオルガノシロキサン基を有するモノマー類としては、例えば、（メタ）アクリロイル変性されたポリオルガノシロキサンなどが該当し、製品名としては、信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４などが挙げられる。

前駆体のアクリルコポリマー（Ｉ）に（メタ）アクリロイル基をグラフトする方法として、特に限定は無いが、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を、イソシアヌルエチル（メタ）アクリレートなどの分子内にイソシアネート基とアクリロイル基を有する化合物と反応させる方法や、エポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリル酸エステルを得る方法などが挙げられる。

本発明で用いるエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂には、前駆体であるアクリルコポリマーの一分子内にポリオルガノシロキサン基を０．０１〜１０ｍｏｌ％導入することが好ましく、０．０３〜５ｍｏｌ％導入することがより好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ％導入することが更に好ましい。ポリオルガノシロキサン基を０．０１ｍｏｌ％以上導入することで離型層の十分な剥離性が発現し、セラミックグリーンシートを剥離するときに、セラミック層にダメージを与えることなく剥離することができる。１０ｍｏｌ％以下導入することで、セラミックスラリーを塗工するときにハジキが発生しづらくなり、均一なセラミックグリーンシートを成型できるため好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン基の導入量を直接的に評価することは困難であるため、本明細書においては、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂の前駆体であるアクリルコポリマー（Ｉ）を合成する際のポリオルガノシロキサン基を有するモノマー類の投入量から算出した値で示している。具体的には、アクリルコポリマー（Ｉ）を合成する際に投入した全構成モノマー類のモル数に対するポリオルガノシロキサン基を有するモノマー類に含まれるポリオルガノシロキサン基のモル数をｍｏｌ％で表現した値をポリオルガノシロキサン基の導入量としている。

本発明で用いるエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂は、前駆体であるアクリルコポリマーの一分子内に（メタ）アクリロイル基が７０〜９９．９５ｍｏｌ％導入されていることが好ましく、８０〜９９．９５ｍｏｌ％導入されていることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基を７０ｍｏｌ％以上導入することで離型層の架橋密度が向上し、耐溶剤性が向上するため、セラミックシート加工や電極印刷時の有機溶媒によって離型層が浸食されることがなくなるため好ましい。９９．９５ｍol％以下導入することで、ポリオルガノシロキサン基の導入量が極端に少なくなることがなく、剥離性に優れるため好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基の導入量を直接的に評価することは困難であるため、本明細書においては、グラフト反応が完全に進行したと仮定し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂の前駆体であるアクリルコポリマー（Ｉ）を合成する際の（メタ）アクリロイル基の前駆体を有するモノマー類の投入量から算出した値により示している。具体的には、アクリルコポリマー（Ｉ）を合成する際に投入した全モノマー類のモル数に対する（メタ）アクリロイル基を有する化合物がグラフトされることによりもたらされた（メタ）アクリロイル基のモル数をｍｏｌ％で表現した値を（メタ）アクリロイル基の導入量としている。

前駆体のアクリルコポリマー（Ｉ）の官能基のすべてに（メタ）アクリロイル基をグラフトしなくても良い。ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などがエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂に残存している場合、熱架橋型硬化剤を併用することで、架橋密度を制御することが可能となる。また、アクリルコポリマー（Ｉ）とグラフトする際にヒドロキシル基が生じる場合、そのヒドロキシル基と熱架橋型硬化剤を反応させて、架橋密度を制御することもできる。例えば、エポキシ基を含有するアクリルコポリマー（Ｉ）と（メタ）アクリル酸のグラフト反応や、カルボキシル基を含有するアクリルコポリマー（Ｉ）とグリシジル（メタ）アクリレートのグラフト反応では、ヒドロキシル基が生じるため、熱架橋型硬化剤と併用することができる。

熱架橋型硬化剤として、イソシアネート型硬化剤、金属キレート型硬化剤、エポキシ硬化剤、アジリジン系硬化剤、メラミン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤など特に限定なく使用することができる。

