WO2020196222A1

WO2020196222A1 - 剥離シート

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Publication number: WO2020196222A1
Application number: PCT/JP2020/012201
Authority: WO
Inventors: 敦史黒川; 優季遠藤
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2020-10-01
Also published as: TW202100346A; JPWO2020196222A1; KR20210146894A; CN113631376A

Abstract

基材及び剥離層を有する剥離シートであって、前記剥離層が、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）とを含む剥離剤組成物の硬化物を含む、剥離シートである。耐有機溶剤性に優れるとともに適度な剥離力を付与することが可能で、かつ、耐カール性に優れた剥離層を有する剥離シートが提供される。

Description

剥離シート

　本発明は、剥離シートに関する。

　一般に、剥離シートは、例えば、紙、プラスチックフィルム、又はポリエチレンラミネート紙などの基材と、基材上に設けられた剥離層とを有する。剥離層は、例えば、反応性化合物を含む剥離剤組成物を基材上に塗布して硬化させることにより形成される。
　剥離シートは、例えば、粘着シート等が有する粘着剤層の保護用シート、樹脂シート作製用工程フィルム、セラミックグリーンシート成膜用工程フィルム、及び合成皮革製造用工程フィルムとして幅広く用いられている。

　このような剥離シートは、その剥離層上に有機溶剤を含んだ塗布液を塗布し、塗布液の層を高温で乾燥する態様でしばしば使用される。このような用途では、剥離シートの剥離層は耐溶剤性と耐熱性とを兼ね備えている必要がある。近年、剥離シートに塗布される塗布剤において、さまざまな成分が採用されることが増え、また、塗布剤の安定性のため高極性の有機溶媒や高沸点の有機溶媒が使われることが増えてきた。このため、剥離層にはさらなる有機溶剤耐性が求められるようになってきた。
　この要請に応えるために剥離層の架橋度を高めると、剥離シートのカールが大きくなり、剥離シートの作業適性や、剥離シートを用いて製造された製品の形状安定性が損なわれるという問題が発生することがあった。

　例えば、特許文献１には、ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート、及びポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートについて記載されている。

特開２０１１－５２２０７号公報

　しかしながら、一般に、剥離シートの剥離力の好ましい値は、適用される用途や積層する対象物の種類によって様々であり、例えば、剥離時の剥離操作を容易にするためには、より低い剥離力が望まれる。その一方で、積層される対象物の保持性（脱落耐性）が優先される場合には剥離力が高い方が好ましいため、剥離力が極端に低すぎず、適度な剥離力を有する剥離シートも要求される。つまり、剥離シートを用いて製造される製品を、その利用形態に合った剥離力に適合させ得る剥離剤組成物を設計できるようにすることが求められている。
　また、剥離シートにカールを生じる虞がある。したがって、剥離シートには、適度な剥離性に加えて、剥離シートがカールするのを抑制できる（つまり、良好な耐カール性を示す）ことも要求される。

　そこで、本発明は、耐有機溶剤性に優れるとともに剥離層に適度な剥離力を付与することが可能で、かつ、耐カール性に優れた剥離層を有する剥離シートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）とを含む剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートが、上記の課題を解決し得ることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］に関する。
［１］基材及び剥離層を有する剥離シートであって、
　前記剥離層が、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）とを含む剥離剤組成物の硬化物を含む、剥離シート。
［２］前記剥離剤組成物における、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との含有量が、質量割合で（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５～９０：１０である、上記［１］に記載の剥離シート。
［３］前記剥離剤組成物における、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）の含有量が、フェノキシ樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の剥離シート。
［４］フェノキシ樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が６０～１６０℃である、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の剥離シート。
［５］架橋性官能基含有シリコーン化合物（Ｃ）が含有する架橋性官能基は水酸基である、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の剥離シート。
［６］架橋性官能基含有シリコーン化合物（Ｃ）は、ポリエステル変性水酸基含有ポリシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリシロキサン、及び、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載の剥離シート。
［７］粘着剤層を前記剥離層に貼付し、当該粘着剤層から剥離する際の剥離力が６，０００ｍＮ／２０ｍｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載の剥離シート。

