CN107249837A - 陶瓷生片制造工序用剥离膜 - Google Patents

陶瓷生片制造工序用剥离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜(1)，其具备基材(11)和设置在基材(11)的单侧的剥离剂层(12)，其中，剥离剂层(12)由含有聚有机硅氧烷、及可与所述聚有机硅氧烷进行缩合反应的三聚氰胺树脂的剥离剂组合物形成，其中所述聚有机硅氧烷在一个分子中具有至少一个羟基、以及在一个分子中具有至少一个选自聚酯基和聚醚基中的一种以上的有机基团。该陶瓷生片制造工序用剥离膜(1)，即使使用极性高的陶瓷浆料时，陶瓷浆料的涂布性也优异，且陶瓷生片的剥离性也优异。

Description

陶瓷生片制造工序用剥离膜
技术领域
本发明涉及一种在制造陶瓷生片(Ceramic green sheet)的工序中所使用的剥离膜。
背景技术
以往以来，在制造层叠陶瓷电容器或多层陶瓷基板之类的层叠陶瓷制品时，使陶瓷生片成形，层叠多片所得到的陶瓷生片而进行烧成。
陶瓷生片通过将含有钛酸钡或氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料涂布于剥离膜上而成形。作为剥离膜，使用有在膜基材上剥离处理了聚硅氧烷等硅酮类化合物的剥离膜(专利文献1)。对于该剥离膜而言，要求如下的剥离性：能够在不产生裂纹、断裂等的情况下，将成形于该剥离膜上的薄陶瓷生片从该剥离膜上剥离。
近年来，随着电子仪器的小型化及高性能化，层叠陶瓷电容器及多层陶瓷基板的小型化及多层化在发展，陶瓷生片的薄膜化在发展。若将这种厚度薄的陶瓷生片成形于剥离膜上，则从剥离膜上剥离该陶瓷生片时，容易发生因陶瓷生片的强度下降而引起的裂纹、断裂等剥离不良，层叠陶瓷电容器的成品率降低。
此外，近年来，使用极性高的粘合剂成分而制备的极性高的陶瓷浆料的使用正在增加。当将这种陶瓷浆料涂布于利用如上所述的硅酮类化合物而进行了剥离处理的剥离膜的剥离处理面时，会发生涂布时产生收缩、或在浆料干燥后产生针孔之类的问题。针对这样的问题，开发了一种通过使剥离剂层含有三聚氰胺树脂而抑制了收缩和针孔的产生的剥离膜(专利文献2及3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-267000号公报
专利文献2：日本特开平11-300896号公报
专利文献3：日本特开平9-262936号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在专利文献2及3中所记载的剥离膜上使陶瓷生片成形时，会发生为了从该陶瓷生片上剥离该剥离膜而所需的剥离力过强的问题。尤其，当陶瓷生片的厚度薄且陶瓷生片的强度较低时，由于剥离力过强，导致剥离时容易发生陶瓷生片的裂纹、断裂等剥离不良，层叠陶瓷电容器的成品率降低。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使在使用极性高的陶瓷浆料时，陶瓷浆料的涂布性也优异，且陶瓷生片的剥离性也优异的陶瓷生片制造工序用剥离膜。
解决技术问题的技术手段
为了达到上述目的，第一，本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材和设置在所述基材的单侧的剥离剂层，其特征在于，所述剥离剂层由含有聚有机硅氧烷、及可与所述聚有机硅氧烷进行缩合反应的三聚氰胺树脂的剥离剂组合物形成，其中，所述聚有机硅氧烷在一个分子中具有至少一个羟基、以及在1分子中具有至少一个选自聚酯基和聚醚基中的一种以上的有机基团。(发明1)。
根据上述发明(发明1)，通过使剥离剂层由含有具有羟基及特定的有机基团的聚有机硅氧烷和三聚氰胺树脂的剥离剂组合物形成，即使使用极性高的陶瓷浆料时，也能够达到优异的陶瓷浆料的涂布性，且能够达到优异的陶瓷生片的剥离性。
上述发明(发明1)中，优选所述羟基中的至少一个存在于所述聚有机硅氧烷的末端。(发明2)。
上述发明(发明1，2)中，优选所述聚有机硅氧烷的质均分子量为500～10000(发明3)。
上述发明(发明1～3)中，优选所述三聚氰胺树脂含有由下述通式(a)表示的化合物(发明4)。
[化学式1]
式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R，可各自相同，也可不同。R表示碳原子数为1～8个的烷基，可各自相同，也可不同。至少一个X为-CH2-OH或-CH2-O-R。
上述发明(发明1～4)中，优选所述剥离剂组成物进一步含有酸催化剂(发明5)。