（光重合開始剤）
本発明の離型層には、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく、中でも、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の添加量は、特に限定されない。例えば、用いられる樹脂に対して０．１から２０質量％程度を用いることが好ましい。

（増感剤）
紫外線による硬化の場合、増感剤を用いることができる。増感剤としては、アミン系、チオール系など特に限定なく使用できる。

（その他の成分）
本発明の離型層には、粒子径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましい。

本発明の離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。

本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層が０．２〜２．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．３〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍである。離型層の厚みが０．２μｍ以上であるとエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂の硬化性がよく離型層の弾性率が向上するため良好な剥離性能が得られ好ましい。また、２．０μｍ以下であると、離型フィルムの厚みが薄くなってもカールを起こしにくくセラミックグリーンシートを成型、乾燥する過程で走行性不良を起こさず好ましい。

本発明の離型フィルムは、離型層表面の平滑性が高いことが好ましい。そのため、離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。さらには領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、その際同時に最大突起高さ（Ｐ）が８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であれば、更にピンホール欠点を生じるおそれが少なくなり好ましい。前記の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。

本発明の離型層フィルムの離型層表面の表面自由エネルギーは、１８ｍＪ／ｍ^２以上４０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＪ／ｍ^２以上３５ｍＪ／ｍ^２以下である。１８ｍＪ／ｍ^２以上であるとセラミックスラリーを塗工したときにハジキが発生しづらく均一に塗工することができるため好ましい。また４０ｍＪ／ｍ^２以下だとセラミックグリーンシートの離型性が低下してしまう恐れがなく好ましい。上記範囲とすることで塗工時にハジキがなく、離型性に優れた離型フィルムを提供できる。

本発明の離型フィルムは、耐溶剤性が高いほどセラミックシート加工や電極印刷時の有機溶剤、例えばトルエンなどによる離型層の浸食が抑えられるため好ましい。耐溶剤性は、離型フィルムを有機溶媒に浸漬させた前後の離型層の表面状態の差を評価することで確かめることができる。有機溶剤としては、セラミックグリーンシート加工や電極印刷を想定し、一般的なセラミックスラリーや導電性ペーストに用いられるトルエンを用いることが好ましい。離型層の表面状態を評価する方法の一例としては、接触角による評価が挙げられ、トルエン浸漬前後の離型層表面の接触角変化が小さいほど好ましい。

接触角を測定する際に用いる液摘の種類は特に制限されないが、水、ブロモナフタレン、エチレングリコールなどをそれぞれ好適に用いることができるが、離型層の表面状態の差をより顕著に見ることのできるジヨードメタンを用いることが最も好ましい。

接触角の測定に用いる液摘としてジヨードメタンを用いた際には、離型層表面のジヨードメタン接触角θ_１と離型フィルムをトルエンに室温、５分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ_２の差（θ_１−θ_２）の値が小さいほど、離型層表面の耐溶剤性が良く好ましい。具体的には、絶対値として３．０°以下であることが好ましく、２．０°以下であることが更に好ましく、１．０°以下であることが最も好ましい。３．０°以下であると、セラミックグリーンシート加工や電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食が抑えられ、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれがないため好ましい。離型層表面のジヨードメタン接触角θ_１と離型フィルムをトルエンに室温、5分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ_２の差（θ_１−θ_２）は０°が最も好ましいが、絶対値として０．０５°以上であっても構わず、０．１°以上であっても構わない。

本発明の離型フィルムは、カールが少ないほど好ましい。カールが少ないと、セラミックグリーンシート塗布成型時の均一性が悪化し、セラミックグリーンシートの膜厚が不均一になるおそれがなく好ましい。また、電極印刷工程で印刷精度が低下するおそれがなく好ましい。さらに、ロール搬送時に、離型フィルムの張力にフィルム中央部と端部で差が生じづらくなり、搬送中の蛇行や巻ズレなどの外観品位が悪化するおそれがなく好ましい。

