TW202408803A

TW202408803A - 離型膜

Info

Publication number: TW202408803A
Application number: TW112121596A
Authority: TW
Inventors: 張民慪; 丁在映; 尹宗郁
Original assignee: 南韓商東麗尖端素材股份有限公司
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2023-06-09
Publication date: 2024-03-01

Abstract

本公開內容涉及離型膜。根據本公開內容的一個方面的離型膜可以實現廣泛的剝離力，並且可以隨時間推移顯示卓越的穩定性。

Description

離型膜

本公開內容涉及離型膜。

離型膜通常用作保護膜，以保護黏合劑組分免受大氣中的污染物或不需要的黏附物的影響，並且通常採用在聚酯基底膜上形成剝離層的結構。

而且，離型膜通常作爲保護膜附著在黏合膜或帶上，用於防止在使用黏合劑之前黏附到意外附著物上或被灰塵和其他外來物質污染。可選地，離型膜用於在諸如印刷電路板的熱壓成型工藝和模內成型中防止模具和膜製品黏附，或者用作在離型膜的剝離表面上施用諸如陶瓷漿料的各種樹脂材料的塗層材料，以及用於層壓以保護塗覆在其他材料上的各種樹脂層的中間物。特別地，離型膜被用作載體膜，用於在生片上均勻且稀薄地施用陶瓷漿料，作爲多層陶瓷電容器(MLCC)中的組成部分。MLCC是一種用於儲存電力或穩定電流的電容器，並且由於其較小的尺寸和較大的電容，被廣泛應用於便携式電子設備。特別是，由於最近智能手機和平板PC的激增，需求大幅增加。這些MLCC是通過將生片和內部金屬電極交替堆疊成幾十層或數百層，然後連接外部電極來完成的，並且其尺寸範圍從小於1 mm到幾nm不等。

MLCC中使用的生片是通過將陶瓷漿料均勻地施用在作爲支撑體的載體膜上，然後將其燒結而形成的。作爲考慮生片的載體膜，使用具有卓越的機械强度、尺寸穩定性、耐熱性和成本競爭力的雙軸拉伸聚酯膜。通過向雙軸拉伸的聚酯膜的一側施用聚合物矽酮剝離層來製備離型膜。

最近，隨著MLCC小型化和更高容量的趨勢，需要使生片更薄，並將陶瓷漿料堆疊成更多層。然而，如果在MLCC的製造中使用的離型膜的剝離力太低，則陶瓷漿料可能過早地與離型膜分離。相反，如果離型膜的剝離力太高，則在去除離型膜時，生片中可能會出現裂紋或斷裂。因此，特別要求MLCC中使用的離型膜具有可以通過適當的剝離力將膜剝離的特性。

而且，如果在製造陶瓷漿料中使用的有機溶劑沒有充分揮發並保留在剝離層中，則在生片的表面上會出現像橘子皮這樣的污漬。該問題可歸因於粗糙度因素，並且當陶瓷漿料的溶劑由於剝離層的低溶劑抗性而保留在剝離層中時也會發生該問題。因此，有必要進行離型膜的改進。提前防止這種生片缺陷與提高MLCC的可靠性有關，因此離型膜在MLCC的製造中的功能非常重要。

本公開內容提供了用於離型膜的技術。本公開內容旨在提供可以實現廣泛的剝離力並隨時間顯示出卓越的穩定性的離型膜。

本公開內容還旨在提供可以通過在水性系統中低溫固化而形成的離型膜。

本公開內容的一個方面可以提供離型膜。

在一個方面，離型膜包括：基底膜；以及通過向基底膜的至少一個表面施用剝離塗層組合物而形成的剝離層，其中如使用飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)在厚度方向上從離型膜的剝離層表面測量，當最大NH ^-離子計數、剝離層表面處NH ^-離子的計數和深度剖面中剝離層和基底膜之間的邊界處NH ^-離子的計數被分別指定爲I _NH_ _max、I _NH_ _t、I _NH_ _b時，在NH ^-離子强度曲線上，I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率可以爲0.9或更低，其中I _NH_ _t＞ I _NH_ _b。

在一個方面，NH ^-的離子强度曲線可以包括拐點。

在一個方面，NH ^-的離子强度曲線可以具有凹形形狀。

在一個方面，剝離層還可以包括Si ^-、S ^-、C ₇H ₅O ₂ ^-和C ₃H ₅N ₅ ^-離子中的至少一種。

在一個方面，剝離層包括Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子，其中在使用TOF-SIMS在厚度方向上從剝離層的表面測量的深度剖面中，Si ^-和C ₇H ₅O ₂ ^-的離子强度分別降低和增加，在其中的一個點處Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子的離子强度是相同的。

在一個方面，剝離層可以包括S ^-離子，其中在使用TOF-SIMS在厚度方向上從剝離層的表面測量的深度剖面中，S ^-的離子强度曲線可以包括拐點。

在一個方面，S ^-的離子强度曲線可以具有凹形形狀。

在一個方面，剝離層包括C ₃H ₅N ₅ ^-離子，其中在使用TOF-SIMS在厚度方向上從剝離層的表面測量的深度剖面中，在臨近剝離層表面的位置處，C ₃H ₅N ₅ ^-的離子强度可以降低。

在一個方面，離型膜可以表現出5-32 gf/in的瞬時帶剝離力。

在一個方面，離型膜可以表現出3-1000 gf/in的室溫1天帶剝離力。

在一個方面，離型膜可以表現出1-3 gf/in的生片剝離力。

在一個方面，如使用X射線螢光分析儀測量，離型膜可以在剝離層中具有0.001-0.2 g/m ²的矽酮(silicone)含量。

在一個方面，剝離層可以具有19-30達因/cm的表面能。

在一個方面，離型膜可以作爲在150°C或更低溫度下固化的剝離塗層組合物形成。

在一個方面，剝離塗層組合物能够在150°C或更低的溫度下固化，並且可以包括：矽酮乳劑組分(A)，其包括聚二甲基矽氧烷(PDMS)；組分(B)，其包括於單一分子中的能够與矽酮乳劑組分進行縮合反應的兩個或更多個官能團；以及酸催化劑。

根據本公開內容的一個方面的離型膜在製造期間可以顯示出大範圍的剝離力，並且隨時間表現出卓越的穩定性。與利用基於矽酮的剝離塗層組合物製造的離型膜相比，這些效果要優異得多。

根據本公開內容的一個方面，儘管離型膜是基於矽酮的，但可以通過在水性系統中的低溫固化來形成。與通過高溫固化形成的常規的基於矽酮的薄膜相比，這種特徵要優異得多。

示出本文所述的各種實施方案是爲了闡明本公開內容的技術理念，並且不旨在將本公開內容限制於任何具體實施方案。本公開內容的技術思想包括從本文件中描述的全部或部分單獨實施方案選擇性地組合的各種修改、等效物、替代選擇和實施方案。此外，本公開內容的技術理念的範圍不限於以下描述的各種實施方案及其詳細描述。