　本発明によれば、耐有機溶剤性に優れるとともに適度な剥離力を付与することが可能で、かつ、耐カール性にも優れた剥離層を有する剥離シートを提供することが可能となる。

本発明の一態様の剥離シートの概略断面図である。

　本明細書において、「固形分」とは、剥離剤組成物に含まれる成分のうち、溶媒を除いた成分を指す。
　また、本明細書中、剥離シートを積層した対象物から、当該剥離シートの剥離操作を行うまでの対象物の保持性を「脱落耐性」ともいう。
　また、本明細書中、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下である」という記載から、好適範囲として、例えば、「１０以上７０以下」、「３０以上７０以下」、「４０以上８０以下」といったそれぞれ独立に選択した下限値と上限値とを組み合わせた範囲を選択することもできる。また、同様の記載から、例えば、単に、「４０以上」又は「７０以下」といった下限値又は上限値の一方を規定した範囲を選択することもできる。また、例えば、「好ましくは１０以上９０以下、より好ましくは３０以上８０以下、更に好ましくは４０以上７０以下である」、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～８０、更に好ましくは４０～７０である」といった記載から選択可能な好適範囲についても同様である。なお、本明細書中、数値範囲の記載において、例えば、「１０～９０」という記載は「１０以上９０以下」と同義である。

［剥離シートの構成］
　本発明の剥離シートは、基材と、該基材上に設けた剥離層とを有する。
　図１は、本発明の一態様の剥離シートを示す概略断面図である。剥離シート１は、基材１０と該基材１０上に設けられた剥離層１１とを有する。剥離層１１は、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）とをバインダー成分として含み、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）を離型成分として含む剥離剤組成物の硬化物の層である。
　また、本発明の一態様において、剥離シートは、基材１０の両面に剥離層を有するものであってもよい（図示せず）。この場合、本発明の効果を損なわない限り、複数存在する剥離層のうち少なくとも一層が剥離層１１であればよく、剥離層１１が複数存在する場合、各剥離層１１を形成する剥離剤組成物の組成は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　なお、前記各態様は、基材１０と剥離層１１のみからなる態様であってもよく、また、基材１０と剥離層１１との間には、図示しない易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。
　以下、本発明の剥離シートを構成する剥離層と基材とについて説明する。

＜剥離層＞
　本発明の剥離シートが有する剥離層は、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）とをバインダー成分として含み、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）を離型成分として含む剥離剤組成物から形成することができる硬化物の層である。
　以下、剥離層の形成材料である剥離剤組成物について説明する。
　なお、以降の記載において、「剥離剤組成物中の各成分の含有量」は、「当該剥離剤組成物から形成された剥離層中の各成分の含有量」とみなすこともできる。また、当該含有量は、各成分を配合するときの配合量から算出される値とみなすこともできる。
　また、本明細書中、各成分の含有量及び合計含有量並びに各成分の比率に係る値は、いずれも、固形分換算の値を指す。

（剥離剤組成物）
　剥離剤組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）とをバインダー成分として含み、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）を離型成分として含む。
　なお、以降の説明では、「架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）」を「シリコーン化合物（Ｃ）」と略記することもある。

　本発明者らは、シリコーン系剥離剤組成物以外の剥離剤組成物を用いた剥離層の処方について、前記課題を解決できる処方を見出すために種々検討を行った。その結果、前述の要件を満たす剥離剤組成物を用いた剥離層の処方が、有効な処方であることを見出し、本発明に至った。

　なお、本発明の一態様において、剥離剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のフェノキシ樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及び架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。

