KR102408154B1 - 이형 필름 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 이형 필름에 관한 것이다. 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름은 넓은 범위의 박리력을 구현할 수 있고 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

이형 필름{RELEASE FILM}
본 개시는 이형 필름에 관한 것이다.
이형 필름은 통상 점착제 피막이 부착되어 점착 성분을 대기중의 이물 또는 원치 않는 피착제로부터 보호하기 위한 보호필름으로 사용되는 것으로서, 폴리에스테르 기재 필름 상에 이형층이 형성된 구조를 취하는 것이 일반적이다.
특히, 이형 필름은 MLCC(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC)를 구성하는 그린시트에 있어서 세라믹 슬러리를 얇고 균일하게 도포하기 위한 캐리어 필름 용도로 사용된다. MLCC는 전기를 축적하거나 전류를 안정시키기 위하여 사용되는 커패시터의 한 종류로서, 그 크기가 작고 정전용량이 커서 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있으며, 특히 최근 스마트폰 및 태블릿 PC의 보급으로 그 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 MLCC는 그린시트와 내부 금속 전극을 수십 또는 수백 층 교대로 적층한 후 외부전극을 연결함으로써 완성되며, 그 크기는 1mm 이하부터 수 nm까지 다양하다.
MLCC에 사용되는 그린시트는 지지체인 캐리어 필름 상에 세라믹 슬러리가 균일하게 도포된 후 소성하여 형성되며, 그린시트를 성형하기 위한 캐리어 필름은 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 가격 경쟁력 등이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름이 기재로 사용되며, 그 일면에 고분자 실리콘 이형층이 도포된 이형 필름이 사용되고 있다.
최근 MLCC의 소형화 및 고용량화 경향에 따라 그린시트 두께를 보다 박막화하고, 세라믹 슬러리를 보다 다층으로 적층하는 것이 요구되고 있는데, MLCC의 제조 시에 사용되는 이형 필름의 박리력이 너무 낮은 경우 세라믹 슬러리가 이형 필름으로부터 선박리되는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 이형 필름의 박리력이 너무 높은 경우, 세라믹 그린시트로부터 이형 필름 제거 시, 그린시트에 균열, 파단 등이 발생할 수 있다. 따라서, MLCC에 사용되는 이형 필름은 특히나 적당한 박리력에 의해 박리될 수 있는 물성이 요구된다.
또한 세라믹 슬러리 제조 시 사용되는 유기 용매가 충분히 휘발하지 못하고 이형층에 잔류하는 경우 그린시트 표면에서 오렌지필과 같은 얼룩이 발생하는데, 이 문제는 조도 요인 외에 이형층의 내용제성이 낮아 세라믹 슬러리의 용매가 이형층 내 잔류하는 경우 발생하여 개선이 필요했다. 상기와 같은 그린시트 결함을 미연에 방지하는 것이 MLCC의 신뢰성 향상과 연결되므로, MLCC 제조에 있어서 이형 필름의 기능이 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 개시는 이형 필름을 위한 기술을 제공한다. 본 개시는 다양한 범위의 박리력을 구현하고, 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 일 측면에 있어서, 이형 필름을 제공할 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 이형 코팅 조성물이 도포되어 형성되는 이형층;을 포함하고, 상기 이형층은 하기 식 (1)을 만족하는 이형 필름일 수 있다.
식 (1)
0.5 ≤ Pb/Pa ≤ 10.0
Pa: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1450 cm-1 이상 1650 cm-1 미만의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
Pb: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1650 cm-1 이상 1850 cm-1 이하의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
일 측면에 있어서, 상기 이형 필름은 하기 조건 (1) 내지 조건 (4) 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
조건
(1) 상기 이형 필름의 이형층에 TESA7475 테이프를 부착한 뒤, 0.3m/분의 박리 속도로 180° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 박리력이 30 내지 50 gf/in임
(2) 상기 이형 필름의 이형층에 TESA7475 테이프를 부착하고, 상온에서 24시간 경과 후, 0.3m/분의 박리 속도로 180° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 상온 1일 박리력이 200 내지 250 gf/in임
(3) 그린시트에 대해 상기 이형 필름을 0.5m/분의 박리 속도로 90° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 그린시트에 대한 이형 필름의 박리력이 1 내지 100 gf/in임
(4) RF90/RF1 ≥ 0.9 (여기서, RF1 및 RF90은 각각 그린시트가 부착된 이형 필름을 24시간(1일) 및 90일 동안 실온 23 ℃, 습도 50 ％의 조건 하에서 보관한 후 측정한 그린시트에 대한 이형 필름의 박리력임)
일 측면에 있어서, 엑스레이 형광(XRF) 분석기를 이용하여 측정한 상기 이형층 중의 실리콘 함량이 0.001 내지 0.015 g/m2일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 필름의 잔류 접착률은 94% 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형층의 표면 에너지가 21 내지 30 dyne/cm일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형층의 휘발성 유기 화합물의 잔류량이 5 ppm 이하일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물은 화학식 1의 멜라민 화합물, 그의 올리고머, 그의 중합체, 또는 이들의 조합인 멜라민 성분; 극성 관능기를 함유하고 중량 평균 분자량이 3,000 내지30,000인 중합체 성분; 및 산촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021103555422-pat00001
(식 중, X는 수소원자, -CH2OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 1개의 X는 -CH2-O-CH3이다)
일 측면에 있어서, 상기 멜라민 성분의 전체 산가는 390 내지 780 mgKOH/g일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 중합체 성분은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이들의 조합, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 중합체 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이고, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 테레프탈산; 에틸렌 글리콜; 및 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 모노 프로필렌 글리콜, 및 사이클로 헥실렌 디메탄올 중 하나 이상;을 포함하는 공중합체일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 극성 관능기는 수산화기, 카르복시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 나이트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 중합체 성분은 서로 다른 2 이상의 극성 관능기를 함유하는 것일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 황산, 질산, 인산 옥살산, 초산, 포름산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 이소프렌술폰산, 캠퍼술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 다이노닐나프탈렌술폰산, 다이노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 멜라민 요오드화 아연(melamine ZnI2), 멜라민 트리술폰산(melamine trisulfonic acid; MTSA), 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 프로필애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 2－에틸헥실애시드포스페이트, 데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 베헤닐애시드포스페이트, 페닐애시드포스페이트, 노닐페닐애시드포스페이트, 시클로헥실애시드포스페이트, 페녹시에틸애시드포스페이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜애시드포스페이트, 비스페놀A애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이트, 디에틸애시드포스페이트, 디프로필애시드포스페이트, 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디2－에틸헥실애시드포스페이트, 디라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디페닐애시드포스페이트, 비스노닐페닐애시드포스페이트 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 및 포스포늄염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물 중 멜라민 성분과 산촉매의 중량비가 100:5 내지 100:30, 100:10 내지 100:20, 또는 100:10 내지 100:15일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%의 멜라민 성분 또는 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 중합체 성분을 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물 중 멜라민 성분 및 중합체 성분의 중량비는 고형분 기준으로 100:3 내지 100:70일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물은 대전 방지제, 전도성 향상제, pH 조절제, 계면활성제, 및 방오제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 대전 방지제는 PEDOT, PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 제4급 암모늄염, 술폰산염, 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 변성 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 방오제는 불소, 불소기 함유 실란계 화합물, 불소기 함유 유기 화합물, 및 자가유화형 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 방오제는 자가유화형 실리콘이며, 상기 자가유화형 실리콘은 수산화기를 포함하는 실리콘 모노머일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 대전 방지제, 0.01 내지 0.3 중량%의 pH 조절제, 0.05 내지 0.2 중량%의 계면활성제, 또는 0.1 내지 0.3 중량%의 방오제를 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물은 옥사졸린계 경화제를 더 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물은 물 또는 물과 유기용제의 조합을 포함하고, 상기 물과 유기용제의 조합비는 물:유기용제의 중량비가 50:50 이상, 60:40이상, 70:30 이상, 80:20 이상, 90:10 이상, 95:5 이상, 또는 99:1 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 멜라민 성분과, 극성 관능기를 함유하는 중합체 성분은 경화 후 서로 가교 그물 구조를 형성하는 것일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 이형필름은 점착제, 반경화성 접착제, 적층 세라믹 캐패시터용 세라믹 시트, 인쇄회로용 반경화수지, 또는 프리프레그에 사용될 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름은 이형 필름으로 제조 시 넓은 범위의 박리력을 구현할 수 있고 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있으며, 이러한 효과는 실리콘계 이형 코팅 조성물에 의해 제조된 이형 필름과 비교하였을 때 더욱 우수한 것이다.