除非另有規定，否則本文中使用的術語，包括技術或科學術語，可以具有本公開內容所屬領域的具有普通知識的人員通常理解的含義。

1. 離型膜

在本公開內容的一個方面，離型膜可以包括：基底膜；以及通過向基底膜的至少一個表面施用剝離塗層組合物而形成的剝離層。

根據一個方面，如使用飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)在厚度方向上從離型膜的剝離層表面測量，當最大NH ^-離子計數、剝離層表面處NH ^-離子的計數和深度剖面中剝離層和基底膜之間的邊界處NH ^-離子的計數被分別指定爲I _NH_ _max、I _NH_ _t、I _NH_ _b時，在NH ^-離子强度曲線上，I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率可以爲0.9或更低，其中I _NH_ _t＞ I _NH_ _b。

圖1是根據本公開內容的實施方案的離型膜的TOP-SIMS深度剖面。

參考圖1，I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率爲0.9或更小，其中I _NH_ _t＞ I _NH_ _b。例如，I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率可以爲0.8或更小，或者0.7或更小，或者0.6或更小，或者0.5或更小，或者0.4或更小，或者0.3或更小，或者0.2或更小，或者0.1或更小，或者0.05或更多，或者0.07或更多，或者0.09或更多。

通過實例的方式，如果I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率爲0.9或更小，則大量的非矽酮組分(例如，三聚氰胺組分)可能作爲主要組分存在於剝離層的表面上。例如，如果I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率爲0.5或更小，則剝離層的表面可以包含非矽酮組分(如三聚氰胺組分)、表面活性劑和其他組分(例如，難於與三聚氰胺分離的相)。例如，如果I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率爲0.1或更小，則剝離層的表面可以包含少量的非矽酮組分(如三聚氰胺成分)，並且其他組分(例如，易於與三聚氰胺分離的相)可以大量存在。

參考圖1，NH ^-的離子强度曲線包括拐點。這裏，拐點是指當NH ^-的離子强度增加或降低時，切線的斜率發生變化的點。可能存在一個或多個拐點，其中在離子强度曲線中與I _NH_ _t對應的點和與I _NH_ _max對應的點之間NH ^-離子强度的增量降低，並且其中在離子强度線中與I _NH_ _max對應的點和與I _NH_ _b對應的點之間的NH ^-離子密度的减量降低。

例如，在離子强度曲線中與I _NH_ _t對應的點和與I _NH_ _max對應的點之間，NH ^-離子强度的增量降低的拐點可以是剝離層中矽酮含量開始降低的點。

參考圖1，NH ^-的離子强度曲線可以具有凹形形狀。NH ^-離子强度曲線的凹形意味著矽酮組分從離型膜的整個表面到基底膜的分布具有凹形形狀。也就是說，在離型膜的整個表面上，矽酮組分的比例較高，並且在整個離型膜中間，矽酮組分的含量降低，並且非矽酮組分(例如，三聚氰胺組分)被包括爲主要組分，並且在其下方，可以存在基底膜。在實施方案中，剝離層可以進一步包括Si ^-、S ^-、C ₇H ₅O ₂ ^-和C ₃H ₅N ₅ ^-離子中的至少一種。

例如，剝離層可以包括Si ^-、S ^-、C ₇H ₅O ₂ ^-和C ₃H ₅N ₅ ^-中的至少兩種的任意組合。例如，剝離層可以包括Si ^-、S ^-、C ₇H ₅O ₂ ^-和C ₃H ₅N ₅ ^-離子。

參考圖1，剝離層包括Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子。在使用TOF-SIMS在厚度方向上從剝離層的表面測量的深度剖面中，Si ^-的離子强度降低，並且C ₇H ₅O ₂ ^-的離子强度增加。剝離層可以包括這樣的點，其中Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子的離子强度是相同的。

例如，其中Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子的離子强度相同的剝離層中的點可以是這樣的點，其中相比矽酮組分，非矽酮組分(例如，三聚氰胺組分)開始被顯著包括的區域。

例如，與對應於I _NH_ _b的點相比，Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子的離子强度相同的點可以更靠近對應於I _NH_ _t的點，並且與對應於I _NH_ _t的點相比，更靠近對應於I _NH_ _max的點。

例如，Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子的離子强度相同的點可以是非矽酮組分區域在離型膜中開始的點，其具有矽酮組分包括區域–非矽酮組分包括區域(例如，三聚氰胺組分) -基底膜的結構。與對應於I _NH_ _b的點相比，這樣的點可以更接近對應於I _NH_ _t的點，並且與對應於I _NH_ _t的點相比，更接近對應於I _NH_ _max的點，暗示矽酮和非矽酮組分的更光滑的濃度變化而不是濃度的急劇變化，這可能是由於製造工藝，其中包括矽酮和非矽酮組分的剝離塗層組合物被塗覆一次以形成剝離層。

參考圖1，剝離層包括S ^-離子。在使用TOF-SIMS在厚度方向上從剝離層的表面測量的深度剖面中，S ^-的離子强度曲線可以包括拐點。可以存在對應於I _NH_ _t的點和對應於I _NH_ _max的點之間的S ^-離子强度的增加减少的拐點，以及可以存在對應於I _NH_ _max的點和對應於I _NH_ _b的點之間的S ^-離子强度的降低减少的拐點。

參考圖1，S ^-的離子强度曲線可以具有凹形形狀。

參考圖1，剝離層包括C ₃H ₅N ₅ ^-離子。在使用TOF-SIMS在厚度方向上從剝離層的表面測量的深度剖面中，在臨近剝離層表面的位置處，C ₃H ₅N ₅ ^-的離子强度可以降低。

在本公開內容的一個方面，可以通過向基底膜的至少一個表面施用剝離塗層組合物以形成剝離層來製造離型膜，並且所得的離型膜可以具有以下特性。可以通過試驗實施例中描述的方法測量以下特性。

在一個方面，離型膜可以表現出5-32 gf/in的瞬時帶剝離力，並且可以表現出以上提及的上限和下限之內的剝離力。例如，其可以大於或等於7 gf/in、9 gf/in、11 gf/in、13 gf/in、15 gf/in、17 gf/in、19 gf/in、21 gf/in、23 gf/in、25 gf/in、27 gf/in、29 gf/in或31 gf/in，或者小於或等於31 gf/in、29 gf/in、27 gf/in、25 gf/in、23 gf/in、21 gf/in、19 gf/in、17 gf/in、15 gf/in、13 gf/in、11 gf/in、9 gf/in或7 gf/in。

在一個方面，離型膜可以表現出3-1000 gf/in的室溫1天帶剝離力，並且可以表現出以上提及的上限和下限之內的剝離力。例如，其可以大於或等於10 gf/in、50 gf/in、100 gf/in、200 gf/in、300 gf/in、400 gf/in、500 gf/in、600 gf/in、700 gf/in、800 gf/in或900 gf/in，或者小於或等於900 gf/in、800 gf/in、700 gf/in、600 gf/in、500 gf/in、400 gf/in、300 gf/in、200 gf/in、100 gf/in、50 gf/in或20 gf/in。該離型膜可以滿足輕、重或超重剝離離型膜的剝離力，並且可以廣泛用於需要這種條件的領域。在一個方面，離型膜表現出大範圍的室溫1天帶剝離力，這是利用常規的矽酮離型膜所不能實現的一系列性能。