上述发明(发明1～5)中，优选在所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面上涂布有以丙烯酸类树脂为粘合剂成分的陶瓷浆料(发明6)。
第二，本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材和设置在所述基材的单侧的剥离剂层，其特征在于，所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面的表面自由能为25.0～30.0mJ/m2，所述剥离剂层在23℃下的储能模量为4.0～6.0MPa(发明7)。
上述发明(发明7)中，优选所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面的剥离力为20.0～50.0mN/20mm(发明8)。
发明效果
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜，即使在使用极性高的陶瓷浆料时，陶瓷浆料的涂布性也优异，且陶瓷生片的剥离性也优异。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[陶瓷生片制造工序用剥离膜]
如图1所示，本实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜1(以下有时简称为“剥离膜1”。)具备基材11及层叠在基材11的一个面(图1中为上表面)上的剥离剂层12而构成。
1.剥离剂层
本实施方式的剥离膜1的剥离剂层12由含有聚有机硅氧烷、及可与该聚有机硅氧烷进行缩合反应的三聚氰胺树脂的剥离剂组合物形成，其中所述聚有机硅氧烷在一个分子中具有至少一个羟基、以及在一个分子中具有至少一个选自聚酯基和聚醚基中的一种以上的有机基团。
另外，一般而言，“三聚氰胺树脂”是指含有多种三聚氰胺化合物和/或该三聚氰胺化合物缩合而形成的多核体的混合物。本说明书中，称为“三聚氰胺树脂”的语句是指，上述混合物或一种三聚氰胺化合物的聚集体。进一步，本说明书中，将该三聚氰胺树脂固化而成的物质称为“三聚氰胺固化物”。
本实施方式的剥离膜1中，通过使聚有机硅氧烷具有上述有机基团而制备剥离剂组合物时，聚有机硅氧烷和三聚氰胺树脂可良好地进行混合。若将该剥离剂组合物涂布于基材11上，则在已被涂布的剥离剂组合物的层上，聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂沿厚度方向分离。接着，通过三聚氰胺树脂中的反应基之间进行缩合反应，从而形成三聚氰胺固化物。进一步，在进行该反应的同时，还进行三聚氰胺树脂中的反应基(羟甲基或烷氧基甲基)与聚有机硅氧烷的羟基的反应。由此，形成具有三聚氰胺固化物与聚有机硅氧烷成为一体的结构的剥离剂层12。如此而得到的剥离剂层12中，从基材11侧的面向剥离剂层12的与基材11相反侧的面(与陶瓷浆料/陶瓷生片相接的面，以下有时称为“剥离面”)形成来自聚有机硅氧烷的成分递增的倾斜结构。
通过使剥离剂层12具有上述倾斜结构，从而在剥离剂层12的剥离面上适度地存在来自聚有机硅氧烷的成分。另外，通过使剥离剂层12含有由三聚氰胺树脂的固化而形成的三聚氰胺固化物，剥离剂层12的储能模量得以提高。其结果，从陶瓷生片上剥离剥离膜1时的剥离力适度地下降。进而，如上所述，通过使剥离剂层12含有三聚氰胺固化物，从而使剥离剂层12的剥离面的表面自由能得以提高，即使在对剥离面涂布了极性高的陶瓷浆料时，也可抑制收缩和针孔的产生。另外，在剥离剂层12中，通过如上所述地形成三聚氰胺固化物与聚有机硅氧烷成为一体的结构，在从陶瓷生片上剥离剥离膜1时，对陶瓷生片的聚有机硅氧烷的转移降低。
优选上述三聚氰胺树脂含有由下述通式(a)表示的化合物。
[化学式2]
式(a)中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R。这些基团构成三聚氰胺化合物之间的缩合反应中的反应基。具体而言，通过使X为H而形成的-NH基，能够在-N-CH2-OH基与-N-CH2-R基之间进行缩合反应。另外，通过使X为-CH2-OH而形成的-N-CH2-OH基以及使X为-CH2-R而形成的-N-CH2-R基，均能够与-NH基、-N-CH2-OH基以及-N-CH2-R基之间进行缩合反应。另外，由-CH2-OH及-CH2-O-R表示的基团，构成有助于聚有机硅氧烷与三聚氰胺化合物之间的缩合反应的反应基。通过使三聚氰胺化合物具有该反应基，从而形成发挥上述效果的剥离剂层12。式(a)中，优选所有X不为-H，具体而言，优选至少一个X为-CH2-OH或-CH2-O-R。
