WO2016158592A1 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

Abstract

　基材１１と、基材１１の片側に設けられた剥離剤層１２とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１であって、剥離剤層１２は、１分子中に少なくとも１個の水酸基、ならびに、１分子中に少なくとも１個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ポリオルガノシロキサンと縮合反応可能なメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１。かかるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１は、極性の高いセラミックスラリーを使用する場合であってもセラミックスラリーの塗工性に優れ、さらに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れる。

Description

セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

　本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。

　従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

　セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムとしては、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物が剥離処理されたものが使用されている（特許文献１）。この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムからヒビ、破断等が生じることなく剥離できる剥離性が要求される。

　近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化及び多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。このような厚さの薄いセラミックグリーンシートを剥離フィルム上に成形すると、当該セラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下によるヒビ、破断等の剥離不良が発生し易く、積層セラミックコンデンサの歩留まりが低下する。

　また、近年、極性の高いバインダー成分を用いて調製された、極性の高いセラミックスラリーの使用が増えている。このようなセラミックスラリーを、上記のようなシリコーン系化合物により剥離処理された剥離フィルムの剥離処理面に塗工した場合、塗工時にハジキが発生したり、スラリーの乾燥後にピンホールが生じたりするといった問題が起こる。このような問題に対し、剥離剤層にメラミン樹脂を含有させることで、ハジキやピンホールの発生を抑制した剥離フィルムが開発されている（特許文献２および３）。

特開平８－２６７０００号公報 特開平１１－３００８９６号公報 特開平９－２６２９３６号公報

　しかしながら、特許文献２および３に記載される剥離フィルム上にセラミックグリーンシートを成形した場合、当該セラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを剥離するために必要な剥離力が強すぎるという問題が生じる。特に、セラミックグリーンシートの厚さが薄く、セラミックグリーンシートの強度が比較的低い場合、剥離力が強すぎることに起因して、剥離の際に、セラミックグリーンシートのヒビ、破断等の剥離不良が発生し易く、積層セラミックコンデンサの歩留まりが低下する。

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、極性の高いセラミックスラリーを使用する場合であってもセラミックスラリーの塗工性に優れ、さらに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、１分子中に少なくとも１個の水酸基、ならびに、１分子中に少なくとも１個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基を有するポリオルガノシロキサンと、前記ポリオルガノシロキサンと縮合反応可能なメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

　上記発明（発明１）によれば、剥離剤層が、水酸基および特定の有機基を有するポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、極性の高いセラミックスラリーを使用する場合であっても、優れたセラミックスラリーの塗工性を達成することができ、さらに、優れたセラミックグリーンシートの剥離性を達成することができる。

　上記発明（発明１）において、前記水酸基の少なくとも１個は、前記ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい（発明２）。

　上記発明（発明１，２）において、前記ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、５００～１００００であることが好ましい（発明３）。

　上記発明（発明１～３）において、前記メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）

（式中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒである。）
で表される化合物を含有することが好ましい（発明４）。

　上記発明（発明１～４）において、前記剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい（発明５）。

　上記発明（発明１～５）において、前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面には、アクリル系樹脂をバインダー成分とするセラミックスラリーが塗工されることが好ましい（発明６）。

　第２に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の表面自由エネルギーが、２５．０～３０．０ｍＪ／ｍ^２であり、前記剥離剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、４．０～６．０ＭＰａであることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明７）。

　上記発明（発明７）において、前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の剥離力が、２０．０～５０．０ｍＮ／２０ｍｍであることが好ましい（発明８）。

　本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、極性の高いセラミックスラリーを使用する場合であってもセラミックスラリーの塗工性に優れ、さらに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れる。

本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
　図１に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１（以下単に「剥離フィルム１」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の一方の面（図１では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。

１．剥離剤層
　本実施形態に係る剥離フィルム１の剥離剤層１２は、１分子中に少なくとも１個の水酸基、ならびに、１分子中に少なくとも１個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基を有するポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンと縮合反応可能なメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。

　なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、上記混合物または１種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、当該メラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。

　本実施形態に係る剥離フィルム１では、ポリオルガノシロキサンが上記有機基を有することにより、剥離剤組成物を調製する際に、ポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合する。この剥離剤組成物を基材１１上に塗工すると、塗工された剥離剤組成物の層においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが厚み方向に分離する。続いて、メラミン樹脂における反応基同士が縮合反応することにより、メラミン硬化物の形成が進行する。さらに、この反応とともに、メラミン樹脂中の反応基（メチロール基またはアルコキシメチル基）とポリオルガノシロキサンの水酸基との反応も進行する。これにより、メラミン硬化物とポリオルガノシロキサンとが一体となった構造を有する剥離剤層１２が形成される。このようにして得られた剥離剤層１２では、基材１１側の面から、剥離剤層１２における基材１１とは反対側の面（セラミックスラリー・セラミックグリーンシートと接する面；以下「剥離面」という場合がある。）に向かってポリオルガノシロキサン由来の成分が漸増する傾斜構造が形成されている。