도 1a는 이형 필름의 선박리 테스트 방법을 나타낸 그림이고, 도 1b는 이형 필름의 선박리 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 이형 필름의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 문서에 기재된 다양한 측면 또는 실시예들은, 본 개시의 기술적 사상을 명확히 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이며, 이를 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니다. 본 개시의 기술적 사상은, 본 문서에 기재된 각 측면 또는 실시예의 다양한 변경(modifications), 균등물(equivalents), 대체물(alternatives) 및 각 측면 또는 실시예의 전부 또는 일부로부터 선택적으로 조합된 측면 또는 실시예를 포함한다. 또한 본 개시의 기술적 사상의 권리 범위는 이하에 제시되는 다양한 측면 또는 실시예들이나 이에 대한 구체적 설명으로 한정되지 않는다.
기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서, 본 문서에서 사용되는 용어들은, 달리 정의되지 않는 한, 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.
1. 기재 필름
본 개시의 일 측면에 있어서, 이형 필름을 구성하는 기재 필름은 종래 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 필름을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
일 측면에 있어서, 기재 필름은 폴리에스테르계 중합체로부터 형성된 것일 수 있으나, 이형 코팅 조성물이 도포되는 기재 필름은 폴리에스테르계 필름에 한정되지 않는다. 구체적으로 폴리에스테르계 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체, 폴리페닐렌 술파이드 중합체, 폴리에테르에테르케톤 중합체, 폴리프탈아마이드 중합체, 폴리이미드 중합체, 폴리술폰 중합체, 폴리에테르술폰 중합체, 폴리에테르이미드 중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측면에 있어서, 폴리에스테르계 중합체는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 축합반응으로부터 얻어진 폴리에스테르일 수 있다. 일 측면에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산(예컨대, P-옥시벤조산 등), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 측면에 있어서, 지방족 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 폴리에스테르계 중합체로는 상기 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜 중 2종 이상의 물질을 병용하여 사용할 수 있고, 제3의 성분을 함유하는 공중합체도 사용할 수 있으나, 내열성과 내화학성 및 기계강도, 경제성을 고려할 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일 측면에 있어서, 기재 필름은 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 측면에 있어서, 기재 필름은 10 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 기재 필름의 적어도 1면에 도포되어 이형층을 형성할 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 화학식 1의 멜라민 화합물, 그의 올리고머, 그의 중합체, 또는 이들의 조합인 멜라민 성분; 극성 관능기를 함유하고 중량 평균 분자량이 3,000 내지30,000인 중합체 성분; 및 산촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021103555422-pat00002
(식 중, X는 수소원자, -CH2OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 1개의 X는 -CH2-O-CH3이다)
2. 멜라민 성분
본 개시의 일 측면에 있어서, 이형 필름을 구성하는 이형층을 형성하는 이형 코팅 조성물은 멜라민 성분을 경화 후 이형층을 구성하는 주쇄 성분으로 사용하며, 멜라민 성분을 사용할 경우 높은 가교 밀도로 인하여 단단한 이형층 도막을 얻을 수 있게 되며, 실리콘계 이형 코팅 조성물을 넘어서는 수준의 경화도를 달성할 수 있다. MLCC의 제조를 위한 세라믹 그린시트 제조 공정용 이형 필름에서는 박리력을 원하는 수준으로 조절하기 위해 이형층 도막을 단단하게 만드는 것이 효과적이기 때문이다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데하이드의 반응에 의해 제조되며, 이렇게 생성된 메틸올화 멜라민을 산 촉매 조건에서 적절한 탄소수의 알코올과 반응시켜 알킬 에테르화 멜라민 화합물을 수득할 수 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 멜라민 화합물, 그의 올리고머, 그의 중합체 및/또는 이들의 조합을 의미할 수 있다.
[화학식 1]
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여기서 X는 수소원자, -CH2OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 적어도 1개의 X는 -CH2-O-CH3일 수 있다.
일 측면에 있어서, 상기 X는 모두 -CH2-O-CH3 일 수 있으며, 멜라민 성분은 풀에테르형 메틸화 멜라민, 멜라민 올리고머 및/또는 멜라민 중합체일 수 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분으로 상업적으로 입수 가능하며 널리 사용되는 다양한 제품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303LF, 사이멜 350, 또는 사이멜 370N(이상, allnes사 제품)을 사용할 수 있으나 이제 제한되지는 않는다. 상업적으로 입수 가능한 제품을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 1.0 중량% 일 수 있으며, 구체적으로 약 0.2 내지 약 0.8 중량%, 약 0.3 내지 약 0.7 중량%, 약 0.4 내지 약 0.6 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 0.6 중량% 일 수 있다. 멜라민 성분을 상기 최소값 미만으로 과도하게 적게 사용할 경우 원하는 경화 효과, 즉 이형층을 딱딱하게 유지시켜서 이형 필름의 그린시트 박리력을 낮추는 효과가 약해져 박리력이 원하는 대로 조절되지 않을 수 있다. 또한 멜라민 경화가 제대로 이루어지지 않을 경우 이형 필름의 경시 안정성이 감소할 수 있으므로, 멜라민 성분의 함량은 아래 언급할 산촉매와의 함량 비율을 만족하는 것이 좋다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분의 전체 산가는 390 내지 780mg KOH/g일 수 있으며, 구체적으로 400 KOH/g 이상, 450 KOH/g 이상, 500 KOH/g 이상, 550 KOH/g 이상, 600 KOH/g 이상, 650 KOH/g 이상, 700 KOH/g 이상, 또는 750 KOH/g 이상이거나, 730 KOH/g 이하, 680 KOH/g 이하, 630 KOH/g 이하, 580 KOH/g 이하, 530 KOH/g 이하, 480 KOH/g 이하, 또는 430 KOH/g 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
3. 중합체 성분
본 개시의 일 측면에 있어서, 중합체 성분은 이형 코팅 조성물에서 바인더 또는 박리력 조절제로서 사용될 수 있다. 멜라민 성분은 단량체의 분자량이 낮으므로 경화 후 촘촘한 가교 구조를 형성하고 높은 가교 밀도를 가지게 되나, 이에 비하여 상대적으로 분자량이 크고 긴 사슬 구조를 가지는 중합체 성분을 함께 경화시키면, 멜라민 성분의 촘촘한 가교 구조 사이에 긴 사슬 구조를 가지는 중합체가 결합하게 되어 딱딱함이 해방되고 이형층의 부드러움성(softness)이 증가될 수 있다. 부드러움성이 증가함에 따라 이형 필름의 박리력 또한 상승하게 되며, 본 개시는 멜라민 성분과 중합체 성분의 조합으로 인해 넓은 범위의 박리력, 특히 넓은 범위의 그린시트 박리력을 달성하는 효과를 나타낸다.
멜라민 성분은 최대 총 6개의 관능기를 가질 수 있다. 중합체 성분은 멜라민 성분이 서로 결합하지 못하도록 멜라민 성분 사이에 결합하게 되고, 긴 사슬 구조로 인해 성긴 가교 그물 구조를 형성시킬 수 있으며, 형성된 멜라민 성분-중합체 성분의 공중합체 및 이의 구조는 이형층의 부드러움성을 증가시키고 경시 안정성을 증가시킬 수 있다.
통상적으로 실리콘계 이형 필름에서는 실리콘 중합체 성분을 첨가하여 박리력을 증가시키나, 이때 실리콘 중합체 성분의 함량이 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하게되면 경시 안정성에서 심각한 문제가 발생한다. 시간이 지남에 따라 이형층 표면에 존재해야 할 실리콘 중합체 성분이 이형층 내부로 함침되기 때문이다. 종래 실리콘계 이형 필름과 달리, 본 개시의 이형 코팅 조성물은 앞서 설명한 것처럼 멜라민 성분과 중합체 성분이 공중합체가 되고, 가교 그물 구조를 형성하기 때문에, 이형성을 나타내는 작용기들이 이형층 표면에서 내부로 함침되지 않고 계속 유지될 수 있고, 이에 따라 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있다.
일 측면에 있어서, 중합체 성분은 긴 사슬 구조를 가지는 중합체로서 멜라민 성분과 결합하여 가교 그물 구조를 형성하고 부드러움성을 부여할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합체 성분은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이들의 조합 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 여기서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체(co-PET)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 공중합체라면 제한되지는 않으나, 예를 들어, 테레프탈산; 에틸렌 글리콜; 및 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 모노 프로필렌 글리콜, 및 사이클로 헥실렌 디메탄올 중 하나 이상;을 포함하는 공중합체일 수 있다.