在由上述-CH2-O-R表示的基团中，R表示碳原子数为1～8个的烷基。该碳原子数优选为1～4个，特别优选为1～2个。作为碳原子数为1～8的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
上述X可各自相同，也可不同。另外，上述R可各自相同，也可不同。
从有效地发生缩合反应的角度出发，式(a)中为-H的X的数量优选为两个以下，特别优选为一个以下，进一步优选为0个。作为为-H的X的数量为0个的三聚氰胺化合物的例子，可优选举出所有X为-CH2-O-CH3的六甲氧基甲基三聚氰胺。
上述聚有机硅氧烷为由下述通式(b)表示的含硅化合物的聚合物。
[化学式3]
式(b)中，m为1以上的整数。另外，式(b)中，R1～R8中的至少一个为选自聚酯基及聚醚基中的一种以上的有机基团。也可在一个分子中存在聚酯基及聚醚基这两者。通过使聚有机硅氧烷具有该有机基团，在剥离剂组合物中聚有机硅氧烷和三聚氰胺树脂良好地混合，进而在将剥离剂组合物涂布于基材11上时，良好地进行分离，其结果，形成发挥上述效果的剥离剂层12。另外，上述有机基团也可为环氧基改性有机基团。
另外，R1～R8中，除上述有机基团以外的至少一个为羟基或具有羟基的有机基团。通过使聚有机硅氧烷具有羟基，从而在该羟基与三聚氰胺树脂的反应基之间发生缩合反应，其结果，形成发挥上述效果的剥离剂层12。尤其，优选R3～R8中的至少一个为羟基或具有羟基的有机基团，即，优选羟基或具有羟基的有机基团中的至少一个存在于聚有机硅氧烷的末端。通过使羟基存在于聚有机硅氧烷的末端，从而使聚有机硅氧烷容易与三聚氰胺树脂之间进行缩合反应，从而有效地形成发挥上述效果的剥离剂层12。
式(b)中，R1～R8中，除上述基团以外的基团优选为碳原子数为1～12的烷基。作为碳原子数为1～12的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
R1～R8可相同，也可不同。另外，R1及R2存在多个时，R1及R2可各自相同，也可不同。
上述聚有机硅氧烷的质均分子量优选为500～10000，特别优选为1000～8000，进一步优选为1000～5000。另外，本说明书中中的质均分子量为通过凝胶渗透层析(GPC)法而测定的换算成标准聚苯乙烯的值。
剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷的含量，相对于三聚氰胺树脂100质量份，优选为2～20质量份，特别优选为3～15质量份，进一步优选为5～10质量份。
剥离剂组合物优选进一步含有酸催化剂。作为酸催化剂的例子，优选盐酸、对甲苯磺酸等，特别优选对甲苯磺酸。通过使剥离剂组合物含有酸催化剂，从而有效地进行上述三聚氰胺树脂中的缩合反应。
本实施方式中的剥离剂组合物中的酸催化剂的含量，相对于三聚氰胺树脂100质量份，优选为1～20质量份，特别优选为2～15质量份，进一步优选为4～10质量份。
本实施方式中的剥离剂组合物除了上述成分以外，也可含有交联剂、反应促进剂、反应抑制剂等。作为反应促进剂，可使用乙二醇、丙二醇等二元醇类化合物。
剥离剂层12的厚度优选为0.01～3μm，特别优选为0.03～1μm，进一步优选为0.1～0.5μm。通过使剥离剂层12的厚度为0.01μm以上，从而能够有效地发挥作为剥离剂层12的功能。另外，通过使剥离剂层12的厚度为3μm以下，从而在将剥离膜1卷取成卷状时能够抑制粘连的发生。
2.剥离剂层的物性
本实施方式的剥离膜1中，剥离剂层12的剥离面的表面自由能优选为25.0～30.0mJ/m2，特别优选为25.0～28.0mJ/m2，进一步优选为25.0～26.0mJ/m2。通过使表面自由能为25.0mJ/m2以上，即使在对上述面涂布了极性高的陶瓷浆料时，也能够有效地抑制收缩和针孔的产生。另外，通过使表面自由能为30.0mJ/m2以下，从而能够将从所成形的陶瓷生片上剥离剥离膜1时的剥离力抑制成适度的强度。另外，表面自由能的测定方法为如后所述的试验例所示。本实施方式的剥离膜1中，通过使剥离剂层12由含有所述聚有机硅氧烷、及可与该聚有机硅氧烷进行缩合反应的三聚氰胺树脂的剥离剂组合物形成，从而能够达到25.0～30.0mJ/m2的表面自由能。
本实施方式的剥离膜1中，剥离剂层12在23℃下的储能模量优选为4.0～6.0MPa，特别优选为4.0～5.5MPa，进一步优选为4.5～5.0MPa。通过使储能模量为4.0MPa以上，从而能够适度降低从所成形的陶瓷生片上剥离剥离膜1时的剥离力，能够达到优异的剥离性。另外，通过储能模量为6.0MPa以下，从而能够抑制从所成形的陶瓷生片上剥离剥离膜1时的剥离力过度降低，能够防止发生意外的剥离。另外，储能模量的测定方法如后述的试验例所示。本实施方式的剥离膜1中，通过使剥离剂层12由含有三聚氰胺树脂的剥离剂组合物形成，从而能够达到4.0～6.0MPa的储能模量。