　剥離剤層１２が上記傾斜構造を有することで、剥離剤層１２の剥離面にポリオルガノシロキサン由来の成分が適度に存在することとなる。また、剥離剤層１２が、メラミン樹脂の硬化によって形成されるメラミン硬化物を含むことで、剥離剤層１２の貯蔵弾性率が向上する。これらの結果、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際の剥離力が適度に低下する。さらに、前述の通り剥離剤層１２がメラミン硬化物を含むことで、剥離剤層１２の剥離面の表面自由エネルギーが高まり、剥離面に対して極性の高いセラミックスラリーを塗工した場合においても、ハジキやピンホールの発生が抑制される。また、剥離剤層１２において、上記のようにメラミン硬化物とポリオルガノシロキサンとが一体となった構造が形成されることにより、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際において、セラミックグリーンシートに対するポリオルガノシロキサンの移行が低減される。

　上記メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）で示される化合物を含有することが好ましい。

　式（ａ）中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示す。これらの基は、メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される－ＮＨ基は、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが－ＣＨ_２－ＯＨとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基およびＸが－ＣＨ_２－Ｒとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基は、ともに、－ＮＨ基、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、－ＣＨ_２－ＯＨおよび－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基は、ポリオルガノシロキサンとメラミン化合物との間の縮合反応に寄与する反応基を構成する。メラミン化合物が当該反応基を有することで、前述した効果を発揮する剥離剤層１２が形成される。式（ａ）中、全てのＸが－Ｈとならないことが好ましく、具体的には、少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒであることが好ましい。

　上記－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基において、Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示す。当該炭素数は、１～４個であることが好ましく、特に１～２個であることが好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

　上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　縮合反応が効率よく生じるという観点から、式（ａ）中、－ＨとなるＸの数は、２個以下であることが好ましく、特に１個以下であることが好ましく、さらには０個であることが好ましい。－ＨとなるＸの数が０個となるメラミン化合物の例としては、全てのＸが－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３であるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましく挙げられる。

　上記ポリオルガノシロキサンは、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体である。

　式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、式（ｂ）中、Ｒ^１～Ｒ^８の少なくとも１個は、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基である。１分子中にポリエステル基およびポリエーテル基の両方が存在していてもよい。ポリオルガノシロキサンが当該有機基を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合し、さらに剥離剤組成物を基材１１上に塗工した際に分離が良好に進行し、その結果、前述した効果を発揮する剥離剤層１２が形成される。また、上記有機基はエポキシ変性有機基であってもよい。

　また、Ｒ^１～Ｒ^８のうち、上記有機基以外の少なくとも１個は、水酸基または水酸基を有する有機基である。ポリオルガノシロキサンが水酸基を有することで、当該水酸基とメラミン樹脂の反応基との間で縮合反応が生じ、その結果、前述した効果を発揮する剥離剤層１２が形成される。特に、Ｒ^３～Ｒ^８の少なくとも１個が水酸基または水酸基を有する有機基であることが好ましく、すなわち、水酸基または水酸基を有する有機基の少なくとも１個は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。水酸基がポリオルガノシロキサンの末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂との間で縮合反応し易くなり、前述した効果を発揮する剥離剤層１２が効果的に形成される。

　式（ｂ）中、Ｒ^１～Ｒ^８のうち、上述した基以外の基は、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましい。炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

　Ｒ^１～Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

　上記ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は５００～１００００であることが好ましく、特に１０００～８０００であることが好ましく、さらには１０００～５０００であることが好ましい。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

　剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、２～２０質量部であることが好ましく、特に３～１５質量部であることが好ましく、さらには５～１０質量部であることが好ましい。

　剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が好ましく、特にｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。剥離剤組成物が酸触媒を含有することにより、上記メラミン樹脂における縮合反応が効率よく進行する。

　本実施形態に係る剥離剤組成物中における酸触媒の含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、特に２～１５質量部であることが好ましく、さらには４～１０質量部であることが好ましい。

　本実施形態に係る剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応促進剤、反応抑制剤等を含有していてもよい。反応促進剤としては、エチレングリコール、プロパンジオールといったグリコール系化合物を使用してもよい。