本発明の離型フィルムは、セラミックグリーンシートを剥離するときの剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ以上、４．０ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８ｍＮ／ｍｍ以上、３．０ｍＮ／ｍｍ以下である。剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ以上であると、剥離力が軽すぎて搬送時にセラミックグリーンシートが浮いてしまうおそれがなく好ましい。剥離力が４．０ｍＮ/ｍｍ以下であると剥離時にセラミックグリーンシートがダメージを受けるおそれがなく好ましい。

本発明の離型フィルムは、架橋密度が高く、弾性率が高いほど好ましい。弾性率が高いと剥離時の離型層の変形が少なく、低く均一な力で剥離することができるため好ましい。弾性率は離型層表面をスチールウールで擦った時のキズつき度合によって評価することができる。キズつきの度合は、スチールウールで離型層を擦った時につくキズの個数で評価することができる。

（離型層の形成方法）
本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、硬化させる方法が用いられる。

本発明の離型層を基材フィルム上に溶液塗布により塗布する場合の溶媒乾燥の乾燥温度は、５０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上、９５℃以下であることがより好ましい。その乾燥時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。さらに溶剤乾燥後、活性エネルギー線を照射し硬化反応を進行させることが好ましい。この時用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては光量で３０〜３００ｍJ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは、３０〜２００ｍJ／ｃｍ^２である。３０ｍJ／ｃｍ^２以上とすることで樹脂の硬化が十分進行し、３００ｍJ／ｃｍ^２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。

前記活性エネルギー線を照射するときの雰囲気は、一般的な空気中でも窒素ガス雰囲気下でも構わない。窒素ガス雰囲気では、酸素濃度を減少させることでラジカル反応がスムーズに進行し離型層の弾性率を向上させることができるが、空気中で照射しても実用上問題なければ、空気中で照射する方が経済的観点から好ましい。

本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０ｍN/ｍ以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。

上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。

（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。

本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。セラミックグリーンシートの厚みは、０．２〜１．０μｍの極薄品が求められてきている。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。

以下に、実施例を用いて本発明のさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。

（基材フィルム厚み）
ミリトロン（電子マイクロインジケーター）を用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。

（ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ/ｇ））
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５：２０００に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２-テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。

（離型層厚み）
離型層の厚みは、光干渉式膜厚計（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。（離型層の屈折率は１．５２として算出）

（領域表面粗さＳａ、最大突起高さＰ）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ−Ｍ１００、菱化システム社製）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間

（表面自由エネルギー）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学社製： 全自動接触角計 ＤＭ−７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎−畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の解析ソフトを用いて行った。

（トルエン浸漬後の接触角）
測定に用いる離型フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、液温２５℃のトルエン３０ｍＬが入ったガラス製のトレーの中に、離型面を下にして５分間浸漬させた。浸漬した離型フィルムを取り出し離型面を上にして１５分間風乾した後、２５℃で１晩真空乾燥させた。こうして得たトルエン浸漬後の離型フィルムのジヨードメタン接触角を前記接触角の測定方法と同様の方法にて測定した。

(接触角変化の評価)
前記方法にて測定したトルエン浸漬前の初期の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ_１、トルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ_２とした時の、θ₁−θ_２の絶対値の値をトルエン浸漬前後の接触角変化の値とした。以下の基準で接触角変化の評価を行った。
◎：｜θ₁―θ₂｜ ＜ １．０°
○：１．０°≦ ｜θ₁―θ₂｜ ＜ ２．０°
△：２．０°≦ ｜θ₁―θ₂｜ ≦ ３．０°
×：｜θ₁―θ₂｜ ＞ ３．０