　以下、剥離剤組成物に含まれる各成分について説明する。

（フェノキシ樹脂（Ａ））
　剥離剤組成物はフェノキシ樹脂（Ａ）を含む。剥離剤組成物が、後述するアミノ樹脂（Ｂ）及び架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）とともに、フェノキシ樹脂（Ａ）を含有することで、幅広い用途に対応し得るように剥離力を制御することが可能である。また、フェノキシ樹脂がその骨格に芳香環をもつことから、架橋度を高めなくても剛直な硬化物を形成可能となる。このため、耐溶剤性と低カール性を兼ね備えた剥離剤組成物の設計が可能となる。
　本明細書において、「フェノキシ樹脂」とは、例えば、ビスフェノール化合物等のフェノール化合物と、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン又はエポキシ化合物との反応物である熱可塑性樹脂を含む。
　フェノキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ由来の構造、ビスフェノールＦ由来の構造、ビスフェノールＳ由来の構造、ビスフェノールアセトフェノン由来の構造、ビフェノール構造、ビフェニル構造、トリフェニルメタン構造、ノボラック構造、フルオレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アダマンタン構造、テルペン構造、シクロヘキサン構造、及びトリメチルシクロヘキサン構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。
　また、フェノキシ樹脂が有する末端官能基は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基であってもよい。

　フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる剥離シートの耐熱性向上の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更により好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、好ましくは１６０℃である。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定される。フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、フェノキシ樹脂の主骨格、フェノキシ樹脂に含まれる元素の種類、フェノキシ樹脂の主骨格に結合する基の種類や構造等を選択することで調整することができる。

　また、フェノキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００～３０，０００、より好ましくは７，０００～２５，０００、更に好ましくは９，０００～２０，０００である。当該数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値を意味する。
　フェノキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（アミノ樹脂（Ｂ））
　前記剥離剤組成物は、アミノ樹脂（Ｂ）を含む。本明細書において、「アミノ樹脂」とは、例えば、メラミン、尿素、アニリン、グアナミン等のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの反応により得られる化合物の総称を指す。
　アミノ樹脂としては、メラミン樹脂；尿素樹脂（ユリア樹脂と同じ）；アニリン樹脂；グアナミン樹脂；などが挙げられる。これらの中では、剥離剤組成物の硬化性及び得られる剥離層の耐溶剤性向上の観点から、メラミン樹脂が好ましい。
　メラミン樹脂としては、好ましくは、メチロール化メラミン樹脂、イミノメチロール化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂、プロピル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ヘキシル化メラミン樹脂及びオクチル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはメチロール化メラミン樹脂、イミノメチロール化メラミン樹脂及びメチル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これら中でも、剥離性組成物の低温硬化性の観点から、メチル化メラミン樹脂が更に好ましい。アミノ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（フェノキシ樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）の含有量及び含有比率）
　上記剥離剤組成物中におけるフェノキシ樹脂（Ａ）及びアミノ化合物（Ｂ）の合計含有量は、剥離剤組成物中のバインダー成分が少なくなりすぎることを防ぐ観点から、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更により好ましくは９５質量％以上である。

　フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との含有比率（Ａ／Ｂ）は、質量比で、好ましくは１５／８５～９０／１０である。Ａ／Ｂが９０／１０以下であれば、アミノ樹脂（Ｂ）が十分存在することで、良好な耐溶剤性を確保しやすくなる。また、Ａ／Ｂが１５／８５以上であれば、過剰な縮合反応に起因すると推測されるカールの発生をより防止しやすくなる。Ａ／Ｂは、カールの発生を更に防止しやすくする観点から、より好ましくは１７／８３～８５／１５、更に好ましくは２０／８０～８３／１７、更により好ましくは２０／８０～８０／２０である。

（架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ））
　本発明では、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）を用いる。
　本明細書において、「架橋性官能基」とは、フェノキシ樹脂（Ａ）及びメラミン化合物（Ｂ）と反応する官能基を意味する。

　シリコーン化合物（Ｃ）が有する架橋性官能基は、フェノキシ樹脂（Ａ）及びメラミン化合物（Ｂ）との関係で選択される。
　シリコーン化合物（Ｃ）が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、及びビニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、フェノキシ樹脂（Ａ）及びメラミン化合物（Ｂ）との反応性をより良好なものとする観点から、架橋性官能基は、水酸基であることが好ましい。
　また、シリコーン化合物（Ｃ）は、架橋性官能基を少なくとも１つ有していればよいが、架橋性官能基を２つ以上有することが好ましい。シリコーン化合物（Ｃ）が架橋性官能基を２つ以上有する場合、これらの官能基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。