　剥離剤層１２の厚さは、０．０１～３μｍであることが好ましく、特に０．０３～１μｍであることが好ましく、さらには０．１～０．５μｍであることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．０１μｍ以上であることで、剥離剤層１２としての機能を効果的に発揮することができる。また、剥離剤層１２の厚さが３μｍ以下であることで、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。

２．剥離剤層の物性
　本実施形態に係る剥離フィルム１では、剥離剤層１２の剥離面の表面自由エネルギーが、２５．０～３０．０ｍＪ／ｍ^２であることが好ましく、特に２５．０～２８．０ｍＪ／ｍ^２であることが好ましく、さらには２５．０～２６．０ｍＪ／ｍ^２であることが好ましい。表面自由エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ^２以上であることで、上記面に極性の高いセラミックスラリーを塗工した場合であっても、ハジキやピンホールの発生を効果的に抑制することができる。また、表面自由エネルギーが、３０．０ｍＪ／ｍ^２以下であることで、成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際の剥離力を適度な強さに抑えることができる。なお、表面自由エネルギーの測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。本実施形態に係る剥離フィルム１では、剥離剤層１２が、前述のポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンと縮合反応可能なメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、２５．０～３０．０ｍＪ／ｍ^２という表面自由エネルギーを達成することができる。

　本実施形態に係る剥離フィルム１では、剥離剤層１２の２３℃における貯蔵弾性率が、４．０～６．０ＭＰａであることが好ましく、特に４．０～５．５ＭＰａであることが好ましく、さらには４．５～５．０ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率が４．０ＭＰａ以上であることで、成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際の剥離力を適度に低下させることができ、優れた剥離性を達成することができる。また、貯蔵弾性率が６．０ＭＰａ以下であることで、成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際の剥離力が過度に低下することが抑制され、意図しない剥離が発生することを防止することができる。なお、貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。本実施形態に係る剥離フィルム１では、剥離剤層１２が、メラミン樹脂を含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、４．０～６．０ＭＰａという貯蔵弾性率を達成することができる。

　本実施形態に係る剥離フィルム１では、剥離剤層１２の剥離面の剥離力が、２０．０～５０．０ｍＮ／２０ｍｍであることが好ましく、特に２１．０～４０．０ｍＮ／２０ｍｍであることが好ましく、さらには２２．０～３０．０ｍＮ／２０ｍｍであることが好ましい。剥離力が２０．０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることで、剥離フィルム１上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離フィルム１が意図せず剥離することを防止することができる。また、剥離力が５０．０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることで、剥離する際の作業性を向上させることができ、また、セラミックグリーンシートのヒビ、破断等の剥離不良を抑制することができる。なお、剥離力の測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。

３．基材
　本実施形態に係る剥離フィルム１の基材１１は、剥離剤層１２を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

　また、この基材１１においては、その表面に設けられる剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。

　基材１１の厚さは、通常１０～３００μｍであればよく、好ましくは１５～２００μｍであり、特に好ましくは２０～１２５μｍである。

４．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
　本実施形態に係る剥離フィルム１は、基材１１の一方の面に、前述した剥離剤組成物及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥し、硬化させて剥離剤層１２を形成することにより得られる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

　上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合液（質量比４：１）を使用することが好ましい。

　上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は９０～１４０℃であることが好ましく、加熱時間は１０～１２０秒程度であることが好ましい。特に、１２０℃で１分間加熱することが好ましい。

５．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
　本実施形態に係る剥離フィルム１は、セラミックグリーンシートを製造するために使用することができる。具体的には、剥離剤層１２の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを得ることができる。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。

　本実施形態に係る剥離フィルム１に対して使用されるセラミックスラリーは、極性が高いセラミックスラリーであってもよい。極性が高いセラミックスラリーは、従来の剥離フィルムの剥離面に塗工した場合、ハジキやピンホールを発生させ易いが、本実施形態に係る剥離フィルム１に対して使用した場合、ハジキやピンホールの発生が効果的に抑制され、良好な塗工を実現することができる。

　極性が高いセラミックスラリーとしては、例えば、バインダー成分としてアクリル系樹脂を使用して調製されたセラミックスラリーが挙げられる。一般的に、セラミックスラリーは、バインダー成分としてブチラール系樹脂またはアクリル系樹脂が使用して調製されるが、より極性が高いアクリル系樹脂を使用することで、極性が高いセラミックスラリーを得ることができる。また、極性が高いセラミックスラリーの他の例としては、溶媒として水系溶媒を使用して調製されたセラミックスラリーが挙げられる。