本实施方式的剥离膜1中，剥离剂层12的剥离面的剥离力优选为20.0～50.0mN/20mm，特别优选为21.0～40.0mN/20mm，进一步优选为22.0～30.0mN/20mm。通过使剥离力为20.0mN/20mm以上，从而能够防止该剥离膜1从成形于剥离膜1上的陶瓷生片上意外地剥离。另外，通过使剥离力为50.0mN/20mm以下，从而能够提高剥离时的作业性，另外，能够抑制陶瓷生片的裂纹、断裂等剥离不良。另外，剥离力的测定方法如后述的试验例所示。
3.基材
本实施方式的剥离膜1的基材11只要能够层叠剥离剂层12，则并无特别限定。作为该基材11，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等聚烯烃；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料形成的膜，可为单层，也可为同种或不同种的两层以上的多层。其中，优选聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜，进一步优选双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。由于聚对苯二甲酸乙二酯膜在加工时、使用时等不易产生尘埃等，因此能够有效防止例如因尘埃等而引起的陶瓷浆料涂布不良等。进一步，通过对聚对苯二甲酸乙二酯膜进行防静电处理，能够提高防止因涂布使用有机溶剂的陶瓷浆料时的静电而引起的起火或涂布不良等的效果。
另外，该基材11中，以提高与设置于其表面的剥离剂层12的密着性为目的，根据所需，可以在一面或两面实施基于氧化法或凹凸化法等的表面处理或底漆处理。作为上述氧化法，例如可举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，例如可举出喷砂法、热喷涂处理法等。这些表面处理法根据基材膜的种类而适当选择，但通常从效果及操作性方面考虑，优选使用电晕放电处理法。
基材11的厚度通常为10～300μm即可，优选为15～200μm，特别优选为20～125μm。
4.陶瓷生片制造工序用剥离膜的制造方法
本实施方式的剥离膜1通过以下方法得到：在基材11的一个面上涂布含有上述剥离剂组合物及根据需要而含有的有机溶剂的涂布液后，进行干燥、固化而形成剥离剂层12。作为涂布方法，例如可使用凹版涂布法、棒涂布法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、辊涂法、模具涂布法等。
作为上述有机溶剂，并无特别限定，可使用各种有机溶剂。例如可使用以甲苯、己烷、庚烷等烃化合物为首、异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及他们的混合物等。尤其优选使用异丙醇与异丁醇的混合液(质量比4:1)。
如上所述地进行了涂布的剥离剂组合物优选被热固化。此时的加热温度优选为90～140℃，加热时间优选为10～120秒左右。特别优选以120℃加热1分钟。
5.陶瓷生片制造工序用剥离膜的使用方法
本实施方式的剥离膜1可用于制造陶瓷生片。具体而言，可通过在对剥离剂层12的剥离面涂布含有钛酸钡或氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料后，使该陶瓷浆料干燥，从而得到陶瓷生片。例如可使用狭缝模具涂布方式或刮刀方式等来进行涂布。
对本实施方式的剥离膜1而使用的陶瓷浆料，可为极性高的陶瓷浆料。极性高的陶瓷浆料，在涂布于以往的剥离膜的剥离面时，易产生收缩和针孔，但使用于本实施方式的剥离膜1时，可有效抑制收缩和针孔的产生，能够实现良好的涂布。
作为极性高的陶瓷浆料，例如可举出使用丙烯酸类树脂作为粘合剂成分而制备的陶瓷浆料。通常，陶瓷浆料可通过使用丁缩醛类树脂或丙烯酸类树脂作为粘合剂成分而制备，但通过使用极性高的丙烯酸类树脂，可得到极性高的陶瓷浆料。另外，作为极性高的陶瓷浆料的其他例子，可举出使用水系溶剂作为溶剂而制备的陶瓷浆料。
根据本实施方式的剥离膜1，即使涂布极性高的陶瓷浆料时，也可抑制收缩和针孔的产生。进一步，从陶瓷生片上剥离剥离膜1时的剥离力变得适度，尤其是即使在将强度低的薄膜的陶瓷生片成形于剥离剂层时，也能够在不产生裂纹、断裂等剥离不良的情况下进行剥离。如此，根据本实施方式的剥离膜1，陶瓷浆料的涂布性优异，且陶瓷生片的剥离性也优异，制造陶瓷生片的成品率得以提高。