　架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）としては、ポリシロキサンの両末端、片末端またはアルキル基等の側鎖を他の官能基で置換した、変性ポリシロキサンを用いることができる。好ましくは、ポリシロキサンの両末端、片末端またはアルキル基等の側鎖を他の官能基で置換した、ポリエーテル変性水酸基含有ポリシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル基変性ポリシロキサン、メルカプト基変性ポリシロキサン等が挙げられる。
　より好ましくは、ポリジメチルシロキサンの両末端、片末端または側鎖のメチル基を他の官能基で置換した、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル基変性ポリジメチルシロキサン、メルカプト基変性ポリジメチルシロキサン等の変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　フェノキシ樹脂（Ａ）及びメラミン化合物（Ｂ）との反応性をより良好なものとする観点から、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。また、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。

　架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）として、市販品を使用することもでき、例えば、商品名「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－３７７」（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、商品名「Ｘ－２２－４０１５」、「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」、「Ｘ－２２－３７１０」、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「Ｘ－２２－４０３９」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製）などを用いることができる。

　フェノキシ樹脂（Ａ）及びメラミン化合物（Ｂ）に加えて、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）を含むことで、剥離剤組成物を加熱するなどして反応させると、バインダー樹脂成分であるフェノキシ樹脂（Ａ）及びメラミン化合物（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ）の架橋性官能基とが反応し、得られた剥離層内にシリコーン化合物（Ｃ）が固定される。そして、剥離層内に固定されたシリコーン化合物（Ｃ）のポリシロキサン骨格部分が離型成分として機能することで、剥離層に適度な剥離力を付与するとともに、シリコーン化合物（Ｃ）が剥離層から剥離層に接する他の部材へ移行することが抑制されるものと考えられる。

　剥離剤組成物におけるシリコーン化合物（Ｃ）の含有量は、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．７～７．５質量部、更により好ましくは１．０～５．０質量部である。シリコーン化合物（Ｃ）の上記含有量が、０．１質量部以上であれば剥離層に適度な剥離力を付与しやすくなり、１０質量部以下であれば剥離層からのシリコーンの移行を確実に防止しつつ、シリコーン化合物（Ｃ）が過剰に消費されるのを回避することができる。

（酸触媒）
　上記剥離剤組成物は、更に酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒を用いることで、フェノキシ樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ）との架橋反応性を向上させて、剥離層の剥離力の経時安定性をより向上させやすくなる。
　酸触媒としては、特に制限はないが、例えばｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びアルキルリン酸エステル等の有機系の酸触媒が好適である。
　上記酸触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸触媒の使用量は、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは１～５質量部である。

（その他の添加剤）
　上記剥離剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のフェノキシ樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）、及び、酸触媒以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。
　このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機または有機フィラー、帯電防止剤、界面活性剤、光開始剤、光安定剤等の各種添加剤が挙げられる。

（架橋性官能基を有していないシリコーン化合物）
　上記剥離剤組成物は、架橋性官能基を有していないシリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
　架橋性官能基を有していないシリコーン化合物を含む剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートを電子材料用途で用いると、シリコーン化合物が電子部品に移行し、電子部品の腐食や誤作動の原因となることがあるからである。
　上記剥離剤組成物中の架橋性官能基を有していないシリコーン化合物の含有量は、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは１．０質量％未満、更により好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満である。

（イソシアネート化合物）
　上記剥離剤組成物は、耐溶剤性の観点から、イソシアネート化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
　上記剥離剤組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、剥離剤組成物の全量（固形分１００質量％）基準で、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、更に好ましくは０．０１質量％未満、更により好ましくは０．００１質量％未満である。