일 측면에 있어서, 중합체 성분은 극성 관능기를 함유하는 것일 수 있으며, 서로 다른 2 이상의 극성 관능기를 함유하는 것일 수 있다.
일 측면에 있어서, 극성 관능기는 멜라민 성분에 존재하는 작용기와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 예를 들어, 극성 관능기는 수산화기, 카르복시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 나이트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시예에 있어서, 중합체 성분는 중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 약 30,000, 약 5,000 내지 약 30,000, 약 8,000 내지 약 30,000, 약 10,000 내지 약 30,000, 약 10,500 내지 약 30,000, 약 10,500 내지 약 20,000, 약 11,000 내지 약 15,000, 약 11,000 내지 약 14,000, 약 11,000 내지 약 13,000, 또는 약 11,000 내지 약 12,000 일 수 있다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 커질수록 경화 후 이형층의 부드러움성이 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중합체 성분의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 1 내지 3.5 중량%, 1.5 내지 3 중량%, 또는 2내지 3 중량%일 수 있다. 중합체 성분을 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용할 경우, 멜라민 성분이 충분히 경화되지 못하며 경화되지 않은 중합체 성분 또는 멜라민 성분이 이형층 표면으로 올라오게 되어, 이형 필름의 Rub-off 특성(즉, 이형층의 기재 필름에 대한 부착력 또는 밀착력)이 불량하게 나타날 수 있다. 중합체 성분을 상기 최소값 미만으로 과도하게 적게 사용할 경우, 경화 반응에 의한 가교 그물 구조가 제대로 형성되지 않아, 원하는 박리력 또는 경시 안정성을 달성하지 못할 수 있다.
4. 산촉매
일 측면에 있어서, 산촉매는 멜라민 성분의 가교 반응 또는 멜라민 성분과 중합체 성분의 가교 반응을 촉매하는 것으로 알려진 것이라면 제한되지 않으며, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 산촉매는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류； 옥살산, 초산, 포름산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 이소프렌술폰산, 캠퍼술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 다이노닐나프탈렌술폰산, 다이노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 멜라민 요오드화 아연(melamine ZnI2), 멜라민 트리술폰산(melamine trisulfonic acid; MTSA), 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 프로필애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 2－에틸헥실애시드포스페이트, 데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 베헤닐애시드포스페이트, 페닐애시드포스페이트, 노닐페닐애시드포스페이트, 시클로헥실애시드포스페이트, 페녹시에틸애시드포스페이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜애시드포스페이트, 비스페놀A애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이트, 디에틸애시드포스페이트, 디프로필애시드포스페이트, 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디2－에틸헥실애시드포스페이트, 디라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디페닐애시드포스페이트, 비스노닐페닐애시드포스페이트 등의 유기산류； 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 열 산발생제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산촉매 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 측면에 있어서, 멜라민 성분과 산촉매의 중량비는 100:5 내지 100:30, 100:10 내지 100:20, 또는 100:10 내지 100:15일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 중량비일 수 있다. 산촉매의 함량이 상기 중량비의 최소값 보다 과도하게 적게 사용될 경우 경화 반응이 제대로 일어나지 않게 되며, 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우 과경화가 발생하여, 두 경우 모두 경시 안정성이 불량해지는 결과가 나타날 수 있다. 따라서 우수한 경시 안정성을 달성하기 위해서는 멜라민 성분과 산촉매의 중량비가 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
5. 용매
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 수계 이형 코팅 조성물일 수 있다. 일 측면에 있어서, 수계는 수용액 또는 수분산체를 의미할 수 있으며 조성물의 용매 성분이 물 단독이거나, 아래 기재하는 물과 유기용제의 조합인 것을 의미할 수 있다.
일 측면에 있어서, 수계 이형 코팅 조성물은 수계 베이스이므로, 이형층을 형성시키는 경우 휘발성 유기화합물(VOC)의 배출량을 근본적으로 저감시킬 수 있고 친환경적 요건을 만족할 수 있다. 더불어 수계 대전 방지제와 같은 수계 첨가제와 혼합하여 쉽게 사용될 수 있으며, 1액형 조액으로 이형 필름의 대전 방지능과 이형성을 모두 구현할 수 있는 장점이 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 수계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물 또는 물과 유기용제의 조합일 수 있다. 상기 물과 유기용제의 조합비는 물:유기용제의 중량비가 50:50 이상, 60:40 이상, 70:30 이상, 80:20 이상, 85:15 이상, 90:10 이상, 95:5 이상, 또는 99:1 이상일 수 있다.
일 측면에 있어서, 유기용제는 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 유기용제일 수 있으며, 물과 상용성이 좋은 용매라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 유기용제는 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 헥산, 아세톤, 아세트산에틸, 에틸레네 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 감마-부티롤락톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
6. 기타 성분
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 달성하고자 하는 이형층의 물성(예:테을 변화시키지 않는 범위 내에서 대전 방지제, 전도성 향상제, pH 조절제, 계면활성제, 및 방오제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
(1) 대전 방지제 및 전도성 향상제
본 개시의 일 측면에 있어서, 대전 방지제는 이형층에 대전 방지능을 부여할 뿐만 아니라, 이물 흡착을 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 세라믹 그린시트 제조 공정에서는 세라믹 그린시트를 절단 및 재단하는 공정이 존재하며, 이 때 세라믹 그린시트는 입자 알갱이와 같은 비드가 뭉쳐져 있는 형태이므로 그린시트를 자르는 과정에서 비드 탈락 현상이 발생하게 된다. 따라서 대전 방지능은 이형 필름이 세라믹 그린시트와 함께 잘리는 과정에서 정전기에 의한 비드 탈락 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 세라믹 그린시트 제조의 공정성에 기여할 수 있다.
일 측면에 있어서, 대전 방지제는 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의대전 방지제일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 대전 방지제는 PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate), 폴리아닐린, 폴리피롤, 제4급 암모늄염, 술폰산염, 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측면에 있어서, 대전 방지제는 고형분인 대전 방지제 성분을 함유하는 수용액의 형태로 이형 코팅 조성물에 포함될 수 있으며(고형분 함량은 1.0 % 내지 2.0 % 또는 1.5% 내지 2.0 % 일 수 있다), 이때 대전 방지제를 함유하는 수용액의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약0.1 내지 약 30 중량%, 약 1 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량%일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다. 대전 방지제의 함량이 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우, 이형층의 외관에 결점을 유발할 수 있으며 이러한 결점은 블루스팟(bluespot)으로 보일 수 있다.
일 측면에 있어서, 대전 방지제는 상기 함량으로 포함되어 이형층에 약 10^4 내지 10^10 ohm/sq의 표면저항을 부여할 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물은 전도성 향상제를 더 포함하여 원하는 수준의 표면저항, 즉 대전 방지능을 달성할 수 있다. 이러한 전도성 향상제는 대전 방지제의 성능을 보조하는 역할을 할 수 있으며, 전도성 향상제를 사용하게 되면 더 적은 양의 대전 방지제를 사용하더라도 원하는 이형층의 표면저항 수준을 달성할 수 있다.
일 측면에 있어서, 전도성 향상제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%, 약 1 내지 15 중량%, 약 1 내지 10 중량%, 약 1 내지 8 중량%, 약 1.5내지 8 중량%, 약 1.5 내지 6 중량%, 약 2 내지 6 중량%, 약 2.5 내지 6 중량%, 약 3 내지 6 중량%, 약 4 내지 6 중량%일 수 있다. 전도성 향상제의 함량이 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우 이형층의 경화를 방해할 수 있고 이형층의 외관 및 Rub-off 특성이 원하는 수준으로 달성되지 않을 수 있고, 전도성 향상제의 함량이 상기 최소값 미만으로 과도하게 적게 사용할 경우 그 효과가 미비할 수 있다.
일 측면에 있어서, 전도성 향상제는 종래 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 전도성 향상제일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전도성 향상제는 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 설포란, 디메틸 카보네이트, 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(2) pH 조절제
본 개시의 일 측면에 있어서, pH 조절제는 전체 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 이형 코팅 조성물에는 산성을 나타내는 대전 방지제가 포함될 수 있으며, 조성물이 산성을 띄게 되면 계면활성제 또는 중합체 성분과 같은 중성 또는 염기성 성분이 제대로 기능하지 못할 수 있으므로, 이 경우 pH 조절이 필요하다. 전체 이형 코팅 조성물의 pH가 조절되지 않는 경우 조성물 자체의 경시 안정성이 급격히 나빠질 수 있고, 조성물을 제조한 뒤 경과 시간에 따라 이형층의 이관이 열악해지는 현상이 발생할 수 있다. 예를 들어, 이형 코팅 조성물을 제조하고 즉시 기재 필름에 도포하여 이형층을 형성시킨 경우에는 양호하였던 외관이, 제조 후 약 4시간이 경과하고 이형층을 형성시킨 경우에는 이형층의 외관이 얼룩덜룩 해지는 현상이 나타날 수 있다.