在一個方面，離型膜可以表現出1-3 gf/in的生片剝離力，以及可以表現出在上文提及的上限和下限之內的剝離力。生片剝離力可以通過試驗實施例1中描述的方法進行測量，並且可以表示厚度爲3 μm的生片的剝離力。

因此，根據本公開內容的一個方面的離型膜具有能够實現各種水平(等級)的1天室溫帶剝離强度，同時基於瞬時帶剝離强度或生片剝離强度實現一定範圍的輕剝離强度的優點。因此，一種類型的離型膜可以用於需要不同水平的1天室溫帶剝離强度的各種工業領域，並且還可以用於需要基於瞬時帶剝離强度或生片剝離强度的輕剝離强度的工業領域，從而使其能够用於各種目的。

在一個方面，如使用X射線螢光分析儀測量，離型膜在剝離層中可以具有約0.001至約0.2 g/m ²的矽酮含量。

在一個方面，離型膜可表現出約94%、約95%或約96%或更高的殘餘黏附率，並且殘餘黏附率可通過試驗實施例4中描述的方法測量。在剝離離型膜的過程中，通常在剝離離型膜之前將諸如壓敏黏合劑(PSA)或光學透明黏合劑(OCA)的黏合劑附著到離型膜上。然而，在該離型膜剝離過程中，可能出現問題，其中存在於離型膜的剝離層中的未固化組分被轉移並干擾黏合劑的黏合特性。本公開內容的離型膜滿足約95%或更高的殘餘黏附率，提供了即使在需要高標準的領域中也可用的優點。

在一個方面，離型膜可以具有約19至約30達因/cm或約19.5至約27達因/cm的剝離層表面能，並且可以表現出在上文提及的上限和下限之內的表面能值。剝離層的表面能可以通過試驗實施例5中描述的方法進行測量。

在一個方面，離型膜可具有約5 ppm或更低的揮發性有機化合物殘留量，使其可用作環境友好材料。

2. 製造離型膜的方法

在本公開內容的一個方面，製造離型膜的方法沒有特別限制，只要其涉及通過使用剝離塗層組合物形成剝離層即可。例如，可以通過向基底膜的至少一個表面施用剝離塗層組合物，將其加熱乾燥以固化包括在剝離塗層組合物中的組分(B)和矽酮乳劑組分，從而形成剝離層，來獲得離型膜。

在一個方面，施用剝離塗層組合物的方法可以是本領域已知的廣泛用於離型膜領域的方法。該方法的實例包括但不限於凹版塗布、棒塗布、噴塗、旋塗、刀塗、輥塗、模塗、在線塗布和離線塗布。

在一個方面，所施用的剝離塗層組合物可以通過加熱乾燥進行熱固化，並且加熱溫度可以是110°C-160°C、120°C-160°C、130°C-160°C、140°C-160°C、150°C-160°C、145°C-155°C或150°C-155°C，以及可以是以上提及的範圍內的溫度。在一個方面，加熱時間可以是5-60秒、10-40秒、15-30秒或20-25秒，並且可以是以上提及的範圍內的時間。

在一個方面，方法可以進一步包括固化後工藝，以用於在加熱乾燥剝離塗層組合物後固化未固化的組分。例如，固化後工藝可以涉及將通過加熱乾燥獲得的離型膜捲繞成輥形，然後在40°C-60°C下將其處理1-5天。處理溫度可以是40°C-60°C、45°C-55°C、47°C-53°C、49°C-53°C、50°C-53°C或50°C-51°C，並且處理時間可以是1-5天、1.5-4.5天、2-4天、2.5-3.5天或3-3.5天。當進行固化後工藝時，可以提高離型膜的物理特性(例如，剝離强度、殘餘黏附率或擦落(Rub-off)特性)隨時間的穩定性。

在一個方面，離型膜的剝離層可以形成爲0.01-2μm或50nm-500nm的乾燥厚度。

在一個方面，離型膜可用於黏合劑、半固化黏合劑、保護膜、塗層材料、複合襯墊、用於層壓陶瓷電容器的陶瓷片、用於印刷電路的半固化樹脂或預浸料。

本公開內容將從上述方面和下述試驗實施例或實施例中清楚地理解。在下文中，將通過參考附表描述的工作實例的方式來詳細解釋本公開內容，使得本領域普通技術人員能够容易地理解和再現本公開內容。然而，給出下面描述的試驗實施例或實施例僅爲了說明本公開內容，並且本公開內容的範圍不限於這樣的試驗實施例或實施例。

3. 基底膜

在本公開內容的一個方面，在離型膜領域中常用的任何膜都可以作爲基底膜獲得，該基底膜是離型膜的組成部分，沒有限制。

在一個方面，基底膜可以由聚酯聚合物形成，但是其上施用剝離塗層組合物的基底膜不限於聚酯膜。聚酯聚合物的具體實例包括但不限於聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物、聚苯硫醚聚合物、聚醚醚酮聚合物、聚鄰苯二甲醯胺聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚碸聚合物、聚醚碸聚合物、聚醚醯亞胺聚合物或以上的組合，但不限於此。

在一個方面，聚酯聚合物可以是由芳族二羧酸和脂肪族二醇的縮合反應獲得的聚酯。在一個方面，芳族二羧酸可以是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、含氧二羧酸(例如，對羥基苯甲酸等)或以上的組合，但不限於此。在一個方面，脂肪族二醇可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇或以上的組合，但不限於此。

在一個方面，兩種或更多種類型的上述芳香族二羧酸和脂肪族二醇可以一起用於聚酯聚合物，並且還可以使用含有第三組分的共聚物。然而，考慮到耐熱性、耐化學性、機械强度和成本效益，聚對苯二甲酸乙二醇酯可能是優選的。在一個方面，基底膜可以優選爲雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。

在一個方面，基底膜厚度可以爲10-200 μm，但不限於此。

在一個方面，可將剝離塗層組合物施用於基底膜的至少一個表面，以形成剝離層。

4. 組分(B)

根據本公開內容的一個方面，剝離塗層組合物在固化後使用組分(B)作爲剝離層的主鏈組分。組分(B)的使用由於高交聯密度而允許出現硬剝離層塗層，並且超過了通過常規的基於矽酮的剝離塗層組合物通常所能實現的硬度水平。這對於在用於MLCC生産的陶瓷生片製造工藝中産生硬剝離層塗層以將剝離力調節到期望水平是特別有效的。