（希釈溶媒）
　基材への塗布性を向上させる観点から、上記剥離剤組成物は、上述した各成分に希釈溶媒を加えて、溶液の形態としてもよい。
　希釈溶媒は、上述のフェノキシ樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、及び、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）」ということもある）の溶解性が良好である有機溶剤の中から選択される。
　このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、希釈溶媒として使用する有機溶剤は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合成時に使用された有機溶剤をそのまま用いてもよいし、剥離剤組成物を均一に塗布できるように、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合成時に使用された有機溶剤及び／又はそれ以外の１種以上の有機溶剤を加えてもよい。

　希釈溶媒の量は、剥離剤組成物が塗布時に適度な粘度を有する量となるように適宜選定すればよい。具体的には、剥離剤組成物の溶液に含まれる固形分濃度が、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．５～５質量％の範囲となるように、希釈溶媒の使用量が調整される。

＜剥離層の厚さ＞
　剥離層の厚さは、特に制限はないが、通常２５～１，０００ｎｍであればよく、好ましくは５０～５００ｎｍである。剥離層の厚みが２５ｎｍ以上であれば、塗布量のバラつきによる剥離力のバラつきを抑制することができる。また、剥離層の厚みが１，０００ｎｍ以下であれば、剥離剤組成物の塗布膜の硬化性を良好にすることができる。
　剥離層の厚さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定される。

＜基材＞
　本発明の剥離シートに用いる基材としては、例えば、上質紙、クレーコート紙、キャストコート紙、クラフト紙等の紙類、これらの紙類にポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等の紙材シート、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；アセテート樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂等の合成樹脂のシート等が挙げられる。
　基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
　基材の厚さは、特に制限はないが、通常１０～３００μｍであればよく、好ましくは２０～２００μｍである。基材の厚さが１０～３００μｍであれば、例えば、剥離シートを用いた粘着シート等に、印刷、裁断、貼付等の加工を施すのに適したコシや強度を与えることができる。

　また、基材として合成樹脂を用いる場合、基材の剥離層を設ける表面には、基材と剥離層との密着性を向上させるために、所望により酸化法や凹凸化法等の方法により表面処理を施すことができる。
　酸化法としては、例えば、コロナ放電表面処理、クロム酸表面処理（湿式）、火炎表面処理、熱風表面処理、オゾン・紫外線照射表面処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、一般には、コロナ放電表面処理法が効果及び操作性の観点から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。

　本発明の剥離シートの、剥離層側の面にエンボス加工等が施されて、剥離シートの表面に凹凸が形成されてもよい。
　また、本発明の剥離シートは、基材と剥離層との間に、易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。剥離シートが易接着層を備えることにより、剥離シートからの剥離層の脱落を効果的に防止することができる。

　易接着層は、通常、基材における剥離層側の面上に易接着コート剤を塗布して形成される。易接着コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂およびこれらの共重合体、および天然ゴムや合成ゴムを主成分とするコート剤等が挙げられる。
　これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、異なる２種を組み合わせて使用してもよい。なお、基材表面に対する易接着コート剤の塗布性、および基材と易接着層との密着性を向上させるため、基材における易接着コート剤を塗布する面に対して、化学処理、放電処理等の表面処理を行ってもよい。

　易接着層の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、当該厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。当該厚さが５０ｎｍ以上であることで、易接着層の効果を良好に得ることができる。また、当該厚さが５μｍ以下であることで、易接着層の基材とは反対側の面の滑り性が良好なものとなり、易接着層上に剥離剤組成物を塗布する作業性が良好になる。