以上说明的实施方式是为了容易地理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式所公开的各要素，为也包含本发明的技术范围所属的所有设计变更及等同物的主旨。
例如在基材11的与剥离剂层12相反侧的面、或基材11与剥离剂层12之间也可设有防静电层等其他层。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步的具体说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
将由90质量份的三聚氰胺树脂(主要成分：六甲氧基甲基三聚氰胺，MTAQUAPOLYMER,INC.制造，商品名称：CYMEL303，固体成分100质量％)、10质量份的聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷(BYK Japan KK制造，商品名称：BYK-370，固体成分25质量份％)、及5质量份的作为酸催化剂的对甲苯磺酸而组成的剥离剂组合物混合于异丙醇与异丁醇的混合溶剂(质量比4:1)中，从而得到了固体成分为30质量％的涂布液。
通过棒涂布机将所得到的涂布液均匀地涂布于作为基材的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：38μm)的一面上。接着，以120℃加热干燥1分钟，使剥离剂组合物固化，从而得到在基材上层叠有厚度为1.0μm的剥离剂层的剥离膜。
[实施例2及3]
除了将剥离剂层的厚度变更为如表1所示的厚度以外，以与实施例1相同的方式得到了剥离膜。
[实施例4]
除了将剥离剂组合物中的聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷的含量变更为如表1所示的含量以外，以与实施例3相同的方式得到了剥离膜。
[比较例1]
除了不使用聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷以外，以与实施例3相同的方式得到了剥离膜。
[比较例2]
除了使用5质量份的两末端羟基改性二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造，商品名称：KF-9701)，来代替10质量份的聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷以外，以与实施例3相同的方式得到了剥离膜。
[比较例3]
除了使用5质量份的聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造，商品名称：KF-96-50cs)，来代替10质量份的聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷以外，以与实施例3相同的方式得到了剥离膜。
[比较例4]
将由硬脂酰改性醇酸化合物与甲基化三聚氰胺的混合物(Hitachi KaseiPolymer Co.,Ltd.制造，商品名称：TESFINE303，固体成分20质量％)100质量份、及3质量份的作为酸催化剂的对甲苯磺酸而组成的剥离剂组合物混合于异丙醇与异丁醇的混合溶剂(质量比4:1)中，从而得到了固体成分为30质量％的涂布液。
通过棒涂布机将所得到的涂布液均匀地涂布于作为基材的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：38μm)的一面上。接着，以120℃加热干燥1分钟，使剥离剂组合物固化，从而得到在基材上层叠有厚度为0.1μm的剥离剂层的剥离膜。
[比较例5]
将由以硅氧烷键作为主骨架且具有乙烯基的有机聚硅氧烷、及有机氢聚硅氧烷所构成的加成型有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造，商品名称：Silicone KS-847H，固体成分30质量％)100质量份通过甲苯进行稀释，并向该稀释液中添加2质量份的铂催化剂(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造，商品名称：PL-50T)，进行混合，从而得到了固体成分为1.5质量％的剥离剂组合物的涂布液。
通过棒涂布机将所得到的涂布液均匀地涂布于作为基材的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：38μm)的一面上。接着，以130℃加热干燥1分钟，使剥离剂组合物固化，从而得到了在基材上层叠有厚度为0.1μm的剥离剂层的剥离膜。
[试验例1](剥离力的测定)