常規的基於矽酮的剝離塗層組合物通常僅含有基於矽酮的材料，如矽酮乳劑。然而，矽酮乳劑在低溫下固化是有挑戰性的，並且需要超過約230°C的高溫來實現有效固化。因此，僅含有矽酮乳劑的組合物難於在約150°C的溫度下使用。圖1的示意圖示出了常規的基於矽酮的剝離塗層組合物和根據本公開內容的實施方案的基於水的塗層組合物在低於150°C的溫度下，通過低溫固化實現的膜形成。參考圖1，當在低於150°C的溫度下使用時，常規的基於矽酮的剝離塗層組合物表現出與基底膜(例如，PET膜)的低黏附(參見左圖)。

例如，薄膜製造工藝可分爲離線工藝和在線工藝，離線工藝涉及將成品薄膜材料展開，在其上施用塗層，然後將其重新捲繞以生産薄膜，在線工藝由聚合物形成薄膜，同時在聚合物擠出後的片材階段中對薄膜進行中間塗覆。在離線工藝期間，最大乾燥溫度約爲150°C，而在線工藝在薄膜拉伸階段中具有的乾燥溫度可約爲210~240°C。因此，非水性溶劑(即基於溶劑的溶劑)常規用於在離線工藝中在低於150°C的溫度下固化。

然而，由於環境考慮，當上述組合物的溶劑是基於水時，固化必須在低於約150°C (例如，低於約130°C)的溫度下發生。儘管乳劑是適合在水中使用的製劑，但當使用矽酮乳劑時，如上所述，存在在低於150°C的溫度下難以固化的問題。另外，即使在固化之後，離型膜的擦落特性和黏附性也可能降低。引入表面活性劑來解决這個問題可能會抑制固化。

含有携帶能够與矽酮乳劑組分進行縮合反應的兩個或更多個官能團的組分(B)，根據本公開內容的一個方面的剝離塗層組合物可以在低於150°C的溫度下實現高度的固化，並且可以表現出卓越的物理特性，如擦落特性。這使得在離線工藝中使用基於水的乳劑成爲可能。參考圖1，組分(B) (例如，三聚氰胺組分)用於誘導相分離固化反應，允許産生具有優異黏附性和高度固化的膜(參見右圖)。

在一個方面，組分(B)可以通過矽酮乳劑縮合反應形成Si-O-R-N鍵結構(其中R是1-4個碳原子的烷基)。

例如，R可以是-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂CH ₂-或-CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂-。

在一個方面，組分(B)中包括的官能團可以是胺基或胺衍生的官能團。

在一個方面，對組分(B)沒有限制，只要它在單個分子內携帶兩個或更多個能够與矽酮乳劑組分進行縮合反應的官能團。通常，組分(B)可以是三聚氰胺組分。特別地，組分(B)可以是通過使三聚氰胺和甲醛反應，然後在酸性催化劑存在下使所得的羥甲基三聚氰胺與適當碳原子的醇反應而獲得的烷基醚化三聚氰胺化合物。

在一個方面，組分(B)可代表具有化學式1的結構的三聚氰胺化合物、其寡聚物、其聚合物和/或其組合物。

[化學式1] 其中，X各自代表氫原子、-CH ₂OH或-CH ₂-O-R，並且可以是相同的或不同的。R代表1-8個碳原子的烷基，並且可以各自是相同的或不同的。至少一個X是-CH ₂-O-CH ₃。

在一個方面，X可以全部是-CH ₂-O-CH ₃，並且三聚氰胺化合物可以是完全醚化的甲基化的三聚氰胺、三聚氰胺寡聚物和/或三聚氰胺多聚物。

在一個方面，可商購獲得和廣泛使用的各種産品可以用作組分(B)。例如，可以使用Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303LF、Cymel 350或Cymel 370N (所有産品均來自Allnex)，但不限於此。可商購獲得的産品可以單獨使用或組合使用。

在一個方面，基於組合物的總重，組分(B)的含量按重量計可以爲約0.2 %至約1.0 %，具體地按重量計約0.2 %至約0.8 %、按重量計約0.3 %至約0.7 %、按重量計約0.4 %至約0.6 %，或者按重量計約0.5 %至約0.6 %。如果組分(B)的含量小於最小值，則所需的固化效果，即保持剝離層堅硬並降低離型膜從生片上的剝離力的效果，可能會减弱，並且剝離力可能無法根據需要進行調節。而且，如果組分(B)的固化沒有適當地進行，則離型膜的穩定性可能隨時間降低。因此，組分(B)的含量需要滿足以下提及的與酸催化劑的重量比。

在一個方面，組分(B)的總酸度可以在390-780mg KOH/g之間，具體地爲至少400 KOH/g、450 KOH/g、500 KOH/g、550 KOH/g、600 KOH/g、650 KOH/g、700 KOH/g或750 KOH/g，或者多達730 KOH/g、680 KOH/g、630 KOH/g、580 KOH/g、530 KOH/g、480 KOH/g或430 KOH/g，但不限於此。

5. 矽酮乳劑組分

在本公開內容的一個方面，矽酮乳劑組分可以用作剝離塗層組合物中的黏合劑或剝離控制劑。由於單體分子量低，組分(B)在固化後形成緻密的交聯結構，並且具有高交聯密度，因此在塗覆時增加了剝離層的硬度。隨著剝離層的硬度增加，生片的剝離力降低。爲了解决這個問題，與包括剝離基團如Si-CH ₃並具有柔軟特徵的矽酮乳劑組分一起固化可以减輕剝離層的硬度並增加其柔軟性。如上文提及的，離型膜的剝離力隨著剝離層的柔軟度的增加而增加。由於組分(B)和矽酮乳劑組分的組合，本公開內容表現出在室溫下實現大範圍的剝離力，特別是實現大範圍的1天剝離力的效果。

矽酮乳劑組分可以通過與組分(B)的縮合反應形成Si-O-N鍵結構，並且所形成的組分(B)-矽酮乳劑組分及其結構的共聚物可以增加剝離層的柔軟度並增加隨時間的穩定性。

例如，化學式1的三聚氰胺組分可以具有多達六個官能團。此時，三聚氰胺組分中的NX ₂基團可以通過與矽酮乳劑組分的縮合反應形成Si-O-N鍵結構。

對於典型的矽酮離型膜，通過添加矽酮聚合物組分來增加剝離力，但如果基於組合物的總重量，矽酮聚合物組分的含量按重量計超過50 %，則隨著時間的推移穩定性會出現嚴重問題。應存在於剝離層表面上的矽酮聚合物組分隨時間浸漬在剝離層內部。與常規的矽酮離型膜不同，本公開內容的剝離塗層組合物具有如上所述的組分(B)和矽酮乳劑組分的共聚物，並形成交聯的網絡結構，因此可以在不從剝離層表面向內部浸漬的情况下繼續保持剝離基團，並因此可以表現出卓越的隨時間的穩定性。

在一個方面，矽酮乳劑組分不受限制，只要它在與組分(B)結合時可以形成交聯的網絡結構，並提供柔軟性即可。例如，矽酮乳劑組分沒有特別限制，但它可以不包括除主鏈以外的分支。