（セラミックスラリーの塗工性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで３０分間分散し、セラミックスラリーを調製した。
トルエン ７６．３質量部
エタノール ７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ−１） ３５．０質量部
ポリビニルブチラール ３．５質量部
（積水化学工業社製 エスレック（登録商標）ＢＭ−Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） １．８質量部
次いで離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のセラミックグリーンシートが０．８μｍになるように塗工し９０℃で２分乾燥後、以下の基準で塗工性を評価した。
○：ハジキなどがなく全面に塗工できている。
△：塗工端部でややハジキがあるが、ほぼ全面に塗工できている。
×：塗工端部以外にもハジキが多く、全面に塗工できていない。

（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様の方法でセラミックグリーンシートを成型した後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ^２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は5回測定し平均値を採用した。
◎：ピンホールの発生なし
○：ピンホールの発生がほぼなし（目安：ピンホールが測定面積当たり2個以下）
△：ピンホールの発生があり（目安：ピンホールが測定面積当たり3個以上、5個以下）
×：ピンホールの発生が多数あり（剥離不可も含む）

（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３８．３質量部
エタノール ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ−１） ６４．８質量部
ポリビニルブチラール ６．５質量部
（積水化学工業社製 エスレック（登録商標）ＢＭ−Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ３．３質量部
次いで離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のセラミックグリーンシートが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で２分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを３０ｍｍ幅、８０ｍｍ長さにカットし、剥離力測定用サンプルとした。除電機（キーエンス社製、ＳＪ−Ｆ０２０）を用いて除電した後に、剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ−３）を用いて、剥離角度９０度、剥離温度２５℃、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離する向きとしては、剥離試験機付属のＳＵＳ板上に両面接着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５３５Ａ）を貼りつけ、その上にセラミックグリーンシート側を両面テープと接着する形で離型フィルムを固定し、離型フィルム側を引っ張る形で剥離した。得られた測定値のうち、剥離距離２０ｍｍ〜７０ｍｍの剥離力の平均値を算出し、その値を剥離力とした。測定は計５回実施し、その剥離力の平均値の値を採用し、評価を行った。得られた剥離力の数値から下記の基準で判定した。
◎：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ以下の非常に軽い力で剥離できた。
○：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍよりも大きく、３．０ｍＮ/ｍｍ以下の比較的軽い力で剥離できた。
△：剥離力が３．０ｍＮ/ｍｍよりも大きく、４．０ｍＮ/ｍｍ以下の軽い力で剥離できた。
×：剥離力が４．０ｍＮ/ｍｍよりも大きい力を必要であった。

（離型フィルムのカール評価）
離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで９０℃、１分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるように白上質紙の上に離型フィルムサンプルを置いて、上白紙から浮いている部分の高さを測定した。このとき上白紙から一番大きく浮いている部分の高さを測定値とした。以下の基準でカール性の評価を行った。
◎：カールが１ｍｍ以下であり、ほとんどカールしていない
○：カールが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下であり、少しカールが見られた。
△：カールが３ｍｍよりも大きく、１０ｍｍ以下であり、カールが見られた。
×：カールが１０ｍｍよりも大きくカールしていた。

（シリコーン移行性）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）溶解液を得た。
トルエン ４５．０質量部
エタノール ４５．０質量部
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製 エスレックＢＭ−Ｓ） １０．０質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のＰＶＢシートが１０μｍになるように塗工し９０℃で２分乾燥後、離型フィルムを剥離し、剥離したＰＶＢシートの離型フィルムが接触していた面（離型層）および、ＰＶＢシートを塗工する前の離型フィルムの離型層を蛍光Ｘ線装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）にてＳｉ強度を測定し、シリコーンの移行量を定量した。蛍光Ｘ線装置の測定条件は下記の通りとした。
分析線：Ｓｉ−ＫＡ、 ターゲット：Ｒｈ４．０ｋＷ
管電圧：５０ｋＶ、 管電流：６０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ、 アッテネータ：１／１、 スリット：Ｓ４、 分光結晶：ＰＥＴ
検出器：ＰＣ、 ＰＨＡ条件：１００（下限）-３００（上限）
測定径：３０ｍｍ、雰囲気：真空
シリコーンの移行量は、ＰＶＢシートを塗工する前の離型フィルムの離型面のＳｉ強度をＳｉ（前）、ＰＶＢシートを塗工・剥離後の離型フィルムの離型面のＳｉ強度をＳｉ（後）として、Ｓｉ（前）からＳｉ（後）を引いた値をシリコーン移行量とした。得られたシリコーン移行量の数値から下記の基準で判断した。
◎：０．０４ｋｃｐｓ以下
○：０．０４ｋｃｐｓより大きく、０．１０ｋｃｐｓ以下
△：０．１０ｋｃｐｓより大きく、０．２０ｋｃｐｓ以下
×：０．２０ｋｃｐｓ以上