向100质量份的钛酸钡(BaTiO3；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造，BT-03)、7质量份的丙烯酸类粘合剂树脂(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造，商品名称：DIANALBR-106)、及3质量份的邻苯二甲酸二辛酯(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造，邻苯二甲酸二辛酯鹿1级)中添加甲苯与乙醇的混合液(质量比5:5)80质量份，并利用球磨机使其混合分散，制备了陶瓷浆料。
在实施例及比较例中制造后在常温下保管48小时的剥离膜上，通过刮刀法在剥离剂层的剥离面上均匀地涂布上述陶瓷浆料，之后，利用干燥机以80℃干燥1分钟。由此，在剥离膜上得到厚度为3μm的陶瓷生片。如此，制造了附有陶瓷生片的剥离膜。
将丙烯酸胶粘带(Nitto Denko Corporation制造，商品名称：31B TAPE)贴附于该附有陶瓷生片的剥离膜的、陶瓷生片的与剥离膜相反侧的面。在该状态下，于室温23度、湿度50％的环境下静置24小时后，裁切成20mm宽度。
将所裁切后的样品的胶粘带侧固定于刚板，并使用拉伸试验机以180°的剥离角度、100mm/分钟的剥离速度从陶瓷生片上剥离剥离膜，从而测定了剥离所需的力(剥离力：mN/20mm)。将结果示于表1。
[试验例2](浆料涂布性的评价)
在实施例及比较例中制造后在常温下保管48小时的剥离膜上，使用模具涂布机在宽度250mm、长度10m的范围内将如上述方式而制造的陶瓷浆料涂布于剥离剂层的剥离面，之后利用干燥机以80℃干燥1分钟，从而在剥离膜上成形厚度为1μm的陶瓷生片。如此，制造出附有陶瓷生片的剥离膜。
对于所得到的附有陶瓷生片的剥离膜，一边利用荧光灯照射剥离膜侧，一边目视检查整个陶瓷生片，按照以下标准评价了浆料涂布性。将结果示于表1。
A：在陶瓷生片上未产生针孔。
B：在陶瓷生片上产生了1～5个针孔。
C：在陶瓷生片上产生了6个以上的针孔。
[试验例3](表面自由能的测定)
对于实施例及比较例中所得到的剥离膜，测定各种液滴相对于剥离剂层的剥离面的接触角，基于该值，并通过北崎畑理论，求出表面自由能(mJ/m2)。使用接触角测量仪(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造，DM-701)，通过静滴法以JIS R3257为基准测定了接触角。关于液滴，作为“分散成分”使用二碘甲烷，作为“偶极成分”使用1-溴萘，作为“氢键成分”使用蒸馏水。将结果示于表1。
[试验例4](储能模量的测定)
将实施例及比较例中所得到的剥离膜于室温23度、湿度50％的环境下静置24小时后，裁切成10mm×10mm的尺寸。接着，在与铝制底座粘接的玻璃板上，以二液型的环氧粘接剂固定所裁切的剥离膜的基材背面。然后，使用显微硬度计(MTS公司制造，Nano IndenterSA2)，于压头最大压入深度100nm、应变速度0.05sec-1、位移振幅2nm、振动频率45Hz下进行奈米压痕试验，测定了上述剥离膜的剥离剂层的储能模量(MPa)。将结果示于表1。
[试验例5](硅酮转移性的评价)
利用甲苯与乙醇的混合溶剂(混合比为50:50)稀释丙烯酸类粘合剂树脂(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造，商品名称：DIANAL BR-106)得到固体成分浓度为20质量％的丙烯酸树脂溶液。使用35μm涂布机，在实施例及比较例中所得到的剥离膜的剥离面上均匀地涂布该丙烯酸树脂溶液之后，利用干燥机以60℃干燥1分钟。由此，得到了层叠有厚度为4μm的丙烯酸树脂片的剥离膜。
从该丙烯酸树脂片上剥离剥离膜，对于该丙烯酸树脂片的与剥离面接触的面，基于通过X射线光电子能谱分析法(XPS)所测定的硅原子(Si)、碳原子(C)及氧原子(O)的量(XPS计数)，通过下述计算公式计算出硅原子比例(原子％)。将结果示于表1。另外，关于未使用有机聚硅氧烷作为材料的比较例1及4，未进行该试验。
硅原子比例(原子％)＝[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
进一步，基于所得到的硅原子比例，按照以下判断标准评价了硅酮转移性。将结果示于表1。
○…硅原子比例小于1.00atom％
×…硅原子比例为1.00atom％以上
另外，硅原子比例为1.00atom％以上时，有可能会在浆料涂布时产生针孔、或在层叠生片的工序中会发生层叠偏移，导致所得到的层叠陶瓷制品中发生制品不良。
表1中记载的简略符号等具体如下。