일 측면에 있어서, pH 조절제는 이형 필름 분야에서 널리 알려진 공지의 pH 조절제 일 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. pH 조절제는 염기성 pH 조절제 일 수 있다.
일 측면에 있어서, pH 조절제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.3 중량%, 0.1 내지 0.3 중량%, 또는 0.15 내지 0.25 중량%일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다. pH 조절제가 상기 최대값을 초과하여 과량으로 사용될 경우, 이형층의 경화를 방해할 수 있다.
(3) 계면활성제
본 개시의 일 측면에 있어서, 계면활성제는 이형 코팅 조성물의 웨팅(wetting)성 또는 기재 필름에 대한 발림성을 향상시키고, 멜라민 성분과 중합체 성분의 상용성을 향상시키는 것일 수 있다. 일 측면에 있어서, 수계 이형 코팅 조성물에서 물을 단독 용매로 사용하는 경우에는, 서로 다른 2 종 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다.
일 측면에 있어서, 계면활성제는 이형 필름 분야에서 널리 알려진 공지의 계면활성제로서 표면장력을 낮출 수 있는 성분일 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 변성 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 양이온계 계면활성제는 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 또는 알킬벤질디메틸암모늄염일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 음이온계 계면활성제는 예를 들어, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬에테르술폰산에스테르염, 알킬폴리옥시에틸렌술폰산염, 또는 모노알킬인산염류 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 양쪽성 계면활성제는 예를 들어, 알킬디메틸아민옥사이드, 또는 알킬카르복시베타인일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 비이온계 계면활성제는 예를 들어, 지방산 에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비톨, 소르비탄, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르, 또는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘류일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 실리콘계 계면 활성제는 예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘, 또는 폴리글리세린 변성 실리콘 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 변성 실리콘의 구조는 측사슬 변형형, 양 말단 변성형 (ABA 형), 편말단 변성형 (AB 형), 양 말단 측사슬 변성형, 직사슬 블록형 (ABn 형), 분기형 등으로 분류될 수 있으나, 이들 중 어느 구조의 변성 실리콘이라도 사용될 수 있다.
일 측면에 있어서, 계면활성제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%, 0.1 내지 0.2 중량%, 또는 0.15 내지 0.2 중량% 일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다.
(4) 방오제
본 개시의 일 측면에 있어서, 방오제는 이형층의 표면 에너지를 조절하고 방오성을 부여할 수 있다. 기재 필름과 이형층 간의 표면 에너지 차이가 적을 경우, 기재 필름에 대한 이형층의 습윤성 및 박리성이 저하될 수 있으나, 방오제는 이형층의 표면 에너지를 낮추어 이를 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 더불어 본 개시의 이형 코팅 조성물에 포함되는 멜라민 성분은 슬립성(미끄러지는 특성)이 거의 없으므로, 방오제는 이형층에 슬립성을 부여할 수 있다.
일 측면에 있어서, 방오제는 불소, 불소기 함유 실란계 화합물, 불소기 함유 유기 화합물, 및 자가유화형 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 측면에서 자가유화형 실리콘은 하나 이상의 수산화기를 포함하는 실리콘 모노머 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 방오제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3 중량%, 0.15 내지 0.25 중량%, 또는 0.2 내지 0.25 중량%일 수 있으며, 상기 기재된 상한 값 또는 하한 값 사이에 존재하는 함량일 수 있다. 방오제가 상기 최소값 보다 과도하게 적게 사용될 경우, 이형 필름의 박리 시 얼룩 자국이 잔존하는 문제가 발생할 수 있으며, 이형 필름을 그린시트로부터 박리한 후 그린시트 슬러리 입자가 이형층에 잔존하는 문제가 발생할 수 있다.
(5) 옥사졸린계 경화제
본 개시의 일 측면에 있어서, 옥사졸린계 경화제는 중합체 성분의 극성 관능기, 예를 들어, 카르복시기, 방향족성의 티올기 또는 페놀기의 경화 반응을 유도할 수 있으므로, 이형 필름의 Rub-off 특성 또는 내용제성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 중합체 성분에 존재하는 극성 관능기는 멜라민 성분 간의 결합에 관여하는 수산화기 간의 경화 또는 멜라민 성분과 이형 코팅 조성물에 포함된 실리콘 성분(예: 자가유화형 실리콘)의 수산화기 간의 경화보다, 경화 우선순위가 낮을 수 있고 따라서 중합체 성분의 극성 관능기는 경화 반응에 온전히 참여하지 못할 수 있다. 이 경우 멜라민-멜라민 또는 멜라민-실리콘으로 구성된 경화 구조 위에 극성 관능기를 포함하는 중합체 성분이 반데르발스힘 정도의 약한 결합력으로 존재하게 되므로, 이형층의 내용제성이 취약해지는 문제가 나타날 수 있다. 옥사졸린계 경화제를 사용할 경우 극성 관능기를 경화 반응에 참여시킬 수 있고, 이에 따라 중합체 성분 간의 가교체 또는 중합체 성분과 멜라민 성분 간의 가교체가 더욱 형성되어, 이형 필름의 Rub-off 특성 또는 내용제성을 향상시킬 수 있다.
일 측면에 있어서, 옥사졸린계 경화제는 옥사졸린기를 함유하는 화합물 또는 중합체일 수 있고, 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 성분이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 옥사졸린계 경화제의 제조를 위해 사용 가능한 옥사졸린기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 옥사졸린계 경화제의 제조를 위해 사용 가능한 다른 단량체로는, 앞서 설명한 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 또는 스티렌일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 상업적으로 사용 가능한 옥사졸린계 경화제에는 닛폰쇼쿠바이사의 제품명 WS-300, WS-500, WS-700 이 K-2010E, K2020E, K2030E, 또는 RPS-1005이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
7. 이형 필름의 물성
본 개시의 일 측면에 있어서, 이형 필름은 기재 필름의 적어도 1면에 이형 코팅 조성물을 도포하여 이형층을 형성시켜 제조될 수 있고, 이렇게 제조된 이형 필름은 다음의 물성을 가지는 것일 수 있다. 아래의 물성은 실험예에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름을 구성하는 이형층은 하기 식 (1)을 만족할 수 있다.
식 (1)
0.5 ≤ Pb/Pa ≤ 10.0
Pa: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1450 cm-1 이상 1650 cm-1 미만의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
Pb: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1650 cm-1 이상 1850 cm-1 이하의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
이형층의 FT-IR 스펙트럼은 실험예 8에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
상기 Pb/Pa 값은 상기 범위를 만족하는 경우라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 0.55 이상, 또는 0.6 이상이거나, 9.95 이하, 또는 9.9 이하, 또는 9.85 이하, 또는 9.8 이하, 또는 9.75 이하, 또는 9.7 이하, 또는 9.65 이하, 또는 9.6 이하일 수 있다.
상기 Pb는 중합체 성분에 포함된 극성 관능기에 기인한 피크이며, 상기 Pa는 멜라민 성분 중 N-C-N 벤딩에 기인한 피크이며, 상기 Pb/Pa 값이 상술한 범위를 만족함으로써, 극성 관능기를 포함한 중합체 성분과 멜라민의 포함을 통해, 이형 필름은 우수한 경시 안정성을 나타냄과 동시에 다양한 범위의 그린시트 박리력을 달성할 수 있다. 또한, 이형 필름은 그린시트 박리력을 높이면서도, 우수한 잔류 접착률과 경시 안정성을 달성할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, Pb/Pa 값이 10.0을 초과할 경우, 극성 관능기를 포함한 중합체 성분(예를 들어, co-PET) 함량이 너무 많아져, 그린시트를 박리할 때 잔존물이 남아 완전한 전사가 어려워질 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 하기 조건 (1) 내지 조건 (4) 중 하나 이상을 만족하는 것일 수 있다.