［剥離シートの物性］
＜剥離力＞
　一般に剥離シートの剥離力の好ましい値は、適用される用途や積層する対象物の種類によって様々であり、剥離時の剥離操作がスムーズになるよう低い剥離力が好ましい場合があったり、剥離操作するまでの対象物の保持性を向上させるために高い剥離力が好ましい場合があったりする。
　本発明の剥離シートに用いられる剥離剤組成物は、低い剥離力にも高い剥離力にも対応することができ、剥離シートに適切な剥離力を付与することができる。例えば、剥離層に含まれる硬化物となる剥離剤組成物の、フェノキシ樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）の含有比率を変えたり、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）の含有量や種類を変えたりすることで、耐溶剤性を向上させ、カールの発生とを防止しつつ、剥離力を様々な値に設定することができる。
　上記剥離シートが示す剥離層の剥離力は、好ましくは６，０００ｍＮ／２０ｍｍ以下、より好ましくは５，５００ｍＮ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは５，０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であり、また、好ましくは５０ｍＮ／２０ｍｍ以上、より好ましくは９０ｍＮ／２０ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍＮ／２０ｍｍ以上、更により好ましくは３００ｍＮ／２０ｍｍ以上、特に好ましくは５００ｍＮ／２０ｍｍ以上である。
　なお、剥離シートの剥離力は、積層される対象物によって異なるため、その評価方法は、後述する実施例に記載の方法により行われるものとする。

［剥離シートの用途］
　本発明の剥離シートは、粘着シート等の各種粘着体の保護シートとして使用可能であり、例えば、基材と、基材の一面に設けられる粘着剤層とを備える粘着シートの粘着剤層側の面に貼付して使用される。また、各種樹脂シート、セラミックグリーンシート、合成皮革、各種複合材料等を作製するときの工程フィルムとしても使用可能である。工程フィルムとして使用する場合には、剥離シートの剥離層側の面に樹脂、セラミックスラリー等を流延、塗布等して形成した各種のシート材料を剥離シートから剥離する工程にて使用する。また、本発明の剥離シートは、剥離層が非シリコーン系剥離剤組成物により形成されていることから、電子機器用としても好適に用いることができる。例えば、リレー、各種スイッチ、コネクタ、モーター、ハードディスク等の電子部品の製造工程において、電子部品の組立て時の仮止めや部品の内容表示等の粘着シート用の剥離シートとして好適に用いることができる。

［剥離シートの製造方法］
　本発明の剥離シートは、例えば、基材の少なくとも一方の面上に、剥離剤組成物を塗布し、加熱処理し、フェノキシ樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、及び、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）を反応させて、剥離層としての硬化物を形成することにより製造することができる。
　剥離剤組成物は、上述したように、希釈溶媒により希釈された溶液の形態であってもよい。

　加熱処理温度は、１００～１７０℃が好ましく、１３０～１６０℃がより好ましい。また、加熱処理時間は、特に制限されないが、３０秒～５分間が好ましい。

　剥離剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。

　剥離剤組成物の塗布厚さは、好ましくは、得られる剥離層の厚みが、上述の範囲となるように調整される。

　本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　以下の実施例及び比較例における物性値は、以下の方法により測定した値である。

［剥離層の厚さ］
　剥離層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製、商品名：分光エリプソメトリー　２０００Ｕ）を用いて測定した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＳＣ　Ｑ２０００」）を用いて、３０℃から２００℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温して測定した。

［実施例及び比較例］
　実施例１～１１及び比較例１～３の剥離シートを、以下の手順で作製した。なお、以下の説明において、特に言及しない限り、「質量部」の値は固形分換算での値である。

＜実施例１＞
　フェノキシ樹脂（Ａ）として、三菱ケミカル株式会社製、製品名：ＹＸ７２００Ｂ３５（Ｔｇ：１５０℃、エポキシ当量：３，０００～１６，０００）を用いた。
　アミノ樹脂（Ｂ）として、メチル化メラミン樹脂（オルネクスジャパン株式会社製、製品名「サイメル３０３ＬＦ」）を用いた。
　架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）として、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、製品名ＢＹＫ－３７７）を用いた。
　酸触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸を用いた。なお、ｐ－トルエンスルホン酸は、メタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒（質量比＝メタノール／イソプロピルアルコール＝４１．２／９．４）を用いて、固形分濃度が５０質量％になるように希釈した溶液の状態で用いた。