（耐キズ付性の評価）
スチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター（登録商標） Ｎｏ．００００）を重さ２００ｇ、大きさ７００ｍｍ^２の金属製の台座に貼り付けてスチールウール評価用治具を作成した。この治具を用いて、離型フィルムの離型面側とスチールウールが接触する形で２００ｇの荷重をかけながら５往復離型面側を擦った。擦った面の中央部の２×２cmの範囲を蛍光灯透過下で観察し、目視で見えるキズの個数を評価した。キズの個数を以下の基準で判定し、評価した。
◎：キズの個数 ≦ １個
○：１個 ＜ キズの個数 ≦ １０個
△：１０個 ＜ キズの個数 ≦ ２０個
×：２０個 ＜ キズの個数

（重量平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件で分析を行い、ポリスチレン換算により算出した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ （登録商標）ＫＦ−８０５Ｌ
媒体：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
試料濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：３００μＬ、
カラム温度：４０℃

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒子径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒子径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）

（積層フィルムＸ１の製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０％／４０％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。

（積層フィルムＸ２の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、２５μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ２を得た。得られたフィルムＸ２の表面層ＡのＳａは３ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。

（積層フィルムＸ３の製造）
厚み２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１０１、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、２層構造の表面層Ａ中にも無機粒子を含有した構成になっている。表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。

（前駆体アクリルコポリマー１ａの重合）
メチルメタクリレート１０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製、製品名：ＦＭ０７２１、分子量５，０００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート８０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下６０℃まで昇温した。その後ＡＩＢＮを、計２ｇ添加し、６時間攪拌し、前駆体アクリルコポリマー１ａを得た。重量平均分子量１万、固形分濃度は３５質量％であった。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂１ｂの合成）
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸４０．７ｇをＭＩＢＫ７６ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１００℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂１ｂを得た。固形分濃度は３５質量％、重量平均分子量は１１，０００であった。

（前駆体アクリルコポリマー２ａの重合）
メチルメタクリレート１０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、製品名：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、分子量９００）３０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下６０℃まで昇温した。その後ＡＩＢＮを、計２ｇ添加し、６時間攪拌し、前駆体アクリルコポリマー２ａを得た。重量平均分子量１万、固形分濃度は３５質量％であった。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂２ｂの合成）
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸３０．６ｇをＭＩＢＫ５８ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１００℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂２ｂを得た。固形分濃度は３５質量％、重量平均分子量は１１，０００であった。

（前駆体アクリルコポリマー３ａの重合）
メチルメタクリレート１０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製、製品名：ＦＭ０７２１、分子量５，０００）１ｇ、グリシジルメタクリレート８９ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下６０℃まで昇温した。その後ＡＩＢＮを、計２ｇ添加し、６時間攪拌し、前駆体アクリルコポリマー３ａを得た。重量平均分子量１万、固形分濃度は３５質量％であった。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂３ｂの合成）
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸４５．４ｇをＭＩＢＫ８５ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１００℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂３ｂを得た。固形分濃度は３５質量％、重量平均分子量は１１，０００であった。