조건
(1) 상기 이형 필름의 이형층에 TESA7475 테이프를 부착한 뒤, 0.3m/분의 박리 속도로 180° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 박리력이 30 내지 50 gf/in임
(2) 상기 이형 필름의 이형층에 TESA7475 테이프를 부착하고, 상온에서 24시간 경과 후, 0.3m/분의 박리 속도로 180° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 상온 1일 박리력이 200 내지 250 gf/in임
(3) 그린시트에 대해 상기 이형 필름을 0.5m/분의 박리 속도로 90° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 그린시트에 대한 이형 필름의 박리력이 1 내지 100 gf/in임
(4) RF90/RF1 ≥ 0.9 (여기서, RF1 및 RF90은 각각 그린시트가 부착된 이형 필름을 24시간(1일) 및 90일 동안 실온 23 ℃, 습도 50 ％의 조건 하에서 보관한 후 측정한 그린시트에 대한 이형 필름의 박리력임)
일 측면에 있어서, 이형 필름은 30 내지 50 gf/in의 테이프 즉시 박리력을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 박리력을 나타내는 것일 수 있고, 예를 들어, 32 gf/in 이상, 34 gf/in 이상, 36 gf/in 이상, 38 gf/in 이상, 40 gf/in 이상, 42 gf/in 이상, 44 gf/in 이상, 46 gf/in 이상, 또는 48 gf/in 이상이거나, 48 gf/in 이하, 46 gf/in 이하, 44 gf/in 이하, 42 gf/in 이하, 40 gf/in 이하, 38 gf/in 이하, 36 gf/in 이하, 34 gf/in 이하, 또는 32 gf/in 이하일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 200 내지 250 gf/in의 테이프 상온 1일 박리력을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 박리력을 나타내는 것일 수 있고, 예를 들어, 210 gf/in 이상, 220 gf/in 이상, 230 gf/in 이상, 또는 240 gf/in 이상이거나 240 gf/in 이하, 230 gf/in 이하, 220 gf/in 이하, 또는 210 gf/in 이하일 수 있다. 이러한 이형 필름은 중박리 또는 초중박리 이형 필름의 박리력을 만족하는 것이며, 이를 요구하는 분야에서 다양하게 사용 가능하다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 1 내지 100 gf/in, 4 내지 98 gf/in, 10 내지70 gf/in, 20 내지 60 gf/in, 또는 20 내지 50 gf/in의 그린시트 박리력을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 박리력을 나타내는 것일 수 있다. 그린시트 박리력은 실험예 1에 기재된 방법으로 측정될 수 있으며, 3 ㎛ 두께의 그린시트에 대한 박리력을 나타내는 것일 수 있다. 일 측면에 있어서, 이형 필름은 넓은 그린시트 박리력을 나타내며, 이러한 범위는 종래 실리콘 이형 필름으로부터는 달성할 수 없는 물성에 해당한다. 특히 3㎛ 두께의 그린시트에 대한 박리력이 적어도 4 gf/in를 달성하기 위해서, 실리콘 이형 필름에서는 실리콘 수지를 다량 첨가하여 박리력을 상승시켜야 하는데, 이때 실리콘 수지의 함량이 이형 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하게 되면 앞서 설명한 것처럼 경시 안정성에서 심각한 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름 또는 이러한 이형 필름을 제조하는데 사용되는 이형 코팅 조성물은 우수한 경시 안정성을 나타내면서, 멜라민 성분과 중합체 성분을 조합하여 넓은 범위의 그린시트 박리력을 구현할 수 있으므로, 매우 다양한 범위의 산업 분야에서 사용 가능한 장점을 가진다.
예를 들어, IT용 MLCC의 제조 시에는 그린시트 두께가 약 2.3 ㎛ 이하이고, 고품질의 MLCC에는 약 0.6 ~ 0.8 ㎛ 두께의 그린시트가 사용되고, 산업/전장 용 MLCC의 제조 시에는 두께가 약 3 ㎛ 이상인 그린시트가 사용될 수 있다. 그린시트의 두께가 낮을 경우, 그린시트 자체의 박리력이 높고, 두께가 높아질 경우, 그린시트 자체의 박리력이 낮아지며, 따라서 두께가 높은 그린시트일수록 높은 수준의 박리력을 가진 이형 필름의 필요성이 크다.
그러나, 종래 이형 필름의 경우, 두께 3 ㎛인 그린시트 기준 4 gf/in 이상의 박리력을 발휘하기 어려웠으며, 박리력을 높이더라도, 박리력을 높이는 과정에서 경시 안정성이 현저히 낮아지는 문제점이 있었다. 반면에, 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름은 1 내지 100 gf/in의 그린시트 박리력을 나타내면서도, 우수한 경시 안정성을 가질 수 있다.
따라서 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름은 다양한 그린시트 박리력 수준(grade)을 구현하면서도 동시에 테이프 즉시 박리력 또는 테이프 상온 1일 박리력을 기준으로 일정한 범위의 중박리력을 구현할 수 있는 장점을 가지며, 이에 따라 하나의 이형 필름을 다양한 용도의 그린시트의 제조를 위한 이형 필름으로 사용할 수도 있고 테이프 박리력을 기준으로 중박리의 박리력을 요구하는 산업 분야에서도 사용할 수 있어 다양한 목적에 맞추어 사용 가능하다. 즉, 종래 그린시트에 대한 이형필름의 박리력이 그린시트의 두께에 반비례적으로 연동되어 그 제어에 한계가 있었는데, 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름은 그린시트의 두께가 다양해지더라도, 멜라민 성분과 중합체 성분의 비율을 조절하거나 Pb/Pa 범위를 조절함으로써, 두께에 따른 제약 없이 산업 분야에서 요구되는 다양한 범위(즉, 1 내지 100 gf/in)의 그린시트 박리력을 가질 수 있다. 따라서 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름은 다양한 산업 분야에서 사용되는 그린시트의 두께 범위에 따라 요구되는 다양한 범위의 박리력 범위를 모두 만족함으로써, 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상, 0.96 이상, 0.97 이상, 또는 0.98 이상이거나, 1.2 이하, 1.18 이하, 1.16 이하, 1.14 이하, 1.12 이하, 1.10 이하, 1.08 이하, 1.06 이하, 1.04 이하, 또는 1.08 이하의 RF90/RF1 값을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 RF90/RF1 값을 나타내는 것일 수 있다. RF90/RF1 값은 실험예 1에 기재된 방법으로 측정될 수 있으며, 90일이 지난 후의 그린시트 박리력의 경시 변화율을 통해, 3 ㎛ 두께의 그린시트에 대한 경시 안정성을 나타내는 것일 수 있다. 일 측면에 있어서, 이형 필름은 우수한 경시 안정성을 나타내며, 이러한 범위는 종래 실리콘 이형 필름으로부터는 달성할 수 없는 물성에 해당한다. 따라서 본 개시의 일 측면에 따른 이형 필름 또는 이러한 이형 필름을 제조하는데 사용되는 이형 코팅 조성물은 우수한 경시 안정성을 나타내면서, 멜라민 성분과 중합체 성분을 조합하여 넓은 범위의 그린시트 박리력을 구현할 수 있으므로, 매우 다양한 범위의 산업 분야에서 사용 가능한 장점을 가진다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 엑스레이 형광분석기를 이용하여 측정한 이형층의 실리콘 함량이 약 0.001 내지 약 0.015 g/m2 일 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 약 94%, 약 95 %, 또는 약 96 % 이상의 잔류 접착률을 나타낼 수 있으며, 잔류 접착률은 실험예 4에 기재된 방법으로 측정될 수 있다. 일반적으로 이형 필름을 박리하는 과정에서, 감압 접착체(pressure sensitive adhesive; PSA) 또는 광학용 투명 접착제(optically clear adhesive; OCA)와 같은 접착제를 이형 필름 위에 붙인 후 이형 필름을 박리한다. 다만 이렇게 이형 필름을 박리하는 과정에서 이형 필름의 이형층에 존재하는 미경화 성분이 전사되어 접착제의 접착 특성을 방해하는 문제가 발생할 수 있다. 본 개시의 이형 필름은 약 95 % 이상의 잔류 접착률을 만족하므로, 높은 기준이 요구되는 분야에서도 사용 가능한 장점이 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 이형층의 표면 에너지가 약 21 내지 약 30 dyne/cm 또는 약 25 내지 약 27 dyne/cm 일 수 있으며, 상기 기재된 상한 및 하한 값 사이에 존재하는 수치의 표면 에너지 값을 나타내는 것일 수 있다. 이형층의 표면 에너지는 실험예 5에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 휘발성 유기화합물의 잔류량이 약 5 ppm 이하일 수 있으며, 이에 따라 친환경적 소재로서 활용이 가능하다.
일 측면에 있어서, 이형 필름은 점착제, 반경화성 접착제, 적층 세라믹 캐패시터용 세라믹 시트, 인쇄회로용 반경화 수지, 또는 프리프레그에 사용될 수 있다.