在一實施方案中，矽酮乳劑組分可以不包含聚亞烷基二醇(例如，聚乙二醇、PEG)。

在一實施方案中，矽酮乳劑組分可以不包含羥基、聚醚基和聚酯基。

在一實施方案中，矽酮乳劑組分可以不包含烷基。

如果使用含有分支的矽酮乳劑，則剝離特性可能僅限於重剝離 (基於TESA7475帶，超過200g)。因此，使用這種組合物的膜可以被限制爲僅在諸如MLCCs的重剝離區域中使用。然而，如前文提及的，本公開內容的矽酮乳劑組分不包括分枝，如聚亞烷基二醇、羥基、聚醚基、聚酯基、烷基等。因此，即便使用組分(B)進行固化，也可以像使用常規矽酮固化時一樣，利用Si-CH ₃組分形成剝離層的表面。因此，塗層組合物可以找到各種應用，如在輕剝離區域以及重剝離區域中，如用於MLCC。

例如，矽酮乳劑組分可以是聚二甲基矽氧烷(PDMS)，但不限於此。例如，矽酮乳劑組分可以是支鏈聚二甲基矽氧烷，但不限於此。

在一實施方案中，矽酮乳劑組分中Si-Vi與Si-H的比例可以爲1:1.5至1:2.5。例如，矽酮乳劑組分中Si-Vi與Si-H的比例可以爲1:1.6至1:2.3。這裏，“Si-Vi”意指矽-乙烯基鍵，並且“Si-H”意指矽-氫鍵。如果矽酮乳劑組分中的Si-Vi:Si-Hi的比例小於1:1.5，則組合物可能未充分固化，並且殘餘黏合率和底物黏合性變差。如果矽酮乳劑組分中Si-Vi:Si-Hi的比例超過1:2.5，並且Si-H的含量變得過多，則Si-H可能與其他組分(例如，羥基等)反應，並且剝離力可能隨時間推移而增加，並且穩定性可能隨時間推移而降低。

在一實施方案中，基於組合物的總重量，矽酮乳劑組分的含量可以爲按重量計0.02 % - 9 %、按重量計0.02 % - 8 %、按重量計0.03 % - 7 %、按重量計0.04 % - 6 %或按重量計0.05 % - 6 %。如果矽酮乳劑組分的使用量超過最大值，則組分(B)可能無法完全固化，並且未固化的矽酮乳劑組分或組分(B)可能上升到剝離層的表面，導致離型膜的擦落特性較差(即剝離層與基底膜的黏附性或黏性)。如果使用的矽酮乳劑組分過多地少於最小值，則可能無法通過固化反應適當地形成交聯的網狀結構，並且可能無法實現期望的剝離力或老化穩定性。

在實施方案中，矽酮乳劑組分可以進一步包括金屬催化劑。例如，金屬催化劑可以是鹼金屬催化劑、鹼土金屬催化劑或稀土金屬催化劑，但不限於此。例如，金屬催化劑可以是鉑催化劑，但不限於此。

在一個方面，基於固體含量，組分(B)與矽酮乳劑的重量比可以是100:10至100:900，並且可以是存在於以上提及的上限和下限之間的重量比。

6. 酸催化劑

在一個方面，只要已知催化組分(B)的交聯反應或組分(B)和矽酮乳劑組分之間的交聯反應，任何酸催化劑都可以不受限制地獲得。對於本公開內容中的應用，可以從中進行適當的選擇。酸催化劑的實例包括：無機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等；有機酸如草酸、乙酸、甲酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、異戊二烯磺酸、樟腦磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、三聚氰胺ZnI ₂、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸油酯、磷酸山崳酯、磷酸苯酯、磷酸壬基苯酯、磷酸環己酯、磷酸苯氧乙酯、磷酸烷氧基聚乙二醇酯、磷酸雙酚A酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸二壬基苯酯等；以及熱産酸劑，如鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等，但不限於此。酸催化劑組分可以單獨使用或組合使用。

在一個方面，組分(B)與酸催化劑的重量比可以是100:5至100:30、100:10至100:20或100:10至100:15，並且可以存在於以上示出的上限值和下限值之間。如果酸催化劑以低於重量比的最小值的含量使用，則固化反應可能不會正確地發生，並且如果其使用量超過最大值，則可能發生過度固化。隨著時間的推移，這兩種情况都會導致穩定性較差。因此，爲了實現卓越的隨時間推移的穩定性，優選組分(B)與酸催化劑的重量比落入上述範圍內。

7. 溶劑

在一個方面，剝離塗層組合物可以是基於水的剝離塗層組合物。在一個方面，術語“基於水的”意指水性溶液或水性分散體，並且組合物的溶劑組分可以是單獨的水或水和有機溶劑的組合，如下文提及的。

在一個方面，由於剝離塗層組合物是基於水的，因此從中形成剝離層可以從根本上减少揮發性有機化合物(VOC)的排放，並滿足環境要求。另外，剝離塗層組合物可以容易地與基於水的抗靜電劑和其他基於水的添加劑混合使用，以及具有作爲單組分組合物同時實現離型膜的抗靜電能力和剝離性的優點。

在一個方面，剝離塗層組合物可以進一步包含基於水的溶劑。基於水的溶劑可以是水或水和有機溶劑的組合。水和有機溶劑的組合比可以是50:50或更大、60:40或更大、70:30或更大、80:20或更大、85:15或更大、90:10或更大、95:5或更大，或者99:1或更大的水:有機溶劑重量比。

在一個方面，有機溶劑可以是在離型膜領域中廣泛使用的熟知的有機溶劑，並且沒有特別限制，只要它是與水具有良好相容性的溶劑即可。例如，有機溶劑可以是選自異丙醇、異丁醇、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、γ-丁內酯和以上的組合中的至少一種，但不限於此。

8. 其他組分

在一個方面，剝離塗層組合物可以包括抗靜電劑、導電增强劑、pH調節劑、表面活性劑和抗污劑中的至少一種，只要其不改變期望剝離層的特性(例如，剝離强度)即可。

(1) 抗靜電劑和導電增强劑

在本公開內容的一個方面，抗靜電劑不僅爲剝離層提供抗靜電特性，而且還可以防止外來物質吸附。在陶瓷生片的製造工藝中，存在對陶瓷生片進行切割和修整的過程。由於陶瓷生片是珠狀顆粒聚集在一起的形式，因此在切割生片的過程中會發生珠粒掉落。因此，抗靜電特性可以防止離型膜在切割過程中因靜電而導致的珠粒掉落現象，有助於陶瓷生片製造的可加工性。

在一個方面中，抗靜電劑可以是在離型膜領域中廣泛使用的抗靜電劑，但沒有特別限制。例如，抗靜電劑可以選自PEDOT (聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩))、PEDOT:PSS (聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩))聚苯乙烯磺酸鹽)、聚苯胺、聚吡咯、季銨鹽、磺酸鹽和磷酸鹽，但不限於此。