（前駆体アクリルコポリマー４ａの重合）
片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製、製品名：ＦＭ０７２１、分子量５，０００）３ｇ、グリシジルメタクリレート９７ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下６０℃まで昇温した。その後ＡＩＢＮを、計２ｇ添加し、６時間攪拌し、前駆体アクリルコポリマー４ａを得た。重量平均分子量１万、固形分濃度は３５質量％であった。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂４ｂの合成）
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸４９．４ｇをＭＩＢＫ９３ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１００℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂４ｂを得た。固形分濃度は３５質量％、重量平均分子量は１１，０００であった。

（前駆体アクリルコポリマー５ａの重合）
メチルメタクリレート１０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製、製品名：ＦＭ０７２１、分子量５，０００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート８０ｇ、ドデシルメルカプタン１．５ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下５５℃まで昇温した。その後ＡＩＢＮを、計１．５ｇ添加し、１０時間攪拌し、前駆体アクリルコポリマー５ａを得た。重量平均分子量５万、固形分濃度は３５質量％であった。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂５ｂの合成）
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸４０．７ｇをＭＩＢＫ７６ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１００℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂５ｂを得た。固形分濃度は３５質量％、重量平均分子量は５２，０００であった。

（前駆体アクリルコポリマー６ａの重合）
メチルメタクリレート３０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製、製品名：ＦＭ０７２１、分子量５，０００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下６０℃まで昇温した。その後ＡＩＢＮを、計２ｇ添加し、６時間攪拌し、前駆体アクリルコポリマー６ａを得た。重量平均分子量１万、固形分濃度は３５質量％であった。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂６ｂの合成）
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸３０．７ｇをＭＩＢＫ５８ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１００℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂６ｂを得た。固形分濃度は３５質量％、重量平均分子量は１１，０００であった。

（前駆体アクリルコポリマー７ａの重合）
メチルメタクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート８０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下６０℃まで昇温した。その後ＡＩＢＮを、計２ｇ添加し、６時間攪拌し、前駆体アクリルコポリマー７ａを得た。重量平均分子量1万、固形分濃度は３５質量％であった。

（エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂７ｂの合成）
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸４０．７ｇをＭＩＢＫ７６ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１００℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻し、エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂７ｂを得た。固形分濃度は３５質量％、重量平均分子量は１１，０００であった。

（実施例１）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下に示す組成の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．９μｍになるように塗工し、９０℃で３０秒乾燥した後、積算光量が７０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を紫外線照射機（ヘレウス社製、ＬＣ６Ｂ、Ｈバルブ）を用いて照射することでセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムにセラミックスラリーを塗工し、離型層表面粗さ、表面自由エネルギー、塗工性、ピンホール、剥離性、カール、耐キズ付性、シリコーン移行性、耐溶剤性を評価したところ、良好な評価結果が得られた。
メチルエチルケトン １０．４８質量部
イソプロピルアルコール ３１．４２質量部
エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂１ｂ ５７．１０質量部
（固形分３５質量％）
光重合開始剤 １．００質量部
（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）

（実施例２〜６）
エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

（実施例７，８）
離型層の膜厚を表１に記載した値にした以外は実施例４と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

（実施例９）
基材フィルムを積層フィルムＸ２に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

（実施例１０）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下に示す組成の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．９μｍになるように塗工し、１４０℃で３０秒乾燥した後、積算光量が７０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を紫外線照射機（ヘレウス社製、ＬＣ６Ｂ、Ｈバルブ）を用いて照射することでセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン １３．２５質量部
イソプロピルアルコール ３９．７５質量部
エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂４ｂ ４０．００質量部
（固形分３５質量％）
ヘキサメトキシメチルメラミン ６．００質量部
（固形分１００％、東京化成工業社製）
４-メチル安息香酸 ０．４０質量部
（固形分１００％、東京化成工業社製）
光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製） ０．６０質量部

（比較例１）
エネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を表１に記載の７ｂに変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは、分子内にポリオルガノシロキサンを有していないエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を用いたため、剥離することができなかった。