　本実施形態に係る剥離フィルム１によれば、極性の高いセラミックスラリーを塗工する場合であっても、ハジキやピンホールの発生が抑制される。さらに、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１を剥離する際の剥離力が適度なものとなり、特に、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを剥離剤層に成形した場合でも、ヒビ、破断等の剥離不良を発生させることなく剥離することができる。このように、本実施形態に係る剥離フィルム１によれば、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、セラミックグリーンシート製造における歩留まりが向上する。

　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

　例えば、基材１１における剥離剤層１２の反対側の面や、基材１１と剥離剤層１２との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
　メラミン樹脂（主成分：ヘキサメトキシメチルメラミン，ＭＴアクアポリマー社製，商品名：サイメル３０３，固形分１００質量％）９０質量部と、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ－３７０，固形分２５質量部％）１０質量部と、酸触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸５質量部とからなる剥離剤組成物を、イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合溶剤（質量比率４：１）中にて混合し、固形分３０質量％の塗布液を得た。

　得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、１２０℃で１分間加熱乾燥し、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ１．０μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

〔実施例２および３〕
　剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

〔実施例４〕
　剥離剤組成物中におけるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンの含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを得た。

〔比較例１〕
　ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンを使用しないこと以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを得た。

〔比較例２〕
　ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン１０質量部の代わりに、両末端水酸基変性ジメチルシロキサン（信越化学工業社製，商品名：ＫＦ―９７０１）５質量部を使用した以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを得た。

〔比較例３〕
　ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン１０質量部の代わりに、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製，商品名：ＫＦ―９６－５０ｃｓ）５質量部を使用した以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを得た。

〔比較例４〕
　ステアリル変性アルキド化合物とメチル化メラミンとの混合物（日立化成ポリマー社製，商品名：テスファイン３０３，固形分２０質量％）１００質量部と、酸触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸３質量部とからなる剥離剤組成物を、イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合溶剤（質量比率４：１）中にて混合し、固形分３０質量％の塗布液を得た。

　得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、１２０℃で１分間加熱乾燥し、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ０．１μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

〔比較例５〕
　シロキサン結合を主骨格としビニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる付加型オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製，商品名：シリコーンＫＳ－８４７Ｈ，固形分３０質量％）１００質量部をトルエンによって希釈し、この希釈液に対して白金触媒（信越化学工業社製，商品名：ＰＬ－５０Ｔ）２質量部を添加し混合することにより、固形分１．５質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。

　得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、１３０℃で１分間加熱乾燥し、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ０．１μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

〔試験例１〕（剥離力の測定）
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，ＢＴ－０３）１００質量部、アクリル系バインダー樹脂（三菱レイヨン社製，商品名：ダイヤナールＢＲ-１０６）７質量部、およびジオクチルフタレート（関東化学社製，フタル酸ジオクチル　鹿１級）３質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比５：５）８０質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。

　実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、ドクターブレード法により上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。

　このセラミックグリーンシート付剥離フィルムの、セラミックグリーンシートにおける剥離フィルムとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，商品名：３１Ｂテープ）を貼付した。その状態で、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、２０ｍｍ幅に裁断した。

　裁断したサンプルの粘着テープ側を剛板に固定し、引張試験機を用いて１８０°の剥離角度、１００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（スラリー塗工性の評価）
　実施例及び比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に対し、上記の通り製造したセラミックスラリーを、ダイコーターを用いて幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍにわたって塗工し、その後乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させることで、剥離フィルム上に厚さ１μｍのセラミックグリーンシートを成形した。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。

　得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムについて、剥離フィルム側を蛍光灯で照らしながら、セラミックグリーンシート全体を目視で検査し、以下の基準に基づいてスラリー塗工性を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：セラミックグリーンシートにピンホールが発生しなかった。
　Ｂ：セラミックグリーンシートに１～５個のピンホールが発生した。
　Ｃ：セラミックグリーンシートに６個以上のピンホールが発生した。

〔試験例３〕（表面自由エネルギーの測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面に対する各種液滴の接触角を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，ＤＭ－７０１）を使用し、静滴法によってＪＩＳ Ｒ３２５７に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表１に示す。

〔試験例４〕（貯蔵弾性率の測定）
　実施例および比較例で得られた剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断した。次に、アルミニウム製の台座に接着したガラス板上に、裁断した剥離フィルムの基材裏面を２液系のエポキシ接着剤で固定した。そして、微小硬度評価装置（ＭＴＳ社製，Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２）を使用して、圧子の最大押し込み深さ１００ｎｍ、歪速度０．０５ｓｅｃ^－１、変位振幅２ｎｍ、振動周波数４５Ｈｚにてナノインデンテーション試験を行い、上記剥離フィルムの剥離剤層の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例５〕（シリコーン移行性の評価）
　アクリル系バインダー樹脂（三菱レイヨン社製，商品名：ダイヤナールＢＲ－１０６）を、トルエンとエタノールとの混合溶媒（混合比５０：５０）にて希釈し、固形分濃度２０質量％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液を、実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離面に３５μｍアプリケーターを用いて均一に塗工し、その後、乾燥機にて６０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚さ４μｍのアクリル樹脂シートが積層された剥離フィルムを得た。