　上記のフェノキシ樹脂８０質量部と、上記のメチル化メラミン化合物２０質量部と、上記の変性シリコーン樹脂１質量部と、ｐ－トルエンスルホン酸３．０質量部とを混合（固形分比）して剥離剤組成物を得た。
　得られた剥離剤組成物を、トルエン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの混合溶媒（質量比４：５：１）を用いて固形分濃度が４．３質量％となるように希釈し、溶液の形態として、剥離剤組成物の塗布液とした。

　得られた剥離剤組成物の塗布液を、マイヤーバーを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル株式会社製、製品名：ダイアホイルＴ－１００）の片面に塗布し、塗膜を形成した。
　次いで、当該塗膜を、１５０℃で１分間乾燥させることで硬化させ、厚さ２００ｎｍの剥離層を形成し、剥離シートを得た。

＜実施例２＞
　シリコーン化合物（Ｃ）の使用量を５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例３＞
　シリコーン化合物（Ｃ）として、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、製品名ＢＹＫ－３７５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例４＞
　シリコーン化合物（Ｃ）として、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、製品名ＢＹＫ－３７０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例５＞
　シリコーン化合物（Ｃ）として、側鎖型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名Ｘ－２２－４０３９）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例６＞
　シリコーン化合物（Ｃ）として、両末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名ＫＦ－６００３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例７＞
　フェノキシ樹脂（Ａ）の使用量を５０質量部に変更し、メラミン樹脂（Ｂ）の使用量を５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例８＞
　フェノキシ樹脂（Ａ）の使用量を２０質量部に変更し、メラミン樹脂（Ｂ）の使用量を８０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例９＞
　フェノキシ樹脂（Ａ）として、ＤＩＣ株式会社製、製品名ＥＸＡ－１２３（Ｔｇ：９０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例１０＞
　フェノキシ樹脂（Ａ）として、三菱ケミカル株式会社製、製品名４２７５（Ｔｇ：６８℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜実施例１１＞
　フェノキシ樹脂（Ａ）として、三菱ケミカル株式会社製、製品名１２５５ＨＸ３０（Ｔｇ：８５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜比較例１＞
　シリコーン化合物（Ｃ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜比較例２＞
　メラミン樹脂（Ｂ）の使用量を１００質量部に変更し、フェノキシ樹脂（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。

＜比較例３＞
　１質量部の架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）に代えて、５質量部のフェニル変性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、製品名ＫＦ－５４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で剥離シートを得た。上記フェニル変性シリコーン樹脂は、実質的に架橋性官能基を有しておらず、非架橋性のシリコーン化合物である。

　実施例１～１１及び比較例１～３の剥離シートについて、以下の測定及び評価を実施した。

［剥離力の測定］
　実施例１～１１及び比較例１～３の剥離シートの剥離層上に、幅２０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、品番：Ｎｏ．３１Ｂ）を、２ｋｇローラーを用いて貼付して剥離力測定用のサンプルを作製した。
　貼付完了から３０分経過後に、得られたサンプルを万能引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ－２０ＮＸ）に固定し、ＪＩＳ　Ｋ６８５４：１９９９に準拠して、１８０°方向に引張速度０．３ｍ／分の速度で剥離層から粘着テープを剥離させることにより剥離シートの剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

［耐シリコーン移行性］
　実施例１～１１及び比較例１～３の剥離シートの剥離層上に、アクリル粘着テープ（日東電工株式会社製、製品名「３１Ｂテープ」）の粘着面を貼付した後、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した。その後、剥離フィルムを剥離して露出した粘着テープの粘着面について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）及び酸素原子（Ｏ）の量（ＸＰＳカウント数）に基づき、下記の式によりケイ素原子比率（原子％）を算出し、剥離層から粘着テープへのシリコーンの移行量を測定した。結果を表１に示す。
　ケイ素原子比率（原子％）＝［（Ｓｉ元素量）／｛（Ｃ元素量）＋（Ｏ元素量）＋（Ｓｉ元素量）｝］×１００
　そして、以下の基準で剥離層の耐シリコーン移行性を判定した。
　Ａ…ケイ素原子比率が１．００原子％未満
　Ｃ…ケイ素原子比率が１．００原子％以上