在一個方面，抗靜電劑可以以含有抗靜電劑的固體部分的水溶液的形式包括在剝離塗層組合物中(固體含量可以爲1.0%-2.0%或1.5%-2.0%)。此時，基於組合物的總重量，含有抗靜電劑的水溶液的含量可以是按重量計約0.1 %至約30 %、按重量計約1 %至約25 %，或者按重量計約5 %至約20 %，並且可以存在於以上提及的上限值或下限值之間。如果抗靜電劑的含量超過最大值，則在剝離層中可能會出現作爲藍點的缺陷。

在一個方面，當以以上所示的含量包括時，抗靜電劑可爲剝離層提供約10 ⁴-10 ¹⁰ohm/sq的表面電阻。

在一個方面，剝離塗層組合物可以包括導電增强劑，以實現所需水平的表面電阻，即抗靜電特性。這樣的導電增强劑可能有助於抗靜電劑的性能，並且即使在抗靜電劑較少的情况下，採用導電增强劑也允許剝離層的期望水平的表面電阻。

在一個方面，基於組合物的總重量，導電增强劑的含量可以爲按重量計約1 % -20 %、按重量計約1 % - 15 %、按重量計約1 % - 10 %、按重量計約1 % - 8 %、按重量計約1.5 % - 8 %、按重量計約1.5 % - 6 %、按重量計約2 % - 6 %、按重量計約2.5 % - 6 %、按重量計約3 % - 6 %或按重量計約4 % - 6 %。導電增强劑的含量超過最大值可能阻礙剝離層的硬化，並導致剝離層的外觀和擦落特性達不到期望水平。如果使用的導電增强劑的含量過度小於最小值，則效果可能不顯著。

在一個方面，只要它在離型膜領域可能是衆所周知的，就可以無限制地使用任何導電增强劑。例如，導電增强劑可以選自乙二醇、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、丁二醇、二丙二醇二甲醚、γ-丁內酯、環丁碸、碳酸二甲酯和山梨醇，但不限於此。

(2) pH調節劑

在本公開內容的一個方面，pH調節劑可以將組合物的pH調節至所需水平。剝離塗層組合物可以包括顯示酸性的抗靜電劑。當組合物變爲酸性時，中性或鹼性組分如表面活性劑或矽酮乳劑組分可能無法適當地發揮作用，因此在這種情况下需要調節pH。如果不調節整個剝離塗層組合物的pH，則組合物本身隨時間的穩定性可能迅速惡化，並且在製造組合物後，可能發生剝離層的轉移隨時間惡化的現象。例如，當製備剝離塗層組合物並將其立即施用於基底膜以形成剝離層時，外觀是好的，但當製備後經過約4小時並形成剝離層時，離型層的外觀變得斑駁。

在一個方面，可以採用在離型膜領域廣泛使用的任何pH調節劑，而不對其進行特定限制。例如，pH調節劑可以是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的至少一種，但不限於此。pH調節劑可以是鹼性pH調節劑。

在一個方面，基於組合物的總重量，pH調節劑的含量可以爲按重量計約0.05 % - 0.3 %、按重量計約0.1 % - 0.3 %或按重量計約0.15 % - 0.25 %，並且可以存在於以上所示的上限值或下限值之間。如果pH調節劑的使用量過量超過上述最大值，則其可能會干擾剝離層的固化。

(3) 表面活性劑

在本公開內容的一個方面，表面活性劑可以增强剝離塗層組合物的潤濕特性或其在基底膜上的鋪展性，並且可以增加組分(B)和矽酮乳劑組分的相容性。在一個方面，當水用作基於水的剝離塗層組合物中的唯一溶劑時，可以使用多於兩種不同類型的表面活性劑。

在一個方面，表面活性劑可以是離型膜領域已知的可以降低表面張力的組分，但不限於此。例如，表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑、基於矽酮的表面活性劑、修飾的基於矽酮的表面活性劑、基於氟的表面活性劑或以上的組合，但不限於此。

在一個方面，陽離子表面活性劑可以是例如，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽或烷基苄基二甲基銨鹽，但不限於此。

在一個方面，陰離子表面活性劑可以是例如，脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸酯鹽、烷基聚氧乙烯磺酸鹽或單烷基磷酸鹽，但不限於此。

在一個方面，兩性表面活性劑可以是例如，烷基二甲胺氧化物或烷基羧基甜菜鹼，但不限於此。

在一個方面，非離子表面活性劑可以是例如，脂肪酸乙醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨醇、失水山梨醇、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或聚氧化烯改性的矽酮，但不限於此。

在一個方面，基於矽酮的表面活性劑可以是例如，聚醚改性的矽酮或聚甘油改性的矽酮，但不限於此。這種改性矽酮的結構可分爲側鏈改性型、雙末端改性型(ABA型)、單末端改性類型(AB型)、雙末端側鏈改性型、直鏈嵌段型(ABn型)、支鏈型等，並且可以使用這些改性矽酮結構中的任何一種。

在一個方面，基於氟的表面活性劑可以是選自氟、含氟矽烷化合物和含氟有機化合物中的至少一種，但不限於此。

在一個方面，基於組合物的總重量，表面活性劑的量可以是按重量計0.05 % - 0.2%、按重量計0.1 % - 0.2%或按重量計0.15 % - 0.2%，並且可以以上文提及的上限或下限之間的量存在。

(4) 抗污劑

在本公開內容的一個方面，抗污劑可以控制剝離層的表面能並提供抗污性能。如果基底膜和剝離層之間的表面能差異較小，則剝離層在基底膜上的潤濕和剝離特性可能降低，但是抗污劑可以通過降低剝離層的表面能來防止降低。另外，由於包括在本公開內容的剝離塗層組合物中的組分(B)幾乎不具有滑溜性(滑溜特性)，因此抗污劑可以爲剝離層提供滑溜性。

在一個方面，抗污劑可以是選自氟、含氟矽烷化合物和含氟有機化合物中的至少一種，但不限於此。

例如，抗污劑可能不包括自乳化矽酮。自乳化矽酮在水中溶解不好，使得其很難用作水性試劑。因此，根據本公開內容的剝離塗層組合物可以不包括自乳化矽酮，而是包括矽酮乳劑組分。

在一個方面，基於組合物的總重量，抗污劑的量可以是按重量計0.1%-0.3%、按重量計0.15%-0.25%或按重量計0.2%-0.25%，並且可以以以上提及的上限或下限之間的量存在。如果抗污劑的使用量小於上述最小值，則在剝離離型膜時可能存在殘留污漬的問題，並且在將離型膜從生片剝離之後，可能存在生片漿料顆粒殘留在剝離層中的問題。

[實施例]