8. 이형 필름의 제조 방법
본 개시의 일 측면에 있어서, 이형 필름의 제조방법은 이형 코팅 조성물을 이용하여 이형층을 형성시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재 필름의 적어도 1면에 이형 코팅 조성물을 도포하고, 이를 가열 건조하여 이형 코팅 조성물에 포함된 멜라민 성분과 중합체 성분을 경화시켜 이형층을 형성하고, 이로써 이형 필름을 수득하는 것이 가능하다.
일 측면에 있어서, 이형 코팅 조성물을 도포하는 방법은, 이형 필름 분야에서 널리 사용되는 공지의 방법일 수 있으며, 예를 들어, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 인-라인 코팅법, 오프-라인 코팅법 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에 있어서, 도포된 이형 코팅 조성물은 가열 건조에 의해 열경화 될 수 있으며, 이 때 가열 온도는 110℃ 내지 160℃, 120℃ 내지 160℃, 130℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 160℃, 150℃ 내지 160℃, 145℃ 내지 155℃ 또는 150℃ 내지 155℃일 수 있으며, 상기 기재된 범위 내에 존재하는 온도 일 수 있다. 일 측면에 있어서, 가열 시간은 5초 내지 60초, 10초 내지 40초, 15초 내지 30초, 또는 20초 내지 25초일 수 있으며, 상기 기재된 범위 내에 존재하는 시간일 수 있다.
일 측면에 있어서, 추가로 이형 코팅 조성물의 가열 건조 이후, 미경화 성분의 경화를 위해 후 경화 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 후 경화 공정은 가열 건조에 의해 제조된 이형 필름을 감아 롤(roll)형태로 만든 뒤 40℃ 내지 60℃에서 1일 내지 5일 동안 처리하는 것일 수 있다. 처리 온도는 40℃ 내지 60℃, 45℃ 내지 55℃, 47℃ 내지 53℃, 49℃ 내지 53℃, 50℃ 내지 53℃, 또는 50℃ 내지 51℃일 수 있으며, 처리 시간은 1일 내지 5일, 1.5일 내지 4.5일, 2일 내지 4일, 2.5일 내지 3.5일, 또는 3일 내지 3.5일일 수 있다. 후 경화 공정을 수행할 경우 이형 필름의 물성(예: 박리력, 잔류접착률, 또는 Rub-off 특성)에 있어서 경시 안정성이 향상될 수 있다.
일 측면에 있어서, 이형 필름의 이형층은 건조 두께로 0.01 내지 2㎛, 또는50 nm 내지 500 nm로 형성될 수 있다.
본 개시는 전술한 측면들 및 후술하는 실험예 또는 실시예를 통해 더욱 명확해질 것이다. 이하에서는 본 개시의 첨부된 표를 참조하여 기술되는 실시예들을 통해 해당 업계의 통상의 기술자가 용이하게 이해하고 구현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실험예 또는 실시예는 본 개시를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 개시의 범위가 이들 실험예 또는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 이형 코팅 조성물의 제조
아래 성분을 혼합하여 이형 코팅 조성물을 제조하였다. 단, 중합체 성분에해당하는 co-PET 화합물의 함량은 표 1에 따라 멜라민 성분 100 중량부에 대해 서로 다른 함량으로 제조하였다.
- 멜라민 성분(제조사: Allnex, 제품명: CYMEL® 303 LF Resin) 0.5 중량%
- 중합체 성분(co-PET 화합물: 테레프탈산 52 중량%, 에틸렌글리콜 45 중량%, 및 이소프탈산 3 중량%를 혼합하여 제조된 화합물을 고형분 기준 25 중량%로 포함하고, 70 중량%의 물과 5 중량%의 이소프로필알코올을 포함하는 조액의 형태로 첨가)
- 멜라민 촉매(제조사: Allnex사, 제품명: Cymel® 4040 Catalyst) 0.06 중량%
- PEDOT 수용액(제조사: 헤라우스사, 제품명: Clevios PT2) 20 중량%
- 9%의 암모니아수(제조사: 덕산약품공업(주)) 0.05 중량%
- 계면활성제(제조사: BYK사, 제품명: BYK348) 0.01 중량%
- 방오제(제조사: 실리콘디엔에이사, 제품명: SD3667) 0.2 중량%
- 증류수 잔량
2. 이형 필름의 제조
이렇게 제조한 이형 코팅 조성물을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름(제조사: 도레이첨단소재, 제품명: XD500)의 적어도 1면에, 바 코터를 이용하여 도포한 후 열풍건조기에서 150℃ 온도로 30초간 가열 건조하여 경화시키고, 기재 상에 이형층이 형성된 이형 필름을 제조하였다.
[비교예]
1. 이형 코팅 조성물의 제조
실시예와 동일하게 이형 코팅 조성물을 제조하되, 비교예 1의 경우 중합체 성분(co-PET 화합물)을 제외하였으며, 비교예 2 내지 5의 경우 중합체 성분 대신 기존의 조절 박리 첨가제(controlled release additive; CRA)(신에츠사, 제품명: X-62-185)를 멜라민 성분에 대하여 각각 50 %, 20 %, 40 %, 및 60 %의 양으로 첨가하였다.
2. 이형 필름의 제조
위 실시예와 동일한 방법으로 비교예의 이형 코팅 조성물을 이용하여, 이형층이 형성된 이형 필름을 제조하였다.
[실험예 1] 그린시트 박리력 및 경시 안정성 측정
티탄산바륨 (BaTiO3; 사카이 화학 공업사 제조, 제품명: BT-03) 50 질량부, 폴리비닐부티랄(세키스이 화학 공업사 제조, 제품명: 에스렉 B·KBM-2) 5 질량부, 및 프탈산디옥틸(칸토 화학사 제조, 제품명: 프탈산디옥틸 시카 1 급) 2 질량부에, 톨루엔 69 질량부 및 에탄올 46 질량부를 첨가하여, 볼 밀로 혼합 분산시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조 후 상온 48 시간 보관한 이형 필름을, 이형층의 표면에 어플리케이터를 사용하여 상기 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하였다. 그 후 건조기로 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 최종적으로, 이형 필름 상에 두께가 3 ㎛ 인 세라믹 그린시트를 수득하였고, 세라믹 그린시트가 부착된 이형 필름을 제조하였다.
세라믹 그린시트가 부착된 이형 필름을, 실온 23 ℃, 습도 50 ％의 조건 하에서 24시간 및 90일 동안 보관하였다. 그런 뒤 세라믹 그린시트에서 이형 필름과는 반대측의 면에 아크릴 점착 테이프(닛토 덴코사 제조, 상품명: 31B 테이프)를 접착시키고, 그 상태에서 25 mm 폭으로 재단하여, 이를 측정 샘플로 하였다.
이러한 측정 샘플의 점착 테이프측을 평판에 고정시킨 뒤, 인장 시험기(ChemInstrument사의 AR-1000 기기)를 이용하여 90°박리 각도, 500 mm/분의 박리 속도로 세라믹 그린시트로부터 박리 필름을 박리하여, 박리력(gf/25mm)을 측정하였다. 5회 측정한 결과의 평균값을 표 1 에 나타내었다.
또한, 24시간 동안 보관한 후의 박리력(RF1)에 대한 90일 동안 보관한 후의 박리력(RF90)의 비(RF90/RF1)를 측정하여, 경시 안정성을 나타내었다.
[실험예 2] 테이프 박리력 측정
본 개시의 기술분야에서 널리 사용되는 표준 테이프인 TESA7475 테이프(독일TESA사 제조)를 사용하여, 위 실시예 및 비교예에서 제조한 이형 코팅 조성물을 도포하여 제조된 이형 필름의 박리력을 평가하였다.
2kg 롤러로 이형층의 이형 코팅면에 표준 테이프인 TESA7475 테이프를 부착하고 상온에서 20분 경과 후 또는 상온에서 24시간 경과 후 박리 시의 박리력을 측정하였다. 박리력 측정은 ChemInstrument사의 AR-1000 기기를 이용하여 180° 박리각도, 12 in/분의 박리 속도로 5회 측정하여 그 평균값을 구하였다.
[실험예 3] 실리콘 함량 측정
엑스레이 형광분석기(XRF)(OXFORD사 제조, 제품명: LAB X-3500)을 사용하여, 위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 이형층에서 실리콘 함량을 측정하였다.