［耐カール性］
　実施例１～１１及び比較例１～３に記載の塗工液を、乾燥後の膜厚が１μｍになるように上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗工した。１０ｃｍ角の試験片を切り取り、１２０℃で２４時間保管した。次いで、水平な台上にこの試験片を置き、当該試験片の四隅の浮きを測定し、以下の基準で耐カール性を評価した。結果を表１に示す。
Ｓ：浮きの平均が１ｍｍ未満
Ａ：浮きの平均が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｂ：浮きの平均が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｃ：浮きの平均が５ｍｍ以上

［耐溶剤性の評価］
　実施例１～１１及び比較例１～３の剥離シートの剥離層上に、メチルエチルケトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商品名：ベムコットン）を置き、上方から１００ｇ荷重をかけて５回払拭した。目視で剥離層表面を観察し、剥離層表面に変化がなければ「Ａ」、剥離層表面が傷などで白化していれば「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。

　表１より、以下のことがわかる。
　特定のガラス転移温度を持つフェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）とを含む剥離剤組成物から形成した剥離層を有する実施例１～１１の剥離シートは、剥離力を種々の値に設定することができ、様々な用途に対応し得るものである。また、実施例１～１１の剥離シートは耐溶剤性にも優れている。更に、実施例１～１１の剥離シートは、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との含有割合によって若干の変化はあるが、カールの発生が抑制されている。更にまた、実施例１～１１の剥離シートは、適度な剥離力を有しつつ、シリコーンの移行が良好に抑制されている。
　これに対して、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）を含まない剥離剤組成物から形成した剥離層を有する比較例１の剥離シートは、剥離力が大きすぎ、適用可能な用途が極めて稀となる。また、フェノキシ樹脂（Ａ）を含まない剥離剤組成物から形成した剥離層を有する比較例２の剥離シートは、大きなカールを生じている。更に、架橋性官能基を有していないシリコーン化合物（Ｃ）を含む剥離剤組成物から形成した剥離層を有する比較例３の剥離シートは、粘着テープに多くのシリコーン化合物が移行している。

　本発明の剥離シートは、粘着シート等の各種粘着体の保護シートとして使用可能であり、また、各種樹脂シート、セラミックグリーンシート、合成皮革、各種複合材料等を作製するときの工程フィルムとしても使用可能である。また、本発明の剥離シートは、剥離層が、架橋性官能基を有するシリコーンを含む剥離剤組成物の硬化物を含んでおり、剥離力を適切に設定することができ、耐溶剤性に優れ、カールの発生が抑制され、さらに、シリコーン化合物が、剥離層から剥離層に接する部材へ移行することを抑制することができるため、各種電子機器用の剥離シート又は電子部品の製造工程において、電子部品の組立て時の仮止めや部品の内容表示等の粘着シート用の剥離シートとしても好適に用いることができる。

１　　剥離シート
１０　基材
１１　剥離層

Claims

　基材及び剥離層を有する剥離シートであって、
　前記剥離層が、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）とを含む剥離剤組成物の硬化物を含む、剥離シート。
　前記剥離剤組成物における、フェノキシ樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との含有量が、質量割合で（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５～９０：１０である、請求項１に記載の剥離シート。
　前記剥離剤組成物における、架橋性官能基を有するシリコーン化合物（Ｃ）の含有量が、フェノキシ樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１又は２に記載の剥離シート。
　フェノキシ樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が６０～１６０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の剥離シート。
　架橋性官能基含有シリコーン化合物（Ｃ）が含有する架橋性官能基は水酸基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離シート。
　架橋性官能基含有シリコーン化合物（Ｃ）は、ポリエステル変性水酸基含有ポリシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリシロキサン、及び、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の剥離シート。
　粘着剤層を前記剥離層に貼付し、当該粘着剤層から剥離する際の剥離力が６，０００ｍＮ／２０ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の剥離シート。