1. 剝離塗層組合物的製備

通過混合以下組分製備剝離塗層組合物。然而，相對於按重量計100份的組分(B)，矽酮乳劑組分以各種不同的含量使用，如表1中所示。

- 組分(B) (三聚氰胺組分) (製造商：SANWA CHEMICAL，産品名：NIKALAC MW12LF)按重量計0.1 % - 3.0 %

- 矽酮乳劑組分(PDMS，製造商：DOW Chemical，産品名：Sol-off 7946乳劑)按重量計0.01 % - 26.4 %

- 酸催化劑(三聚氰胺催化劑) (製造商：Allnex，産品名：Cymel® 4040催化劑)按重量計0.1 % - 3.0 %

- 鉑催化劑(製造商：Dow Chemical，産品名：Syl-off 7924)按重量計0.01 % - 24 %

- PEDOT溶液(製造商：Heraeus，産品名：Clevios PT2)按重量計0.5 % - 20 %

- 9%氨水(製造商：DUKSAN，韓國)按重量計0.1 % - 0.5 %

- 表面活性劑(製造商：BYK，産品名：BYK348)按重量計0.01 % - 0.3 %

- 平衡量的蒸餾水

2. 離型膜的製造

因此，使用棒塗布機將剝離塗層組合物施用於聚對苯二甲酸乙二醇酯基底膜(製造商：Toray Advanced Materials，産品名：XD500)的至少一個表面，厚度爲50 µm。然後通過在熱空氣乾燥器中，在150°C的溫度下加熱乾燥30秒來進行固化。以這種方式，製造了具有在基底上形成的剝離層的離型膜。

[比較例]

1. 剝離塗層組合物的製備

以與實施例中相同的方式製備剝離塗層組合物，但有一些變化。在比較例1中，排除了矽酮乳劑組分。在比較例2-5中，各自含有與實施例1、4、6和7中相同量的矽酮乳劑組分，但排除了三聚氰胺組分。在比較例6和7中，如表1中所示，相對於按重量計100份的三聚氰胺組分，以不同的量包括基於PEG的矽酮乳劑組分(製造商：Silicone DNA，産品名：SD-3667)，代替矽酮乳劑組分。

2. 離型膜的製造

除了使用比較例的剝離塗層組合物之外，進行與實施例中相同的程序，來製造其中形成有剝離層的離型膜。

[試驗實施例1]生片剝離力和老化穩定性的測量

向按重量計50份的鈦酸鋇(BaTiO ₃；由Sakai Chemical Industry製造，産品名：BT-03)、按重量計5份的聚乙烯醇縮丁醛(由Sekisui Chemical Industry製造，産品名：S-Lec B·KBM-2)和按重量計2份的鄰苯二甲酸二辛酯(由Kanto Chemical製造，産品名：鄰苯二酸二辛酯Cica第1級)的混合物中，加入按重量計69份的甲苯和按重量計46份的乙醇，然後進行球磨，並對其進行分散，以製備陶瓷漿料。

使用塗布器，將陶瓷漿料均勻地塗布在實施例和比較例中製造後在室溫下儲存48小時的離型膜的剝離層的表面上。然後將膜在乾燥器中在80°C下乾燥1分鐘。最後，在離型膜上獲得厚度爲3 µm的陶瓷生片，並製造了其上附著有陶瓷生片的離型膜。

將其上附著有陶瓷生片的離型膜分別在室溫(23°C)和50%濕度的條件下儲存24小時和90天。然後，將丙烯酸黏附帶(由Nitto Denko製造，産品名：31B帶)黏附到陶瓷生片中與每個離型膜相對的一側，然後將膜切割成25 mm寬，以用作測量樣品。

將這種測量樣品的黏附帶側固定在平板上，並使用拉伸試驗機(ChemInstrument的AR-1000機器)以90°的剝離角和500 mm/min的剝離速度從陶瓷生片上剝離剝離膜，並測量剝離力(gf/25mm)。5次測量結果的平均值如表1所示。

[試驗實施例2] 帶剝離力的測量

使用TESA7475帶(由德國TESA製造)---一種在本公開內容的技術領域中廣泛使用的標準帶，評估通過施用在上述實施例和比較例中製造的剝離塗層組合物而生産的離型膜的剝離力。

利用2-kg的輥將標準帶TESA7475帶附著到剝離層的剝離塗層表面，並測量在室溫下20分鐘後或在室溫下24小時後剝離時的剝離力。使用ChemInstrument的AR-1000機器，在180°的剝離角和12 in/min的剝離速度下進行5次剝離力測量，並計算平均值。

[試驗實施例3]矽酮含量測量

使用X射線螢光分析儀(XRF) (由OXFORD製造，産品名：LAB X-3500)，測量在實施例和比較例中生産的離型膜的剝離層中的矽酮含量。

[試驗實施例4]殘餘黏附率測量

將在實施例和比較例中生産的離型膜的測量樣品在25°C和65% RH下儲存24小時，然後將標準帶Nitto31B帶附著到剝離塗層表面。然後將所得樣品在室溫下以20g/cm ²的負荷按壓24小時。在沒有污染地收集已黏附到剝離塗層表面的帶之後，將其黏附到光滑且清潔的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜表面，用2-kg帶輥來回按壓一次，然後測量剝離力。

爲了進行比較，將以前沒有使用過的Nitto31B帶黏附到光滑且清潔的PET膜表面，用2-kg帶輥來回按壓一次，然後測量剝離力。

按如下測量剝離力，並從測量結果，根據數學公式1計算殘餘黏附率。

測量儀器：ChemInstrument的AR-1000儀器

測量方法：180°剝離角度，30mm/min的剝離速度

＜數學公式1＞

殘餘黏附率(%) = [黏附到剝離層表面後剝離的黏附帶的剝離力/未接觸剝離層表面的黏附帶的剝離力] × 100

[試驗實施例5]表面能測量

使用接觸角測量計(産品名：KRUSS的DSA-100)，在實施例和比較例中生産的離型膜的剝離塗層表面上，滴下蒸餾水和二碘甲烷，以測量它們各自的接觸角。然後將測得的接觸角值代入Owens-Wendt模型中，以計算表面能。