[실험예 4] 잔류 접착률 측정
위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 측정용 샘플을 25℃, 65%RH에서 24시간 보관 후, 이형 코팅면에 표준 테이프인 Nitto31B 테이프를 붙인 후 이 샘플을 상온에서 20g/cm2의 하중으로 24시간 압착하였다. 이형 코팅면에 접착했던 테이프를 오염 없이 수거 후 표면이 평탄하고 깨끗한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름면에 접착한 후 2kg의 테이프 롤러로 1회 왕복 압착 시킨 후 박리력을 측정하였다.
비교를 위해 사용한 적이 없는 Nitto31B 테이프를 표면이 평탄하고 깨끗한 PET 필름면에 접착한 후 2kg의 테이프 롤러로 1회 왕복 압착 시킨 후 박리력을 측정하였다.
박리력은 하기와 같이 측정하여 그로부터 수학식 1에 의해 잔류 접착률을 산출하였다.
측정기기: ChemInstrument사의 AR-1000 기기
측정방법: 180°박리각도, 박리속도 30mm/분
<수학식 1>
잔류 접착률(%) = [이형층 표면에 접착시킨 후 박리한 접착테이프의 박리력/이형층 표면에 접촉시키지 않은 접착테이프의 박리력] × 100
[실험예 5] 표면 에너지 측정
위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 이형 코팅면에 접촉각측정기(KRUSS사 제품명: DSA-100)를 이용하여 증류수 및 요오드화메틸렌(diiodomethane)을 떨어뜨려 각각의 접촉각을 측정한 후, 측정된 접촉각 값을 Owens-Wendt 모델에 대입하여 표면 에너지를 계산하였다.
[실험예 6] Rub-off 테스트
엄지손가락으로 힘을 주어, 위 실시예 및 비교예에서 제조된 이형 필름의 이형층을 10회 왕복하여 문지른 후의 이형층 표면이 변화되는 정도를 육안으로 관찰하였다．　그　결과，　Rub-off 특성을　다음과　같이　평가하였다.
◎：　평가 후 변화가 없는 경우
○：　미세하게 밀리지만 사용 상에 문제가 없는 경우
△：　이형층의 표면이 뿌옇게 흐려진 경우
Ｘ：　이형층이 벗겨져 나간 경우
위 실험예에 따라 얻어진 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
멜라민 성분: 중합체 성분 중량비
(고형분 기준)		 그린시트 박리력
(RF1)
(제조 후 1일)		 그린시트 박리력
(RF90)
(제조 후 90일)		 경시 안정성
(RF90/RF1)		 테이프 즉시 박리력
(gf/in)		 테이프 상온 1일 박리력 실리콘 함량(g/m2) 잔류 접착률
(%)		 표면 에너지
(dyne/cm)		 Rub-off
비교예1 100:0 2.8 2.9 1.04 40.4 221.1 0.006 96 26.1 ◎
실시예1 100:3 4.6 4.6 1.0 43.9 224.4 0.006 95 26.2 ◎
실시예2 100:6 10.1 10.7 1.06 39.6 212.7 0.005 96 25.9 ◎
실시예3 100:13 24.7 24.4 0.99 43.1 230.4 0.006 95 26.4 ◎
실시예4 100:33 60.2 61.1 1.01 38.7 228.6 0.005 94 26.1 ◎
실시예5 100:66 99.3 98.4 0.99 42.1 220 0.006 95 26.7 ◎
비교예2 기존 첨가제(50 %) 3.3 2.8 0.85 30.2 78.8 0.061 95 19.1 ◎
비교예3 기존 첨가제(20 %) 2.5 2.1 0.84 9.4 34.1 0.033 94 20.2 ◎
비교예4 기존 첨가제(40 %) 3.2 2.4 0.75 24.1 71.9 0.045 91 19.4 ○
비교예5 기존 첨가제(60 %) 4.5 3.3 0.73 38.4 124.1 0.058 82 20.1 ○
표 1의 결과에 따르면, 본 개시의 일 측면에 따른 이형 코팅 조성물을 사용하여 얻어진 이형 필름은 비교예를 사용한 경우에 비하여, 우수한 경시 안정성을 나타냄과 동시에 다양한 범위의 그린시트 박리력을 달성하였다. 따라서 다양한 산업 분야에서 활용 될 수 있는 장점을 가질 수 있다.
종래 해당 기술 분야에서 중박리력을 나타내는 이형 필름인 비교예 2 내지 5의 경우 3 ㎛의 그린시트에 대한 박리력이 4 gf/in를 넘지 못하였고, 이를 넘는다고 하더라도 경시 안정성이 매우 열악하였으며 이는 앞서 설명한 것처럼 실리콘 수지에 해당하는 CRA의 함량이 너무 과도하기 때문이다. 반면, 실시예에서는 멜라민 성분과 중합체 성분의 조합을 통해 4 gf/in를 초과하여 기존에는 달성할 수 없었던 중박리력을 달성할 수 있었다.
본 개시의 일 측면에 따른 실시예는 제조 후 90일의 그린시트에서 박리력을 측정하였을 때에도 제조 후 1일째와 거의 유사한 그린시트 박리력을 나타내어, 경시 안정성이 매우 우수한 특성을 나타내었으나, 비교예들은 시간이 지남에 따라 그린시트 박리력이 감소하였으며 상대적으로 열악한 경시 안정성을 나타내었다. 이는 실시예의 경우 멜라민 성분과 중합체 성분이 경화 후 가교 그물 구조를 형성하는 반면, 비교에는 이러한 구조를 형성하지 못하기 때문이다.
또한 본 개시의 일 측면에 따른 실시예는 적어도 94% 이상의 잔류 접착률을 나타내며 우수한 Rub-off 특성을 나타냄을 확인하였다.
[실험예 7] 선박리 테스트
이형 필름의 선박리 정도를 모사하여 평가하기 위하여 폴딩테스터기(㈜플렉시고, Foldy-100-1C)를 사용하였다. 고정 플레이트와 무빙 플레이트 상에 실험예 1에 따라 제조된 세라믹 그린시트가 부착된 이형 필름을 테이프로 고정한 뒤, 1.5회/sec 의 속도로 1 내지 100회까지 반복하여 그린시트가 이형 필름으로부터 떨어진 정도를 비교하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1b에 따르면 실시예 2의 경우 반복이 계속 진행되어도 선박리가 거의 발생하지 않고, 30회 반복부터 끝 부분에서 조금씩 선박리가 일어날 뿐이다. 이와 달리 비교예 2의 경우 도포 이후부터 들뜸현상이 관찰되어 선박리가 발생하였고, 반복 1회부터 상당한 정도의 선박리가 발생하여 반복이 진행되면서, 꾸준히 선박리가 발생하고 선박리 영역이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 본 개시의 일 측면에 따른 이형 코팅 조성물을 이용하여 제조된 이형 필름이 종래 해당 기술 분야에서 중박리력을 나타내는 이형 필름에 비하여 상대적으로 높은 그린시트 박리력을 구현할 수 있고 더불어 우수한 경시 안정성을 가짐을 의미하는 것이다. 상기 종래 이형 필름의 경우 CRA의 함량을 높여 더 높은 그린시트 박리력을 구현할 수 있으나, 이럴 경우 높아진 CRA의 함량으로 인해 경시 안정성이 열악해지는 문제가 발생한다. 그러나 본 개시에서는 멜라민 성분과 중합체 성분의 조합을 이용하여 넓은 범위의 그린시트 박리력을 구현함과 동시에 우수한 경시 안정성을 달성한 것이므로 해당 산업 분야에서 사용하는데 훨씬 유리하다.
또한 본 개시의 이형 필름은 동일한 박리력을 구현한 경우에도 종래 이형 필름에 비하여 훨씬 우수한 선박리 특성과 경시 안정성을 나타낸다. 특히 그린시트의 두께가 두꺼워 질수록 더 높은 수준의 박리력이 요구되는데, 종래 이형 필름의 경우 이러한 박리력을 달성하게 되면 경시 안정성이 매우 열악해져, 그린시트가 부착된 이형 필름을 롤 형태로 보관할 경우 조그만 물리적 충격에도 이형 필름이 들뜨는 선박리가 발생할 수 있다. 이와 달리 본 개시의 이형 필름은 다양한 수준의 그린시트 박리력을 구현하면서 동시에 우수한 경시 안정성을 나타내므로, 두꺼운 그린시트에 대해서도 종래 이형 필름과 같은 문제 없이 사용이 가능하다.