·聚酯改性含羟基PDMS：聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷(BYK Japan KK制造，商品名称：BYK-370，固体成分为25质量份％)
·含羟基PDMS：两末端羟基改性二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造，商品名称：KF-9701)
·PDMS：聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造，商品名称：KF-96-50cs)
·TESFINE303：硬脂酰改性醇酸化合物与甲基化三聚氰胺的混合物(HitachiKasei Polymer Co.,Ltd.制造，商品名称：TESFINE303，固体成分20质量％)
·Silicone KS-847H：由以硅氧烷键为主要骨架且具有乙烯基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷所构成的加成型有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造，商品名称：Silicone KS-847H，固体成分为30质量％)
由表1明显可知，实施例中所得到的剥离膜，极性高的浆料的涂布性优异，进一步，从陶瓷生片上剥离时能够以适度的剥离力进行剥离。另外，可知硅酮几乎没有向陶瓷生片转移。
另一方面，比较例1中所得到的剥离膜，表现出表面自由能高的值，从陶瓷生片上剥离时发生了裂纹、断裂等剥离不良。另外，比较例2及3中所得到的剥离膜中，硅酮转移量多。另外，比较例4中所得到的剥离膜，表现出表面自由能高的值，从陶瓷生片上剥离时需要较强的剥离力。另外，比较例5中所得到的剥离膜，表现出表面自由能及储能模量均低的值，产生收缩和针孔，浆料的涂布性差，从陶瓷生片上剥离时需要较强的剥离力，且硅酮转移量多。
工业实用性
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜，适于使陶瓷生片成形，尤其适于使用极性高的陶瓷浆料而使陶瓷生片成形。
附图标记说明
1：陶瓷生片制造工序用剥离膜
11：基材
12：剥离剂层

Claims (8)

1.一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材和设置在所述基材的单侧的剥离剂层，其特征在于，
所述剥离剂层由含有聚有机硅氧烷、及可与所述聚有机硅氧烷进行缩合反应的三聚氰胺树脂的剥离剂组合物形成，其中所述聚有机硅氧烷在一个分子中具有至少一个羟基、以及在一个分子中具有至少一个选自聚酯基和聚醚基中的一种以上的有机基团。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述羟基中的至少一个存在于所述聚有机硅氧烷的末端。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述聚有机硅氧烷的质均分子量为500～10000。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述三聚氰胺树脂含有由下述通式(a)表示的化合物：
[化学式1]
式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R，任选各自相同或不同；R表示碳原子数为1～8个的烷基，任选各自相同或不同；至少一个X为-CH2-OH或-CH2-O-R。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂组合物进一步含有酸催化剂。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面上涂布有以丙烯酸类树脂作为粘合剂成分的陶瓷浆料。
7.一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材、及设置在所述基材的单侧的剥离剂层，其特征在于，
所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面的表面自由能为25.0～30.0mJ/m2，
所述剥离剂层在23℃下的储能模量为4.0～6.0MPa。
8.根据权利要求7所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，所述剥离剂层的与所述基材相反侧的面的剥离力为20.0～50.0mN/20mm。
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