（比較例２）
基材フィルムとして積層フィルムＸ３を用いて、離型層の膜厚を０．２μｍになるように塗工した以外は、実施例４と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは離型層の表面粗さが大きく、セラミックグリーンシートにピンホールが発生していた。また、セラミックグリーンシート剥離力が重く、シリコーン移行性、耐溶剤性の評価も悪かった。

（比較例３）
以下に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン １９．７０質量部
イソプロピルアルコール ５９．１０質量部
ジペンタエリストリールヘキサアクリレート ２０．００質量部
（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製、固形分１００％）
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ０．２０質量部
（ＢＹＫ ＵＶ−３５００、ビッグケミー・ジャパン社製固形分１００％）
光重合開始剤 １．００質量部
（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
得られた離型フィルムは、表面自由エネルギーが大きく剥離力が重かった。また、離型層の硬化収縮が大きくカールが発生しており、シリコーン移行性、耐溶剤性も悪かった。

（比較例４）
以下に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン １９．７５質量部
イソプロピルアルコール ５９．２５質量部
両末端アクリレート変性ポリジメチルシロキサン ２０．００質量部
（Ｘ−２２−２４４５、信越化学工業社製、固形分１００％）
光重合開始剤 １．００質量部
（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
得られた離型フィルムは、基材フィルムに対するポリジメチルシロキサンの濡れ性が悪く、基材フィルム表面で凝集しており、表面粗さが大きかった。また、表面自由エネルギーが小さく、セラミックスラリーを塗工した時にハジキが発生しており、セラミックグリーンシートにピンホールが発生していた。加えて、キズ付性、耐溶剤性、シリコーン移行性も悪く、剥離力も重かった。

（比較例５）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下に示す組成の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるように塗工し、次いで、１６０℃で１５秒乾燥することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
メチルエチルケトン ３３．００質量部
トルエン ３３．００質量部
熱硬化付加型シリコーン ３３．３０質量部
（ＫＳ−８４７Ｈ、信越シリコーン社製、固形分３０質量％）
白金触媒 ０．７０質量部
（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業社製）
得られた離型フイルムは、表面自由エネルギーが低く、セラミックスラリーを離型フィルム上に塗布した際にハジキが発生し、成型したセラミックグリーンシートにピンホールが発生していた。また、キズ付性、耐溶剤性、シリコーン移行性も悪かった。

本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムによれば、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、離型層表面の平滑性に優れ、離型層の架橋密度が高く高弾性率でありながら、カールも抑制されるため、厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートを成型してもピンホールなどの欠点が少なく、剥離性に優れたセラミックグリーンシートの製造を可能とした。

Claims (6)

1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して０．２〜２．０μｍの離型層が積層された離型フィルムであって、離型層表面の領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、前記離型層が１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する重量平均分子量２０００〜１０万のエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂を少なくとも含む塗膜が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
2. 離型層が、１分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する分子量２０００〜１０万のエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂以外のエネルギー線硬化型樹脂成分及びポリオルガノシロキサン成分を含まない請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
3. １分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する重量平均分子量２０００〜１０万のエネルギー線硬化型共重合アクリル樹脂が、（メタ）アクリロイル基の前駆体を有するモノマー類とポリオルガノシロキサン基を有するモノマー類を少なくとも含む複数種のモノマー類が共重合されているアクリルコポリマー（Ｉ）に対して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がグラフトされているものであり、アクリルコポリマー（Ｉ）に対するポリオルガノシロキサン基の導入量が０．０１〜１０ｍｏｌ％、（メタ）アクリロイル基のグラフトによる導入量が７０〜９９．９５ｍｏｌ％である請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
4. ポリエステルフィルムが少なくとも２層以上からなる積層ポリエステルフィルムであって、前記積層ポリエステルフィルムの離型層が積層された側の表面層Ａには実質的に無機粒子が含有されていない請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
5. 積層ポリエステルフィルムの表面層Ａとは反対側の表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Ｂの総質量に対して５０００〜１５０００ｐｐｍである請求項４に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ〜１．０μｍの厚みであるセラミックグリーンシートの製造方法。