[실험예 8] FT-IR 스펙트럼 측정
실시예 2 및 비교예 1의 이형 코팅 조성물로 제조된 이형층에서의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. 구체적으로 Bruker사 VERTEX70 기기를 사용하였으며 실시예와 비교예의 이형 코팅 조성물을 유리판에 도포하고 열풍건조기에서 150℃ 온도로 30초간 가열 건조하여 경화시킨 뒤, 세라믹나이프로 코팅층을 0.1 g 채취하여 측정기기의 ATR 법으로 스펙트럼을 측정하였다. FT-IR 스펙트럼 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면 비교예 1과 달리 본 개시의 이형 코팅 조성물로부터 제조된 이형층은, 1650 cm-1 이상 1850 cm-1이하의 영역에서 높은 흡수 피크 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예의 이형 코팅 조성물로부터 제조된 이형층에 대한 Pb/Pa 값은 하기 표 2에 나타내었다.
Pa Pb Pb/Pa
비교예 1 0.1 0.03 0.3
실시예 1 0.1 0.06 0.6
실시예 2 0.1 0.09 0.9
실시예 3 0.1 0.18 1.8
실시예 4 0.1 0.48 4.8
실시예 5 0.1 0.96 9.6
따라서 본 개시의 이형 코팅 조성물을 이용하여 제조된 이형 필름은 1450 cm-1 이상 1650 cm-1미만의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도를 Pa, 1650 cm-1 이상 1850 cm-1이하의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도를 Pb로 했을 때 0.5 ≤ Pb/Pa ≤ 10.0의 식을 만족하는 것임을 확인할 수 있다. 또한 이러한 범위의 Pb/Pa 값을 만족함으로써, 표 1에 나타난 바와 같이 우수한 경시 안정성을 나타냄과 동시에 다양한 범위의 그린시트 박리력을 달성함을 확인할 수 있다.

Claims (27)

  1. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 이형 코팅 조성물이 도포되어 형성되는 이형층;을 포함하고,
    상기 이형층은 하기 식 (1)을 만족하고,
    하기 조건 (1) 내지 조건 (4) 중 하나 이상을 만족하는 이형 필름.
    식 (1)
    0.5 ≤ Pb/Pa ≤ 10.0
    Pa: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1450 cm-1 이상 1650 cm-1 미만의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
    Pb: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1650 cm-1 이상 1850 cm-1 이하의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
    조건
    (1) 상기 이형 필름의 이형층에 TESA7475 테이프를 부착한 뒤, 0.3m/분의 박리 속도로 180° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 박리력이 30 내지 50 gf/in임
    (2) 상기 이형 필름의 이형층에 TESA7475 테이프를 부착하고, 상온에서 24시간 경과 후, 0.3m/분의 박리 속도로 180° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 상온 1일 박리력이 200 내지 250 gf/in임
    (3) 그린시트에 대해 상기 이형 필름을 0.5m/분의 박리 속도로 90° 박리 시 박리력을 측정했을 때, 그린시트에 대한 이형 필름의 박리력이 1 내지 100 gf/in임
    (4) RF90/RF1 ≥ 0.9 (여기서, RF1 및 RF90은 각각 그린시트가 부착된 이형 필름을 24시간(1일) 및 90일 동안 실온 23 ℃, 습도 50 ％의 조건 하에서 보관한 후 측정한 그린시트에 대한 이형 필름의 박리력임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    엑스레이 형광(XRF) 분석기를 이용하여 측정한 상기 이형층 중의 실리콘 함량이 0.001 내지 0.015 g/m2인,
    이형 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이형 필름의 잔류 접착률은 94% 이상인,
    이형 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이형층의 표면 에너지가 21 내지 30 dyne/cm인,
    이형 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이형층의 휘발성 유기 화합물의 잔류량이 5 ppm 이하인,
    이형 필름.
  7. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 이형 코팅 조성물이 도포되어 형성되는 이형층;을 포함하고,
    상기 이형층은 하기 식 (1)을 만족하고,
    상기 이형 코팅 조성물은 화학식 1의 멜라민 화합물, 그의 올리고머, 그의 중합체, 또는 이들의 조합인 멜라민 성분; 극성 관능기를 함유하고 중량 평균 분자량이 3,000 내지30,000인 중합체 성분; 및 산촉매를 포함하는,
    이형 필름.
    식 (1)
    0.5 ≤ Pb/Pa ≤ 10.0
    Pa: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1450 cm-1 이상 1650 cm-1 미만의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
    Pb: FT-IR 스펙트럼에 있어서, 파수가 1650 cm-1 이상 1850 cm-1 이하의 영역에서의 최대 흡수 피크 강도
    [화학식 1]
    Figure 112022021009066-pat00004

    (식 중, X는 수소원자, -CH2OH, 또는 -CH2-O-R을 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 탄소수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 1개의 X는 -CH2-O-CH3이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 멜라민 성분의 전체 산가는 390 내지 780 mgKOH/g인,
    이형 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중합체 성분은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이들의 조합, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    이형 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 중합체 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이고,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 테레프탈산; 에틸렌 글리콜; 및 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜, 모노 프로필렌 글리콜, 및 사이클로 헥실렌 디메탄올 중 하나 이상;을 포함하는 공중합체인
    이형 필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 극성 관능기는 수산화기, 카르복시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 나이트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    이형 필름.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 중합체 성분은 서로 다른 2 이상의 극성 관능기를 함유하는 것인,
    이형 필름.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 산촉매는 염산, 황산, 질산, 인산 옥살산, 초산, 포름산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 이소프렌술폰산, 캠퍼술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 다이노닐나프탈렌술폰산, 다이노닐나프탈렌디술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 멜라민 요오드화 아연(melamine ZnI2), 멜라민 트리술폰산(melamine trisulfonic acid; MTSA), 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 프로필애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 2－에틸헥실애시드포스페이트, 데실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 베헤닐애시드포스페이트, 페닐애시드포스페이트, 노닐페닐애시드포스페이트, 시클로헥실애시드포스페이트, 페녹시에틸애시드포스페이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜애시드포스페이트, 비스페놀A애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이트, 디에틸애시드포스페이트, 디프로필애시드포스페이트, 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디2－에틸헥실애시드포스페이트, 디라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디페닐애시드포스페이트, 비스노닐페닐애시드포스페이트 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 및 포스포늄염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    이형 필름.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 이형 코팅 조성물 중 멜라민 성분과 산촉매의 중량비가 100:5 내지 100:30, 100:10 내지 100:20, 또는 100:10 내지 100:15인,
    이형 필름.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 이형 코팅 조성물은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 중량%의 멜라민 성분 또는
    전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 중합체 성분을 포함하는,
    이형 필름.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 이형 코팅 조성물 중 멜라민 성분 및 중합체 성분의 중량비는 고형분 기준으로 100:3 내지 100:70인,
    이형 필름.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 이형 코팅 조성물은 대전 방지제, 전도성 향상제, pH 조절제, 계면활성제, 및 방오제 중 하나 이상을 더 포함하는,
    이형 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 대전 방지제는 PEDOT, PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 제4급 암모늄염, 술폰산염, 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    이형 필름.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    이형 필름.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 변성 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 또는 이들의 조합인,
    이형 필름.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 방오제는 불소, 불소기 함유 실란계 화합물, 불소기 함유 유기 화합물, 및 자가유화형 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    이형 필름.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 방오제는 자가유화형 실리콘이며,
    상기 자가유화형 실리콘은 수산화기를 포함하는 실리콘 모노머인,
    이형 필름.
  23. 제17항에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로
    0.1 내지 30 중량%의 대전 방지제,
    0.01 내지 0.3 중량%의 pH 조절제,
    0.05 내지 0.2 중량%의 계면활성제, 또는
    0.1 내지 0.3 중량%의 방오제를 포함하는
    이형 필름.
  24. 제7항에 있어서,
    상기 이형 코팅 조성물은 옥사졸린계 경화제를 더 포함하는,
    이형 필름.
  25. 제7항에 있어서,
    상기 이형 코팅 조성물은 물 또는 물과 유기용제의 조합을 포함하고,
    상기 물과 유기용제의 조합비는 물:유기용제의 중량비가 50:50 이상, 60:40이상, 70:30 이상, 80:20 이상, 90:10 이상, 95:5 이상, 또는 99:1 이상인,
    이형 필름.
  26. 제7항에 있어서,
    상기 멜라민 성분과, 극성 관능기를 함유하는 중합체 성분은 경화 후 서로 가교 그물 구조를 형성하는 것인,
    이형 필름.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름은 점착제, 반경화성 접착제, 적층 세라믹 캐패시터용 세라믹 시트, 인쇄회로용 반경화수지, 또는 프리프레그에 사용되는
    이형필름.
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