　このアクリル樹脂シートから剥離フィルムを剥離し、当該アクリル樹脂シートにおける剥離面と接触していた面について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）及び酸素原子（Ｏ）の量（ＸＰＳカウント数）に基づき、下記の式によりケイ素原子比率（原子％）を算出した。結果を表１に示す。なお、材料としてオルガノポリシロキサンを使用していない比較例１および４については、当該試験を行わなかった。
　ケイ素原子比率（原子％）＝［（Ｓｉ元素量）／｛（Ｃ元素量）＋（Ｏ元素量）＋（Ｓｉ元素量）｝］×１００

　さらに、得られたケイ素原子比率に基づいて、以下の判断基準でシリコーン移行性を評価した。結果を表１に示す。
　○…ケイ素原子比率が１．００ａｔｏｍ％未満
　×…ケイ素原子比率が１．００ａｔｏｍ％以上
　なお、ケイ素原子比率が１．００ａｔｏｍ％以上である場合、スラリー塗工時におけるピンホールが発生や、グリーンシートを積層する工程における積層ズレが生じ、得られる積層セラミック製品において製品不良となるおそれがある。

　表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
・ポリエステル変性水酸基含有ＰＤＭＳ：ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ－３７０，固形分２５質量部％）
・水酸基含有ＰＤＭＳ：両末端水酸基変性ジメチルシロキサン（信越化学工業社製，商品名：ＫＦ―９７０１）
・ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製，商品名：ＫＦ―９６－５０ｃｓ）
・テスファイン３０３：ステアリル変性アルキド化合物とメチル化メラミンとの混合物（日立化成ポリマー社製，商品名：テスファイン３０３，固形分２０質量％）
・シリコーンＫＳ－８４７Ｈ：シロキサン結合を主骨格としビニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる付加型オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製，商品名：シリコーンＫＳ－８４７Ｈ，固形分３０質量％）

　表１から明らかなように、実施例で得られた剥離フィルムは、極性の高いスラリーの塗工性に優れており、さらに、セラミックグリーンシートから剥離する際に適度な剥離力で剥離することが可能であった。また、セラミックグリーンシートへのシリコーンの移行が殆ど生じないことがわかる。

　一方、比較例１で得られた剥離フィルムは、表面自由エネルギーが高い値を示し、セラミックグリーンシートから剥離する際に、ヒビ、破断等の剥離不良が発生した。また、比較例２および３で得られた剥離フィルムでは、シリコーン移行量が多かった。また、比較例４で得られた剥離フィルムは、表面自由エネルギーが比較的高い値を示し、セラミックグリーンシートから剥離する際に、比較的強い剥離力を要した。また、比較例５で得られた剥離フィルムは、表面自由エネルギーおよび貯蔵弾性率がともに低い値を示し、ハジキやピンホールが発生してスラリーの塗工性が悪く、セラミックグリーンシートから剥離する際に強い剥離力を要し、さらにシリコーン移行量が多かった。

　本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを成形するのに好適であり、特に極性の高いセラミックスラリーを使用してセラミックグリーンシートを成形するのに好適である。

１…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
　１１…基材
　１２…剥離剤層

Claims (8)

1. 　基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
   　前記剥離剤層は、
   　１分子中に少なくとも１個の水酸基、ならびに、１分子中に少なくとも１個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基を有するポリオルガノシロキサンと、
   　前記ポリオルガノシロキサンと縮合反応可能なメラミン樹脂と
   を含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
2. 　前記水酸基の少なくとも１個は、前記ポリオルガノシロキサンの末端に存在することを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
3. 　前記ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、５００～１００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
4. 　前記メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）
   

   

   
   （式中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒである。）
   で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
5. 　前記剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
6. 　前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面には、アクリル系樹脂をバインダー成分とするセラミックスラリーが塗工されることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
7. 　基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
   　前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の表面自由エネルギーが、２５．０～３０．０ｍＪ／ｍ^２であり、
   　前記剥離剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、４．０～６．０ＭＰａである
   ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
8. 　前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面の剥離力が、２０．０～５０．０ｍＮ／２０ｍｍであることを特徴とする請求項７に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

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