[試驗實施例6]擦落測試

目視觀察在利用拇指施加的力來回摩擦在實施例和比較例中生産的每種離型膜的剝離層10次之後，剝離層表面中的變化程度。結果，擦落特性評估如下。

◎：評估後無變化

○：有輕微污迹，但使用沒有問題

△：剝離層表面有霧

X：剝離層被剝離

根據試驗實施例獲得的結果總結在下表1中。

表1

	三聚氰胺:矽酮乳劑組分重量比(基於固體含量)	生片剝離力(製造後1天)	生片剝離力(製造後90天)	瞬時帶剝離力 (gf/in)	室溫1天帶剝離力	矽酮含量(g/m ²)	殘餘黏附性(%)	表面能 (達因/cm)	擦落	I _{NH_t}/I _{NH_max}
比較例1	100:0	2.8	2.9	40.4	840.1	00.006	96	26.1	◎	0.98
實施例1	100:10	2.7	2.8	31.7	629.2	0.008	96	25.9	◎	0.85
實施例2	100:40	2.5	2.5	15.3	370.4	0.03	95	21.1	◎	0.81
實施例3	100:60	2.5	2.5	14.9	197.4	0.06	95	20.3	◎	0.79
實施例4	100:260	2.1	2.1	9.7	45.1	0.11	94	20.5	◎	0.61
實施例5	100:440	1.7	1.8	8.1	21.3	0.12	95	19.4	◎	0.52
實施例6	100:530	1.5	1.5	6.2	17.7	0.14	96	20.1	◎	0.38
實施例7	100:880	1.2	1.1	5.7	12.1	0.19	96	19.7	◎	0.17
比較例2	0:100	1.4	1.4	30.3	110.1	0.007	81	18.7	Ｘ	-
比較例3	0:100	1.4	1.5	10.1	33.3	0.1	88	18.8	Ｘ	-
比較例4	0:100	1.5	1.4	6.1	18.2	0.15	90	18.8	△	-
比較例5	0:100	1.4	1.5	5.6	13.2	0.2	91	18.8	△	-
比較例6	100:0:33 (基於PEG的Si乳劑)	2.7	2.7	28.4	620.8	0.01	92	26.7	◎	0.96
比較例7	100:0:99 (基於PEG的Si乳劑)	2.5	2.5	23.2	394.4	0.03	88	24.6	○	0.93

根據表1中的結果，與當使用比較例的那些剝離膜時相比，使用根據本公開內容的一個方面的剝離塗層組合物獲得的剝離膜顯示出優異的殘餘黏附率和擦落特性，同時實現大範圍的室溫1天帶剝離力。因此，離型膜可以在多種工業領域中找到應用。另外，卓越的殘餘黏附率和擦落特性可以證實低溫固化的可能性。對於比較例2-5，其是包括在常規技術中使用的基於矽酮的剝離塗層組合物的離型膜，殘餘黏附率和表面能不好，並且擦落特性非常差。換言之，單獨利用矽酮乳劑時，殘餘黏附率較低，並且擦落特性不好，使得在低溫下固化困難。相反，實施例中三聚氰胺組分和矽酮乳劑組分的組合可以改善有缺陷的固化力，同時可以通過矽酮乳劑增强剝離特性。這是因爲，雖然矽酮乳劑具有的分子量大，並且其反應位點限制於分子的每一端一個，使得低溫固化困難，但三聚氰胺具有的單體分子量低，且可以具有多達6個反應位點，因此反應性高。因此，可能實現在常規的基於矽酮的剝離塗層組合物中難以實現的卓越的擦落特性。

根據本公開內容的一個方面的工作實例顯示出即使當測量來自從生産90天後的生片的剝離力時，與生産後第一天幾乎相同的生片剝離力，這表明它具有非常卓越的隨時間推移的穩定性。

另外，在根據本公開內容的一個方面的工作實例中證實，獲得了至少94%的殘餘黏附率。

[試驗實施例7] FT-IR光譜測量

從使用實施例1的剝離塗層組合物和包括自乳化矽酮的常規的基於矽酮的剝離塗層組合物生産的剝離層測量FT-IR光譜。簡言之，使用Bruker VERTEX70裝置，將實施例和比較例的剝離塗層組合物塗覆在玻璃板上，在150°C下，在熱空氣乾燥器中加熱乾燥30秒以固化，然後利用陶瓷刀收集0.1 g塗層，並利用測量裝置的ATR方法測量光譜。FT-IR光譜測量結果如圖3所示。

如圖3中可見，由於Si-O拉伸吸收帶，本公開內容的剝離層在約1020 cm ^-1和約1090 cm ^-1的區域中顯示出高吸收峰强度，並且由於Si-C拉伸吸收帶，在約800 cm ^-1的區域中顯示出高吸收峰强度。通過這些峰强度，可以解釋剝離層包括來源於PDMS的組分。

無

圖1是根據本公開內容的實施方案的離型膜的TOF-SIMS深度剖面。圖2的示意圖示出了常規的基於矽酮的離型膜和根據本公開內容的實施方案的離型膜。圖3顯示了根據本公開內容的實施方案的離型膜的FT-IR光譜。

Claims

一種離型膜，包括：基底膜；以及通過向所述基底膜的至少一個表面施用剝離塗層組合物而形成的剝離層，其中，如使用飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)在厚度方向上從所述離型膜的剝離層表面測量，當最大NH ^-離子計數、所述剝離層表面處NH ^-離子的計數，以及深度剖面中所述剝離層和所述基底膜之間的邊界處NH ^-離子的計數分別被指定爲I _NH_ _max、I _NH_ _t、I _NH_ _b時，在NH ^-離子强度曲線上，I _NH_ _t/I _NH_ _max的比率爲0.9或更小，其中I _NH_ _t＞ I _NH_ _b。
如請求項1所述的離型膜，其中所述NH ^-的離子强度曲線包含拐點。
如請求項1所述的離型膜，其中所述NH ^-的離子强度曲線具有凹形形狀。
如請求項1所述的離型膜，其中所述剝離層還包括Si ^-、S ^-、C ₇H ₅O ₂ ^-和C ₃H ₅N ₅ ^-離子中的至少一種。
如請求項4所述的離型膜，其中所述剝離層包括Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子，其中在使用TOF-SIMS在厚度方向上從所述剝離層的表面測量的深度剖面中，Si ^-和C ₇H ₅O ₂ ^-的離子强度分別降低和增加，在其中的一個點處，Si ^-離子和C ₇H ₅O ₂ ^-離子的離子强度是相同的。
如請求項4所述的離型膜，其中所述剝離層包括S ^-離子，其中在使用TOF-SIMS在厚度方向上從所述剝離層的表面測量的深度剖面中，S ^-的離子强度曲線包括拐點。
如請求項6所述的離型膜，其中S ^-的離子强度曲線具有凹形形狀。
如請求項4所述的離型膜，其中所述剝離層包括C ₃H ₅N ₅ ^-離子，並且在使用TOF-SIMS在厚度方向上從所述剝離層的表面測量的深度剖面中，在臨近所述剝離層表面的位置處，C ₃H ₅N ₅ ^-的離子强度降低。
如請求項1所述的離型膜，其中所述離型膜表現出5-32 gf/in的瞬時帶剝離力。
如請求項1所述的離型膜，其中所述離型膜表現出3-1000 gf/in的室溫1天帶剝離力。
如請求項1所述的離型膜，其中所述離型膜表現出1-3 gf/in的生片剝離力。
如請求項1所述的離型膜，其中所述剝離層具有如使用X射線螢光分析儀測量的0.001-0.2 g/m ²的矽酮含量。
如請求項1所述的離型膜，其中所述剝離層具有19-30達因/cm的表面能。
如請求項1所述的離型膜，其中所述離型膜包括作爲在150°C或更低的溫度下固化的剝離塗層組合物形成的剝離層。
如請求項1所述的離型膜，其中所述離型膜由包括以下組分的剝離塗層組合物製備：矽酮乳劑組分(A)，其包括聚二甲基矽氧烷(PDMS)；組分(B)，其包括於單一分子中的能够與所述矽酮乳劑組分進行縮合反應的兩個或更多個官能團；以及酸催化劑。